DE1933880A1 - Neue hitzebestaendige Harze - Google Patents
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Description
Dr. F. Zwirne» sen. - Dr. E. Assmann
Pf, ft.ItPtrigihtrnrr - Dipl. Phys. R. Holzbauer
Pf, ft.ItPtrigihtrnrr - Dipl. Phys. R. Holzbauer
Dr. F. Zumstein jun.
■ BS»cfc*i» 2, Brfluhauwtraß· 4/III
se 3366
RHONE-POULENC S.A., Paris/Frankreich
Neue hitzebeständige Harze
Die vorliegende Erfindung betrifft neue hitzebeständige Harze und Verfahren zu ihrer Herstellung.
In der französischen Patentschrift 1 456 2^8 sind lineare
Polyimide beschrieben, die von einem biprimären Diamin und
einem Azobenzoltetracarbonsäuredianhydrid abgeleitet sind. Diese Polyimide, die die Eigenschaft besitzen, intensiv rot gefärbt
zu sein, können für die Herstellung von Lacken, insbesondere von Lacken für Metalldrähte, sowie für die Herstellung
von Filmen und Folien verwendet werden.
Es wurden nun neue hitzebeständige Harze gefunden, die ganz
besonders zur Herstellung von geformten homogenen Erzeugnissen
oder Verbundstoffen geeignet sind, die sich durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auszeichnen und bemerkenswert
beständig gegen schwere und langdauernde thermische Beanspruchungen sind .-_"■-
90988 3/162 3
Diese hitzebeständigen Harze werden durch Erhitzen eines Prepolymeren
in Anwesenheit eines Härtungsmittels über 2000C erhalten,
wobei das Prepolymere durch Erhitzen eines Phenols mit einem Azo- oder Azoxybenzoltetracarbonsäuredianhydrid und"-·
einem biprimären aromatischen Diamin auf eine Temperatur zwischen 100 und 4000C erhalten ist.
Unter den verwendbaren Phenolen kann man insbesondere Phenol,
die Kresole, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Hydroanthrachinon,
1,2,3-* 1,3*5- oder 1,2,4-Trihydroxybenzol, Trimethylolphenol,
Naphthole, Dihydroxybiphenyle, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan undv 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan nennen.
Die verwendbaren Diamine können durch die Formel
H2N -B-
(D
wiedergegeben werden, in der das Symbol B einen Phenylen-
oder Naphthylenrest oder mehrere Phenylenreste bedeutet, die entweder direkt oder durch ein Atom oder eine zweiwertige GruD-pe,
wie teisDielsweise Schwefel, Sauerstoff, einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest wie beisnielsweise
NR1-, -P(O)R1-; -N=N-, -N=N-, -CO-O-, -SOg-, '
0
-QONH-, -NY-CO-X-CO-NY-, -0-CO-X-CO-O*, -C(O)O-X-O-C(O)
-CH- -C(R1)-
909883/1023
verbunden sind, wobei in diesen Formeln die Symbole R1, Rp
und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können,
jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kernatomen oder einen Phenylrest
bedeuten und das Symbol X einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest
mit 5 oder 6 Kernkohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest
darstellt.
Unter diesen Diaminen kann man beispielsweise die folgenden
nennen: 4,4*-Diaminodiphenylmethan, Benzldin, 4,4*-Diaminodiphenylsulfid,
4,4'-DiaminodiphenylsulfOn, 4,4'-Diaminodiphenyläther,
1,5-Diaminonaphthalin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,
rn-Xylylendiamin, p-Xylylendiaminj 1,1-Bis-(p-arnlnopheny1)-phthalan,
Bis-(4-aminophenyl)-phenylamin, Bis-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd,
Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan.
Unter dem Ausdruck Härtungsmittel sind hier chemische Mittel , zu verstehen, die eine Vernetzung,eine Kettenverlängerung des
Polymeren oder die Bildung von Verzweigungen durch Reaktion
mit den vorhandenen chemischen Funktionen bewirken. Dieses
Härtungsmittel kann beispielsweise ein Dianhydrid oder ein Polyamin oder ein Polyisocyanät sein. Vorzugsweise verwendet
man ein Tetracarbönsäuredianhydrid, wie beispielsweise Pyromellithsäureanhydrid
oder ein Dianhydrid der Formel
(II)
in der das Symbol A ein Atom öder eine zweiwertige Gruooe, wie
beispielsweise Sauerstoff, Schwefel, einen Alkylenrest mit bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest, wie beisoielsweise
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-C- , -SO0-, -N=N- oder -N=N- η c. <V
O O
bedeutet. Typische Beispiele für verwendbare üianhydride sind
die folgenden: Pyromellitsäureanhydrid, das Dianhydrid: des,,.
BiS-(J,4-dicarboxyphenyl)-methan, das Dianhydrid des Bis-(3,4~
dicarboxyphenyl)-propan, das Dianhydrid des Bis-(j5,^-dicarb-,
oxyphenyl)-sulfon , Benzophenon-j5, J51 A Λχ -tetracarbonsäure-
* dianhydrid, Azobenzol- und Azoxybenzol-j5,3* ,44' -tetracarbonsäuredianhydrid.
Das Molverhältnis der eingesetzten Piaminmenge zu der Menge
an Dianhydrid liegt im allgemeinen zwischen 0,3 und 0,8 und
vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,7. Ausserdem ist die einge-..
setzte Phenolmenge derart, dass das Molverhältnis Phenol/Dianhydrid über 0,5 und vorzugsweise über 1 beträgt, ohne dass.
jedoch eine kritische obere Grenze vorhanden wäre.
Die Herstellung des Prepolymeren kann vorgenommen werden, indem man das Gemisch der drei Bestandteile Dianhydrid-Diamln-Phenol
\ in einem Losungsmittelmedium während zumindest eines Teils der
Reaktionszeit auf Temperaturen zwischen 100 und 400°C und vorzugsweise
zwischen 14O und 2500C bringt. Es ist oft vorteilhaft,
unter Rückfluss des Reaktionsmediums zu arbeiten. Als verwendbare, Lösungsmittel kann man, ohne jedoch hiermit eine
Beschränkung vorzunehmen, die halogenierten oder nicht, halogenierten
aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone, Ester, Amide, Sulfoxyde und Sulfone nennen..
Falls das als Reagens eingesetzte Phenol einen verhältnismässig niederen Schmelzpunkt besitzt, wird als Lösungsmittel vorzugsweise
ein Überschuss dieses Phenol-Reagens verwendet. Man kann unter Druck oder dagegen unter teilweisem Vakuum arbeiten.
Es ist jedoch vorteilhafter, bei Atmosphärendruck zu arbeiten. Schliesslich kann man das Fortschreiten der Reaktion ,
909883/1623
■- 5 -
leicht durch Messung der Menge an entferntem Wasser verfolgen.
Eine Abwandlung dieser Arbeitsweise besteht darin, nach jeder üblichen Methode das Diamin mit dem Dianhydrid bis zu deren
vollständiger oder teilweiser Umwandlung in die Imidform umzusetzen
und dann das Reaktionsprodukt mit dem Phenol unter den oben beschriebenen Bedingungen zu erhitzen.
Gleichgültig welche Arbeitsweise gewählt wird, kann man anschliessend
das Prepolymere aus dem Endgemisch nach den üblichen Verfahren, beispielsweise durch Entfernung des Lösungsmittels
oder Ausfällung des Prepolymeren mit einem Nichtlösungsmittel, wie beispielsweise einem aliphatischen Keton oder einem
Kohlenwasserstoff,isolieren.
Es ist vorteilhaft, das Prepolymere, bevor es der Einwirkung des Härtungsmittels ausgesetzt wird, durch Auflösen in einer
wässrigen Ammoniaklösung zu modifizieren und dann die erhaltene Lösung bis zur Trockne einzudampfen. Für diese Behandlung
kann man beispielsweise handelsübliche Ammoniaklösungen, d.h. Lösungen mit einer Dichte in der Grössenordnung von 0,9
verwenden.
Zur Herstellung der Harze gemäss der Erfindung erhitzt man
das innige Gemisch des Prepolymeren, das gegebenenfalls mit Ammoniak modifiziert ist, und des Härtungsmittels bei einer
Temperatur über 2000C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen
250 und J55O°C, gegebenenfalls unter Druck. Falls das
Härtungsmittel mit Ammoniak modifiziert wird, kann dieses Gemisch vorteilhafterweise durch Zugabe des Härtungsmittels zu
der ammoniakalischen Vorläuferlösung, Homogenisieren und anschließendes Eindampfen zur Trockne hergestellt werden.
309383/1623
Die verwendbare Menge an Härtungsmittel liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 4 Mol und vorzugsweise zwischen 0,4 und
1,5 Mol je Mol zur Herstellung des Polymeren verwendetem Dianhydrid. Diese Werte sind für den Fall eines difunktionellen.
Härtungsmittels (z.B. Dianhydrid, Diamin oder Diisocyanat) gegeben.
In den anderen Fällen werden die oben genannten Mengen umgekehrt proportional zu der Anzahl der chemischen Funktionen
eines Moleküls des Härtun^smittels geändert.
" Falls man Gegenstände unter Druck während zumindest eines
Teils des Erhitzens formt, liegt dieser Druck üblicherweise über 5 bar und vorteilhafterweise über 10 bar. Wenn der Erweichungspunkt
des Gemischs Härtungsmittel-Prepolymeres über der Erhitzungstemperatur liegt, wendet man praktisch einen
um so grösseren Druck an, je grosser die Differenz dieser beiden Temperaturen ist.
'Schliesslich ist es möglich, dem Gemisch von Prepolymerem
und Härtungsmittel verschiedene Füllstoffe zuzusetzen, um mit Füllstoffen versehene hitzebeständige Harze herzustellen. Als
verwendbare Füllstoffe kann man insbesondere Graphit, Gliirmer,
Bornitrid, Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Glasfasern oder Asbest nennen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Die Versuche der Biegefestigkeit wurden nach der Norm ASTM D 790-65 mit Prüfkörpern von 10 mm Breite durchgeführt, wobei
die Spannweite oder der Abstand zwischen den Trägern, auf denen die Prüfkörper während dieser Versuche lagen, 50 mm
im Falle von Schichtstoffen und 25,4 mm im Falle von Formlingen
betrug.
909883/1623
In einem 500 crrr-Reaktionsgefäss, das mit einer Füllkörperkolonne
ausgestattet ist, auf der eine Dean-Stark-Vorrichtung angebracht, .ist, erhitzt man ein Gemisch, das
60 g Azophthalsäureanhydrid
10 g m-Phenylendiamin
94 g Fhenol
50 crrr Benzol
10 g m-Phenylendiamin
94 g Fhenol
50 crrr Benzol
enthält, 2 Stunden bei 60°C. Dann erhitzt man das Gemisch fortschreitend
auf etwa 18O°C und hält diese Temperatur 4 Stunden aufrecht, wobei das gebildete V/asser ständig in Form des binären
azeotropen Gemischs Wasser-Benzol entfernt wird. Man entfernt so 6,6 g Wasser.
Man entfernt das Phenol durch Erhitzen im Vakuum (1 mm Hg). Man erhält so 95 g eines Pulvers A mit einem Erweichungspunkt
in.der Nähe von 2500C,
Man löst 11,5 g des Pulvers A und 5,6 g Azophthalsäureanhydrid
in 61 g wässrigem Ammoniak (d = 0,92) bei 250C unter Rühren.
Diese Lösung wird zum Imprägnieren von 16 Proben (8 cm χ 9 cm)
von Glasgewebe vom Satintyp, das ein spezifisches Gewicht von 308 g/m besitzt, verwendet. Dieses Gewebe war einer thermischen
Entfernung der Schmälze und einer Behandlung mit γ-Aminopropyltriäthoxysilan
unterzogen worden. Man trocknet anschliessend diese Proben bei 1200C in belüfteter Atmosphäre während
1 Stunde und dann unter vermindertem Druck (15 mm Hg) während
2 Stunden.
Man stapelt die Proben aufeinander und erhitzt die Schichtanordnung
bei 3500C während 2 Minuten unter einem Druck von T bar
$0 98 8 371623i i
und dann während 3 Stunden unter einem Druck von 32 bar. Der erhaltene Schichtstoff weist eine Dicke von 0,3
und enthält 13 Gew.-^ Harz. Seine Biegefestigkeit beträgt
ρ
60„4 kg/mm ; nach einer Verweilzeit von 192 Stunden bei
60„4 kg/mm ; nach einer Verweilzeit von 192 Stunden bei
"P beträgt die Biegefestigkeit 17,9 kg/mm .
* Man stellt eine ammoniakalische Lösung von Azophthalsäureanhydrid
und Pulver A wie in Beispiel 1 her.
Man dampft diese Lösung ein und mischt 3,2 g des erhaltenen Rückstands innig mit 12,8 g pulverisiertem Glimmer (Korngrösse
in der Nähe von 5 μ). Das Ganze wird in eine zylindrische
Form von 5 cm Durchmesser eingebracht. Man erhitzt 1 Stunde bei 35O°C unter einem Druck von 200 bar. Man erhält eine Scheibe
von 4 mm Dicke. Ihre Biegefestigkeit beträgt 6,62 kg/mm . Nach einer Verweilzeit von 120 Stunden bei 3000C in einem
' ρ mit Luft belüfteten Ofen beträgt diese Festigkeit 3,64 kg/mm
In einer Apparatur, die mit derjenigen von Beispiel 1 identisch ist, erhitzt man ein Gemisch von
200 g Azophthalsäureanhydrid
33 g m-Phenylendiamin
903 g Phenol
903 g Phenol
2 Stunden bei 6O0C und dann 4 Stunden bei einer Temperatur
zwischen 175 und 18O°C.
909883/1623
Man entfernt 21,6 g Wasser im Verlaufe dieses Arbeitsgangs. Nach Abdestillieren des Phenols erhält man 314 g eines Pulvers
A mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 2500C.
Man löst dann 30 g dieses Pulvers A in 70 g wässrigem Ammoniak (d = 0,92) bei 25°C unter Rühren. Diese Lösung wird
unter einem Luftstrom bei 5O0C und dann im Vakuum (15 mm Hg)
bei 1000C eingedampft. Man mischt den erhaltenen Rückstand
innig mit 19*1 g Azophthalsäureanhydrid. Man erhitzt das
Ganze im Vakuum 9 Stunden bei 3000C. Man erhält ein Pulver
B mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 4iO°C.Nach Zerkleinern
und Sieben bringt man 25,6 g des Pulvers B in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 7*6 cm.
Das Ganze wird in 45 Minuten bis auf 300°C unter einem Druck
von 1 bar und dann während 1 Stunde bei 300°C unter einem
Druck von 200 bar erhitzt. Man kühlt ab und beendet den Arbeitsgang durch Erhitzen unter Stickstoff bei Atmosphärendruck,
wobei man während 55 Stunden die Temperatur fortschreitend von 25 auf 3000C erhöht und. dann die Temperatur 72 Stunden
bei 3000C hält. Man erhält einen Formkörper, der eine
Biegefestigkeit von 5,38 kg/mm aufweist. Nach einer Verweilzeit von 236 Stunden bei 3000C beträgt diese Festigkeit 5,85
P 2
kg/mm j nach 500 Stunden bei 3000C beträgt sie 5,98 kg/mm ;
und nach 1142 Stunden bei 3000C beträgt sie 5,90 kg/mm2.
Man behandelt ein Gemisch aus
3OO g Azophthalsäureanhydrid
50 g m-Phenylendiamin
1718 g Phenol'
wie in Beispiel 1.
1718 g Phenol'
wie in Beispiel 1.
109883/1623
Man entfernt 32 g Wasser und erhält 485 g Pulver A mit einem
Erweichungspunkt in der Nähe von 245°C.
Man mischt 200 g des Pulvers A mit 124 g Azophthalsäureanhydrid
innig. Man erhitzt etwa 2 Stunden bei 3000Cunter Stickstoff. '
Nach Zerkleinern und Sieben erhält man ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt in der Nahe von 4300C.
25,6 g des Pulvers B werden in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 7*6 cm eingebracht und in 17 Minuten von
25 auf 3^5°C unter einem Druck von T bar und dann 10 Minuten
bei 3^5°C unter einem Druck von 200 bar erhitzt. Man beendet
den Arbeitsgang durch Erhitzen unter Stickstoff von Atmosphärendruck während 168 Stunden bei 3000C und dann während 75
Stunden bei 3400C.
Die Biegefestigkeit des erhaltenen Formkörpers beträgt 15*7
kg/mm2. Nach 5O4 Stunden bei 3000C beträgt sie 11,0 kg/mm2
und nach 1008 Stunden 7,1 kg/mm .
Man mischt 100 g gemäss Beispiel 4 hergestelltes Pulver A mit
93 g Azophthalsäureanhydrid innig. Man unterzieht das Gemisch
einer Wärmebehandlung bei 3000C unter Stickstoff während 2
Stunden. Nach Zerkleinern und Sieben erhält man ein Pulver B
mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 4250C.
25*6 g dieses Pulvers B werden in eine zylindrische Form von
7,6 cm Durchmesser eingebracht und in 17 Minuten von 25 auf
3650C unter einem Druck von 1 bar und dann 10 Minuten bei '"
3650C unter einem Druck von 200 bar und dann 168 Stunden bei
3000C unter Stickstoff bei Atmosphärendruck erhitzt. Man er-
909883/^23
hält einen Formkörper mit einer Biegefestigkeit von 10,1; kg/
mm . Nach einer Verweilzeit von 504 Stunden bei 5000C beträgt
diese Festigkeit 11,6 kg/mm2, nachiOOS Stunden bei 3000C 8,0 kg/
mm und nach 1512 Stunden bei 3000C 3,8 kg/mm".
Beispiel 6 ■
Man behandelt ein Gemisch von
200 g Azophthalsäureanhydrid
41,8 g m-Phenylendiamin ^
1173 g Phenol
wie in Beispiel 1. , . .
Man entfernt 22,1 g Wasser und erhält 312 g Pulver A mit einem
Erweichungspunkt in der Nähe von 245°C
Man mischt 50 g dieses Pulvers A innig mit 29,8 g Azophthalsäureanhydrid.
Man erhitzt 1 Stunde bei etwa 31O°C. Nach Zerkleinern
und Sieben erhält man ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt
in der Nähe von 415°C.
25*6 g des Pulvers B werden in eine zylindrische Form von
7,6 cm Durchmesser eingebracht und in 18 Minuten von 25 auf
3650C unter einem Druck von 1 bar und dann 10 Minuten bei
3650C unter einem Druck von 200 bar erhitzt. Man beendet den
Arbeitsgang durch 96-stundiges Erhitzen bei 320 0C bei gewöhnlichem Druck unter Stickstoffatmosphäre. Der erhaltene Formkörper
weist eine Biegefestigkeit von 12,8 kg/mm auf. Nach
504 Stunden bei 3000C beträgt diese Festigkeit 10,1 kg/mm2
und nach I008 Stunden bei 3000C 7^0kg/mm2.
9098 8 3/1623
-' 12 -
Man löst 70 g gemäss Beispiel 6 hergestelltes Pulver A in
200 cnr wässrigem Ammoniak (d = 0,92). Man dampft die Lösung
wie in Beispiel 3 ein. Der erhaltene Rückstand wird innig mit 59.7 g Azophthalsäureanhydrid vermischt nand dann unter.
Stickstoff bei 31O°C während etwa 1 Stunde wärmebehandelt.
Nach Zerkleinern und Sieben erhält man ein Pulver B mit einem
Erweichungspunkt in der Nähe von 400°C.
25,6 g des Pulvers B werden in eine zylindrische Form von
7,6 cm Durchmesser eingebracht und in 18 Minuten von 25 auf 3650C unter einem Druck von 1 bar, dann to Minuten bei 3650C
unter einem· Druck von 200 bar und schliesslich 120 Stunden bei 3000C unter gewöhnlichem Druck unter Stickstoffatmosphäre
erhitzt.
Der erhaltene Formkörper besitzt eine Biegefestigkeit von
Q-
10,5 kg/mm . Nach einer Verweilzeit von 504 Stunden bei 3000C
beträgt diese Festigkeit 10,6 kg/mm , nach-1-008 Stunden bei
3000C 8,0 kg/mm2 und nach 1512 Stunden bei 3000C 5,7 kg/mm2.
Man behandelt ein Gemisch von
100 g Azophthalsäureanhydrid
25 g m-Phenylendiamin
582 g Phenol
582 g Phenol
wie in Beispiel 1.
Man entfernt 11,7 g Wasser und erhält I60 g eines Pulvers A
mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 2^00C.
909883/1623 " :d
Man löst dieses Pulver A in 37,0 g wässrigem Ammoniak (d =
0,92) bei 25°C unter Rühren und dampft dann wie zuvor ein. Der Rückstand wird innig mit 100 g Azophthalsäureanhydrid
gemischt, und das Ganze wird während 3 Stunden auf etwa 3000C
gebracht. Nach Zerkleinern und Sieben erhält man ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 43O°C.
25,6 g des Pulvers B werden in eine zylindrische Form von
7,6 cm Durchmesser eingebracht und innerhalb von 15 Minuten von 25 auf 3o5°C unter einem Druck von 1 bar erhitzt und dann
10 Minuten bei 365°C unter einem Druck von 200 bar gehalten.
Man beendet den Arbeitsgang durch 1u8-stündiges Erhitzen bei
3000C unter Stickstoffatmosphäre bei gewöhnlichem Druck. Der
erhaltene Formkörper besitzt eine Biegefestigkeit von 13>8
kg/mm . Nach einer Verweilzeit von1008 Stunden bei 3000C beträgt
diese Festigkeit 6,5 kg/mm .
Man erhitzt ein Gemisch von
396,6 g Azophthalsäureanhydrid
66,2 g m-Phenylendiamin
1152 g Phenol
1152 g Phenol
1 Stunde bei 60°C und dann 4 Stunden bei etwa 18O°C.
Die erhaltene Lösung wird auf etwa 50°C abgekühlt, und innerhalb von 10 Minuten in einen 10 1-Kolben gegossen, der 4 1 Aceton
enthält, das mittels einer Turbine kräftig gerührt wird» Das
ausgefallene Polymere wird mit Aceton und dann mit einem· Gemisch
Äceton-Cyclöhexan in einem Vblumenverhältnis von 1 :-4 ■ gewaschen.
Nach Trocknen und Zerkleinern erhalt man 482 g Pulver A mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 280°C.
909883/1823 :
100 g des Pulvers A werden in 185 g wässrigem Ammoniak
(d -0,92) gelöst. Dann wird die Lösung bei 80°C an der Luft und dann unter vermindertem Druck (15 mm Hg) eingedampft.
Man mischt den erhaltenen Rückstand innig.mit 64,5 g .-- Azophthalsäureanhydrid und erhitzt dieses Gemisch 1 Stunde
bei etwa J51O°C. Man erhält nach Zerkleinern und Sieben ein
Pulver B mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 430°0.
10 g dieses Pulvers 3' werden in eine zylindrische Form mit
einem Durchmesser von 5 cm eingebracht. Man bringt die Form W innerhalb von 18 Minuten von 25 auf 3500C unter einem Druck
von 1 bar und hält sie dann 10 Minuten bei 35O°C unter einem
Druck von 200 bar. Man beendet den Arbeitsgang durch ein Erhitzen auf JX)O0C während 100 Stunden in Stickstoffatmosphäre,
Der erhaltene Formkörper weist eine Biegefestigkeit von - --,
2
10,9 kg/mm auf. Nach einer Verweilzeit von 504 Stunden bei
10,9 kg/mm auf. Nach einer Verweilzeit von 504 Stunden bei
3000C beträgt diese Festigkeit 9,9 kg/mm2.
Man löst 11 g gemäss Beispiel 9 hergestelltes Pulver A.undr
7 g Azophthalsäureanhydrid in 27 g wässrigem Ammoniak (d = 0,92). Aus der erhaltenen Lösung stellt man einen Schichtstoff nach der in Beispiel.1 angegebenen Arbeitsweise durch
4-stündiges Erhitzen der Gesamtanordnung unter 22 bar bei
3700C her. Der erhaltene Schichtstoff weist eine Biegefestigkeit
von 58 kg/mm2 bei 25°C und 39 kg/mm2 bei 400°C auf.
Man erhitzt ein Gemisch, das
909883/1623
645 gAzophthalsäureanhydrid
198 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan
IO78 g Phenol
enthält, 1 Stunde bei 6o°C, dann bis auf 175°C und schliesslieh
bei 175 bis 18O°C während 4 Stunden.
Man kühlt das Gemisch auf 1000C ab ünd.giesst es dann nach,
und nach unter kräftigem Rühren in ein aus /5,5 1 Aceton und
5,5 1 Cyclohexan hergestelltes Gemisch. Das ausgefallene
Prepolymere wird wie in Beispiel 9 behandelt. Man erhält
schliesslich 1157 g Pulver.
Man löst 11g dieses Pulvers und 7 g Azophthalsäureanhydrid
in 27 g Ammoniak (d = 0,92) und stellt aus der erhaltenen
Lösung nach der in Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise
einen Schichtstoff her, der eine Biegefestigkeit von 58 kg/ mm2 bei 25 °C und 38 kg/mm2 bei 400°C aufweist.
Beispiel 12 ■ " .
Man erhitzt ein Gemisch aus -
16,1 g Azophthalsäureanhydrid
5 g 4j,4' -Diaminodiphenylather
94 g Phenol (
1 Stunde bei 600C und dann 4 Stunden bei 18O°C.
Man destilliert dann das überschüssige Phenol ab und erhält
36 g eines Pulvers. Man löst 11 g dieses Pulvers und
7 g Benzophenon-3>3'S4,4'-tetracarbohsäurediarihydrid'in
27 g wässrigem Ammoniak (d = 0,92).
309883/1623
- -: ■■■■..: ■■.■■■■ : " ;_V ■■ - 16 -: '. '
Man stellt einen Schichtstoff aus der erhaltenen Lösung
nach der in Beispiel 10 angegebenen Arbeitsweise her. .;
2 Der Schichtstoff weist eine Biegefestigkeit von 55 kg/mm
bei 25°C und 45,5 kg/mm2 bei 5000C auf. Nach einer Wärmebeanspruchung
bei 3000G während 200 Stunden beträgt diese
Festigkeit bei 25°C noch 18,7 kg/mm2.
Man behandelt ein Gemisch aus
33>8 g Azoxyphthalsäureanhydrid
12,4 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon
94 g Phenol
wie in Beispiel 1.
Man löst 11 g des erhaltenen Pulvers und 9 g Dianhydrid von Bis-(5,4-dicarboxyphenyl)-methan in 30 g wässrigem
Ammoniak (d = 0,92) und stellt mit der-erhaltenen Lösung
einen Schichtstoff nach der in Beispiel 10 angegebenen Methode her. Der Schichtstoff weist eine Biegefestigkeit
von 56,5 kg/mm2 bei 25°C und 34 kg/mm2 bei 5000C auf.
MaM behandelt ein Gemisch aus
32*2 g Azophthalsäureanhydrid
9,6 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan
108 g m-Kresol
wie in Beispiel 1. .
9098837 1623
1033880'
- ir -
Man löst 11 g des erhaltenen Pulvers und 5,9 g Azoxyphthai-Säureanhydrid
in j59 g wässrigem Ammoniak (ds 0,92) und
stellt mit der erhaltenen Lösung einen' Schichtstoff in
der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 10 angegeben ist,
her. Der Schichtstoff weist eine Biegefestigkeit von
48,2 kg/mm2 bei 25°C und ^8,9 kg/mm2 bei 3000C auf. Nach
einer Wärmebeanspruehung bei 2000C während 200 Stunden be-
trägt diese Festigkeit noch 17*6 kg/mm ..
909883/1823
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Harzen,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Prepolymeres, das durch
Erhitzen eines Phenols mit einem Azo- oder Azoxybenzoltetraearbqnsäuredianhydrid
und einem aromatischen biprimären Oiamin bei einer Temperatur zwischen 100 und 400°C hergestellt
ist, in Anwesenheit eines Härtungsmittel auf eine Temperatur
über 200"C erhitzt.:
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
das Prepplymere zuvor durch Auflösen in wässrigem Ammoniak
modifiziert und die wässrige Lösung anschliessend zur Trockne
eingedampft wird.
]5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass als Härtungsmittel ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid
verwendet wird.
90 988 3716 2
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR157757 | 1968-07-03 | ||
FR157757 | 1968-07-03 |
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DE1933880A1 true DE1933880A1 (de) | 1970-01-15 |
DE1933880B2 DE1933880B2 (de) | 1973-01-25 |
DE1933880C3 DE1933880C3 (de) | 1976-04-29 |
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ID=
Also Published As
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---|---|
CA929294A (en) | 1973-06-26 |
NL6909745A (de) | 1970-01-06 |
GB1221916A (en) | 1971-02-10 |
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FR1582899A (de) | 1969-10-10 |
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LU59010A1 (de) | 1971-07-14 |
SE347516B (de) | 1972-08-07 |
BE735547A (de) | 1970-01-02 |
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DE1933880B2 (de) | 1973-01-25 |
AT291579B (de) | 1971-07-26 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |