DE1770868C3 - Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten durch Umsetzung von Mono- oder Polyphenolen mit Tetracarbonsäuredianhydriden oder den entsprechenden Tetracarbonsäuren und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten durch Umsetzung von Mono- oder Polyphenolen mit Tetracarbonsäuredianhydriden oder den entsprechenden Tetracarbonsäuren und deren VerwendungInfo
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Description
CO -i
CO
r— CO
!— CO
oder die entsprechenden Tetracarbonsäuren eingesetzt werden, in der R eine Einfachbindung oder
einen der folgenden zweiwertigen Reste
—O— —S—
—SO,—
-NH
—Ν—
I R' |
R' 1 |
-N=N- -N=N
1 O |
R'
I |
Il
0 |
R'
ι |
R'
I |
I ι — 0 —P—O— — P — Il " |
— —CO — | |
I
— Si— |
—O — Si—Ο
ι |
0 | ||
R' |
I
R' |
—CHOH | -CO-C6H4-CO- | |
CH3 | ||||
1 |
Demzufolge waren die so hergestellten Produkte im allgemeinen wenig kondensiert Einige Polymere
wurden aus Pyromellithsäuredianhydrid, insbesondere zu dem Zweck, Halbleiter zu erhalten, hergestellt
[AustraL J. Chem. 12, 643 bis 665 (1959)1 doch haben diese Polymere schlechte mechanische Eigenschaften,
was sie für die Herstellung von üblichen wärmebeständigen Schichtstoffen und Formkörpern ungeeignet
macht Aus Chem. + Engng. News. 37 (1959) Nr. 26,
ίο Seite 30 ist die Kondensation von Hydrochinon,
Pyromellithsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid bekannt Hierzu ist es notwendig, in Gegenwart von
Zinkchlorid in inerter Atmosphäre zu arbeiten.
Besonders wichtig dabei ist die Einhaltung der
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist Polykondensate durch Umsetzung von Mono- oder
Poiyphenolen mit Tetracarbonsäuredianhydriden oder den entsprechenden Tetracarbonsäuren herzustellen,
wobei es überraschenderweise nicht notwendig ist in Anwesenheit von Zinkchlorid zu arbeiten und andererseits überraschenderweise nicht netwendig ist eine
Temperatur von 250° C genau einzuhalten. Die erfindungsgemäß herstellbaren Polykondensate besitzen
darüber hinaus eine gute Wärmebeständigkeit und ermöglichen die Erzielung von Materialien mit der
bemerkenswerten Eigenschaft der Wärmebestandigkeit verbunden mit guten mechanischen Eigenschaften,
was sie insbesondere für die Herstellung von geformten
Erzeugnissen, Schichtstoffen und Lacken verwendbar
macht
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten durch Umsetzung
von Mono- oder Poiyphenolen mit Tetracarbonsäure
dianhydriden oder den entsprechenden Tetracarbon
säuren bei Temperaturen zwischen 100 und 4000C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß als Tetracarbonsäuredianhydride solche der allgemeinen Formel
und
CH3
-CHOH-C6H4-CHOH-
bedeutet in denen R' einen niedrigen Alkylrest einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest darstellt
2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Polykondensate zur Herstellung von geformten
Erzeugnissen, Preßkörpern oder Schichtstoffen.
Die Kondensationsprodukte von Phenolen und aromatischen Anhydriden sind seit langem bekannt
(A. B a e y e r, Ber, 1871, Seite 658 bis 665).
Die sie betreffenden Arbeiten bezweckten hauptsächlich die Herstellung von Phthaleinstrukturen, die
Farbstoffeigenschaften aufweisen (B a e y e r, Loc cit; S. D. L ο i w a I u. Mitarb, Chem. Abs. 59, 89 02 h).
CO
y\
co —1
. ο
I— CO
oder die entsprechenden Tetracarbonsäuren eingesetzt werden, in der R eine Einfachbindung oder einen der
folgenden zweiwertigen Reste
— O
—N-
R'
R'
— —S— -SO2- -NH-
-N=N- -N=N-i
O
R'
R'
— Si— —O—Si—ΟΙ I
R' R'
R'
— Ρ— —CHOH— —CO-ll
ο—p—o-
Il
CH3
-C— -CO-C6H4-CO-
CH,
-CHOH-QH4-CHOH-
bedeutet, in denen R' einen niedrigen Alkylrest, einen
Cycloalkylrest oder einen Arylrest darstellt (Mit niedrig ,
sind hier Reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gemeint)
Ganz besonders interessante Dianhydride sind die Dianhydride von Azophthal- und Azoxyphthalsäui en.
Unter den zur Bildung der erfindungsgemäß herstellbaren Polykondensate verwendbaren Mono- oder
Polyphenolen kann man insbesondere Phenol, die Kresole, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Hydroanthrachinon, die 1,23-, 13,5- und 1,2,4-Trihydroxybe:izole, die Naphthole, die Dihydroxybiphenyle, Bis-(4-hydroxyphenyl)-niethan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-
propan nennen.
Man kann natürlich gleichzeitig mehrere der anspruchsgemäßen Dianhydride (oder Tetrasäuren) und
mehrere Phenole verwenden.
Erfindungsgemäß werden die Reaktionskomponenten, vorzugsweise unter Entfernung des im Verlaufe der
Reaktion gebildeten Wassers, auf Temperaturen zwischen 100und400°Cerhitzt.
Wenn man Formkörper oder Schichtstoffe erhalten will, ist es zweckmäßig, keine vollständige Polykondensation der Reaktionskomponenten durchzuführen, sondern zunächst nur partiell zu polykondensieren und
dann die Polykondensation, gegebenenfalls unter Druck, bei dem geformten Erzeugnis zu beenden.
In der Praxis ist es vorteilhaft, in der folgenden Weise
zu arbeiten:
Man mischt die anspruchsgemäßen Dianhydride oder die entsprechenden Tetrasäuren mit den Mono- oder
Polyphenolen. Man kann einen Katalysator, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, zusetzen. In gewissen Fällen kann man jedoch ohne Katalysator arbeiten,
insbesondere, wenn dessen Vorhandensein in dem Endpolykondensor störend wäre. Die Anwesenheit von
Katalysatoren kann die Ursache einer Erniedrigung der thermischen Stabilität sein. Es ist häufig nützlich, den
Reaktionskomponenten eine kleine Menge eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Benzol, das ein
azeotropes Gemisch mit Wasser bilden kanu, zuzugeben, was ermöglicht, während des späteren Erhitzens
das Fortschreiten der Reaktion durch Messung der Menge des abgeschleppten Wassers festzustellen.
Der Mengenanteil des eingesetzten Mono- oder Polyphenols liegt über 0,5 Mol je Mol anspruchsgemäßen Anhydrids und vorzugsweise zwischen 1,5 und
3 Mol. Ein Unterschuß an Mono- oder Polyphenol führt zu einem Produkt mit schlechteren Eigenschaften und
macht das Bewegen im Verlaufe der Polykondensation schwierig. Ein Überschuß an Mono- oder Polyphenol ist
nicht nachteilig und erleichtert sogar das Bewegen im Verlaufe der Polykondensation, doch verlängert er die
Reinigungsphase des Polykondensats.
Man erhitzt das Gemisch von Mono- oder Polyphenol und anspruchsgemäßen Dianhydrid (oder Tetrasäure),
vorzugsweise unter Bewegen, auf Temperaturen zwischen 100 und 400°C und vorteilhafterweise zwischen
120 und 2500C Man setzt die Reaktion bis zur Entfernung von mehr als 0,5 Mol Wasser je 1 Mol zu
Beginn eingesetztem Dianhydrid und vorzugsweise 0,9
bis 1,5 Mol Wasser fort Wenn man eine Tetrasäure an
Stelle eines Anhydrids verwendet, so ist es ersichtlicherweise erforderlich, 2 Mol Wasser zu den angegebenen
Zahlen zuzuzählen. Wenn das Reakticnsgemisch einen
Überschuß an Mono- oder Polyphenol enthält, kann man diesen Oberschuß durch Erhitzen, gegebenenfalls
unter vermindertem Druck, entfernen, wenn es sich um
flüchtige Phenole handelt Für die nichtflüchtigen Phenole ist es zu bevorzugen, die Verwendung eines
Überschusses an Reagens, das eine Reinigung des erhaltenen Polykondensats erfordern würde, zu vermeiden.
Man kann das überschüssige Mono- oder Polyphenol mit einem Lösungsmittel ohne Wirkung auf das
Polykondensat entfernen. Es ist gut, möglichst wenig Mono- oder Polyphenol in dem Polykondensat zu
haben, damit sich während des Härtens des Formkörpers möglichst wenig flüchtige Materialien entwickeln,
die das Aussehen und die Eigenschaften des Erzeugnisses verändern könnten.
Nach Abkühlen ist das Polykondensat zur Herstellung von Formkörpern oder Schichtstoffen verwendbar.
Es ist zweckmäßig, es zu einem Pulver zu zerkleinern, das leichter zu handhaben ist Dieses Pulver kann
gegebenenfalls einer zusätzlichen Wärmebehandlung unterzogen werden, um seinen Vernetzungsgrad zu
erhöhen. Zur Formung dieses Polykondensats entweder in einer Form oder zusammen mit einem Gewebe
(Schichtstoff) gibt es zwei Möglichkeiten. Man kann das Polykondensat direkt in Pulverform formen, was die
vorteilhafteste Lösung für die Herstellung von Formkörpern darstellt Man kann auch Lösungen des
Polykondensats in polaren Lösungsmitteln, insbesondere Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxyd
(DMSO), Hexamethylphosphortriamid (HMPT), N-Methylpyrrolidon (NMP) und tertiären Aminen, wie
beispielsweise Pyridin, herstellen. Dieses Verfahren ist für Schichtstoffe vorteilhafter, da es eine bessere
Imprägnierung der Gewebe ermöglicht Nach der Imprägnierung des Gewebes ist es dann erforderlich,
das Lösungsmittel zu verdampfen.
Nach dieser Vorformung zur Erzielung des geformten Erzeugnisses genügt es, zu erhitzen, vorzugsweise unter
Druck. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, weniger als 5 Stunden bei Temperaturen in der Größenordnung von
200 bis 4500C und vorzugsww.se 280 bis 4000C, zu
erhitzen. Der Wert des angewendeten Drucks ist kein kritischer Faktor.
Man kann den erfindungsgemäß herstellbaren Polykondensaten ein Härtungsmittel vor dem letztlichen
Erhitzen zugeben. Allgemein versteht man unter einem Härtungsmittel ein Produkt, das eine Vernetzung oder
eine Verlängerung der Polymerketten oder die Bildung von Verzweigungen durch Reaktionen mit vorhandenen
chemischen Funktionen bewirkt
Das Härtungsmittel ist vorteilhafterweise ein aromatisches Polyamin, wie beispielsweise eines der drei
Phenylendiamine, 4,4'-Diaminodiphenyl, Bis-(4-aminopheny!)-methan, 2,6-Diamino-pyridin oder 2-AminopentyM-amino-SH-e^-dihydrocyclopenta-d-pyrimidin der
Formel:
NH,
Das Härtungsmittel kann auch aus Formaldehyd, piisocyanaten oder Hexamethylendiamin bestehen.
Damit dieses Härtungsmittel seine ganze Wirksamkeit entfalten kann, ist es bevorzugt, es einer Lösung des
erfindungsgemäß herstellbaren Polykondensats und nicht zu dem zerkleinerten Polykondensat zuzugeben,
damit es inniger mit dem Polykond ansät gemischt ist
Die folgenden Beispiele, die die Herstellung und den Einsatz von einigen erfindungsgemäß herstellbaren
Polykondensaten zeigen, dienen zur Erläuterung der Erfindung.
In diesen Beispielen wird die Biegeprüfung nach der
Norm ASTM-D 790—63 durchgeführt, wobei die Spannweite 50 mm für die Versuche mit Schichtstoffen
und 25,4 mm für die Versuche mit Preßkörpern beträgt
In einem 1-1-K.olben, der mit einer Füllkörperkolonne
und einer Dean-Stark-Vorrichtung ausgestattet ist, erhitzt man ein Gemisch, das 322 g (1,0 Mol) Azophthalsäureanhydrid,
188 g (2,0MoI) Phenol und 50 ecm Benzol enthält fortschreitend bis auf 1800C, wobei
gleichzeitig das gebildete Wasser in Form des binären azeotropen Gemisches Wasser-Benzol entfernt wird.
Man hält dann das Gemisch 4 Stunden bei 180° C,
wonach man 18,9 g Wasser gewonnen hat
Man erhitzt u.:-. Rückstand anschließend fortschreitend
unter vermindertem Druck (0,1 bis 1 mm Hg) bis auf 300° C, was ermöglicht 79 g nichtj. ebundenes
Phenol zu entfernen.
Nach Abkühlen wird der feste Rückstand fein zerkleinert Das erhaltene Pulver A weist einen
Erweichungspunkt in der Größenordnung von 235° C auf.
100 g dieses Pulvers werden unter Stickstoff 3 Stunden bei 325° C erhitzt Nach Zerkleinern und Sieben
gewinnt man ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt von 415°C. 11g des Pulvers B werden in eine
zylindrische Form mit einem Durchmesser von 5 cm eingebracht Die Form wird 10 Minuten bei 300°C unter
6 kg/cm2 und dann eine Stunde bei 300° C unter 200 kg/cm2 erhitzt.
Nach Abkühlen erhält man eine Scheibe mit einer Dicke von 3,8 mm. Man schneidet parallelepipedische
Prüfkörper mit Abmessungen von 3,8 χ 8 χ 30 mm aus, mit denen man Biegefestigkeitsprüfungen bis zum
Bruch durchführt. Die Spannweite (Abstand zwischen den Trägern des Prüfkörpers während der Anwendung
des . Drucks) beträgt 25,4 mm. Man findet eine Biegefestigkeit von 6,64 kg/mm2. Nach einer Verweilzeit
von 530 Stunden bei 300° C in einem belüfteten Trockenschrank geht die Biegefestigkeit auf 6,87
kg/mm2.
Man erhitzt in einer Apparatur, die mit derjenigen des vorhergehenden Beispiels identisch ist ein Gemisch von
322 g Azophthalsäureanhydrid, 253 g Phenol und 50 ecm Benzol 4 Stunden bei 180° C.
Man beobachtet eine Freisetzung von 18,9 g Wasser. Nach Abdestillieren des überschüssigen Phenols wie in
Beispiel 1, Abkühlen und anschließender Zerkleinerung des Rückstands erhält man 402 g Pulver A, das bei etwa
235° C erweicht
Man erhitzt 50 g dieses Pulvers A 3 Stunden bei 325° C unter Stickstoff. Nach Zerkleinern und Sieben
gewinnt man 45 g Pulver B, dessen Erweichungspunkt um 4150C liegt.
11 g dieses Pulvers B werden in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 50 rom eingebracht
Die Form wird 10 Minuten bei 300°C unter 5 kg/cm2 und dann eine Stunde bei 300° C unter 400 kg/cm2
erhitzt Man erhält eine Scheibe mit einer Dicke von 3.9 mm, die unter Stickstoff 192 Stunden nachgehärtet
wird, wobei die Temperatur fortschreitend bis auf 300° C erhöht wird Man erhält eine Scheibe, deren Abmessungen
genau identisch mit denjenigen vor dem Nachhär- :0 ten sind Die Biegefestigkeit bis zum Bruch beträgt
7,80 kg/mm2. Nach einer Verweilzeit von 460 Stunden bei 300° C in einem belüfteten Trockenschrank beträgt
die Biegefestigkeit 6,17 kg/mm2.
Man erhitzt ein Gemisch vor 322 g Azophthalsäureznhydrid,
231 g Phenol und 50 ecm Benzol 4 Stunden bei 1800C.
Anschließend erhitzt man eine Stunde bei 3000C
unter einem Druck von 0,5 mm Hg. Nach Abkühlen und Zerkleinern gewinnt man 425 g Pulver A, dessen
Erweichungspunkt in der Größenordnung von 240° C liegt
Man erhitzt einen Teil dieses Pulvers eine Stunde bei 335° C und erhält so ein Pulver B mit einem
Erweichungspunkt in der Größenordnung von 400° C.
Man mischt 1,4 g des Pulvers; A, 6,1 g des Puivers B und 1,4 g pulverisierten Glimmer (Korngröße: 5 μ)
homogen. Man stellt eine Scheibe, die denjenigen der vorhergehenden Beispiele entspricht her. Man erhitzt
diese Scheibe 2 Stunden bei 380°C unter 100 kg/cm2. Die Biegefestigkeit bis zum Bruch beträgt 5,81 kg/mm2.
Nach einer Verweilzeit von 51 Stunden bei 300° C beträgt die Biegefestigkeit 4,8 kg/mm2.
Man erhitzt ein Gemisch aus 43,6 g Azophthalsäureanhydrid, 2535 g Phenol, 0,4 g p-Toluolsulfonsäure und
20 g Benzol auf 180° C, wobei gleichzeitig das gebildete Wasser in Form eines binären azeotropen Gemischs
Wasser-Benzol abdestilliert wird. Nach 7 Stunden hat man 2,6 g Wasser gewonnen. Man läßt das Gemisch auf
140° C abkühlen. Man setzt dann unter Rühren 105 g Dimethylsulfoxyd (DMSO) zu und verwendet nach
Abkühlen einen Teil der Lösung, um Glasfasergewebe vom Atlas-Typ mit einem spezifischen Gewicht von
317 g/m2 zu überziehen, das einer thermischen Entschlichtung und anschließend einer Behandlung mit
y-Aminopropyltriäthoxysilan unterzogen war. Nach dem Beschichten wird das Gewebe 4 Stunden bei 120° C
in einem mit Luft belüfteten Trockenschrank getrocknet. Das auf die Beschichtung zurückzuführende
Gewicht des Trockenmaterials macht 2Mb des Gesamtgewichts
des überzogenen und getrockneten Gewebes aus.
Nach Abkühlen schneidet man aus diesem Gewebe vorhergehenden rechteckige Prüfkörper (8 cm χ 9 cm)
aus, die man so aufeinander stapelt, daß ein Schichtstoff
mit 16 Schichten gebildet wird Dieier Schichtstoff wird anschließend unter 25 kg/cm2 komprimiert und so 3
Stunden bei 3500C erhitzt
Der nach der Wärmebehandlung erhaltene Schichtstoff enthilt 18% Harz. Man stellt Prüfkörper von
6S /0 mm χ 10 mm mit einer Dicke von 3 mm her. Man
mißt die Biegefestigkeit bis zum Bruch. Die Spannweite (Abstand der Träger) beträgt 50 mm. Die Biegefestigkeit
beträgt 43,6 kg/mm2.
Man arbeitet wie in Beispiel 4 mit einem Gemisch, das aus 30 g Azoxyphthalsäureanhydrid, 36,7 g Phenol, 0,3 g
p-Toluolsulfonsäure und 20 g Benzol besteht. s
Nach 5 Stunden hat man 2,29 g Wasser gewonnen. Das zurückbleibende Gemisch wird in 110 ecm N-Methylpyrrolidon
gelöst, und ein Teil der Lösung wird zur Beschichtung von 15 rechteckigen Proben
(8 cm χ 9 cm) aus Glasgewebe, das mit dem in Beispiel m
4 verwendeten identisch ist, verwendet. Die beschichteten Proben werden eine Stunde bei 1200C in einem mit
Luft belüfteten Trockenschrank und dann eine Stunde bei 160° C unter vermindertem Druck (200 mm Hg)
getrocknet. ι s
Der Schichtstoff wird durch Pressen der Anordnung unter 32 kg/cm2 bei 350° C während 3 Stunden erhalten.
Er enthält 13,3Gew.-% Harz und weist eine Biegefestigkeit
bis zum Bruch, gemessen wie oben beschrieben, von 46,3 kg/mm2 auf.
Man erhitzt ein Gemisch von 45 g Azophthalsäureanhydrid, 46 g Resorcin, 0,3 g p-Toluolsulfonsäure und 20 g
Benzol 2 Stunden bei 185° C. 2
Man gewinnt 3,41 g Wasser.
Der Rückstand wird in 150 g N-Methylpyrrolidon
gelöst, und die erhaltene Lösung wird zur Herstellung eines Schichtstoffs nach dem in Beispiel 5 beschriebenen
Verfahren verwendet. Dieser Schichtstoff enthält ,0
15,9Gew.-% Harz und weist eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 46,6 kg/mm2 auf.
Man erhitzt 350 g Azophthalsäureanhydrid mit 254 g ^
Phenol 4 Stunden bei 185° C. Es werden 24,8 g Wasser
freigesetzt. Man löst den Rückstand in 1170g
N-Methylpyrrolidon.
Ein wie oben hergestellter Schichtstoff weist eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 56,6 kg/mm2 auf. ^0
Nach einer Verweilzeit von 192 Stunden bei 3000C hat er eine Biegefestigkeit von 15,1 kg/mm2 beibehalten.
Man nimmt die im vorhergehenden Beispiel hergestellte Lösung. Man stellt wie zuvor einen Schichtstoff
her, der eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 58,5 kg/mm2, dann nach 250 Stunden bei 250° C von
33,1 kg/mm2 und schließlich nach 1000 Stunden bei 250° C von 17,6 kg/mm2 aufweist. so
Man erhitzt ein Gemisch von 25,0 g Azoxyphthalsäureanhydrid und 35,2 g Resorcin 20 Minuten bei 120° C
und setzt dann 0,25 g p-Toluolsulfonsäure und 20 g Ss
Benzol zu. Man bringt das Gemisch während 5 Minuten auf 180° C Das erhaltene Produkt wird in 100 ecm
N-Methylpyrrolidon gelöst
Ein wie zuvor hergestellter Schichtstoff weist eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 44,8 kg/mm2 auf. (,0
Beispiel 10
Man erhitzt 323 g Azophthalsäure mit 36,8 g Phenol
in Anwesenheit von 03 g p-Toluolsulfonsäure 5V2
Stunden bei 180° C ft5
Das erhaltene Gemisch wird in 120 ecm N-Methylpyrrolidon gelöst Aus dieser Lösung stellt man wie
zuvor einen Schichtstoff her, der eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 45,8 kg/mm2 aufweist.
Beispiel 11
Man erhitzt ein Gemisch von 16,1 g Azophthalsäureanhydrid, 16,9 g Azoxyphthalsäureanhydrid und 37,6 g
Phenol in Anwesenheit von 0,3 g p-Toluolsulfonsäure 5 Stunden bei 180°C. Man löst das erhaltene Produkt in
120 ecm N-Methylpyrrolidon. Diese Lösung führt zu einem Schichtstoff, der wie zuvor hergestellt wird,
dessen Biegefestigkeit bis zum Bruch 45,9 kg/mm2 beträgt.
Beispiel 12
Man erhitzt ein Gemisch von 38,8 g Azophthalsäureanhydrid,
22,55 g Phenol und 0,4 g p-Toluolsulfonsäure 4 Stunden bei 175° C.
Man entfernt im Verlaufe der Reaktion 1,95 g Wasser.
Das Gemisch wird auf etwa 100°C abgekühlt, und 140 g N-Methylpyrrolidon werden zugegeben.
Zu der Hälfte dieser Lösung setzt man 13 g m-Phenylendiamin zu.
Man arbeitet wie zuvor und erhält so einen Schichtstoff mit einer anfänglichen Biegefestigkeit bis
zum Bruch von 66 kg/mm2.
Beispiel 13
Man erhitzt ein Gemisch von 32,2 g Azophthalsäureanhydrid, 47,5 g m-Kresol und 20 ecm Benzol 4 Stunden
bei 200° C.
Man gewinnt 2,9 g Wasser. Man destilliert das überschüssige Kresol ab. Nach Abkühlen und Zerkleinern
gewinnt man 47,4 g Pulver A mit einem Erweichungspunkt in der Größenordnung von 230°C.
Man erhitzt dieses Pulver A unter Stickstoff eine Stunde bei 320° C. Nach Zerkleinern und Sieben gewinnt
man ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt in der Größenordnung von 400° C.
9 g des Pulvers B werden in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 50 mm eingebracht und 10
Minuten unter einem Druck von 200 kg/cm2 erhitzt Die Biegefestigkeit bis zum Bruch, gemessen wie in Beispiel
!,beträgt 5,2 kg/mm2.
Beispiel 14
Man erhitzt ein Gemisch von 32,2 g Azophthalsäureanhydrid, 47,2 g p-Kresol und 20 ecm Benzol 4 Stunden
bei 200° C.
Man gewinnt 3,1 g Wasser. Nach Abdestillieren des überschüssigen p-Kresols und Abkühlen gewinnt man
48,6 g eines Pulvers A mit einem Erweichungspunkt in der Größenordnung von 245° C.
Dieses Pulver A wird unter Stickstoff eine Stunde bei 32O0C wärmebehandelt Man erhält ein Pulver B mit
cincni HrWciCtiuiigSpunkt ϊϊϊ uef Oruuciiüruilüng ΥΟΐϊ
425eC.
Nach Zerkleinern und Sieben stellt man einen Formkörper wie in Beispiel 13 durch Pressen während
10 Minuten bei 375° C unter 200kg/cmJ her. Die
Biegefestigkeit bis zum Bruch beträgt 8,2 kg/mm2. Nach einer Verweilzeit von 504 Stunden bei 300° C betragt sie
noch 5,5 kg/mm2.
Beispiel 15
Man erhitzt ein Gemisch von 100 g Azophthalslureanhydrid, 116 g Phenol und 20 ecm Benzol 4 Stunden bei
180°C
Man kühlt ab. Wenn die Temperatur 40°C erreicht hat, setzt man 200 ecm Aceton zu, das das Phenol und
den größten Teil des Polykondensat«; löst. Dieses Gemisch wird dann in t I Cyclohexan, das bei 3O0C
gehalten wird, gegossen und eine Stunde mittels eines Turbinenrührers, der mit 8000 UpM betrieben wird,
gerührL Das in Suspension befindliche Polykondensat wird abfiltriert und dann mit einem Cyclohexan-Aceton-Gemisch
in einem Volumen verhältnis von 10:1 gewaschen. Man gewinnt so 130 g eines Polykondensate
A. Dieses Polykondensat A wird 2 Stunden bei 32O0C
wärmebehandelt. Nach Zerkleinern und Sieben erhält man ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt in der
Größenordnung von 405°C. Ein Formkörper wird wie zuvor durch Einbringen in eine Presse während 10
Minuten bei 37O°C unter 200 kg/cm2 hergestellt. Seine Biegefestigkeit bis zum Bruch beträgt 7,8 kg/mm2. Nach
500 Stunden bei 3000C beträgt diese Festigkeit noch 7,3 kg/mm2.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten durch Umsetzung von Mono- oder Poiyphenolen
mit Tetracarbonsäuredianhydriden oder den entsprechenden Tetracarbonsäuren bei Temperaturen
zwischen 100 und 4000C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetr acarbonsäuredianhydride
solche der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR114382A FR1540984A (fr) | 1967-07-13 | 1967-07-13 | Polymères thermostables obtenus à partir de phénols et de tétracides |
Publications (3)
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