DE69405646T2

DE69405646T2 - Polyimidoligomere

Info

Publication number: DE69405646T2
Application number: DE69405646T
Authority: DE
Inventors: Michael Amone; Mark Southcott
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 1993-04-09
Filing date: 1994-03-29
Publication date: 1998-02-12
Anticipated expiration: 2014-03-30
Also published as: ES2108406T3; EP0626412A1; JPH06329794A; US5412065A; DE69405646D1; EP0626412B1; CA2120781A1; US5478915A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyimid-Oligomere mit hoher Wärme- und Oxidationsstabilität sowie Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Polyimid-Oligomere, die leicht vorimpragniert und gehärtet werden können, um fortschrittliche Komposite mit Raumfahrtanwendungen zu bilden.
Kompositmaterialien auf Polymerbasis werden bei Applikationen eingesetzt, die eine Leistung bei Temperaturen im Bereich von unter Umgebungstemperatur bis 260 ºC erfordern. Zu typischen Applikationen gehören: Verdichterschaufeln, Rohrleitungen, Schneiden und Schubvektorklappen für Düsenmaschinen, Raketenstabilisierungsflächen, Tragflügelkomponenten, Radarabdeckungen und andere Luft- und Raumfahrtkonstruktionen. Polyimidharze sind bei derartigen Applikationen wegen ihrer hohen Temperatur- und Wärmebeständigkeitseigenschaften eingesetzt werden.
Polyimidharze werden im allgemeinen entweder durch Kondensationspolymerisation direkt oder durch Additionspolymerisation im Anschluß an eine Kondensations-Umlangerungsreaktion hergestellt, um die heterocyclischen Ringe zu bilden. Daher ist in jedem Falle Wasser ein Reaktionsprodukt und ruft dementsprechende schwierigkeiten bei der Herstellung von hohlraumfreien Kompositen hervor. Hohlräume haben eine nachteilige Wirkung auf die scherfestigkeit, die Biegefestigkeit und die dielektrischen Eigenschaften von Kompositen auf Polyimidbasis.
Um eine hohe Leistungsfähigkeit zu erreichen, ist zuvor vorgeschlagen worden, vollständig vorreagierte thermoplastische Polyimide als Kompositmatrix zu verwenden. Allerdings muß in diesem Falle der Erweichungspunkt oder Tg des Polyimidharzes im wesentlichen oberhalb der beabsichtigten Anwendungstemperatur liegen. Daher ist eine sehr hohe Verarbeitungstemperatur erforderlich, bei der das Risiko eines pyrolytischen Abbaus des Harzes besteht. Darüber hinaus ist der Druck, der für das Erreichen des erforderlichen Harzflusses benötigt wird, oft höher als eine kommerziell erhältliche Anlage in der Lage ist auszuhalten.
In den vergangenen Jahren sind Versuche unternommen worden, einige dieser Nachteile zu lösen. Zum Beispiel werden in den US-A-3528950, US-A-3745149 und US-A-3083081 Polyimide hergestellt aus der Co-Reaktion bestimmter polyfunktioneller Amine, polyfunktioneller Anhydride und Endkappen-Monoanhydride in einem Versuch, die Verarbeitungs-, Stabilitäts- und ökonomischen Nachteile zu verringern.
In jüngerer Zeit sind bestimmte lösliche Polyimide beschrieben worden, wie solche, von Bateman et al. in der US-A- 3856752 beschriebenen, die dem gleichen Patentinhaber gehört wie die vorliegende Erfindung. Diese Polyimide werden unter Verwendung von Diaminodiphenylindan und aromatischen Dianhydriden hergestellt. Die erhaltenen Polyimide zeigen zahlreiche Vorteile gegenüber den Polyimiden des Standes der Technik, begegnen jedoch bestimmten Bearbeitungsproblemen infolge verringerter Löslichkeit und Fließeigenschaften.
In der WO 86/04079 sind Gemische von Poly(imiden) offenbart, die Einheiten von Phenylindandiamin im Poly(imid)gerüst aufweisen, sowie von Polymeren Komponenten, die ein Poly(etherimid), ein Poly(sulfon), ein Poly(aryletherketon), ein Poly(carbonat) oder ein Poly(phenylenoxid) umfassen. Die Poly(imide) in diesen Gemischen sind nicht mit Endkappen versehen.
Polyimidmaterialien, die abgeleitet sind von in situ umgesetzten Monomeren und Oligomeren, sind erfolgreich unter Hochleistungsbedingungen eingesetzt worden. Verarbeitungsprobleme, die normalerweise mit dem Harzfluß verbunden sind, sind für derartige Materialien weniger schwierig infolge ihres niedrigen Molekulargewichtes im Verhältnis zu vollständig vorreagierten thermoplastischen Polyimiden. Eines dieser Materialien ist PMR-15, das in der US-A-3745149 beschrieben ist. Die Abkürzung PMR steht fur in situ Polymerisation von monomeren Reaktanten. Die Ziffer 15 bezieht sich auf ein formuliertes Molekulargewicht von 1500. PMR-15 ist ein Additionspolyimid, abgeleitet von dem Dimethylester von Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid (BTDE), dem Monomethylester von Nadinsäureanhydrid (nadic anhydride) (NE) und 4,4'-Methylendianilin (MDA). Die Additionspolymerisation wird möglich durch den Einsatz der Nadinsäure-Endgruppen, die ohne weitere Freisetzung von Flüchtigen bei 250 bis 350 ºC reagieren.
Während PMR-15 signifikante Vorteile hat, hat dieses Harz und davon abgeleitete Zwischenproduktmaterialien (z. B. Prepregs) auch bestimmte Nachteile. Dazu gehört die Toxizität, die Lagerbeständigkeit und Handhabungsschwierigkeiten während der Bearbeitung. Die Toxizität rührt von MDA her, das als suspektes menschliches Carzinogen von der US-Umweltschutzbehörde betrachtet wird. Solche wirklichen oder erkannten Risiken, die mit PMR-15 verbunden sind, lassen erwarten, daß für nachfolgende Applikationen dieses Materials Schwierigkeiten bestehen werden.
Daher besteht weiterhin die Forderung nach Polyimiden für Hochleistungsapplikationen, wie sie Luft- und Raumfahrt erfordem, die eine erhöhte Temperaturleistung in Kombination mit chemischer Stabilität und größerer Leichtigkeit bei der Herstellung erfordern.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Erkenntnis, daß Polyimid-Oligomere, die das Kondensationsprodukt von wenigstens einem Phenylindandiamin und wenigstens einem aromatischen Bis(etheranhydrid) umfassen, leicht hergestellt werden können, um Lösungs-vorimpragnierte Polyimidkomposite zu bilden mit hohen Glasübergangstemperaturen und hoher Temperatur- und Oxidationsstabilität. Die vorliegende Erfindung betrifft daher vernetzbare Polyimid-Oligomere, hergestellt durch Reaktion in einem geeigneten Lösungsmittel unter einer inerten Atmosphäre eines Monomergemisches, das umfaßt: (A) eine aromatische Diaminkomponente, umfassend etwa 25 bis 100 Mol-% von wenigstens einem Phenylindandiamin; (B) eine Dianhydridkomponente, umfassend etwa 25 bis 100 Mol-% wenigstens eines aromatischen
Bis(etheranhydrids); und (C) wenigstens ein Endkappenmonomeres, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Monoanhydriden, Acylhalogeniden und aromatischen Aminen besteht, worin jedes Endkappenmonomere wenigstens eine vernetzbare funktionelle Gruppe im Molekül enthält.
Die vernetzbaren Polyimid-Oligomeren der vorliegenden Erfindung sind gekennzeichnet durch ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 15000.
Wenn nichts anderes angegeben ist, sind die in dieser Beschreibung und in den dazugehörigen Patentansprüchen verwendeten Begriffe in ihrem anerkannten allgemeinen Sinn zu interpretieren. Bestimmte Begriffe, die in der Beschreibung und in den dazugehörigen Patentansprüchen verwendet werden, sind unten definiert.
Der Begriff "Polyimid-Oligomer(e)" beschreibt oligomere Materialien, die durch Kondensation von wenigstens drei verschiedenen Monomeren (A), (B) und (C) hergestellt werden, jedoch nicht das Vorhandensein von zusätzlichen Monomeren ausschließt, wenn nichts anderes deutlich hier angegeben ist.
Der Begriff "aromatisch" bedeutet, wenn er in Verbindung mit einer chemischen Gruppe wie "aromatischer Rest", "aromatisches Diamin", "aromatisches Bis(etheranhydrid)" usw. verwendet wird, organische Verbindungen oder Reste davon, die wenigstens einen geschlossenen homocyclischen oder heterocyclischen Kern enthalten, der eine geschlossene Elektronenschleife enthält (das sogenannte aromatische Sextett). Damit sind zum Beispiel organische Verbindungen oder Reste davon gemeint, die einen einzelnen aromatischen Kern (z. B. Benzol, Pyridin, Thiophen, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen usw.) enthalten sowie Verbindungen oder Reste, die mehrkernige aromatische Einheiten enthalten. Die mehrkernigen aromatischen Einheiten können sein:
i) vom kondensierten Typ, worin wenigstens zwei aromatische Kerne kondensiert sind, wie dies zum Beispiel bei Naphthalen, Anthracen, Azanaphthalenen usw. gefunden wird, oder
ii) vom verbundenen Typ, worin wenigstens zwei aromatische Kerne (entweder einkernig oder mehrkernig) durch Brückenbindungen miteinander verbunden sind, wie dies zum Beispiel in Bisphenol A, Benzidin, Diphenylether, Diphenylsulfon usw. gefunden wird. Geeignete Brückenbindungen sind für den Fachmann auf diesem Gebiet bekannt und schließen zum Beispiel ein Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Einzelbindungen, Ether, Keto, Alkylen, Sulfonyl, Sulfinyl, Amino, Sulfid und Gemische derartiger zweiwertiger Brückenbindungen ein.
Der Begriff "Hydrocarbyl" bedeutet, wenn er in Verbindung mit einer chemischen Gruppe verwendet wird, wie "Hydrocarbylrest", organische Verbindungen oder Reste davon, die Kohlenwasserstoff (Hydrocarbon) sowie im wesentlichen Kohlenwasserstoffgruppen einschließen. Dies schließt aromatische (wie oben definiert) sowie aliphatische und alicyclische (sowohl gesättigte als auch ungesättigte) Gruppen, Reste oder Substituenten ein.
"Im wesentlichen Kohlenwasserstoff" beschreibt organische Verbindungen oder Reste davon, die eine überwiegende Menge an Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen haben (d.h. wenigstens etwa 50 Mol-%),die jedoch auch Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder Heteroatome in einem Ring oder einer Kette enthalten, die aus anderen als Kohlenstoffatomen bestehen. Die Fachleute auf diesem Gebiet kennen geeignete Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten (z. B. Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Alkylmercapto, Nitro, Nitroso, Sulfoxy usw.). Zusätzlich sind für den Fachmann auf diesem Gebiet geeignete Heteroatome ersichtlich, einschließlich zum Beispiel Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff usw.
Der Begriff "vernetzbar" beschreibt die chemische Funktionalität bestimmter Substituentengruppen der Endkappenmonomeren (C) und der Polyimid-Oligomeren, wobei diese Gruppen in der Lage sind mit z. B. reaktiven Stellen im Polymergerüst, einem Oligomermolekül oder einem Substratmaterial in Wechselwirkung zu treten, um eine primäre, kovalente chemische Bindung während eines vernetzungs- oder Härtungsprozesses zu bilden. Im allgemeinen enthalten derartige vernetzbare funktionelle Gruppen wenigstens eine Ungesättigtheitsstelle, jedoch können sie auch anstelle von oder zusätzlich zu wenigstens einer Ungesättigtheitsstelle Funktionen haben, die in der Lage sind zur: Hydroxy-Transveretherungsvernetzung; Amin- Amid-Vernetzung; Oxiranringöffnung; und Hydroxy-Isocyanat- Vernetzung oder Urethanbildung.
Der Begriff "wenigstens eine" bedeutet, wenn er in Verbindung mit einer chemischen Gruppe, einer wiederkehrenden Einheit oder ähnlichem verwendet wird, das Vorhandensein von einer oder mehr als einer solcher Gruppe oder Einheit im Molekül, Oligomer oder Monomergemisch, wie das der Fall sein kann. Mit anderen Worten, die vorliegende Erfindung denkt sowohl an einzelnen chemische Gruppen und Einheiten als auch an Gemische derartiger Materialien, wie sie hier definiert sind.
Der Begriff "zweiwertiger aromatischer Rest", bedeutet aromatische chemische Gruppen, die zwei freie Wertigkeiten am aromatischen Ring haben; wobei entweder beide Wertigkeiten am gleichen Ring sind oder jede Wertigkeit ist an einem anderen aromatischen Ring im Rest.
Der Begriff "Nieder", wie er in der vorliegenden Erfindung und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet in Verbindung mit Gruppen wie Alkyl solche Gruppen, die insgesamt bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polyimid-Oligomere aus einem Gemisch von Monomeren synthetisiert, umfassend:
(A) eine aromatische Diaminkomponente, ausgewählt unter:
(A-i) etwa 25 bis etwa 100 Mol-% von wenigstens einem Phenylindandiamin, repräsentiert durch die Formel
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl sind und jedes R&sub4; und jedes R&sub5; ist unabhängig Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl; und
(A-ii) von 0 bis etwa 75 Mol-% wenigstens einesaromatischen Diamins, das kein Phenylindandiamin ist, reprisentiert durch die Formel
H&sub2;N - R - NH&sub2; (II)
worin R ein zweiwertiger aromatischer Rest ist;
(B) eine Dianhydridkomponente, ausgewählt unter:
(B-i) von etwa 25 Mol-% bis etwa 100 Mol-% von wenigstens einem aromatischen Bis(etheranhydrid), repräsentiert durch die Formel
worin Y ein zweiwertiger aromatischer Rest ist; und
(B-ii) von 0 Mol-% bis etwa 75 Mol-% von wenigstens einem Dianhydrid, das kein aromatisches Bis(etheranhydrid) ist, repräsentiert durch die Formel
worin Z ein vierwertiger Hydrocarbylrest ist; und (C) wenigstens ein Endkappenmonomeres, ausgewählt unter der Gruppe, bestehend aus Monoanhydriden, Acylhalogeniden und Aminen, worin jedes Endkappenmonomere (C) wenigstens eine vernetzbare funktionelle Gruppe im Molekül enthält.
Die molaren Mengen der verschiedenen Monomeren (A), (B) und (C) im Gemisch werden so gewählt, daß das resultierende Polyimid-Oligomere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 15000 hat und spezieller von etwa 3000 bis etwa 10000 hat. Die Reaktion erfolgt normalerweise durch Vermischen aller Monomerer in einem geeigneten Lösungsmittel unter inerter Atmosphäre. Das Erhitzen des Gemisches erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit.
Überschussiges aromatisches Diamin (A) oder Dianhydrid (B) kann vorgesehen sein, obgleich im wesentlichen stöchiometrische Mengen derartiger Materialien auch eingesetzt werden können (d.h. die Äquivalenz von Amin berechnet als gleich der Aquivalenz des gesamten Anhydridgehaltes). Im allgemeinen wird eine ausreichende Menge des Endkappenmonomeren (C) eingesetzt, so daß Polyimid-Oligomeren erhalten werden, die eine vernetzbare Endkappe an jedem distalen Ende des Oligomermoleküls haben. Bei einer Ausführungsform wird ein stöchiometrischer überschuß von (D) eingesetzt, um zu sichern, daß jedes Oligomermolekül zwei Endkappen enthält.
In einer Ausführungsform, wenn das Endkappenmonomere (C) ein Monoanhydrid oder ein Acylhalogenid ist, ist im allgemeinen die aromatische Diaminkomponente (A) in einem stöchiometrischen oder molaren Überschuß im Verhältnis zu der Dianhydridkomponente (B) vorhanden, so daß die erhaltenen Polyimid- Oligomermoleküle mit Aminfunktionen enden, die mit dem Monoanhydrid und/oder Acylhalogenid-Endkappenmonomeren reagieren können. In einer speziellen Ausführungsform beträgt das Molar verhältnis der Monomeren (A):(B):(C) im allgemeinen (1):(1- n):( 2,1 n), worin n eine Zahl von etwa 0,03 bis etwa 0,25 ist, und das Symbol ( ) bedeutet ± 10 %. In einer spezielleren Ausführungsform beträgt das Molarverhältnis (A):(B):(C) etwa 1,00:0,75 - 0,97:0,06 - 0,50, insbesondere etwa 1,00:0,84 bis 0,93:0,14 - 0,32 und besonders bevorzugt etwa 1,00:0,80 bis 0,88:0,24 - 0,40.
In ähnlicher Weise ist in Ausführungsformen, in denen das Endkappenmomomere (C) ein Amin ist, die Dianhydridkomponente (B) im allgemeinen in einem stöchiometrischen oder molaren überschuß vorhanden, bezogen auf die aromatische Diaminkomponente (A), so daß die erhaltenen Polyimid-Oligomermoleküle mit funktionellen Gruppen enden, die in der Lage sind, mit dem Amin (C) zu reagieren. In einer speziellen Ausführungsform beträgt das Molarverhältnis der Monomeren (A):(B):(C) im allgemeinen (1-n):(1):( 2,1 n), worin n eine Zahl von etwa 0,03 bis etwa 0,25 ist, und das Symbol ( ) bedeutet ± 10 %. In einer spezielleren Ausführungsform beträgt das Molarverhältnis (A):(B):(C) etwa 0,75-0,97:1,00:0,06 - 0,50, insbesondere etwa 0,84 - 0,93:1,00:0,14 - 0,32 und besonders bevorzugt etwa 0,80 - 0,88:1,00:0,24 - 0,40.
Der Fachmann auf diesem Gebiet kann einschätzen, daß das Molarverhältnis und die Mol-%-Werte für die wiederkehrenden Struktureinheiten in dem Polyimid-Oligomeren der Erfindung allgemein mit den molaren Mengen für die unterschiedlichen Monomeren (A), (B) und (C), wie sie in dem Reaktionsgemisch eingesetzt werden, korrespondieren.

(A) Aromatische Diamine

Eine der wesentlichen Komponenten, die bei der Herstellung der Polyimid-Oligomeren der Erfindung verwendet werden, ist (A) eine aromatische Diaminkomponente, bestehend aus (A-i) wenigstens etwa 25 Mol-% von wenigstens einem Phenylindandiamin, und (A-ii) bis zu etwa 75 Mol-% von wenigstens einem aromatischen Diamin, das kein Phenylindandiamin ist.
Nach einer Ausführungsform besteht die aromatische Diaminkomponente (A) aus etwa 50 bis 75 Mol-% (A-i) und etwa 25 bis 50 Mol-% (A-ii), insbesondere etwa 75 Mol-% (A-i) und etwa 25 Mol-% (A-ii).
In einer anderen Ausführungsform sind die aromatischen Diamine (A-ii) nicht vorhanden, wobei in diesem Falle die aromatische Diaminkomponente (A) etwa 100 Mol-% von wenigstens einem Phenylindandiamin (A-i) enthält.
In einer Ausführungsform entsprechen die einsetzbaren Phenylindandiamine (A-i) der Formel
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyl sind, und jedes R&sub4; und jedes R&sub5; ist unabhängig Wasserstoff, Halogen (speziell Chlor, Brom und Fluor) oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, und die Aminogruppe am Indanring befindet sich in 5- oder 6-Position.
Die Phenylindandiamine (A-i) können aus einer beliebigen Kombination der isomeren oder substituierten isomeren Phenylindandiaminverbindungen bestehen. Zum Beispiel können die Phenylindandiamine (A-i) von 0 bis 100 Mol-% 5-Amino-1-(4'- aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan in Kombination mit 100 bis 0 % 6-Amino-1-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan umfassen. Weiterhin kann jedes Isomere oder können beide dieser Isomeren substituiert sein über den gesamten Bereich von 0 bis 100 % mit beliebigen substituierten Diaminoisomeren, ohne daß die neue lösliche Natur der Polyimide verletzt wird. Beispiele derartiger substituierter Diaminoisomeren sind 5-Amino-6-methyl-1-(3'-amino-4'-methylphenyl)-1,3,3-trimethylindan, 5- Amino-1-(4'-amino-Ar',Ar'-dichlorphenyl)-Ar,Ar-dichlor-1,3,3- trimethylindan, 6-Amino-1-(4'-amino-Ar',Ar'-dichlorphenyl)- Ar,Ar-dichlor-1,3,3-trimethylindan, 4-Amino-6-methyl-1-(3'- amino-4'-methylphenyl)-1,3,3-trimethylindan und Ar-Amino-1- (Ar'-amino-2',4'-dimethylphenyl)-1,3,3,4,6-pentamethylindan. Die Präfixe Ar und Ar' in den obigen Formeln zeigen unbestimmte Positionen für die gegebenen Substituenten in den Phenylringen an.
Unter den Phenylindandiaminen (A-i) können solche genannt werden, in denen R&sub1; und R&sub2; unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind, und jedes R&sub4; und jedes R&sub5; ist unabhängig Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom. Insbesondere sind geeignete Phenylindandiamine solche, in denen R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, und R&sub4; ist unabhängig Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom, und die Diaminogruppen sind in den Positionen 5, 6 oder 7 und in den Positionen 3' oder 4'. Wegen der relativen Verfügbarkeit schließen die Phenylindandiamine, die besonders geeignet sind, Verbindungen ein, worin R&sub1; und R&sub2; Methyl ist, R&sub4; und R&sub5; sind Wasserstoff, und die Aminogruppen sind in den Positionen 5 oder 6 und in der Position 4', die als DAPI bekannt ist.
DAPI hat die Strukturformel
worin der Aminorest am Indanring sich in 5- oder 6-Position befindet.
Die Phenylindandiamine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-A-3856752 und US-A-3983092 offenbart, wobei diese Patente vollständig hier einbezogen werden im Hinblick auf ihre Offenbarung der Herstellung derartiger Materialien.
Die aromatischen Diamine, die kein Phenylindandiamin sind, (A-ii) entsprechen der allgemeinen Formel
H&sub2;N - R - NH&sub2; (II)
worin R ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, insbesondere ein zweiwertiger C&sub6;-C&sub2;&sub4;-aromatischer Rest. Es ist klar, daß die Aminogruppen der Formel (II) an dem aromatischen Ring angefügt sind; entweder befinden sich beide Aminogruppen am gleichen aromatischen Ring, oder jeder Aminogruppe ist an einem anderen aromatischen Ring im Molekül angefügt.
In einer Ausführungsform ist R ein zweiwertiger aromatischer Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
worin R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl sind, insbesondere Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Zu repräsentativen Beispielen von nützlichen aromatischen Diaminen (A-ii) gehören:
para-Phenylendiamin, meta-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylether, 1,5-Diaminonaphthalen, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 2,4-Bis(beta-amino-t-butyl)toluol, Bis-(para-beta-amino-t-butylphenyl)ether, Bis-(para-beta-methyl-delta-aminopentyl)benzol, Bis-(para-1,1-dimethyl-5-aminopentyl)benzol, 1-Isopropyl-2,4-metaphenylendiamin, m-Xyloldiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'- Dimethylbenzidin usw. sowie Gemische davon.
Unter den zuvor genannten Verbindungen können besonders genannte werden C&sub6;-C&sub1;&sub4;-aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylether (ODA), 4,4'- Diaminodiphenylsulfon, m-Xylylendiamin und Bis(p-aminophenyl)methan.
Für die Fachleute auf dem Gebiet ist klar, daß der zweiwertige aromatische Rest R zweiwertige Reste von beliebigen der zuvor genannten Diamine einschließt, nachdem die funktionellen Aminogruppen entfernt worden sind.
Verfahren zur Herstellung der aromatischen Diamine (A-ii) sind aus dem Stand der Technik bekannt, und viele geeigneten aromatische Diamine sind kommerziell erhältlich.

(B) Dianhydride

Eine weiterhin erforderliche Komponente zur Herstellung der Polyimid-Oligomere dieser Erfindung ist (B) eine Dianhydridkomponente, bestehend aus (B-i) wenigstens etwa 25 Mol-% wenigstens eines aromatischen Bis(etheranhydrids) und (B-ii) bis zu etwa 75 Mol-% wenigstens eines Dianhydrids, das kein aromatisches Bis (etheranhydrid) ist.
In einer Ausführungsform besteht die Dianhydridkomponente (B) aus etwa 50 bis 75 Mol-% (B-i) und etwa 25 bis 50 Mol-% (B-ii), insbesondere aus etwa 75 Mol-% (B-i) und etwa 25 Mol-% (B-ii).
In einer anderen Ausführungsform sind die Dianhydride (B- ii) nicht vorhanden, wobei in diesem Falle die Dianhydridkomponente (B) etwa 100 Mol-% wenigstens eines aromatischen Bis(etheranhydrids) (B-i) enthält.
Die aromatischen Bis(etheranhydride) (B-i) können nach einer Vielzahl bekannter Verfahren hergestellt werden, und viele sind kommerziell erhältlich. Zum Beispiel werden die Bis(etheranhydride) (B-i) hergestellt durch Kupplung eines geeigneten Xylolderivates, wie einem 4-Halogenxylol oder dem Alkalimetall-phenoxid von 4-Xylenol, mit einem geeigneten Halogenid oder Aryloxid über die Ullmann-Synthese. Diese Reaktion erfordert einen Kupferkatalysator, gefolgt von einer Oxidation der aromatischen Methylgruppen und einer Dehydrierung, um den Ringschluß zu bewirken, wie in der US-A-4480009 beschrieben, die durch Bezugnahme hier eingeschlossen wird hinsichtlich ihrer Offenbarung für diese Reaktion. Die Reaktion kann schematisch wie folgt dargestellt werden: Eisessig Essigsäureanhydrid
In einer Ausführungsform ist die Gruppe Y ein zweiwertiger aromatischer Rest der Formel
worin X ein zweiwertiger Rest ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
;und n ist 0 oder 1.
In einer spezielleren Ausführungsform ist X ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
; und n ist 1.
Zu erläuternden aromatischen Bis(etheranhydriden) (B-i) gehören
2,2-Bis[4,4'-di(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan-dianhydrid (BPADA),
2,2-Bis[4,4'-di(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan-dianhydrid,
1,1-Bis[4,4'-di(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]ethan-dianhydrid und
1,3-Trifluor-2,2-Bis[4,4'-di(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan-dianhydrid.
BPADA ist besonders geeignet und wird durch die Strukturformel
dargestellt.
Die Dianhydride (B-ii), die kein aromatisches Bis(etheranhydrid) sind, entsprechend der Formel
worin Z ein vierwertiger Hydrocarbylrest ist.
In einer Ausführungsform ist Z ein vierwertiger aromatischer Rest von zum Beispiel (B-ii.1) substituierten oder unsubstituiertne Phenyl-, Naphthyl- oder Diphenylringen; (B-ii.2) zwei Phenylringen, verbunden durch eine Direktbindung, O, S, SO&sub2;, Carbonyl oder Alkylen; oder (B-ii.3) aromatischen Ringen, enthaltend heterocyclische Atome, wie Pyrazin oder Thiophen.
In einer weiteren Ausführungform entsprechen die Dianhydride (B-ii) der Formel
worin R&sub9; Wasserstoff oder Niederalkyl ist;
worin X¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer direkten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, O, SO&sub2;, S und einem zweiwertigen Carbonylrest (- -) besteht.
Geeignete Dianhydride (B-ii) können auch von der Art her aliphatisch sein, wie Cyclopentantetracarbonsäure-dianhydrid, Cyclohexantetracarbonsäure-dianhydrid und Butantetracarbonsäure-dianhydrid.
Unter den nützlichen Dianhydriden (B-ii) können genannt werden:
Pyromellitsäure-dianhydrid
3,3'-4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2,2'-3,3'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid,
3,3'-4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2,2'-3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid,
2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)ether-dianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfid-dianhydrid,
1,1-Bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)ethan-dianhydrid,
1,1-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)ethan-dianhydrid,
Bis-(3,3-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid,
2,3,6,7-Naphthalen-tetracarbonsäure-dianhydrid,
1,2,4,5-Naphthalen-tetracarbonsäure-dianhydrid,
1,2,5,6-Naphthalen-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Naphthalen-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Decahydronaphthalen-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid,
4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalen-1,2,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2,6-Dichlornaphthalen-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2,7-Dichlornaphthalen-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2,3,6,7-Tetrachlornaphthalen-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid,
1,2,3,4-Butan-tetracarbonsäure-dianhydrid,
3,4,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid
Azobenzol-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2,3,4,5-Tetrahydrofuran-dianhydrid usw. sowie Gemische davon.
Unter den zuvor genannten Dianhydriden können besonders die aromatischen Dianhydride (B-ii) genannt werden, einschließlich:
Pyromellitsäure-dianhydrid,
3,3,4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid,
3,3'-4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid,
3,3'-4,4'-Diphenylsulfon-tetracarbonsäure-dianhydrid und
4,4'-Oxydiphthalsäure-dianhydrid.
Von den Fachleuten auf diesem Gebiet kann eingeschätzt werden, daß der vierwertige Hydrocarbylrest Z vierwertige Reste von beliebigen der zuvor genannten Dianhydride entschließt, nachdem die funktionellen Anhydridgruppen entfernt worden sind.
Im allgemeinen sind Dianhydride (B-ii) und Verfahren zu ihrer Herstellung Stand der Technik. Zum Beispiel sind bestimmte Dianhydride und Verfahren zu deren Herstellung offenbart in der US-A-3745149 und US-A-3856752.

(C) Endkappenmonomeres

Eine Schlüsselkomponente des monomeren Gemisches ist das Endkappenmonomere (C), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (C-i) Monoanhydriden, (C-ii) Acylhalogeniden und (C-iii) aromatischen Aminen besteht, wobei jedes Endkappenmonomere (C) wenigstens eine vernetzbare Gruppe im Molekül enthält. Im allgemeinen reagiert die vernetzbare Gruppe ohne Freisetzung von Flüchtigen infolge der Imidierung während der Härtung der Polyimid-Oligomeren. Beispielhafte vernetzbare Gruppen schließen Vinyl-, Ethinyl-, Maleimido-, Cyan-, Nadin- und acetylenische Funktionen ein.
In einer Ausführungsform enthalten die Endkappenmonomeren (C) etwa 1 bis etwa 2 vernetzbare Gruppen im Molekül. Spezieller enthalten die Monomeren (C) 1 vernetzbare funktionelle Gruppe.
In einer Ausführungsform enthalten die aromatischen Amine (C-iii) von 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome.
Zu beispielhaften Endkappenmonomeren (c) gehören zum Beispiel solche, die durch die folgenden Formeln (1) bis (9) repräsentiert werden:
worin R&sub1;&sub0; Allyl oder Methallyl ist; und R&sub1;&sub1; ist Wasserstoff oder Niederalkyl, insbesondere worin R&sub1;&sub0; Allyl und R&sub1;&sub1; Wasserstoff ist (d.h. Allylnadinsäureanhydrid oder ANA).
Geeignete Endkappenmonomere (C) werden nach einer Vielzahl bekannter Verfahren hergestellt, und viele geeignete Endkappenmittel sind kommerziell erhältlich. Zum Beispiel sind Verfahren zur Herstellung von Nadinsäureanhydriden (9), worin R&sub1;&sub0; Allyl oder Methallyl ist, und R&sub1;&sub1; ist Wasserstoff, in der US-A-3105839 beschrieben, die durch Bezugnahme hinsichtlich ihrer Offenbarung in Bezug auf die Herstellung derartiger Materialien einbezogen ist.

Polyimid-Oligomere

Die Polyimid-Oligomeren der vorliegenden Erfindung können nach irgendeinem der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, einschließlich denen, die aus Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 18, 3. Aufl., S.706-710 (1982) bekannt sind. Nach einer Ausführungsform werden die Polyimid-Oligomeren der vorliegenden Erfindung durch eine Lösungspolymerisation hergestellt, worin die Monomeren (A), (B) und (C) in einem organischen Reaktionsmedium, das ein Lösungsmittel für wenigstens eine der Reaktanten ist, vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und unter einer inerten Atmosphäre umgesetzt werden. Die Anfangsreaktionsbedingungen sind im allgemeinen Rückfluß, insbesondere bei einer Temperatur unterhalb etwa 100 ºC und zweckmäßig bei Raumtemperatur.
Den Fachleuten auf diesem Gebiet werden geeignete Lösungsmittel bekannt sein, zu denen zum Beispiel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidinon und m-Kresol gehören.
Wie oben festgestellt, ist es üblicherweise wünschenswert, dem konventionellen Verfahren zu folgen: der Entfernung von Sauerstoff aus der Atmosphäre, mit der die monomeren Lösungen in Kontakt sind, während die Polymerisationsreaktion abläuft. Dies kann nach den üblichen Verfahren der Spülung des Polymerisationsbehälters mit Argon, Stickstoff oder einem anderen inerten sauerstofffreien Gas und Schließen des Behälters erfolgen, oder für einen offenen Behälter Fortführung einer langsamen Zuführung des Inertgases durch den Behälter während des Reaktionsverlaufes. Es kann eine übliche Mischvorrichtung verwendet werden, wie ein Rotor oder Propeller, um eine schnelle und vollständige Vermischung der Reaktanten (A), (B) und (C) zu erreichen.
Das Anfangsprodukt der Reaktion ist eine Polyamidsäure (polyamic acid), die unter anderem strukturelle Einheiten enthält, die durch die Formel
repräsentiert werden.
Die Polyamidsäure wird nachfolgend in das Polyimid nach verschiedenen Verfahren umgewandelt, zu denen gehören (1) Erhitzen der Polyamidsäurelösung bei Temperaturen zwischen 100 ºC und 240 ºC in Abhängigkeit vom Siedepunkt des organischen Lösungsmittels (in dieser Stufe kann ein azeotropes Lösungsmittel verwendet werden, z. B. Toluol), bis die Imidierung vollständig ist, oder (2) mit Hilfe von chemischen Mitteln, z. B. durch Zugabe zu der Polyamidsäurelösung von einem Dehydratisierungsmittel wie Essigsäureanhydrid, allein oder in Kombination mit einem tertiären Aminkatalysator, wie Pyridin oder Triethylamin, und zweckmäßig bei Raumtemperatur.
Spezieller kann die Herstellung der Polyamidsäure, die nachfolgend in die Polyimid-Oligomeren der vorliegenden Erfindung umgewandelt wird, zweckmäßig auf mehreren Wegen durchgeführt werden. Das aromatische Diamin oder die aromatischen Diamine (A), Dianhydrid(e) (B) und das oder die Endkappenmittel (C) können als trockene Feststoffe in entsprechenden molaren Mengen vorgemischt werden, und das erhaltene Gemisch kann in kleinen Portionen und unter Rühren einem organischen Lösungsmittel zugesetzt werden. Alternativ dazu kann die Reihenfolge der Zugabe umgekehrt werden, z. B. nach dem Vormischen des Diamins oder der Diamine (A), des Dianhydrids oder der Dianhydride (B) und des oder der Endkappenmittel (C) kann das Lösungsmittel dem Gemisch unter Rühren zugesetzt werden. Es ist auch möglich, das Diamin/die Diamine (A) in dem Lösungsmittel unter Rühren zu lösen, und langsam das Dianhydrid/die Dianhydride (B) und die Endkappenmittel (c) portionsweise zuzugeben, so daß sich eine kontrollierbare Reaktionsgeschwindigkeit ergibt. Allerdings kann die Reihenfolge der Zugabe auch geändert werden. Zu einem weiteren Verfahren gehört das Lösen des Diamins/der Diamine (A) in einer Portion eines Lösungsmittels und des Dianhydrids/der Dianhydride (B) und der Endkappenmittel (C) in einer anderen Portion des gleichen oder eines anderen Lösungsmittels, und anschließend Vermischen der beiden Lösungen.
In einer Ausführungsform werden zwecks Umwandlung der Polyamidsäuren in die Polyimide die Polyamidsäuren auf über 50 ºC in einer inerten Atmosphäre erhitzt, und insbesondere auf 110 bis 240 ºC in einer inerten Atmosphäre. In einem typischen Verfahren werden die Polyamidsäuren bei einer Temperatur unterhalb 50 ºC hergestellt und bei dieser Temperatur gehalten bis zum Erreichen der maximalen Viskosität, die eine maximale Polymerisation anzeigt. Die in Lösung und unter inerten Atmosphäre befindliche Polyamidsäure wird nachfolgend auf etwa 100 bis 240 ºC erhitzt, um die Polyamidsäure in das Polyimid umzuwandeln. Das Polyimid kann alternativ hergestellt werden durch Vermischen des Diamins/der Diamine (A), des Dianhydrids/der Dianhydride (B) und des Endkappenmittels/der Endkappenmittel (C) bei Raumtemperatur in einem Lösungsmittel wie Nitrobenzol und anschließendes schnelles Erhitzen des Gemisches bis zum Rückfluß für etwa 2 bis 12 Stunden.
Der gesamte Reaktionszeitabschnitt vom Monomergemisch bis zum Polyimid-Oligomeren liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis etwa 16 Stunden und liegt häufiger bei etwa 4 bis etwa 8 Stunden.
Die Polyimid-Oligomeren werden aus ihren Reaktionslösungen unter Verwendung eines Nichtlösungsmittels für das Oligomere wie Methanol, Wasser oder Aceton, ausgefällt. Die Polyimid-Oligomeren werden dann ofengetrocknet, in einer Vakuumtrommel getrocknet oder sprühgetrocknet und ähnliches. Die erhaltenen Polyimid-Oligomeren sind gekennzeichnet durch eine überragende Verarbeitungsfähigkeit und werden leicht verarbeitet, um lösungsvorimprägnierbare Polyimidkomposite mit hohen Glasübergangstemperaturen und hoher Temperatur- und Oxidationsstabilität zu bilden. Die Polyimid-Oligomeren können auch als wärmehärtbare Pulverformmasse verwendet werden. Andere geeignete Bestandteile können zu den Polyimid-Oligomerlösungen oder Formpulvern zugegeben werden, einschließlich Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Wärmestabilisatoren sowie Standardverstärkungsmaterialien, wie Glasfaser, Graphit, Kohlenstoffasern, zerkleinertes Glas, zerkleinerte Kohlenstoffasern, Ton, Silica, Bor und ähnliches in Abhängigkeit von der Endverwendung.
Komposite werden hergestellt aus den Polyimid-Oligomeren der Erfindung nach dem folgenden Verfahren, und sie zeigen hohe Tg,s und sind anders als die meisten Polyimide lösungsvorimprägnierbar (d.h. löslich in üblichen Lösungsmitteln). Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören zum Beispiel N-Methylpyrrolidinon, Dimethylformamid, 1,3-Dioxalan, Dimethylsulfoxid, α- Butyrallacton, Diglym, Chloroform, Methylenchlorid usw.
Nach einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Polyimid-Oligomere, die umfassen:
(A-1) wenigstens etwa 10 Mol-% einer wiederkehrenden Einheit, die durch die Formel (I.1)
repräsentiert wird, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl sind, und jedes R&sub4; und jedes R&sub5; ist unabhängig Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl, insbesondere, wenn und R&sub2; unabhangig Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyl ist, hat R&sub3; die Bedeutung C&sub1;-C&sub4;-Alkyl (z. B. Methyl), und jedes R&sub4; und jedes R&sub5; ist unabhängig Wasserstoff, Halogen (insbesondere Chlor, Brom und Fluor) oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl;
(A-2) von 0 bis etwa 40 Mol-% einer wiederkehrenden Einheit, die durch die Formel (II.1)
-[R]- (II.1)
repräsentiert wird, worin R ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, insbesondere ein zweiwertiger C&sub6;-C&sub2;&sub4;-aromatischer Rest, und insbesondere ist R ein zweiwertiger aromatischer Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die aus
besteht, worin R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl sind, und insbesondere Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
(B-1) wenigstens etwa 10 Mol-% einer wiederkehrenden Einheit, 7 die durch die Formel (III.1)
repräsentiert wird, worin Y ein zweiwertiger aromatischer Rest ist und insbesondere ein zweiwertiger aromatischer Rest der Formel
worin X ein zweiwertiger Rest ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus
besteht; und n ist 0 oder 1, und spezieller ist X aus der Gruppe ausgewählt, die aus
besteht; und n ist 1;
(B-2) von 0 bis etwa 40 Mol-% einer wiederkehrenden Einheit, die durch die Formel (IV.1)
repräsentiert wird, worin Z ein vierwertiger aromatischer Rest ist, insbesondere ein vierwertiger aromatischer Rest von substituierten oder unsubstituierten Phenyl-, Naphthyl- oder Diphenylringen; Phenylringen, verbunden durch eine Direktbindung, O, S, SO&sub2;, Carbonyl oder Alkylen; oder aromatischen Ringen, die heterocyclische Atome enthalten, wie Pyrazin oder Thiophen; insbesondere ist (B-2) von 0 bis etwa 40 Mol-% wenigstens einer wiederkehrenden Einheit der Formeln (IV.2) bis (IV.3)
worin R&sub9; Wasserstoff oder Niederalkyl ist;
worin X¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer direkten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, O, SO&sub2;, S und einem zweiwertigen Carbonylrest (- -) besteht.
(C-1) wenigstens etwa 3 Mol-% von wenigstens einer einwertigen Endkappeneinheit, ausgewählt unter N-Amiden, N-Imiden und einwertigen aromatischen Resten mit 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, wobei die Endkappeneinheiten wenigstens eine vernetzbare funktionelle Gruppe enthalten.
Für die Fachleute auf diesem Gebiet wird klar sein, daß die N-Amide und N-Imide (C-1) die einwertigen Reste von entsprechenden Monoanhydrid- und Acylhalogenid-Endkappenmonomeren (C) sind. Das Monoanhydrid- und Acylhalogenid-Monomere deckt Polymerketten ab, die mit einer reaktionsfähigen Stickstofffunktion enden, z. B. die Monomeren (A). Gleichfalls wird eingeschätzt, daß die einwertigen C&sub6;-C&sub3;&sub0;-aromatischen Reste die Reste von 30 korrespondierenden aromatischen Amin-Endkappenmonomeren (C) sind. Die aromatischen Amin-Endkappenmonomeren (C) decken Polymerketten ab, die mit einer reaktionsfähigen Anhydridfunktion enden, z. B. das Monomere (B).
In einer Ausführungsform korrespondiert der Endkappenteil (C-1) mit wenigstens einem einwertigen Rest, repräsentiert durch die Formeln
worin R&sub1;&sub0; Allyl oder Methallyl ist; und R&sub1;&sub1; ist Wasserstoff oder Niederalkyl.
Das Molarverhältnis der wiederkehrenden Struktureinheiten in dem Polyimid-Oligomermolekül (A-1)-(A-2) : (B-1)-(B-2) : (C-1) beträgt im allgemeinen (1):(1-n):2n bis etwa (1-n):(1):2n, worin n eine Zahl von etwa 0,03 bis etwa 0,25 ist.
In einer spezielleren Ausführungsform ist die wiederkehrende Einheit (A-1) in dem Oligomeren in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Mol-% vorhanden, bevorzugter von etwa 25 bis etwa 50 Mol-% und am bevorzugtesten von etwa 40 bis etwa 50 Mol-%.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind etwa 30 bis etwa 40 Mol-% der wiederkehrenden Einheit (A-2) in dem Oligomeren vorhanden. Spezieller ist die Einheit (A-2) in dem Polyimid-Oligomeren in einer Menge von etwa 20 bis etwa 30 Mol-% vorhanden, und am bevorzugtesten von 0 bis etwa 10 Mol- %.
In ähnlicher Weise wird bevorzugt, daß die wiederkehrende Einheit (B-1) in dem Oligomeren in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Mol-% vorhanden ist, bevorzugter von etwa 20 bis etwa 50 Mol-% und am bevorzugtesten von etwa 40 bis etwa 50 Mol-%.
Unter Bezug auf (B-2) ist diese wiederkehrende Einheit im allgemeinen in den Polyimid-Oligomeren in einer Menge von etwa 30 bis etwa 40 Mol-% vorhanden, bevorzugter von etwa 20 bis etwa 30 Mol-% und am bevorzugtesten von 0 bis etwa 10 Mol-%.
In einer speziellen Ausführungsform ist die Endkappeneinheit (C-2) im allgemeinen in dem Polyimid-Oligomeren in einer Menge von etwa 3 bis etwa 25 Mol-% vorhanden. Spezieller ist die Endkappeneinheit im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Mol-% vorhanden.
Die Polyimid-Oligomeren, die wie oben beschrieben hergestellt werden, haben ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von etwa 1000 bis etwa 15000, bevorzugter von etwa 3000 bis etwa 10000.
In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Polyimid-Oligomeren, die aus einem Reaktionsgemisch erhalten werden, das im wesentlichen frei von monomeren Komponenten ist, die anders sind als (A), (B) und (C).
In einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Gemische von Polyimid-Oligomeren mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden.
Für die Zwecke dieser Erfindung werden die Molekulargewichtswerte, sowohl Mn als auch Mw durch Gelpermeationschromatografie (GPC) bestimmt. Dieses Trennverfahren arbeitet mit der Säulenchromatografie, bei der die stationäre Phase ein starres, heteroporoses Lösungsmittel-gequollenes Polymernetzwerk (in Teilchenform) aus einem Polystyrolgel ist (z. B. vernetzte Styrol/Divinylbenzol-Copolymere), das hinsichtlich der Durchlässigkeit über einige Größenordnungen variiert. Die flüssige oder "mobile" Phase ist ein Lösungsmittel, das das gleiche Polymere enthält. Wenn die Probe durch das Gel hindurchgeht, diffundieren die Polymermoleküle in alle Teile des Gels, die nicht mechanisch davon zurückgehalten werden. Die kleineren Moleküle "durchdringen" vollständiger und bleiben längere Zeit in der Säule; die größeren Moleküle "durchdringen" weniger und passieren die Säule schneller.
Die Mn- und Mw-Werte der Polyimid-Oligomeren der vorliegenden Erfindung können durch den Fachmann auf diesem Gebiet erhalten werden durch Vergleich der GPC-Verteilungsdaten, die für die Polyimid-Oligomeren erhalten werden gegenüber einer Reihe von GPC-Eichstandards von Polymeren mit bekannter Molekulargewichtsverteilung. Zum Beispiel werden Polystyrolstandards von unterschiedlichen Molekulargewichten verwendet, und N-Methylpyrrolidinon, behandelt mit P&sub2;O&sub5;, wird als mobile Phase verwendet. Diese mobile Phase kann nach dem Verfahren erhalten werden, das von S. H. Kim et al., Journal of Polym. Sci, Teil B: Polymer Physics, Bd. 29, 109-117(1991) beschrieben wurde. Zum Beispiel wurde die mobile Phase wie folgt hergestellt: 3 Liter N-Methylpyrrolidon wurden in jeden von drei 4-Liter- Erlenmeyerkolben gegossen. Etwa 10 g P&sub2;O&sub5; wurden in jeden der Kolben an einem Magnetrührstab entlang gegeben. Die Lösungen wurden für wenigstens 12 Stunden gerührt. Die Lösungen wurden anschließend in einen 20-Liter-Rundkolben filtriert. Die vereinigte Lösung wurde dann mittels eines Magnetrührstabes für wenigstens zwei Stunden gerührt, um die Lösung homogen zu machen. Die erhaltene P&sub2;O&sub5;-behandelte NMP-Lösung wurde vor der Verwendung durch ein 0,5 µm-Filter filtriert.
Die GPC-Probenpräparation bestand aus unter anderem Lösen von 20 bis 30 mg der Polyimid-Oligomerprobe in P&sub2;O&sub5;-behandeltem MNP und anschließendem Filtrieren der Lösung durch ein 0,45 µm Polytetrafluorethylen-Filter in ein GPC-Probenröhrchen. Es wurden GPC-Säulen verwendet, die Retentionsvolumina von 10&sup4;, 10³ bzw. 500 Å hatten und eine Teilchengröße von 10 µm. Die Fließgeschwindigkeit der mobilen Phase betrug 0,8 ml/Min, und der Detektor ist vorteilhaft ein Waters Associates RI- Detektor.
Die Polyimid-Oligomeren der vorliegenden Erfindung können vorimpragniert werden durch eine Vielzahl von Techniken, die dem Fachmann bekannt sind. Zum Beispiel besteht ein Verfahren darin, Prepregs aus ungeschlichteten AS-4 Kohlenstoffasern und Polyimid/NMP-Lösungen mit Viskositäten im Bereich von 2000 bis 10000 mPa.s unter Verwendung einer Trommelspule herzustellen. Man läßt die Prepregs auf der Spule trocknen und lagert sie dann in Plastiksäcken bei Raumtemperatur. Bei diesem Verfahren liegen die Restlösungsmittelgehalte normalerweise im Bereich von 10 bis 20 Gewichts-%, und die Dicke der Prepregs beträgt etwa 0,56 mm. Im allgemeinen sind einige Prepregs klebrig, während andere trocken sind infolge Ausfällung des Polyimid- Oligomeren.
Alternativ dazu kann mit einer Behandlungslinie gearbeitet werden unter Verwendung von geschlichteter Faser und verschiedenen organischen Lösungsmitteln, allein oder in Kombination, wie Diglym, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Methylethylketon, Dioxalan und ähnlichen mit einem Harzgehalt im Bereich von etwa 35 bis 42 Gewichts-% und Restlösungsmitteln von etwa 20 bis 35 Gewichts-%.
Die vorimprägnierten Polyimid-Oligomeren der vorliegenden Erfindung können nach zahlreichen Techniken, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind, zu Kompositlaminaten verarbeitet werden. Zum Beispiel werden die Prepregs abgelagert, nach dem Vakuumfolienverfahren verarbeitet und formgepreßt zu unidirektionalen Laminaten nach dem folgenden Ablauf:
1. Härtung: Eine Presse wird von Raumtemperatur auf etwa 290 bis 295 ºC erhitzt, wobei ein Vakuum von 30 Zoll angelegt wird, wenn die Temperatur etwa 270 bis 290 ºC erreicht hat, und dies wird für zwei Stunden gehalten.
2. Nachhärtung: Die Presse wird nach und nach auf etwa 316 ºC erhitzt, und ein Druck von 6,9 kPa (200 psi) wird angewandt, wenn die Temperatur 280 ºC erreicht hat.
3. Nach etwa 16 Stunden bei etwa 316 ºC wird die Presse langsam (1,5 ºC/Min) auf etwa 65 ºC abgekühlt und das Laminat wird entformt.
Der Harzgehalt des erhaltenen Laminates wird zum Beispiel entsprechend dem Verfahren von ASTM-D3171 erhalten.
Zum besseren Verständnis für die praktische Ausübung der Erfindung für den Fachmann auf diesem Gebiet werden die folgenden Beispiele gegeben, die eine Erläuterung darstellen und keine Einschränkung. In den folgenden Beispielen sind ebenso wie in der Beschreibung und in den Patentansprüchen die Temperaturen in Grad Celsius angegeben, der Druck ist atmosphärischer Druck und alle Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes deutlich angegeben ist.

Beispiel A: Synthese von Dinadinsäure-imidobenzoesäure

In einem 6-Liter Sulfonierungskolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestattet war, wurden 2800 ml Essigsäure 100 % (Eisessig) und 393,9 g Nadinsäureanhydrid (2,40 Mol) unter Stickstoff gegeben. Während des Rührens wurden 182,6 g 3,5-Diaminobenzoesäure (1,20 Mol) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde bis zum Rückfluß (113 ºC) erhitzt. Die nun dunkle Lösung wurde am Rückfluß für sechs Stunden gerührt und anschließend auf 100 ºC abgekühlt. Eine Portion Aktivkohle wurde zugegeben, und das Gemisch wurde für 15 Minuten gerührt. Die heiße Lösung wurde dann durch einen vorgewärmten Büchner- Trichter filtriert. Anschließend wurde das Gemisch unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt (bei 80 ºC kristallisiert ein Niederschlag). Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit 200 ml Essigsäure gewaschen und anschließend mit etwa 3 Liter Wasser (bis etwa neutral). Das Produkt wurde unter Vakuum bei 80 bis 90 ºC über Nacht getrocknet.
Ausbeute: 440 g (82 %)
berechnet gefunden
67,56 % 67,40 %
4,54 % 4,45 %
6,30 % 6,28 %
Schmelzpunkt: 238 ºC Beispiel B: Synthese von Dinadinsäure-imidobenzoesäurechlorid (DNBC)
In einen 2,5-Liter Sulfonierungskolben, der mit Rührer, Thermometer, Kühler (gekühlt mit Eiswasser) und Gasabsorptionsfalle ausgestattet war, wurden 1350 ml Methylenchlorid, 333,3 g Dinadinsäure-imidobenzoesäure (0,75 Mol) und 11,0 g N,N- Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wurde auf Rückfluß unter Rühren erhitzt. Über einen Zeitraum von 3 Stunden wurden 111,5 g destilliertes Thionylchlorid (0,938 Mol, Theorie + 25 %) aus einem Tropftrichter unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches zugegeben. Das Gemisch wurde für weitere 10 bis 12 Stunden gerührt, bis kein neues HCl/SO&sub2; freigesetzt wurde. Anschließend wurde die leicht bräunliche Lösung in einem 2,5- Liter Rundkolben übertragen, und die Lösung wurde an einen Rotationsverdampfer auf etwa 600 ml aufkonzentriert. Schließlich wurde die konzentrierte Lösung unter Rühren zu 2500 ml Cyclohexan gegeben, und die vereinigte Lösung wurde für 15 Minuten gerührt. DNBC wurde als weißer Niederschlag zurückgewonnen, filtriert, mit 300 ml Cyclohexan gewaschen und in einem Vakuumofen bei 40 bis 50 ºC über Nacht getrocknet.
Ausbeute: 346 g (100 %)
berechnet gefunden
C: 64,87 % 64,83 %
H: 4,14 % 4,20 %
6,05 % 6,11 %
Cl: 7,66 % 7,45 %

Beispiel 1

Synthese eines DAPI/BPADA/ANA-Polyimid-Oligomeren MG 5000

(5/6)-Amino-1(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan (DAPI), 39,96 g (0,1500 Mol), 9,450 g (0,04630 Mol) Allylnadinsäureanhydrid (ANA) und 300 ml N-Methylpyrrolidinon (NMP) wurden in einen 1-Liter-Kolben gegeben. Die Lösung wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur (25 ºC) für fünf Stunden gerührt. Zu der gerührten Lösung wurden 65,88 g (0,1266 Mol) 2,2- Bis[4(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan-dianhydrid (BPADA) und 150 ml NMP gegeben. Die Lösung wurde anschließend über Nacht (12 bis 15 Stunden) bei Umgebungstemperatur gerührt. Die Polyamidsäure wurde anschließend chemisch imidisiert über einen Zeitraum von 6 Stunden unter Rühren durch Zugabe von 67,40 g (0,660 Mol) Essigsäureanhydrid und 33,39 g (0,3300 Mol) Triethylamin. Das Produkt wurde anschließend durch Gießen der Lösung in Methanol ausgefällt und der erhaltene Niederschlag wurde über eine Vakuumfiltration gesammelt. Das Polyimid wurde dann in Ethanol eingeweicht, gefolgt von einem Einweichen in weißem Wasser (70 ºC) über Nacht. Das Polyimid wurde dann in einem Luftumlaufofen getrocknet und danach in einem Vakuumofen bei 150 ºC. Das Polyimid hatte eine Grenzviskosität von 0,17 und die folgenden Molekulargewichte (GPC unter Verwendung von Polystyrolstandards): Mw=12533, Mn=512 91 Mw/Mn=2,44; Tg=256 ºC über DSC: Die Molarverhältnisse sind 1:0,84:0,31 DAPI/BPADA/ANA.

Beispiel 2

Synthese eines DAPI/BPADA/DNBC-Polyimid-Oligomeren MG 5000

In einen Reaktionsbehälter wurden 106,98 g (0,4016 Mol) DAPI, 175,28 g (0,3368 Mol) BPADA und 1,25 Liter NMP eingebracht. Die Lösung wurde bei Umgebungstemperatur unter einem Stickstoffstrom für 1,5 Stunden gerührt. Zu der Lösung wurden 87 g Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann azeotrop bis 155 ºC am Rückfluß gehalten unter Sammlung des Wassers in einer Dean-Stark-Falle. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, nachdem die theoretische Menge an Wasser entfernt wurde. Nach dem Erreichen der Raumtemperatur wurden 13,70 g (0,1354 Mol) Triethylamin und 63,8 g (0,1379 Mol) 3,5-Dinadinbenzoylchlorid (DNBC) aus Beispiel B dem Reaktionsgemisch zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde für 4 Stunden gerührt. Die Aufarbeitung und Isolierung erfolgte wie im Beispiel 1. Das entsprechende Polyimid-Oligomere hatte eine Grenzviskosität von 0,18 und folgende Molekulargewichte (GPC unter Verwendung von Polystyrolstandards): Mw=12077, Mn=6235 Mw/Mn=1,93; Tg=254 ºC. Die Molarverhältnisse sind 1,0:0,84:0,34 DAPI/BPADA/DNBC.

Beispiel 3

Synthese eines DAPI/BPADA/DNBC-Polyimid-Oligomeren MG 10000

Es wurde nach dem gleichen Verfahren gearbeitet wie im Beispiel 2, mit Ausnahme der Mengen der eingesetzten Materialien (d.h. Molarverhältnisse). 206,05 g (0,3959 Mol) BPADA, 111,88 g (0,4200 Mol) DAPI, 24,00 g (0,0518 Mol) DNBC, 5,770 g (0,0569 Mol) Triethylamin und 1,5 Liter NMP wurden eingesetzt. Das entsprechende Polyimid hatte eine Grenzviskosität von 0,27, und die Molekulargewichte waren (GPC unter Verwendung von Polystyrolstandards): Mw=22053, Mn=10638, Mw/Mn=2,07; Tg=234 ºC. Die Molarverhältnisse sind 1,0:0,94:0,12 DAPI/BPADA/DNBC.

Beispiele 4 bis 7

Nach der Verfahrensweise ähnlich wie in den Beispielen 1 bis 3 wurden Polyimid-Oligomere aus BPADA, DAPI und den Endkappenmonomeren hergestellt, die in Tabelle 1 aufgeführt sind. Tabelle I

Beispiele 8 bis 10

Nach der Verfahrensweise, ähnliche wie in den Beispielen 1 bis 3 ausgeführt, mit Ausnahme dessen, daß das Molarverhältnis von DAPI und BPADA umgekehrt war, wurden Polyimid-Oligomere hergestellt aus BPADA, DAPI und den in Tabelle II aufgeführten Endkappenmonomeren. Tabelle II

Beispiel 11

Synthese eines DAPI/BPADA/BTDA/DNBC-Polyimid-Oligomeren MG 5000

In einen Reaktionsbehälter wurden 186,459 g (0,7000 Mol) DAPI, 159,606 g (0,30667 Mol) BPADA, 98,813 g (0,30667 Mol) von 3,3'-4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid (BTDA) und 1,30 Liter NMP eingebracht. Die Lösung wurde bei Umgebungstemperatur unter einem Stickstoffstrom für 1,5 Stunden gerührt. Zu der Lösung wurden 100 ml Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann azeotrop bis 155 ºC am Rückfluß gehalten unter Sammlung des Wassers in einer Dean-Stark-Falle. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, nachdem die theoretische Menge an Wasser entfernt war. Nach dem Erreichen der Raumtemperatur wurden 96,676 g (0,9554 Mol) Triethylamin und 84,2 g (0,18207 Mol) 3,5-Dinadinsäurebenzoylchlorid (DNBC) dem Reaktionsgemisch zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde für 4 Stunden gerührt. Die Aufarbeitung und Isolierung erfolgte wie im Beispiel 1. Das entsprechende Polyimid-Oligomere hatte folgende Molekulargewichte (GPC unter Verwendung von Polystyrolstandards): Mw=17583, Mn=7792, Mw/Mn=2,26; Tg=296 ºC.

Beispiele 12 bis 17

Es wurden Polyimid-Oligomere hergestellt durch Wiederholung der Synthese von Beispiel 11, wobei 25 Mol-% des aromatischen Amins DAPI durch die aromatischen Diamine ersetzt wurden, die in Tabelle III aufgeführt sind. Tabelle III

Beispiele 18 bis 21

Es wurden Polyimid-Oligomere hergestellt durch Wiederholung der Synthese von Beispiel 11, wobei BTDA durch die in Tabelle IV aufgeführten Dianhydride ersetzt wurde. Tabelle IV

Beispiel 22 bis 25

Nach der Verfahrensweise ähnlich wie im Beispiel 11 wurden Polyimid-Oligomere aus DAPI, BPADA, BTDA und den Endkappenmonomeren von Tabelle V hergestellt. Tabelle V

Beispiele 26 bis 28

Bei ähnlicher Arbeitsweise wie in Beispiel 11 ausgeführt, mit Ausnahme dessen, daß das Molarverhältnis von DAPI und der Dianhydridkomponente (BPADA/BTDA) umgekehrt waren, wurden Polyimid-Oligomere aus DAPI, BPADA, BTDA und den Endkappenmonomeren gemäß Tabelle VI hergestellt. Tabelle VI

Beispiele 29

Es wurden Komposite aus den Polyimid-Oligomeren der Erfindung nach dem folgenden Verfahren hergestellt: Entweder N-Methylpyrrolidinon, 1,3-Dioxolan oder CH&sub2;Cl&sub2; (180 g) wurden einem Polyimid-Oligomeren (120 g) der vorangegangenen Beispiele zugegeben. Das Polyimid-Oligomere wurde bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Die erhaltene Lösung wurde mittels einer Trommelspule auf Kohlenstoffaser (AS4, ungeschlichtet) aufgebracht, um ein Prepreg mit 40 % Gew/Gew. Harzgehalt zu ergeben. Das Prepreg wurde gehärtet unter Verwendung des nachfolgend aufgeführten Härtungszyklus:
1. Härtung: Eine Presse wurde von Raumtemperatur auf 290 bis 295 ºC erhitzt, mit angelegtem Vakuum von 30 Zoll, als die Temperatur etwa 270 bis 290 ºC erreicht hatte und für zwei Stunden so gehalten.
2. Nachhärtung: Die Presse wurde allmählich auf etwa 316 ºC erhitzt, und ein Druck von 6,9 kPa (200 psi) wurde angelegt, als die Temperatur 280 ºC erreichte.
3. Nach etwa 16 Stunden bei etwa 316 ºC wurde die Presse langsam abgekühlt (1,5 ºC/Min) auf etwa 65 ºC, und das Laminat wurde entformt.
Der Harzgehalt des erhaltenen Laminates wurde entsprechend der Methode gemäß ASTM-D3171 ermittelt.
Wie oben aufgeführt, besteht der Hauptvorteil der Polyimid-Oligomeren der vorliegenden Erfindung darin, daß sie lösungsvorimprägnierbar sind (d. h. löslich in üblichen Lösungsmitteln). Es wurde auch beobachtet, daß die aus den Polyimid- Oligomeren der Erfindung hergestellten Komposite hohe Tg's zeigen sowie eine hohe Temperatur- und Oxidationsstabilität.
Während die Erfindung hinsichtlich bevorzugter Ausführungsformen erläutert wurde, ist klar, daß verschiedene Modifikationen davon für den Fachmann auf dem Gebiet nach Lesen der Beschreibung deutlich werden. Daher sind die Ausführungen so zu verstehen, daß die hier offenbarte Erfindung derartige Modifikationen als unter dem Schutzumfang der dazugehörigen Ansprüche einschließt.

Claims

1. Polyimid-Oligomeres, umfassend das Kondensationsprodukt von

(A) einer aromatischen Diaminkomponente, die wenigstens etwa 25 Mol-% von wenigstens einem Phenylindandiamin umfaßt;

(B) einer Dianhydridkomponente, die wenigstens etwa 25 Mol-% von wenigstens einem aromatischen Bis(etheranhydrid) umfaßt; und

(C) wenigstens einem Endkappenmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Monoanhydriden, Acylhalogeniden und aromatischen Aminen besteht, wobei jedes Endkappenmonomere wenigstens eine vernetzbare funktionelle Gruppe im Molekül enthält.

2. Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 1, worin die aromatische Diaminkomponente (A) ausgewählt ist unter

(A-i) etwa 25 bis etwa 100 Mol-% von wenigstens einem Phenylindandiamin, repräsentiert durch die Formel

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl sind, und jedes R&sub4; und jedes R&sub5; ist unabhängig Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl; und

(A-ii) von 0 bis etwa 75 Mol-% wenigstens eines aromatischen Diamins, das kein Phenylindandiamin ist, repräsentiert durch die Formel

H&sub2;N - R - NH&sub2; (II)

worin R ein zweiwertiger aromatischer Rest ist.

3. Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 1, worin die Dianhydrid komponente (B) ausgewählt ist unter:

(B-i) von etwa 25 bis etwa 100 Mol-% von wenigstens einem aromatischen Bis(etheranhydrid), repräsentiert durch die Formel

worin Y ein zweiwertiger aromatischer Rest ist; und

(B-ii) von 0 bis etwa 75 Mol-% von wenigstens einem Dianhydrid, das kein aromatisches Bis(etheranhydrid) ist, repräsentiert durch die Formel

worin Z ein vierwertiger Hydrocarbylrest ist.

4. Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 2, worin die Phenylindandiamine (A-i) repräsentiert werden durch die Formel

worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyl sind, und jedes R&sub4; und jedes R&sub5; unabhängig Wasserstoff, Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist.

5. Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 4, worin die Phenylindandiamine (A-i) durch die Formel

repräsentiert werden, worin das Amino am Indanring sich an der 5- oder 6-Position befindet.

6. Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 2, worin (A-ii) ein aromatisches Diamin der Formel II ist, und R ist ein zweiwertiger aromatischer Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

worin R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl sind.

7. Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 6, worin (A-ii) ein aromatisches Diamin ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, m-Xylylendiamin und Bis(p-aminophenyl)methan.

8. Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 3, worin (B-i) ein aromatisches Bis(etheranhydrid) der Formel III ist, und die Gruppe Y ist ein zweiwertiger aromatischer Rest, repräsentiert durch die Formel

worin x ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

; und n ist 0 oder 1.

9. Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 8, worin X aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus

und n ist 1.

10. Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 9, worin (B-i) ein aromatisches Bis(etheranhydrid) ist, repräsentiert durch die Formel

11. Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 3, worin die Dianhydride (B-ii) ausgewählt sind unter einer Verbindung, die durch die Formel

repräsentiert wird, worin R&sub9; Wasserstoff oder Niederalkyl ist; oder

worin, ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer direkten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, O, SO&sub2;, S und einem zweiwertigen Carbonylrest (- -) besteht.

12. Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 11, worin die Dianhydride (B-ii) aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Pyromellitsäure-dianhydrid, 3,3'-4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, 3,3'-4,4'-Diphenylsulfon-tetracarbonsäure-dianhydrid und 4,4'- Oxydiphthalsäure-dianhydrid.

13. Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 1, worin (C) wenigstens ein Endkappenmonomeres ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Monoanhydriden, Acylhalogeniden und Aminen besteht, worin jedes Endkappenmonomere (C) wenigstens eine vernetzbare Gruppe im Molekül enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinyl-, Ethinyl-, Maleimido-, Cyan-, Nadin- und acetylenischen Funktionen.

14. Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 1, worin (C) wenigstens ein Endkappenmonomeres ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Verbindung besteht, repräsentiert durch die folgenden Formeln (1) bis (9):

worin R&sub1;&sub0; Allyl oder Methallyl ist; und R&sub1;&sub1; ist Wasserstoff oder Niederalkyl.

15. Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 1, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 15000 hat.

16. Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 15, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 10000 hat.

17. Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 1, worin das Molarverhältnis (A):(B):(C) (1):(1-n):( 2,1n) beträgt, worin n eine Zahl von etwa 0,03 bis etwa 0,25 ist, und das Symbol ( ) bedeutet ± 10 %.

18. Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 1, worin das Molarverhältnis (A):(B):(C) (1-n):(1):( 2,1n) beträgt, worin n eine Zahl von etwa 0,03 bis etwa 0,25 ist, und das Symbol ( ) bedeutet ± 10 %.

19. Polyimid-Oligomeres, das umfaßt:

(A-1) wenigstens etwa 10 Mol-% einer wiederkehrenden Einheit, repräsentiert durch die Formel (I.1)

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl sind, und jedes R&sub4; und jedes R&sub5; unabhängig Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl ist;

(A-2) von 0 bis etwa 40 Mol-% einer wiederkehrenden Einheit, repräsentiert durch die Formel (II.1)

-[R]- (II.1)

worin R ein zweiwertiger aromatischer Rest ist;

(B-1) wenigstens etwa 10 Mol-% einer wiederkehrenden Einheit, repräsentiert durch die Formel (III.1)

worin Y ein zweiwertiger aromatischer Rest ist;

(B-2) von 0 bis etwa 40 Mol-% einer wiederkehrenden Einheit, repräsentiert durch die Formel (IV.1)

worin Z ein vierwertiger aromatischer Rest ist; und

(C-1) wenigstens etwa 3 Mol-% von wenigstens einer einwertigen Endkappeneinheit, ausgewählt unter N-Amiden, N-Imiden und einwertigen aromatischen Resten mit 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, wobei die Endkappeneinheiten wenigstens eine vernetzbare funktionelle Gruppe enthalten.

20. Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 19, worin R ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

21. Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 19, worin Y ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, repräsentiert durch die Formel

worin X ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

; und n ist 0 oder 1.

22. Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 19, worin (B-2) von 0 bis etwa 40 Mol-% von wenigstens einer wiederkehrenden Einheit ist, repräsentiert durch die Formeln (IV.2) - (IV.3)

worin R&sub9; Wasserstoff oder Niederalkyl ist;

worin X¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer direkten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, O, SO&sub2;, S und einem zweiwertigen Carbonylrest (- -).

23. Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 19, worin das Molarverhältnis der wiederkehrenden Struktureinheiten (A-1)-(A-2):(B- 1)-(B-2):(C-1) etwa (1):(1-n):2n bis etwa (1-n):(1):(2n) beträgt, worin n eine Zahl von etwa 0,3 bis etwa 0,25 ist.

24. Wärmehärtbare Pulverformmasse, umfassend ein Polyimid- Oligomeres nach Anspruch 19.

25. Prepreg, umfassend eine Verstärkungsfaser und ein Matrixharz, das ein Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 19 umfaßt.

26. Kompositstruktur, umfassend eine Verstärkungsfaser und ein Matrixmaterial, das ein vernetztes Polyimid-Oligomeres nach Anspruch 19 umfaßt.