DE2123564A1

DE2123564A1 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen

Info

Publication number: DE2123564A1
Application number: DE19712123564
Authority: DE
Inventors: Herwig Dr. 6710 Frankenthal; Lissner Oskar Dipl.-Ing. 6702 Bad Dürkheim; Merkel Karl Dr. 6700 Ludwigshafen; Scholz Heinrich Dr. 6900 Heidelberg. C08g 30-14 Hoffmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-05-12
Filing date: 1971-05-12
Publication date: 1972-12-07
Also published as: GB1379789A; CH567537A5

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ■ 2123564

Unser Zeichen; O.Z. 27 5Ö7"' Ls/Wil

67OO Ludwigshafen, 11.5.1971 Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen

Es ist bekannt, Polyepoxide mit aliphatischen und eycloaliphatischen Polyaminen zu härten.

Die Amingruppen der Polyamine reagieren dabei in bekannter Weise mit den Epoxidgruppen von Polyepoxide« zu längerkettigen Molekülen unter Bildung von höhermolekularen Polyoxyaminen.

je nach dem Kondensationsgrad sind die Polyepoxide bei Normaltemperatur flüssig oder, bei höherem Kondensationsgrad, fest.

In der Praxis werden zur Zeit insbesondere die festen Polyepoxide eingesetzt. Diese können wegen ihres Aggregatzustandes Jedoch.nur in Form von Lösungen, ζ. B. in Xylol oder.Butanol, verwendet werden.

Ein Nachteil der lösungsmittelhaltigen Gemische von festen Epoxidharzen mit Polyaminen ist, daß bei der Herstellung von Formkörpern nach dem Härtungsprozeß ζ, Τ. erhebliche Mengen von eingeschlossenen Lösungsmittel-Resten im Endprodukt zurückbleiben, welche die Eigenschaften der Formkörper .verschlechtern.

Dieser Nachteil gilt auch für die Herstellung von Lacken,

Die gießfähigen, flüssigen Polyepoxide beanspruchen ein besonders großes praktisches Interesse, da man damit in "Verbindung mit geeigneten ebenfalls flüssigen Polyaminen lösungsmittelfreie Lacke und Gießmassen herstellen kann. Die bei Raumtemperatur durch Polyaddition stattfindende Härtungsreaktion ermöglicht die Herstellung: porenfreier Einschichtüberzüge sowie Vergußmassen ohne Schwund, da bei der Härtung keine flüchtigen Spaltprodukte entstehen. Die Verwendung flüssiger rein aliphatischer Polyamine als Härtungskomponente· hat den Nachteil, daß die Reaktionsgemische zu kurze Gebrauchszeiten (Topfzeiten)

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aufweisen und nicht schleierfrei trocknen. So erhält man mit Kombinationen aus niedermolekularen Polyepoxiden und aliphatischen Polyaminen Gemische, die bereits nach 1 bis 2 Minuten Lagerung bei Raumtemperatur verkohlen und sich somit praktisch ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln nicht verarbeiten lassen. Bessere Ergebnisse werden bereits mit eycloaliphatischen Polyaminen erhalten, deren Aminogruppen sieh unmittelbar an einem oder mehreren miteinander verbundenen eycloaliphatischen Resten befinden, wie Diaminocyclohexan, Diaminodieyclohexylmethan u. dgl. (DBP 1 122 195 und DBP I 006 991) oder mit solchen aliphatis.che.nv.Polyaminen, die mindestens einen am Stickstoff gebundenen^eyeloaliphatisehen Rest enthalten, z. B. N-Cyelohexylpropylendiatnin(l,j) (DBP 1 019 461). Man erhält mit diesen Polyaminen zwar Reaktionsgemische mit praktisch brauchbarer Gebrauchszeit sowie trübungsfreie Filme, falls bei Temperaturen über 25 C getrocknet wird, jedoch bleiben die resultierenden. Überzüge und Vergußmassen bei tiefen Temperaturen zu lange klebrig, sie sind außerdem spröd und. zerfallen beim Biegeversuch. Mit aromatischen, flüssigen Polyepoxide^ erhält man auch beim Erwärmen auf 80 C keine Elastizität.

Aromatische Polyamine sind als Härtungskomponente·für Polyepoxide allein völlig ungeeignet., Sie liegen meist' in fester Form vor, sind dunkel gefärbt, stark· gilbend und die damit hergestellten Überzüge, härten bei Temperaturen unter 80 C viel zu.-langsam. _r

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, einzur Herstellung von Formkörpern und Überzügen aus Polyepoxiden ,. und Polyaminen aufzuzeigen., bei dem die. oben dargelegten ^aeh-, teile vermieden werden, und: die. Polyepoxid/Polyamin-Gemische.j^;, genügend lange Verarbeitungszeit -aufweisen,, und, auch- bei tieren·;,, Temperatüren rasch zu hochglänzenden, schleierfreien, harten und elastischen Überzügen bzw. Focrmkörpern durchhärten,.-· ■ ■-*-..",

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein .Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen durch Umsetzung von Polyepoxidverbindungen mit. primäre und sekundäre ■ Aminogruppen - . ^ enthaltenden¹ Polyaminen, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusatzstoffe, dadurch gekennz.eichnet, daß als Polyamine solche

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der allgemeinen Formel

^CH₂-NH-(CH₂)₃-

wobei R, und Rp untereinander gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Arylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, wenn man als Aminhärter N-(Methylben zyl)-l, jj-propylendiamin, wobei die Methylgruppe in ortho-, meta- oder para-Stellung stehen kann, | oder die entsprechenden Isomerengemische, verwendet.

Es wurde weiter gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, wenn man flüssige Polyepoxide auf Basis von Bisphenol A oder dessen chlorierten Abkömmlingen und Epichlorhydrin verwendet.

Als Polyepoxide sind alle Produkte geeignet, die mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, insbesondere aromatische Diglycidyläther, und zwar Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Phenolen, wie 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2,2-propan und Epichlorhydrin oder auch aliphatisch^ Polyglycidyläther aus mehrwertigen Alkoholen, wie Butantriol, Glyzerin, Pentaerythrit u„ dgl., und Epichlorhydrin. Die Polyglycidyläther, die mehr als eine f Epoxidgruppe im Molekül enthalten, liegen je nach Molekulargewicht in flüssiger oder auch fester, pulverisierbarer Form vor. Die aromatischen, niedermolekularen Diepoxide sind mittelviskos bis hochviskos, die aliphatischen Polyepoxide dagegen meist .=niederviskos bis mittelviskos.

Vorzugsweise eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren solche flüssigen Polyepoxide, die aus 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2,2-propan und Epichlorhydrin hergestellt werden.

Als erfindungsgemäße Amine der allgemeinen Formel

209850/0937 ·-■-fe/-

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_ , CH₀-NH-(CH₀U-NH

wobei PL und Rp untereinander gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Arylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind beispielsweise geeignet:.

,-NH-(CH₂ J₅-NH₂J

i-C

CH₂-NH-(CH₂J₅-

C₂H₅

CH₂ -NH

H₃C ^.^¹

-NH;

T ί

CH₂-NH- (CH₂ ),-

Die Herstellung dieser Amine kann z, B. zweckmäßigerweise nach folgender Methode erfolgen:

Co/Ni

.1.) + CH₂ = CH-CN 2.) H₂/Ni/Co

CH₂-NH₂

H-

3H₂-NH-(CH₂J₅-NH₂

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Die Polyepoxide werden zur Herstellung von Formkörpern oder Lacken mit den erfindungsgemäßen Polyaminen im allgemeinen derart vermischt, daß auf jede Epoxidgruppe ein Aminwasserstoff entfällt Man kann jedoch auch einen Über- oder Unterschuß von bis zu ca. 20 MoI^ an Härter einsetzen. Zur Erzielung elastischer Produkte kann sogar ein Überschuß bis zu 100 MoI^ an Härter verwendet werden.

Die Reaktionsgemische können gegebenenfalls auch noch weitere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie z. B.

a) Lösungsmittel, wie z. B, Xylol, n-Butanol, Benzylalkohol, 2-Äthylhexanol, Nonylalkohol-Isomerengemische, A'thylenglykol, Alkylglykolather oder Gemische dieser Lösungsmittel;

b) Weichmacher, wie z. B. Phthalsäuredialkylester, Maleinsäuremono- und/oder -dialkylesterj

c) Phenole, wie Phenol, Kresole, n-Butylphenol, Nonylphenol-Isomere, Di-isopropylphenol, Salicylsäure, Hydrochinon, Resorcin;

d) Verlaufmittel, wie Phenol-Formaldehyd-Harze, Aminoplastharze, wie z. B. Melamin- oder Harnstoff-Formaldehydharze, sowie Siliconöle;

e) anorganische und/oder organische Pigmente, wie z. B. TiOo und Eisenoxidpigmente;

f) Katalysatoren zur Beschleunigung des Härtungsprozesses, wie

-Komplexverbindungen, tert. Amine, Aminophenole, Sn- oder

Al-Alky!verbindungen;

g) andere aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische Polyamine, welche die Eigenschaften der Endprodukte nicht ungünstig verändern, wie z. B. Nonadecandiamin, Dipropylentriamin, N-Aminopropyl.-cyclohexylamin, k-, 4' -Diamino-di-eyeIohexylmethan, 4_J4'-Diamino-diphenylmethan, Isophorondiamin, 1,6-Hexamethylendiamin;

h) Farbstoffe.

Die mit obigen Polyaminen hergestellten Gemische mit Polyepoxiden sind bei Raumtemperatur genügend lange verarbeitbar, die Überzüge und Vergußmassen härten auch bei tiefen Temperaturen rasch durch. Sie sind hochglänzend, schleierfrei, besonders schlagfest, hart und elastisch. In Kombination mit aromatischen, flüssigen

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Diepoxiden erhält man ,auch ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln Schutzüberzüge, die bei 0⁰C bereits nach 30 Stunden klebfrei werden und nach dem Erwärmen auf 6o°C hohe Elastizität erlangen. Die Filme sind hell und gut lichtbeständig. Sie zeichnen sich ferner durch gute Alterungsbeständigkeit, Wasserfestigkeit und chemische Beständigkeit gegen Salze, Alkalien und schwache Säuren aus.

Da die Produkte flüssig und im allgemeinen farblos sind, lassen sich damit nicht nur höhermolekulare Polyepoxide in Form von Lösungen härten, sondernMn Kombination mit niedermolekularen Polyepoxiden lösungsmittelfreie, spritzbare bzw, streichbare, gießfähige Reaktionsgemische herstellen. Die Reaktionsgemische können auf metallische Unterlagen, Beton, Asbestzement, Holz u. dgl. aufgetragen werden und ergeben bei Raumtemperatur gut haftende, helle, harte und elastische jjberzüge mit guter chemischer Beständigkeit.

Die erfindungsgemäß beanspruchten Polyamine eignen sich auch'-'■ ■ in hervorragender Weise für die Härtung von festen Epoxidharzen, ohne daß sie umgearbeitet werden müssen.

In Beispiel 1'und den Vergleichsbeispielen a) bis e) werden die Gütekriterien der Testmethoden A bis D für die fertigen Überzüge verwendet.

-

1. Test A: ' -

Der "Erichsenwert" = Maß für die Elastizität des Filmes. Auf ein Stahl-Tiefziehblech von 1 mm Dicke und 25 χ β cm Fläche wird das Polyepoxid-Amin-Ciemisch in einer bestimmten Schichtdicke aufgetragen. Nach beendetem Härtungsprozeß wird auf der Rückseite des Bleches eine Stahlkugel von 15 mm Durchmesser in das Blech gedrückt und die Eindrücktiefe in mm bestimmt, bei der der Überzug zu reißen beginnt. Benotung: Erichsenwert = 0 - 2 mm - Note 6 = ungenügend

Erichsenwert = 6 - 8 mm '-. Note 2 = gut -"■ ·' ^: Erichsenwert = 9 -12 mm - Note 1 = sehr gut

209850/0937 ⁷"

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2. Test B-:

Die Härte des Filmes mit dem Pendelhärteprüfgerät- nach König gemäß DIN-Norm 5J5 157« Auftragung des Polyepoxid-Polyamin-

Gemisches wie Test A auf ein Stahlblech.

Benotung: Pendelhärte = 20 Sekunden - Note 6 = ungenügend Pendelhärte = 80 - l40 Sekunden - Note 2 = gut Pendelhärte = "> 150 Sekunden - Note 1 = sehr gut.

Test C:

Subjektive Beurteilung der Lackoberfläche nach Erfahrungsgrundsätzen der Lackindustrie. Das Polyepoxid-Polyamin-Gemisch wird auf eine Glasplatte von 25 χ β cm Fläche aufgetragen. Benotung; Film vollkommen klar, ohne Beanstandung Note 1 = sehr gut,

Film mit Kratern und/oder Trübungen, Blasen, Verlaufstörungen - Note 2 bis 6 = gut bis ungenügend, je nach Stärke der Oberflächenfehler.

Test D: .

Messung der Trocknungszeit des Filmes, mit dem Zeitpunkt des Auftragens der Polyepoxid-Polyamin-Mischung beginnend, mit einer automatischen Besandungsapparatur bei 20⁰C. Das PoIyepoxid-Polyamin-Gemisch wird auf eine Glasplatte von 25 x 6 otn Fläche -aufgetragen.
Man mißt:

a) Zeit bis zur Klebfreiheit des Filmes. . i Benotung: maximal 2 bis 3 Stunden ist gut.

b) Zeit bis zur vollkommenen Durchtrocknung des Filmes. Benotung: maximal 10 bis 12 Stunden ist gut.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

g flüssiges Polyepoxidharz> Epoxidwert = 0,5, hergestellt aus Mol ^,^'-Dioxy-diphenylpropan und 2 Mol Epichlorhydrin (z. B. "Epikote 828" der Firma Shell), werden mit 30 g des Aminhärters N-(2-Methylbenzyl)-l,3-propylendiamin , H-fiquivalentgewicht = 59,

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gemischt. Die homogene flüssige Mischung wird sofort auf ein Stahlblech und auf eine Glasplatte von je 25 χ 6 cm Fläche aufgetragen. Dann werden die Testmethoden A) bis D) durchgeführt. Ergebnis siehe Tabelle

Vergleichsversuch a):

Genau wie Beispiel 1," es werden jedoch als Aminhärter 30 g 3,3^f-Diamino-dicyclohexyl-dimethylmethan eingesetzt; H-Äquivalentgewicht = 6:0. -Ergebnis siehe Tabelle

Vergleichsversuch b):

Genau wie Beispiel 1, es werden jedoch als Aminhärter 37 g Nonadecandiamin-Isomeren-Gemisch eingesetzt; H-Äquivalentgewicht = 74. Ergebnis siehe Tabelle

Vergleichsversuch c):

Genau wie Beispiel 1, es werden jedoch als Aminhärter 10,3 g Diäthylentriamin eingesetzt; H-Äquivalentgewicht = 20,5· Ergebnis siehe Tabelle

Vergleichsversuch d);

Genau wie Beispiel 1, es werden jedoch als" Aminhärter 26 g N-(3-Aminopropyl)-cyclohexylamin eingesetzt; H-Äquivalentgewicht = 52; Ergebnis siehe Tabelle

Vergleichsversuch e):

Genau wie Beispiel 1, es werden jedoch als Aminhärter 21,5 g 4-(t-Butyl)-hexamethylendiamin-(1,6) eingesetzt; H-Äquivalentgewicht = 43. Ergebnis siehe Tabelle

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Tabelle 1

ro σ co οο cn co

co

Versuch	A	\Tote	B	Tesi	ζ m e t h 0 d C	e	a) Std.	D	= Note	Gesamturteil über den Lack
	mm = ]	1	sec. =	Note	Film- Aussehen	Note	4,5	Std,	2 .	Note
Beispiel 1	10	β	• 178	1	klar	1	3,5	7	2	1
Vergleichs- versuch a)	0,8	6	230	1	klar	1	>24	10,5	VJl	3 - 4
Vergleichs- versuch b)	klebt	VD VD	klebt	' 6	Schleier	5	3 >24	>24	2 5	5
Vergleichs- versuch c) Vergleichs versuch d)	0,5 0,6	6	190 200	1 1	matt Schleier trübe Schleier	β 5	I >24	8 ¹	β	4 4
Vergleichs versuch e)	0,3	¹ klebt. I	β	trübe Schleier	6	>24	6

. VO

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Beispiel 2

In 100 Gewichtsteilen eines flüssigen Diepoxids, hergestellt aus 1 Mol 4,4'-Dioxydiphenylpropan und 2 Mol Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert =0,5 (der Epoxidwert gibt an, wieviel g-Mol Epoxidgruppen in 100 g Polyepoxid enthalten sind) werden 30 Gewichtsteile N-(2-Methylbenzyl)-propylendiamin(l, j5) gut eingerührt und das Reaktionsgemisoh, das eine Standzeit von 6 Stunden bei 20⁰C aufweist, auf Glasplatten und Bleche mit 100 μ Schichtstärke aufgetragen. Der Überzug ist bei 2j5°C Außentemperatur bereits nach 4 Stunden klebfrei und nach 8 Stunden durchgehärtet. Er ist klar und beständig gegen die Einwirkung von Mineralölen, Natronlauge u. dgl. Die Oberflächenhärte (Pendelgerät nach König) beträgt nach 2 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur 206 see., nach dem Erwärmen I.5 Stunden bei 60 C wurde ein überzug mit einer Oberflächenhärte von 205 see. und einem Erichsentiefungswert von 9,4 mm erhalten. Der gleiche Anstrich war bei 0°C bereits nach 26 Stunden klebfrei und klar gehärtet. - " .

Bei Verwendung äquivalenter Mengen rein aliphatischer Polyamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin u. dgl., erhält man Gemische, die unter gleichen Bedingungen bereits nach einigen Minuten verkohlen. Die resultierenden Anstriche bleiben auch nach dem Erwärmen I5 Stunden bei 6o°C trüb und spröd.

Die gleichen Versuche wurden mit N-Cyclohexy!propylendiamin durchgeführt. Es wurden Überzüge mit langsamerer Durchtrocknung ■-.. und hoher Sprödigkeit erhalten. Der Erichsenwert betrug nach der Alterung I5 Stunden 6o°C lediglich 0,9 mm. Bei 0°C .konnte..,.,^ nach 96 Stunden noch keine Klebfreiheit erzielt werden. Dimethyl-, diamino-dicyclohexylmethan als Härtungskomponente ergab bei --.-, gleicher Arbeitsweise Reaktionsgemische mit einer Gebrauchszeit -_, von 11 Stunden und einer ebenso guten Trocknung bei, 20 bis 23⁰C. _; Bei 0⁰C waren die Anstriche aber erst nach 40 Stunden klebfrei. Sie zeigten Wabenstruktur und Rißbildung an der Oberlfäche und schlechten Verlauf. Die Filme blieben auch nach der Alterung 15 Stunden 60°C sehr spröd (Erichsenwert = 0,8).

2 0985Ό/0 937 __n_

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Beispiel 3

Zu einer 40^igen Lösung eines Diepoxids aus 4,4-Diphenylolpropan und Epiehlorhydrin mit einem Epoxidwert = 0,2 in einem Lösungsmittelgemisch aus Methylisobutylketon, Äthylglykol und Xylol 1:1:1, die noch als Verlaufmittel 5 % eines Harnstoff-Formaldehydharzes 60%lg in Butanol enthielt, wurden jeweils äquivalente Mengen a) N-Benzy!propylendiamin und b) N-Cyclohexy!propylendiamin zugesetzt.-

Die Gebrauchszeit (Topfzeit) der Reaktipnslacke betrug bei a) 5 Tage, bei b) 6 Tage. Die Überzüge waren in beiden Fällen nach 1 Stunde bei 2j5°C klebfrei, jedoch bei a) bereits nach 7 Stunden durchgehärtet, bei b) dagegen erst nach 10 Stunden. Bei 0⁰C wurde beim Film a) nach 20 Stunden Klebfreiheit erhalten, während Film b) noch nach 40 Stunden nicht völlig klebfrei war. Die Überzüge waren in beiden Fällen klar, hart und elastisch.

Bei Verwendung von Propylendiamin wurden unter gleichen PrUfbedingungen stets trübe Filme erhalten.

Beispiel 4

In 100 Teilen eines flüssigen Diepoxids aus 4,4-Diphenylolpropan und Epiehlorhydrin mit einem Epoxidwert = 0,52 wurden 59 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen N-(2-Methylbenzyl)- % propylendiamin und p-Nonylphenol eingerührt. Die Gebrauchszeit der Gießmasse betrug bei 2j5°C ca. 60 Minuten. Die Aufgüsse waren nach 3 1/2 Stunden klebfrei und nach 5 1/2 Stunden nagelhart. Bei 0⁰C-wurde nach 24 Stunden Klebfreiheit erzielt. Die Überzüge waren klar und glänzend und zeigten nach einer Lagerung von 2 Tagen bei Raumtemperatur eine Pendelhärte nach König von l68 Sekunden und einen Tiefungswert im Erichsenapparat von 9,9 mm, der nach einer Temperaturbeanspruchung 24 Stunden bei 60°C lediglich auf 9,5 mm abfiel.

Die gehärteten Gießlinge waren beständig gegen verdünnte Säuren und Laugen.

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Claims

■* 12 - " 0.2» 27

P at ent ans prüöhe

Verfahren zur Herstellung von tförffikörperh oder überzügen durch Umsetzung.von Pöiyepöxidverbihdühgeri mit primäre und sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polyaminen., gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusatzstoffe _t dadurch ,zeichngtj daß als Polyamine solche dei? allgemeinen

wobei R| und R„ untereinarider gleich oder verschieden sind und Wasserstoff* einen Aikylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffätöltieni einen Cycloälkyl- öder Ärjrlrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten^ verwendet werden -.
2. VerfahrerL nach Anspruch i* dadurch ^gekenriBeicjiiietj, daß als' Pöiyämiil ^(Methyibenzy-l^-i^-p'ropyiendiamin verwendet WiM₈

BadiSche Anilin= & Söda-Päbrlk M

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