DE1933880B2

DE1933880B2 - Verfahren zur herstellung von amidgruppen aufweisenden polykondensaten

Info

Publication number: DE1933880B2
Application number: DE19691933880
Authority: DE
Inventors: Maurice Lyon; Gruffaz Max La Mulatiere; Ducloux (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1968-07-03
Filing date: 1969-07-03
Publication date: 1973-01-25
Also published as: CA929294A; NL6909745A; GB1221916A; BR6910312D0; US3634324A; FR1582899A; CH504493A; LU59010A1; SE347516B; BE735547A; NL139997B; DE1933880A1; AT291579B

Description

a) Phenolen mit

b) Azo- oder Azoxybenzoltetracarbonsäuredianhydriden und

c) diprimären aromatischen Diaminen,

wobei das Molverhältnis c: b zwischen 0,3 und 0,8 liegt und das Molverhältnis a: b über 0,5 beträgt, bei Temperaturen von 100 bis 400° C hergestellt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Präkondensat zuvor durch Auflösen in wäßrigem Ammoniak modifiziert und die wäßrige Lösung anschließend zur Trockne eindampft.

wobei das Molverhältnis c : b zwischen 0,3 und 0,8 liegf und das Molverhältnis a: b über 0,5 beträgt, bei Temperaturen von 100 bis 400° C hergestellt worden sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polykondensate weisen in ihrer Struktur Gruppierungen auf, die sich von dem eingesetzten Phenol ableiten.
Unter den verwendbaren Phenolen kann man insbesondere Phenol, die Kresole, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Hydroanthrachinon, 1,2,3-, 1,3,5- oder 1,2,4-Trihydroxybenzol, Trimethylolphenol, Naphthole, Dihydroxybiphenyle, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan nennen.

Die verwendbaren diprimären aromatischen Diamine können durch die Formel

In der österreichischen Patentschrift 251 886 sind lineare Polyimide beschrieben, die von einem biprimären Diamin und einem Azobenzoltetracarbonsäuredianhydrid abgeleitet sind. Diese Polyimide, die die Eigenschaften besitzen, intensiv rot gefärbt zu sein, können für die Herstellung von Lacken, insbesondere von Lacken für Metalldrähte, sowie für die Herstellung von Filmen und Folien verwendet werden.

Auch aus der französischen Patentschrift 1 506 518 sind lineare Polyimide bekannt, die sich von Azoxybenzoltetracarbonsäureanhydrid und einem diprimären Diamin ableiten.

Die französische Patentschrift 1511446 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von formbaren Pulvern aus zwei Bestandteilen. Einer dieser Bestandteile besteht aus einem linearen Polyimid-Präkondensat, das als Endgruppen Amino- oder Anhydridgruppen trägt. Der andere Bestandteil kann entweder ein einfaches Molekül (Dianhydrid oder Diamin) sein oder ein lineares Polyimid, das endständige Anhydrid- oder Aminogruppen trägt.

Aus der japanischen Patentschrift 13 387/68 ist die Herstellung von wäßrigen Lösungen von linearen Polyamidsäuren durch vorhergehende Reaktion mit einer Base, wie Ammoniak, bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden Polykondensaten durch Umsetzen von Präkondensaten mit aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden in Mengen von 0,05 bis 4 Mol je Mol der zur Herstellung der Präkondensate verwendeten Dianhydride, bei Temperaturen über 200° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Präkondensate verwendet, die durch Erhitzen von

a) Phenolen mit

b) Azo- oder Azoxybenzoltetracarbonsäuredianhydriden und

c) diprimären aromatischen Diaminen,

H₇N — B — NH,

wiedergegeben werden, in der das Symbol B einen Phenylen- oder Naphthylenrest oder mehrere Phenylenreste bedeutet, die entweder direkt oder durch ein Atom oder eine zweiwertige Gruppe, wie beispielsweise Schwefel, Sauerstoff, einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest, wie beispielsweise

NR₁- — POR₁- -N=N-

-N = N-

1
O

—co—o— —so₂—

-SiR₁R₂- —CONH-

NY — CO- X — CO — NY-O — CO-X — CO-O —
—COO-X—O—CO-

—CH- -CR₁

verbunden sind, wobei in diesen Formeln die Symbole R₁, R₂ und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kernatomen oder einen Phenylrest bedeuten und das Symbol X einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Kernkohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest darstellt.

Insbesondere kann man beispielsweise die folgenden Diamine nennen:

4,4'-Diaminodiphenylmethan,
Benzidin,

4,4'-Diaminodiphenylsulfid,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

4,4'-Diaminodiphenyläther,

1,5-Diaminonaphthalin,

m- Pheny lendiamin,

p- Phenylendiamin,

m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin,

1,1- Bis-(p-aminopheny l)-phthalan,

Bis-(4-aminophenyl)-phenylamin,

Bis-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd,

Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan.

Als aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid, das zusammen mit dem Präpolymeren verwendet wird, kann man beispielsweise Pyromellithsäureanhydrid oder ein Dianhydrid der Formel

O (II)

einsetzen, in der das Symbol A ein Atom oder einen zweiwertigen Rest, wie beispielsweise Sauerstoff, Schwefel, einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder einen Rest, wie beispielsweise

-c— —so₂—

-N=N- oder -N=N

I ο

bedeutet. Typische Beispiele für verwendbare Dianhydride sind die folgenden:

Pyromellithsäureanhydrid, das Dianhydrid des Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-

methans,
das Dianhydrid des Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-

propans,
das Dianhydrid des Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-

sulfons,
Benzophenon-S^'^^'-tetracarbonsäure-

dianhydrid,
Azobenzol-undAzoxybenzol-3,3',4,4'-tetra-

carbonsäuredianhydrid.

Das Molverhältnis der eingesetzten Diaminmenge zu der Menge an Azo- oder Azoxybenzoltetracarbonsäure-dianhydrid liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,7. Außerdem ist die eingesetzte Phenolmenge derart, daß das Molverhältnis Phenol/Dianhydrid vorzugsweise über 1 beträgt.

Die Herstellung des Präkondensats kann vorgenommen werden, indem man das Gemisch der drei Bestandteile Dianhydrid—Diamin—Phenol in einem Lösungsmittel während zumindest eines Teils der Reaktionszeit auf Temperaturen zwischen 100 und 400° C und vorzugsweise zwischen 140 und 250° C bringt. Es ist oft vorteilhaft, unter Rückfluß des Reaktionsmediums zu arbeiten. Als verwendbare Lösungsmittel kann man die halogenierten oder nicht halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone, Ester, Amide, Sulfoxyde und Sulfone nennen. Falls das als Reagens eingesetzte Phenol einen verhältnismäßig niederen Schmelzpunkt besitzt, wird als Lösungsmittel vorzugsweise ein Überschuß dieses Phenol-Reagens verwendet. Man kann unter Druck oder unter teilweisem Vakuum arbeiten. Es ist jedoch vorteilhafter, bei Atmosphärendruck zu arbeiten. Schließlich kann man das Fortschreiten der Reaktion leicht durch Messung der Menge an entferntem Wasser verfolgen.

Eine Abwandlung dieser Arbeitsweise besteht darin, nach jeder üblichen Methode das Diamin mit dem Dianhydrid bis zu deren vollständiger oder teilweiser Umwandlung in die Imidform umzusetzen und dann das Reaktionsprodukt mit dem Phenol unter den oben beschriebenen Bedingungen zu erhitzen.

Gleichgültig, welche Arbeitsweise gewählt wird, kann man anschließend das Präkondensat aus dem Endgemisch nach den üblichen Verfahren, beispielsweise durch Entfernung des Lösungsmittels oder Ausfällung des Präkondensats mit einem Nichtlösungsmittel, wie beispielsweise einem aliphatischen Keton oder einem Kohlenwasserstoff, isolieren.

Es ist vorteilhaft, das Präkondensat, bevor es der Einwirkung des Härtungsmittels ausgesetzt wird, durch Auflösen in einer wäßrigen Ammoniaklösung zu modifizieren und dann die erhaltene Lösung bis zur Trockne einzudampfen. Für diese Behandlung kann man beispielsweise handelsübliche Ammoniaklösungen, d. h. Lösungen mit einer Dichte in der Größenordnung von 0,9 g/ccm, verwenden.

Zur Herstellung des Polykondensats gemäß der Erfindung erhitzt man das innige Gemisch des Präkondensats, das gegebenenfalls mit Ammoniak modifiziert ist, und des Tetracarbonsäuredianhydrids bei einer Temperatur über 200⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 250 und 350° C, gegebenenfalls unter Druck. Falls das Präkondensat mit Ammoniak modifiziert wird, kann dieses Gemisch vorteilhafterweise durch Zugabe des Tetracarbonsäuredianhydrids zu der ammoniakalischen Vorläuferlösung, Homogenisieren und anschließendes Eindampfen zur Trockne hergestellt werden.

Die verwendbare Menge an Tetracarbonsäuredianhydrid liegt vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,5 Mol je Mol zur Herstellung des Präkondensats verwendetem Dianhydrid.

Falls man Gegenstände unter Druck während zumindest eines Teils des Erhitzens formt, liegt dieser Druck üblicherweise über 5 bar und vorteilhafterweise über 10 bar. Wenn der Erweichungspunkt des Gemisches Tetracarbonsäuredianhydrid-Präkondensat über der Erhitzungstemperatur liegt, wendet man praktisch einen um so größeren Druck an, je größer die Differenz dieser beiden Temperaturen ist.

Schließlich ist es möglich, dem Gemisch von Präkondensat und Tetracarbonsäuredianhydrid in üblicher Weise verschiedene Füllstoffe zuzusetzen, um mit Füllstoffen versehene hitzebeständige Polykondensate herzustellen. Als verwendbare Füllstoffe kann man insbesondere Graphit, Glimmer, Bornitrid, Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Glasfasern oder Asbest nennen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate besitzen in überraschender Weise wesentlich bessere mechanische Eigenschaften als die nach den Verfahren der französischen Patentschriften 1506 518 und 1511 446 erhaltenen Polyimide. Darüber hinaus weisen sie nach langer thermischer Behandlung eine wesentlich bessere Biegefestigkeit als die in der österreichischen Patentschrift 251 886 beschriebenen Polyimide auf.

Dies ergibt sich aus den folgenden Vergleichsversuchen :

Versuch 1

Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 506 518 löst man 100 g 4,4'-Diaminodiphenyläther in 1425 cm³ N-Methylpyrrolidon.

Zu der erhaltenen Lösung fügt man darauf unter Rühren 169 g Azobenzoltetracarbonsäureanhydrid. Man rührt das ganze 4 Stunden lang bei 25° C.

Anschließend bringt man 153 cm³ Essigsäureanhydrid ein und erwärmt die Lösung 2 Stunden auf 65° C.

Nach dem Abkühlen wird die Mischung in Aceton gegossen; es bildet sich ein Niederschlag, den man abfiltriert und kontinuierlich mit Aceton wäscht.

Schließlich wird der Niederschlag bei 100⁰C unter vermindertem Druck bei 30 mm Hg getrocknet und zum pulverförmigen Zustand zerkleinert.

Man bringt 10 g des Pulvers in eine zylindrische Form (Durchmesser 5 cm) ein, hält das ganze 10 Minuten bei 300° C unter einem Druck von 1 bar und hält diese Temperatur 30 Minuten lang bei einem Druck von 300 bar aufrecht.

Im Verlauf der Abkühlung entnimmt man den Gegenstand der Form, wenn die Temperatur 250° C erreicht. Man unterzieht den Formkörper einer zusätzlichen thermischen Behandlung bei 300° C während 24 Stunden.

Er besitzt dann bei 25° C eine Biegefestigkeit von 2,7 kg/mm².

Versuch 2

Man wiederholt das Beispiel 2 der französischen Patentschrift 1 511 446 unter Verwendung von 200 g 4,4'-Diaminodiphenyläther, 109 g Pyrromelithsäureanhydrid und von 1 1 N-Methylpyrrolidon.

Nach Beispiel 7 dieser Patentschrift vermischt man 58 g des so erhaltenen Präkondensats mit 26 g Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und formt 10 g dieser Mischung in einer zylindrischen Form (Durchmesser 5 cm).

Nach Entnahme aus der Form unterzieht man den Formkörper einer zusätzlichen thermischen Behandlung bei 300° C während 24 Stunden.

Die Biegefestigkeit dieses Körpers beträgt 2,3 kg/mm².

Versuch 3

40

45

Nach den Anweisungen der österreichischen Patentschrift 251886 löst man 54 g meta-Phenylendiamin in 430 g N-Methylpyrrolidon und fügt anschließend zu dieser Lösung nach und nach 161 g Azobenzoltetracarbonsäureanhydrid.

Nach dem Auflösen erwärmt man die Lösung 3 Stunden auf 180° C.

Nach dem Abkühlen filtriert man den erhaltenen Niederschlag und trocknet anschließend bei 100° C unter vermindertem Druck von 30 mm Hg.

Schließlich wird der Niederschlag zum pulverförmigen Zustand zerkleinert.

Man bringt 25 g dieses Pulvers in eine zylindrische Form (Durchmesser 7,5 cm) ein, bringt schließlich das ^o Ganze zwischen die Platten einer auf 310° C geheizten Presse, wobei der Druck 1 bar beträgt. Nach 15 Minuten wendet man einen Druck von 250 bar an und hält das Ganze 1 Stunde lang unter diesen Bedingungen.

Beim Abkühlen entnimmt man den Formkörper, wenn die Temperatur 250° C erreicht und unterzieht ihn einer zusätzlichen Behandlung bei 300° C während 24 Stunden. Anschließend erfolgt eine 500stündige thermische Behandlung bei 300° C. Nach Abschluß dieser Behandlung besitzt der Formkörper bei 25° C eine Biegefestigkeit von 6,1 kg/mm².

Die nach den französischen Patentschriften 1 506 518 und 1511446 erhaltenen Formkörper besitzen eine äußerst geringe Biegefestigkeit.

Selbst nach starker thermischer Behandlung, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate im Gegensatz dazu ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. So beträgt die Biegefestigkeit nach einer 500stündigen Behandlung bei 300° C etwa 10 kg/mm².

Das Ergebnis von Versuch 3 zeigt, daß nach gleichartiger thermischer Behandlung die nach der österreichischen Patentschrift 251886 erhaltenen Polyimide eine wesentlich geringere Biegefestigkeit besitzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Die Versuche der Biegefestigkeit wurden nach der Norm ASTM D 790-63 mit Prüfkörpern von 10 mm Breite durchgeführt, wobei die Spannweite oder der Abstand zwischen den Trägern, auf denen die Prüfkörper während dieser Versuche lagen, 50 mm im Falle von Schichtstoffen und 25,4 mm im Falle von Formungen betrug.

Beispiel 1

a) Gestellung des Prüfkondensats

In einem 500-cm³-Reaktionsgefäß, das mit einer Füllkörperkolonne ausgestattet ist, auf der eine Dean-Stark-Vorrichtung angebracht ist, erhitzt man ein Gemisch, das

60 g Anzophthalsäureanhydrid,
10 g m-Phenylendiamin,
94 g Phenol,
50 cm³ Benzol

enthält, 2 Stunden bei 60° C. Dann erhitzt man das Gemisch fortschreitend auf etwa 180° C und hält diese Temperatur 4 Stunden aufrecht, wobei das gebildete Wasser ständig in Form des binären azeotropen Gemisches Wasser—Benzol entfernt wird. Man entfernt so 6,6 g Wasser.

Man entfernt das Phenol durch Erhitzen im Vakuum (1 mm Hg). Man erhält so 95 g eines Pulvers A mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 250° C.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Man löst 11,5 g des Pulvers A und 3,6 g Azophthalsäureanhydrid in 61 g wäßrigem Ammoniak (d — 0,92) bei 25° C unter Rühren. Diese Lösung wird zum Imprägnieren von 16 Proben (8 χ 9 cm) Glasgewebe vom Satintyp, das ein spezifisches Gewicht von 308 g/m² besitzt, verwendet. Dieses Gewebe war einer thermischen Entfernung der Schmälze und einer Behandlung mit y-Aminopropyltriäthoxysilan unterzogen worden. Man trocknet anschließend diese Proben bei 120°C in belüfteter Atmosphäre während 1 Stunde und dann unter vermindertem Druck (15 mm Hg) während 2 Stunden.

Man stapelt die Proben aufeinander und erhitzt die Schichtanordnung bei 330° C während 2 Minuten unter einem Druck von 1 bar und dann während 3 Stunden unter einem Druck von 32 bar. Der erhal-

tene Schichtstoff weist eine Dicke von 0,3 mm auf und enthält 13 Gewichtsprozent Harz. Seine Biegefestigkeit beträgt 60,4 kg/mm²; nach einer Verweilzeit von 192 Stunden bei 300⁰C beträgt die Biegefestigkeit 17,9 kg/mm².

Beispiel 2

a) Herstellung des Präkondensats

Man behandelt ein Gemisch aus

300 g Azophthalsäureanhydrid,
50 g m-Phenylendiamin,
1718 g Phenol

wie im Beispiel 1.

Man entfernt 32 g Wasser und erhält 485 g Pulver A mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 245° C.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Man mischt 200 g des Pulvers A mit 124 g Azophthalsäureanhydrid innig. Man erhitzt etwa 2 Stunden bei 300° C unter Stickstoff. Nach Zerkleinern und Sieben erhält man ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 430° C.

25,6 g des Pulvers B werden in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 7,6 cm eingebracht und in 17 Minuten von 25 auf 345° C unter einem Druck von 1 bar und dann 10 Minuten bei 345° C unter einem Druck von 200 bar erhitzt. Man beendet den Arbeitsgang durch Erhitzen unter Stickstoff von Atmosphärendruck während 168 Stunden bei 300° C und dann während 75 Stunden bei 340° C.

Die Biegefestigkeit des erhaltenen Formkörpers beträgt 15,7 kg/mm². Nach 504 Stunden bei 300° C beträgt sie 11,0 kg/mm² und nach 1008 Stunden 7,1 kg/mm².

Beispiel 3

Man mischt 100 g gemäß Beispiel 2 hergestelltes Pulver A mit 93 g Azophthalsäureanhydrid innig. Man unterzieht das Gemisch einer Wärmebehandlung bei 300° C unter Stickstoff während 2 Stunden. Nach Zerkleinern und Sieben erhält man ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 425° C.

25,6 g dieses Pulvers B werden in eine zylindrische Form von 7,6 cm Durchmesser eingebracht und in 17 Minuten von 25 auf 365° C unter einem Druck von 1 bar und dann 10 Minuten bei 365° C unter einem Druck von 200 bar und dann 168 Stunden bei 300° C unter Stickstoff bei Atmosphärendruck erhitzt. Man erhält einen Formkörper mit einer Biegefestigkeit von 10,1 kg/mm². Nach einer Verweilzeit von 504 Stunden bei 300° C beträgt diese Festigkeit 11,6 kg/mm², nach 1008 Stunden bei 300° C 8,0 kg/mm² und nach 1512 Stunden bei 300° C 3,8 kg/mm².

Beispiel 4

a) Herstellung des Präkondensats
Man behandelt ein Gemisch von

200 g Azophthalsäureanhydrid,
41,8 g m-Phenylendiamin,
1173g Phenol

wie im Beispiel 1.

Man entfernt 22,1g Wasser und erhält 312 g Pulver A mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 245° C.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Man mischt 50 g dieses Pulvers A innig mit 29,8 g Azophthalsäureanhydrid. Man erhitzt 1 Stunde bei etwa 310⁰C. Nach Zerkleinern und Sieben erhält man ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 415° C.

25,6 g des Pulvers B werden in eine zylindrische Form von 7,6 cm Durchmesser eingebracht und in 18 Minuten von 25 auf 365° C unter einem Druck von 1 bar und dann 10 Minuten bei 365° C unter einem Druck von 200 bar erhitzt. Man beendet den Arbeitsgang durch 96stündiges Erhitzen bei 320° C bei gewöhnlichem Druck unter Stickstoffatmosphäre. Der erhaltene Formkörper weist eine Biegefestigkeit von 12,8 kg/mm² auf. Nach 504 Stunden bei 300° C beträgt diese Festigkeit 10,1 kg/mm² und nach 1008 Stunden bei 300° C 7,0 kg/mm².

Beispiel 5

Man löst 70 g gemäß Beispiel 4 hergestelltes Pulver A in 200 cm³ wäßrigem Ammoniak (d = 0,92). Man dampft die Lösung wie im Beispiel 3 ein. Der erhaltene Rückstand wird innig mit 39,7 g Azophthalsäureanhydrid vermischt und dann unter Stickstoff bei 310° C während etwa 1 Stunde wärmebehandelt. Nach Zerkleinern und Sieben erhält man ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 400° C.

25,6 g des Pulvers B werden in eine zylindrische Form von 7,6 cm Durchmesser eingebracht und in 18 Minuten von 25 auf 365° C unter einem Druck von 1 bar, dann 10 Minuten bei 365° C unter einem Druck von 200 bar und schließlich 120 Stunden bei 300⁰C unter gewöhnlichem Druck unter Stickstoffatmosphäre erhitzt.

Der erhaltene Formkörper besitzt eine Biegefestigkeit von 10,5 kg/mm². Nach einer Verweilzeit von 504 Stunden bei 300° C beträgt diese Festigkeit 10,6 kg/mm², nach 1008 Stunden bei 300° C 8,0 kg/mm² und nach 1512 Stunden bei 300⁰C 5,7 kg/mm².

Beispiel 6

a) Herstellung des Präkondensats
Man behandelt ein Gemisch von

100 g Azophthalsäureanhydrid,
25 g m-Phenylendiamin,
582 g Phenol

wie im Beispiel 1.

Man entfernt 11,7g Wasser und erhält 160 g eines Pulvers A mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 240⁰C.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Man löst dieses Pulver A in 37,0 g wäßrigem Ammoniak (d = 0,92) bei 25° C unter Rühren und dampft dann wie zuvor ein. Der Rückstand wird innig mit 100 g Azophthalsäureanhydrid gemischt, und das Ganze wird während 3 Stunden auf etwa 300° C gebracht. Nach Zerkleinern und Sieben erhält man ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 430⁰C.

25,6 g des Pulvers B werden in eine zylindrische Form von 7,6 cm Durchmesser eingebracht und innerhalb von 15 Minuten von 25 auf 365° C unter einem Druck von 1 bar erhitzt und dann 10 Minuten bei 365° C unter einem Druck von 200 bar gehalten.

209 584/571

Man beendet den Arbeitsgang durch 168stündiges Erhitzen bei 300° C unter Stickstoffatmosphäre bei gewöhnlichem Druck. Der erhaltene Formkörper besitzt eine Biegefestigkeit von 13,8 kg/mm². Nach einer Verweilzeit von 1008 Stunden bei 300° C beträgt diese Festigkeit 6,5 kg/mm².

Beispiel 7

a) Herstellung des Präkondensats
Man erhitzt ein Gemisch von

an erhitzt ein Gemisch von

396,6 g Azophthalsäureanhydrid,
66,2 g m-Phenylendiamin,
1152g Phenol

1 Stunde bei 60° C und dann 4 Stunden bei etwa 180° C.

Die erhaltene Lösung wird auf etwa 50⁰C abgekühlt und innerhalb von 10 Minuten in einen 10-1-Kolben gegossen, der 41 Aceton enthält, das mittels einer Turbine kräftig gerührt wird. Das ausgefallene PoIykondensat wird mit Aceton und dann mit einem Gemisch Aceton—Cyclohexan in einem Volumenverhältnis von 1:4 gewaschen. Nach Trocknen und Zerkleinern erhält man 482 g Pulver A mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 280° C.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

100 g des Pulvers A werden in 185 g wäßrigem Ammoniak (d = 0,92) gelöst. Dann wird die Lösung bei 8O⁰C an der Luft und dann unter vermindertem Druck (15 mm Hg) eingedampft. Man mischt den erhaltenen Rückstand innig mit 64,5 g Azophthalsäureanhydrid und erhitzt dieses Gemisch 1 Stunde bei etwa 310° C. Man erhält nach Zerkleinern und Sieben ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 430° C.

10 g dieses Pulvers B werden in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 5 cm eingebracht. Man bringt die Form innerhalb von 18 Minuten von 25 auf 350⁰C unter einem Druck von 1 bar und hält sie dann 10 Minuten bei 350° C unter einem Druck von 200 bar. Man beendet den Arbeitsgang durch ein Erhitzen auf 300⁰C während 100 Stunden in Stick-Stoffatmosphäre.

Der erhaltene Formkörper weist eine Biegefestigkeit von 10,9 kg/mm² auf. Nach einer Verweilzeit von 504 Stunden bei 300⁰C beträgt diese Festigkeit

Beispiel 9

a) Herstellung des Präkondensats
Man erhitzt ein Gemisch aus

16,1 g Azophthalsäureanhydrid,
5 g 4,4'-Diaminodiphenyläther,
94 g Phenol

1 Stunde bei 60°C und dann 4 Stunden bei 180° C.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Man destilliert dann das überschüssige Phenol ab und erhält 36 g eines Pulvers. Man löst 11g dieses Pulvers und 7 g Benzophenon-S^'^^'-tetracarbonsäuredianhydrid in 27 g wäßrigem Ammoniak (d = 0,92).

Man stellt einen Schichtstoff aus der erhaltenen Lösung nach der im Beispiel 10 angegebenen Arbeitsweise her. Der Schichtstoff weist eine Biegefestigkeit von 55 kg/mm² bei 25° C und 45,3 kg/mm² bei 300° C auf. Nach einer Wärmebeanspruchung bei 300⁰C während 200 Stunden beträgt diese Festigkeit bei 25° C noch 18,7 kg/mm².

Beispiel 10

a) Herstellung des Präkondensats

Man behandelt ein Gemisch aus

33,8 g Azoxyphthalsäureanhydrid,
12,4 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
94 g Phenol

wie im Beispiel 1.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Man löst 11 g des erhaltenen Pulvers und 9 g Dianhydrid von Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan in 30 g wäßrigem Ammoniak (d = 0,92) und stellt mit der erhaltenen Lösung einen Schichtstoff nach der im Beispiel 10 angegebenen Methode her. Der Schichtstoff weist eine Biegefestigkeit von 36,5 kg/mm² bei 25° C und 34 kg/mm² bei 300⁰C auf.

Beispiel 11

a) Herstellung des Präkondensats
Man behandelt ein Gemisch aus

32,2 g Azophthalsäureanhydrid,
9,6 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
108 g m-Kresol

9,9 kg/mm².

Beispiel 8

Man löst 11 g gemäß Beispiel 7 hergestelltes Pulver A und 7 g Azophthalsäureanhydrid in 27 g wäßrigem Ammoniak (d = 0,92). Aus der erhaltenen Lösung stellt man einen Schichtstoff nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durch 4stündiges Erhitzen der Gesamtanordnung unter 22 bar bei 370⁰C her. Der erhaltene Schichtstoff weist eine Biegefestigkeit von 58 kg/mm² bei 25° C und 39 kg/mm² bei 400° C auf.

wie im Beispiel 1.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Man löst 11g des erhaltenen Pulvers und 5,9 g Azoxyphthalsäureanhydrid in 39 g wäßrigem Ammoniak (d = 0,92) und stellt mit der erhaltenen Lösung einen Schichtstoff in der gleichen Weise, wie sie im Beispiel 10 angegeben ist, her. Der Schichtstoff weist eine Biegefestigkeit von 48,2 kg/mm² bei 25° C und 38,9 kg/mm² bei 300° C auf. Nach einer Wärmebeanspruchung bei 300° C während 200 Stunden beträgt diese Festigkeit noch 17,6 kg/mm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden Polykondensaten durch Umsetzen von Präkondensaten mit aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden in Mengen von 0,05 bis 4 Mol je Mol der zur Herstellung der Präkondensate verwendeten Dianhydride, bei Temperaturen über 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß man Präkondensate verwendet, die durch Erhitzen von