DE1770868C3

DE1770868C3 - Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten durch Umsetzung von Mono- oder Polyphenolen mit Tetracarbonsäuredianhydriden oder den entsprechenden Tetracarbonsäuren und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1770868C3
Application number: DE1770868A
Authority: DE
Inventors: Maurice Balme; Maurice Ducloux
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1967-07-13
Filing date: 1968-07-12
Publication date: 1978-06-15
Also published as: GB1190898A; DE1770868B2; BE718017A; US3639340A; NL6809557A; CH490440A; BR6700571D0; LU56482A1; ES356120A1; SE341268B; AT285177B; DE1770868A1; FR1540984A

Description

CO -i

CO

r— CO

!— CO

oder die entsprechenden Tetracarbonsäuren eingesetzt werden, in der R eine Einfachbindung oder einen der folgenden zweiwertigen Reste

—O— —S—

—SO,—

-NH

—Ν— I R'	R' 1	-N=N- -N=N 1 O	R' I	Il 0
R' ι	R' I	I ι — 0 —P—O— — P — Il "	— —CO —
I — Si—	—O — Si—Ο ι	0
R'	I R'	—CHOH	-CO-C₆H₄-CO-
CH₃
1

Demzufolge waren die so hergestellten Produkte im allgemeinen wenig kondensiert Einige Polymere wurden aus Pyromellithsäuredianhydrid, insbesondere zu dem Zweck, Halbleiter zu erhalten, hergestellt [AustraL J. Chem. 12, 643 bis 665 (1959)1 doch haben diese Polymere schlechte mechanische Eigenschaften, was sie für die Herstellung von üblichen wärmebeständigen Schichtstoffen und Formkörpern ungeeignet macht Aus Chem. + Engng. News. 37 (1959) Nr. 26,

ίο Seite 30 ist die Kondensation von Hydrochinon, Pyromellithsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid bekannt Hierzu ist es notwendig, in Gegenwart von Zinkchlorid in inerter Atmosphäre zu arbeiten. Besonders wichtig dabei ist die Einhaltung der

Temperatur von 250° C.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist Polykondensate durch Umsetzung von Mono- oder Poiyphenolen mit Tetracarbonsäuredianhydriden oder den entsprechenden Tetracarbonsäuren herzustellen, wobei es überraschenderweise nicht notwendig ist in Anwesenheit von Zinkchlorid zu arbeiten und andererseits überraschenderweise nicht netwendig ist eine Temperatur von 250° C genau einzuhalten. Die erfindungsgemäß herstellbaren Polykondensate besitzen darüber hinaus eine gute Wärmebeständigkeit und ermöglichen die Erzielung von Materialien mit der bemerkenswerten Eigenschaft der Wärmebestandigkeit verbunden mit guten mechanischen Eigenschaften, was sie insbesondere für die Herstellung von geformten Erzeugnissen, Schichtstoffen und Lacken verwendbar macht

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten durch Umsetzung von Mono- oder Poiyphenolen mit Tetracarbonsäure dianhydriden oder den entsprechenden Tetracarbon säuren bei Temperaturen zwischen 100 und 400⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Tetracarbonsäuredianhydride solche der allgemeinen Formel

und

CH₃

-CHOH-C₆H₄-CHOH-

bedeutet in denen R' einen niedrigen Alkylrest einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest darstellt

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Polykondensate zur Herstellung von geformten Erzeugnissen, Preßkörpern oder Schichtstoffen.

Die Kondensationsprodukte von Phenolen und aromatischen Anhydriden sind seit langem bekannt (A. B a e y e r, Ber, 1871, Seite 658 bis 665).

Die sie betreffenden Arbeiten bezweckten hauptsächlich die Herstellung von Phthaleinstrukturen, die Farbstoffeigenschaften aufweisen (B a e y e r, Loc cit; S. D. L ο i w a I u. Mitarb, Chem. Abs. 59, 89 02 h). CO

y\

co —1

. ο

I— CO

— O

—N-

R' R'

— —S— -SO₂- -NH-

-N=N- -N=N-i O

R'

— Si— —O—Si—ΟΙ I

R' R'

R'

— Ρ— —CHOH— —CO-ll

ο—p—o-

Il

CH₃ -C— -CO-C₆H₄-CO-

CH,

-CHOH-QH₄-CHOH-

bedeutet, in denen R' einen niedrigen Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest darstellt (Mit niedrig , sind hier Reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gemeint)

Ganz besonders interessante Dianhydride sind die Dianhydride von Azophthal- und Azoxyphthalsäui en.

Unter den zur Bildung der erfindungsgemäß herstellbaren Polykondensate verwendbaren Mono- oder Polyphenolen kann man insbesondere Phenol, die Kresole, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Hydroanthrachinon, die 1,23-, 13,5- und 1,2,4-Trihydroxybe:izole, die Naphthole, die Dihydroxybiphenyle, Bis-(4-hydroxyphenyl)-niethan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan nennen.

Man kann natürlich gleichzeitig mehrere der anspruchsgemäßen Dianhydride (oder Tetrasäuren) und mehrere Phenole verwenden.

Erfindungsgemäß werden die Reaktionskomponenten, vorzugsweise unter Entfernung des im Verlaufe der Reaktion gebildeten Wassers, auf Temperaturen zwischen 100und400°Cerhitzt.

Wenn man Formkörper oder Schichtstoffe erhalten will, ist es zweckmäßig, keine vollständige Polykondensation der Reaktionskomponenten durchzuführen, sondern zunächst nur partiell zu polykondensieren und dann die Polykondensation, gegebenenfalls unter Druck, bei dem geformten Erzeugnis zu beenden.

In der Praxis ist es vorteilhaft, in der folgenden Weise zu arbeiten:

Man mischt die anspruchsgemäßen Dianhydride oder die entsprechenden Tetrasäuren mit den Mono- oder Polyphenolen. Man kann einen Katalysator, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, zusetzen. In gewissen Fällen kann man jedoch ohne Katalysator arbeiten, insbesondere, wenn dessen Vorhandensein in dem Endpolykondensor störend wäre. Die Anwesenheit von Katalysatoren kann die Ursache einer Erniedrigung der thermischen Stabilität sein. Es ist häufig nützlich, den Reaktionskomponenten eine kleine Menge eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Benzol, das ein azeotropes Gemisch mit Wasser bilden kanu, zuzugeben, was ermöglicht, während des späteren Erhitzens das Fortschreiten der Reaktion durch Messung der Menge des abgeschleppten Wassers festzustellen.

Der Mengenanteil des eingesetzten Mono- oder Polyphenols liegt über 0,5 Mol je Mol anspruchsgemäßen Anhydrids und vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 Mol. Ein Unterschuß an Mono- oder Polyphenol führt zu einem Produkt mit schlechteren Eigenschaften und macht das Bewegen im Verlaufe der Polykondensation schwierig. Ein Überschuß an Mono- oder Polyphenol ist nicht nachteilig und erleichtert sogar das Bewegen im Verlaufe der Polykondensation, doch verlängert er die Reinigungsphase des Polykondensats.

Man erhitzt das Gemisch von Mono- oder Polyphenol und anspruchsgemäßen Dianhydrid (oder Tetrasäure), vorzugsweise unter Bewegen, auf Temperaturen zwischen 100 und 400°C und vorteilhafterweise zwischen 120 und 250⁰C Man setzt die Reaktion bis zur Entfernung von mehr als 0,5 Mol Wasser je 1 Mol zu Beginn eingesetztem Dianhydrid und vorzugsweise 0,9 bis 1,5 Mol Wasser fort Wenn man eine Tetrasäure an Stelle eines Anhydrids verwendet, so ist es ersichtlicherweise erforderlich, 2 Mol Wasser zu den angegebenen Zahlen zuzuzählen. Wenn das Reakticnsgemisch einen Überschuß an Mono- oder Polyphenol enthält, kann man diesen Oberschuß durch Erhitzen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernen, wenn es sich um flüchtige Phenole handelt Für die nichtflüchtigen Phenole ist es zu bevorzugen, die Verwendung eines Überschusses an Reagens, das eine Reinigung des erhaltenen Polykondensats erfordern würde, zu vermeiden.

Man kann das überschüssige Mono- oder Polyphenol mit einem Lösungsmittel ohne Wirkung auf das Polykondensat entfernen. Es ist gut, möglichst wenig Mono- oder Polyphenol in dem Polykondensat zu haben, damit sich während des Härtens des Formkörpers möglichst wenig flüchtige Materialien entwickeln, die das Aussehen und die Eigenschaften des Erzeugnisses verändern könnten.

Nach Abkühlen ist das Polykondensat zur Herstellung von Formkörpern oder Schichtstoffen verwendbar. Es ist zweckmäßig, es zu einem Pulver zu zerkleinern, das leichter zu handhaben ist Dieses Pulver kann gegebenenfalls einer zusätzlichen Wärmebehandlung unterzogen werden, um seinen Vernetzungsgrad zu erhöhen. Zur Formung dieses Polykondensats entweder in einer Form oder zusammen mit einem Gewebe (Schichtstoff) gibt es zwei Möglichkeiten. Man kann das Polykondensat direkt in Pulverform formen, was die vorteilhafteste Lösung für die Herstellung von Formkörpern darstellt Man kann auch Lösungen des Polykondensats in polaren Lösungsmitteln, insbesondere Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxyd (DMSO), Hexamethylphosphortriamid (HMPT), N-Methylpyrrolidon (NMP) und tertiären Aminen, wie beispielsweise Pyridin, herstellen. Dieses Verfahren ist für Schichtstoffe vorteilhafter, da es eine bessere Imprägnierung der Gewebe ermöglicht Nach der Imprägnierung des Gewebes ist es dann erforderlich, das Lösungsmittel zu verdampfen.

Nach dieser Vorformung zur Erzielung des geformten Erzeugnisses genügt es, zu erhitzen, vorzugsweise unter Druck. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, weniger als 5 Stunden bei Temperaturen in der Größenordnung von 200 bis 450⁰C und vorzugsww.se 280 bis 400⁰C, zu erhitzen. Der Wert des angewendeten Drucks ist kein kritischer Faktor.

Man kann den erfindungsgemäß herstellbaren Polykondensaten ein Härtungsmittel vor dem letztlichen Erhitzen zugeben. Allgemein versteht man unter einem Härtungsmittel ein Produkt, das eine Vernetzung oder eine Verlängerung der Polymerketten oder die Bildung von Verzweigungen durch Reaktionen mit vorhandenen chemischen Funktionen bewirkt

Das Härtungsmittel ist vorteilhafterweise ein aromatisches Polyamin, wie beispielsweise eines der drei Phenylendiamine, 4,4'-Diaminodiphenyl, Bis-(4-aminopheny!)-methan, 2,6-Diamino-pyridin oder 2-AminopentyM-amino-SH-e^-dihydrocyclopenta-d-pyrimidin der Formel:

NH,

Das Härtungsmittel kann auch aus Formaldehyd, piisocyanaten oder Hexamethylendiamin bestehen. Damit dieses Härtungsmittel seine ganze Wirksamkeit entfalten kann, ist es bevorzugt, es einer Lösung des erfindungsgemäß herstellbaren Polykondensats und nicht zu dem zerkleinerten Polykondensat zuzugeben, damit es inniger mit dem Polykond ansät gemischt ist

Die folgenden Beispiele, die die Herstellung und den Einsatz von einigen erfindungsgemäß herstellbaren Polykondensaten zeigen, dienen zur Erläuterung der Erfindung.

In diesen Beispielen wird die Biegeprüfung nach der Norm ASTM-D 790—63 durchgeführt, wobei die Spannweite 50 mm für die Versuche mit Schichtstoffen und 25,4 mm für die Versuche mit Preßkörpern beträgt

Beispiel 1

In einem 1-1-K.olben, der mit einer Füllkörperkolonne und einer Dean-Stark-Vorrichtung ausgestattet ist, erhitzt man ein Gemisch, das 322 g (1,0 Mol) Azophthalsäureanhydrid, 188 g (2,0MoI) Phenol und 50 ecm Benzol enthält fortschreitend bis auf 180⁰C, wobei gleichzeitig das gebildete Wasser in Form des binären azeotropen Gemisches Wasser-Benzol entfernt wird. Man hält dann das Gemisch 4 Stunden bei 180° C, wonach man 18,9 g Wasser gewonnen hat

Man erhitzt u.:-. Rückstand anschließend fortschreitend unter vermindertem Druck (0,1 bis 1 mm Hg) bis auf 300° C, was ermöglicht 79 g nichtj. ebundenes Phenol zu entfernen.

Nach Abkühlen wird der feste Rückstand fein zerkleinert Das erhaltene Pulver A weist einen Erweichungspunkt in der Größenordnung von 235° C auf.

100 g dieses Pulvers werden unter Stickstoff 3 Stunden bei 325° C erhitzt Nach Zerkleinern und Sieben gewinnt man ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt von 415°C. 11g des Pulvers B werden in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 5 cm eingebracht Die Form wird 10 Minuten bei 300°C unter 6 kg/cm² und dann eine Stunde bei 300° C unter 200 kg/cm² erhitzt.

Nach Abkühlen erhält man eine Scheibe mit einer Dicke von 3,8 mm. Man schneidet parallelepipedische Prüfkörper mit Abmessungen von 3,8 χ 8 χ 30 mm aus, mit denen man Biegefestigkeitsprüfungen bis zum Bruch durchführt. Die Spannweite (Abstand zwischen den Trägern des Prüfkörpers während der Anwendung des . Drucks) beträgt 25,4 mm. Man findet eine Biegefestigkeit von 6,64 kg/mm². Nach einer Verweilzeit von 530 Stunden bei 300° C in einem belüfteten Trockenschrank geht die Biegefestigkeit auf 6,87 kg/mm².

Beispiel 2

Man erhitzt in einer Apparatur, die mit derjenigen des vorhergehenden Beispiels identisch ist ein Gemisch von 322 g Azophthalsäureanhydrid, 253 g Phenol und 50 ecm Benzol 4 Stunden bei 180° C.

Man beobachtet eine Freisetzung von 18,9 g Wasser. Nach Abdestillieren des überschüssigen Phenols wie in Beispiel 1, Abkühlen und anschließender Zerkleinerung des Rückstands erhält man 402 g Pulver A, das bei etwa 235° C erweicht

Man erhitzt 50 g dieses Pulvers A 3 Stunden bei 325° C unter Stickstoff. Nach Zerkleinern und Sieben gewinnt man 45 g Pulver B, dessen Erweichungspunkt um 415⁰C liegt.

11 g dieses Pulvers B werden in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 50 rom eingebracht Die Form wird 10 Minuten bei 300°C unter 5 kg/cm² und dann eine Stunde bei 300° C unter 400 kg/cm² erhitzt Man erhält eine Scheibe mit einer Dicke von 3.9 mm, die unter Stickstoff 192 Stunden nachgehärtet wird, wobei die Temperatur fortschreitend bis auf 300° C erhöht wird Man erhält eine Scheibe, deren Abmessungen genau identisch mit denjenigen vor dem Nachhär- :₀ ten sind Die Biegefestigkeit bis zum Bruch beträgt 7,80 kg/mm². Nach einer Verweilzeit von 460 Stunden bei 300° C in einem belüfteten Trockenschrank beträgt die Biegefestigkeit 6,17 kg/mm².

Beispiel 3

Man erhitzt ein Gemisch vor 322 g Azophthalsäureznhydrid, 231 g Phenol und 50 ecm Benzol 4 Stunden bei 180⁰C.

Anschließend erhitzt man eine Stunde bei 300⁰C unter einem Druck von 0,5 mm Hg. Nach Abkühlen und Zerkleinern gewinnt man 425 g Pulver A, dessen Erweichungspunkt in der Größenordnung von 240° C liegt

Man erhitzt einen Teil dieses Pulvers eine Stunde bei 335° C und erhält so ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt in der Größenordnung von 400° C.

Man mischt 1,4 g des Pulvers; A, 6,1 g des Puivers B und 1,4 g pulverisierten Glimmer (Korngröße: 5 μ) homogen. Man stellt eine Scheibe, die denjenigen der vorhergehenden Beispiele entspricht her. Man erhitzt diese Scheibe 2 Stunden bei 380°C unter 100 kg/cm². Die Biegefestigkeit bis zum Bruch beträgt 5,81 kg/mm². Nach einer Verweilzeit von 51 Stunden bei 300° C beträgt die Biegefestigkeit 4,8 kg/mm².

Beispiel 4

Man erhitzt ein Gemisch aus 43,6 g Azophthalsäureanhydrid, 2535 g Phenol, 0,4 g p-Toluolsulfonsäure und 20 g Benzol auf 180° C, wobei gleichzeitig das gebildete Wasser in Form eines binären azeotropen Gemischs Wasser-Benzol abdestilliert wird. Nach 7 Stunden hat man 2,6 g Wasser gewonnen. Man läßt das Gemisch auf 140° C abkühlen. Man setzt dann unter Rühren 105 g Dimethylsulfoxyd (DMSO) zu und verwendet nach Abkühlen einen Teil der Lösung, um Glasfasergewebe vom Atlas-Typ mit einem spezifischen Gewicht von 317 g/m² zu überziehen, das einer thermischen Entschlichtung und anschließend einer Behandlung mit y-Aminopropyltriäthoxysilan unterzogen war. Nach dem Beschichten wird das Gewebe 4 Stunden bei 120° C in einem mit Luft belüfteten Trockenschrank getrocknet. Das auf die Beschichtung zurückzuführende Gewicht des Trockenmaterials macht 2Mb des Gesamtgewichts des überzogenen und getrockneten Gewebes aus.

Nach Abkühlen schneidet man aus diesem Gewebe vorhergehenden rechteckige Prüfkörper (8 cm χ 9 cm) aus, die man so aufeinander stapelt, daß ein Schichtstoff mit 16 Schichten gebildet wird Dieier Schichtstoff wird anschließend unter 25 kg/cm² komprimiert und so 3 Stunden bei 350⁰C erhitzt

Der nach der Wärmebehandlung erhaltene Schichtstoff enthilt 18% Harz. Man stellt Prüfkörper von

6_S /0 mm χ 10 mm mit einer Dicke von 3 mm her. Man mißt die Biegefestigkeit bis zum Bruch. Die Spannweite (Abstand der Träger) beträgt 50 mm. Die Biegefestigkeit beträgt 43,6 kg/mm².

Beispiel 5

Man arbeitet wie in Beispiel 4 mit einem Gemisch, das aus 30 g Azoxyphthalsäureanhydrid, 36,7 g Phenol, 0,3 g p-Toluolsulfonsäure und 20 g Benzol besteht. s

Nach 5 Stunden hat man 2,29 g Wasser gewonnen. Das zurückbleibende Gemisch wird in 110 ecm N-Methylpyrrolidon gelöst, und ein Teil der Lösung wird zur Beschichtung von 15 rechteckigen Proben (8 cm χ 9 cm) aus Glasgewebe, das mit dem in Beispiel _m 4 verwendeten identisch ist, verwendet. Die beschichteten Proben werden eine Stunde bei 120⁰C in einem mit Luft belüfteten Trockenschrank und dann eine Stunde bei 160° C unter vermindertem Druck (200 mm Hg) getrocknet. ι _s

Der Schichtstoff wird durch Pressen der Anordnung unter 32 kg/cm² bei 350° C während 3 Stunden erhalten. Er enthält 13,3Gew.-% Harz und weist eine Biegefestigkeit bis zum Bruch, gemessen wie oben beschrieben, von 46,3 kg/mm² auf.

Beispiel 6

Man erhitzt ein Gemisch von 45 g Azophthalsäureanhydrid, 46 g Resorcin, 0,3 g p-Toluolsulfonsäure und 20 g Benzol 2 Stunden bei 185° C. ₂

Man gewinnt 3,41 g Wasser.

Der Rückstand wird in 150 g N-Methylpyrrolidon gelöst, und die erhaltene Lösung wird zur Herstellung eines Schichtstoffs nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren verwendet. Dieser Schichtstoff enthält ,₀ 15,9Gew.-% Harz und weist eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 46,6 kg/mm² auf.

Beispiel 7

Man erhitzt 350 g Azophthalsäureanhydrid mit 254 g ^ Phenol 4 Stunden bei 185° C. Es werden 24,8 g Wasser freigesetzt. Man löst den Rückstand in 1170g N-Methylpyrrolidon.

Ein wie oben hergestellter Schichtstoff weist eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 56,6 kg/mm² auf. ^₀ Nach einer Verweilzeit von 192 Stunden bei 300⁰C hat er eine Biegefestigkeit von 15,1 kg/mm² beibehalten.

Beispiel 8

Man nimmt die im vorhergehenden Beispiel hergestellte Lösung. Man stellt wie zuvor einen Schichtstoff her, der eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 58,5 kg/mm², dann nach 250 Stunden bei 250° C von 33,1 kg/mm² und schließlich nach 1000 Stunden bei 250° C von 17,6 kg/mm² aufweist. so

Beispiel 9

Man erhitzt ein Gemisch von 25,0 g Azoxyphthalsäureanhydrid und 35,2 g Resorcin 20 Minuten bei 120° C und setzt dann 0,25 g p-Toluolsulfonsäure und 20 g _Ss Benzol zu. Man bringt das Gemisch während 5 Minuten auf 180° C Das erhaltene Produkt wird in 100 ecm N-Methylpyrrolidon gelöst

Ein wie zuvor hergestellter Schichtstoff weist eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 44,8 kg/mm² auf. (,₀

Beispiel 10

Man erhitzt 323 g Azophthalsäure mit 36,8 g Phenol in Anwesenheit von 03 g p-Toluolsulfonsäure 5V₂ Stunden bei 180° C _ft5

Die Menge an entferntem Wasser beträgt 5,09 g.

Das erhaltene Gemisch wird in 120 ecm N-Methylpyrrolidon gelöst Aus dieser Lösung stellt man wie zuvor einen Schichtstoff her, der eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 45,8 kg/mm² aufweist.

Beispiel 11

Man erhitzt ein Gemisch von 16,1 g Azophthalsäureanhydrid, 16,9 g Azoxyphthalsäureanhydrid und 37,6 g Phenol in Anwesenheit von 0,3 g p-Toluolsulfonsäure 5 Stunden bei 180°C. Man löst das erhaltene Produkt in 120 ecm N-Methylpyrrolidon. Diese Lösung führt zu einem Schichtstoff, der wie zuvor hergestellt wird, dessen Biegefestigkeit bis zum Bruch 45,9 kg/mm² beträgt.

Beispiel 12

Man erhitzt ein Gemisch von 38,8 g Azophthalsäureanhydrid, 22,55 g Phenol und 0,4 g p-Toluolsulfonsäure 4 Stunden bei 175° C.

Man entfernt im Verlaufe der Reaktion 1,95 g Wasser. Das Gemisch wird auf etwa 100°C abgekühlt, und 140 g N-Methylpyrrolidon werden zugegeben.

Zu der Hälfte dieser Lösung setzt man 13 g m-Phenylendiamin zu.

Man arbeitet wie zuvor und erhält so einen Schichtstoff mit einer anfänglichen Biegefestigkeit bis zum Bruch von 66 kg/mm².

Beispiel 13

Man erhitzt ein Gemisch von 32,2 g Azophthalsäureanhydrid, 47,5 g m-Kresol und 20 ecm Benzol 4 Stunden bei 200° C.

Man gewinnt 2,9 g Wasser. Man destilliert das überschüssige Kresol ab. Nach Abkühlen und Zerkleinern gewinnt man 47,4 g Pulver A mit einem Erweichungspunkt in der Größenordnung von 230°C.

Man erhitzt dieses Pulver A unter Stickstoff eine Stunde bei 320° C. Nach Zerkleinern und Sieben gewinnt man ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt in der Größenordnung von 400° C.

9 g des Pulvers B werden in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 50 mm eingebracht und 10 Minuten unter einem Druck von 200 kg/cm² erhitzt Die Biegefestigkeit bis zum Bruch, gemessen wie in Beispiel !,beträgt 5,2 kg/mm².

Beispiel 14

Man erhitzt ein Gemisch von 32,2 g Azophthalsäureanhydrid, 47,2 g p-Kresol und 20 ecm Benzol 4 Stunden bei 200° C.

Man gewinnt 3,1 g Wasser. Nach Abdestillieren des überschüssigen p-Kresols und Abkühlen gewinnt man 48,6 g eines Pulvers A mit einem Erweichungspunkt in der Größenordnung von 245° C.

Dieses Pulver A wird unter Stickstoff eine Stunde bei 32O⁰C wärmebehandelt Man erhält ein Pulver B mit cincni HrWciCtiuiigSpunkt ϊϊϊ uef Oruuciiüruilüng ΥΟΐϊ 425^eC.

Nach Zerkleinern und Sieben stellt man einen Formkörper wie in Beispiel 13 durch Pressen während 10 Minuten bei 375° C unter 200kg/cm^J her. Die Biegefestigkeit bis zum Bruch beträgt 8,2 kg/mm². Nach einer Verweilzeit von 504 Stunden bei 300° C betragt sie noch 5,5 kg/mm².

Beispiel 15

Man erhitzt ein Gemisch von 100 g Azophthalslureanhydrid, 116 g Phenol und 20 ecm Benzol 4 Stunden bei 180°C

Man gewinnt 60 g Wasser.

Man kühlt ab. Wenn die Temperatur 40°C erreicht hat, setzt man 200 ecm Aceton zu, das das Phenol und den größten Teil des Polykondensat«; löst. Dieses Gemisch wird dann in t I Cyclohexan, das bei 3O⁰C gehalten wird, gegossen und eine Stunde mittels eines Turbinenrührers, der mit 8000 UpM betrieben wird, gerührL Das in Suspension befindliche Polykondensat wird abfiltriert und dann mit einem Cyclohexan-Aceton-Gemisch in einem Volumen verhältnis von 10:1 gewaschen. Man gewinnt so 130 g eines Polykondensate

A. Dieses Polykondensat A wird 2 Stunden bei 32O⁰C wärmebehandelt. Nach Zerkleinern und Sieben erhält man ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt in der Größenordnung von 405°C. Ein Formkörper wird wie zuvor durch Einbringen in eine Presse während 10 Minuten bei 37O°C unter 200 kg/cm² hergestellt. Seine Biegefestigkeit bis zum Bruch beträgt 7,8 kg/mm². Nach 500 Stunden bei 300⁰C beträgt diese Festigkeit noch 7,3 kg/mm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten durch Umsetzung von Mono- oder Poiyphenolen mit Tetracarbonsäuredianhydriden oder den entsprechenden Tetracarbonsäuren bei Temperaturen zwischen 100 und 400⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetr acarbonsäuredianhydride solche der allgemeinen Formel