DE1933880A1

DE1933880A1 - Neue hitzebestaendige Harze

Info

Publication number: DE1933880A1
Application number: DE19691933880
Authority: DE
Inventors: Maurice Ducloux; Max Gruffaz
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1968-07-03
Filing date: 1969-07-03
Publication date: 1970-01-15
Also published as: CA929294A; NL6909745A; GB1221916A; BR6910312D0; US3634324A; FR1582899A; CH504493A; LU59010A1; SE347516B; BE735547A; NL139997B; DE1933880B2; AT291579B

Description

Dr. F. Zwirne» sen. - Dr. E. Assmann
Pf, ft.ItPtrigihtrnrr - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun.

P»t»*la ηwäI ri

■ BS»cfc*i» 2, Brfluhauwtraß· 4/III

se 3366

RHONE-POULENC S.A., Paris/Frankreich

Neue hitzebeständige Harze

Die vorliegende Erfindung betrifft neue hitzebeständige Harze und Verfahren zu ihrer Herstellung.

In der französischen Patentschrift 1 456 2^8 sind lineare Polyimide beschrieben, die von einem biprimären Diamin und einem Azobenzoltetracarbonsäuredianhydrid abgeleitet sind. Diese Polyimide, die die Eigenschaft besitzen, intensiv rot gefärbt zu sein, können für die Herstellung von Lacken, insbesondere von Lacken für Metalldrähte, sowie für die Herstellung von Filmen und Folien verwendet werden.

Es wurden nun neue hitzebeständige Harze gefunden, die ganz besonders zur Herstellung von geformten homogenen Erzeugnissen oder Verbundstoffen geeignet sind, die sich durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auszeichnen und bemerkenswert beständig gegen schwere und langdauernde thermische Beanspruchungen sind .-_"■-

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Diese hitzebeständigen Harze werden durch Erhitzen eines Prepolymeren in Anwesenheit eines Härtungsmittels über 200⁰C erhalten, wobei das Prepolymere durch Erhitzen eines Phenols mit einem Azo- oder Azoxybenzoltetracarbonsäuredianhydrid und"-· einem biprimären aromatischen Diamin auf eine Temperatur zwischen 100 und 400⁰C erhalten ist.

Unter den verwendbaren Phenolen kann man insbesondere Phenol, die Kresole, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Hydroanthrachinon, 1,2,3-* 1,3*5- oder 1,2,4-Trihydroxybenzol, Trimethylolphenol, Naphthole, Dihydroxybiphenyle, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und_v 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan nennen.

Die verwendbaren Diamine können durch die Formel

H₂N -B-

(D

wiedergegeben werden, in der das Symbol B einen Phenylen- oder Naphthylenrest oder mehrere Phenylenreste bedeutet, die entweder direkt oder durch ein Atom oder eine zweiwertige GruD-pe, wie teisDielsweise Schwefel, Sauerstoff, einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest wie beisnielsweise

NR₁-, -P(O)R₁-; -N=N-, -N=N-, -CO-O-, -SOg-, ' 0

-QONH-, -NY-CO-X-CO-NY-, -0-CO-X-CO-O*, -C(O)O-X-O-C(O)

-CH- -C(R₁)-

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verbunden sind, wobei in diesen Formeln die Symbole R₁, Rp und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kernatomen oder einen Phenylrest bedeuten und das Symbol X einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Kernkohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest darstellt.

Unter diesen Diaminen kann man beispielsweise die folgenden nennen: 4,4*-Diaminodiphenylmethan, Benzldin, 4,4*-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-DiaminodiphenylsulfOn, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, rn-Xylylendiamin, p-Xylylendiaminj 1,1-Bis-(p-arnlnopheny1)-phthalan, Bis-(4-aminophenyl)-phenylamin, Bis-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan.

Unter dem Ausdruck Härtungsmittel sind hier chemische Mittel , zu verstehen, die eine Vernetzung,eine Kettenverlängerung des Polymeren oder die Bildung von Verzweigungen durch Reaktion mit den vorhandenen chemischen Funktionen bewirken. Dieses Härtungsmittel kann beispielsweise ein Dianhydrid oder ein Polyamin oder ein Polyisocyanät sein. Vorzugsweise verwendet man ein Tetracarbönsäuredianhydrid, wie beispielsweise Pyromellithsäureanhydrid oder ein Dianhydrid der Formel

(II)

in der das Symbol A ein Atom öder eine zweiwertige Gruooe, wie beispielsweise Sauerstoff, Schwefel, einen Alkylenrest mit bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest, wie beisoielsweise

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-C- , -SO₀-, -N=N- oder -N=N- η c. <V

O O

bedeutet. Typische Beispiele für verwendbare üianhydride sind die folgenden: Pyromellitsäureanhydrid, das Dianhydrid: des,,. BiS-(J,4-dicarboxyphenyl)-methan, das Dianhydrid des Bis-(3,4~ dicarboxyphenyl)-propan, das Dianhydrid des Bis-(j5,^-dicarb-, oxyphenyl)-sulfon , Benzophenon-j5, J5¹ A Λ^χ -tetracarbonsäure- * dianhydrid, Azobenzol- und Azoxybenzol-j5,3* ,44' -tetracarbonsäuredianhydrid.

Das Molverhältnis der eingesetzten Piaminmenge zu der Menge an Dianhydrid liegt im allgemeinen zwischen 0,3 und 0,8 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,7. Ausserdem ist die einge-.. setzte Phenolmenge derart, dass das Molverhältnis Phenol/Dianhydrid über 0,5 und vorzugsweise über 1 beträgt, ohne dass. jedoch eine kritische obere Grenze vorhanden wäre.

Die Herstellung des Prepolymeren kann vorgenommen werden, indem man das Gemisch der drei Bestandteile Dianhydrid-Diamln-Phenol \ in einem Losungsmittelmedium während zumindest eines Teils der Reaktionszeit auf Temperaturen zwischen 100 und 400°C und vorzugsweise zwischen 14O und 250⁰C bringt. Es ist oft vorteilhaft, unter Rückfluss des Reaktionsmediums zu arbeiten. Als verwendbare, Lösungsmittel kann man, ohne jedoch hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, die halogenierten oder nicht, halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone, Ester, Amide, Sulfoxyde und Sulfone nennen.. Falls das als Reagens eingesetzte Phenol einen verhältnismässig niederen Schmelzpunkt besitzt, wird als Lösungsmittel vorzugsweise ein Überschuss dieses Phenol-Reagens verwendet. Man kann unter Druck oder dagegen unter teilweisem Vakuum arbeiten. Es ist jedoch vorteilhafter, bei Atmosphärendruck zu arbeiten. Schliesslich kann man das Fortschreiten der Reaktion ,

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■- 5 -

leicht durch Messung der Menge an entferntem Wasser verfolgen.

Eine Abwandlung dieser Arbeitsweise besteht darin, nach jeder üblichen Methode das Diamin mit dem Dianhydrid bis zu deren vollständiger oder teilweiser Umwandlung in die Imidform umzusetzen und dann das Reaktionsprodukt mit dem Phenol unter den oben beschriebenen Bedingungen zu erhitzen.

Gleichgültig welche Arbeitsweise gewählt wird, kann man anschliessend das Prepolymere aus dem Endgemisch nach den üblichen Verfahren, beispielsweise durch Entfernung des Lösungsmittels oder Ausfällung des Prepolymeren mit einem Nichtlösungsmittel, wie beispielsweise einem aliphatischen Keton oder einem Kohlenwasserstoff,isolieren.

Es ist vorteilhaft, das Prepolymere, bevor es der Einwirkung des Härtungsmittels ausgesetzt wird, durch Auflösen in einer wässrigen Ammoniaklösung zu modifizieren und dann die erhaltene Lösung bis zur Trockne einzudampfen. Für diese Behandlung kann man beispielsweise handelsübliche Ammoniaklösungen, d.h. Lösungen mit einer Dichte in der Grössenordnung von 0,9 verwenden.

Zur Herstellung der Harze gemäss der Erfindung erhitzt man das innige Gemisch des Prepolymeren, das gegebenenfalls mit Ammoniak modifiziert ist, und des Härtungsmittels bei einer Temperatur über 200⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 250 und J55O°C, gegebenenfalls unter Druck. Falls das Härtungsmittel mit Ammoniak modifiziert wird, kann dieses Gemisch vorteilhafterweise durch Zugabe des Härtungsmittels zu der ammoniakalischen Vorläuferlösung, Homogenisieren und anschließendes Eindampfen zur Trockne hergestellt werden.

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Die verwendbare Menge an Härtungsmittel liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 4 Mol und vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,5 Mol je Mol zur Herstellung des Polymeren verwendetem Dianhydrid. Diese Werte sind für den Fall eines difunktionellen. Härtungsmittels (z.B. Dianhydrid, Diamin oder Diisocyanat) gegeben. In den anderen Fällen werden die oben genannten Mengen umgekehrt proportional zu der Anzahl der chemischen Funktionen eines Moleküls des Härtun^smittels geändert.

" Falls man Gegenstände unter Druck während zumindest eines Teils des Erhitzens formt, liegt dieser Druck üblicherweise über 5 bar und vorteilhafterweise über 10 bar. Wenn der Erweichungspunkt des Gemischs Härtungsmittel-Prepolymeres über der Erhitzungstemperatur liegt, wendet man praktisch einen um so grösseren Druck an, je grosser die Differenz dieser beiden Temperaturen ist.

'Schliesslich ist es möglich, dem Gemisch von Prepolymerem und Härtungsmittel verschiedene Füllstoffe zuzusetzen, um mit Füllstoffen versehene hitzebeständige Harze herzustellen. Als verwendbare Füllstoffe kann man insbesondere Graphit, Gliirmer, Bornitrid, Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Glasfasern oder Asbest nennen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Die Versuche der Biegefestigkeit wurden nach der Norm ASTM D 790-65 mit Prüfkörpern von 10 mm Breite durchgeführt, wobei die Spannweite oder der Abstand zwischen den Trägern, auf denen die Prüfkörper während dieser Versuche lagen, 50 mm im Falle von Schichtstoffen und 25,4 mm im Falle von Formlingen betrug.

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Beispiel 1

In einem 500 crrr-Reaktionsgefäss, das mit einer Füllkörperkolonne ausgestattet ist, auf der eine Dean-Stark-Vorrichtung angebracht, .ist, erhitzt man ein Gemisch, das

60 g Azophthalsäureanhydrid
10 g m-Phenylendiamin
94 g Fhenol
50 crrr Benzol

enthält, 2 Stunden bei 60°C. Dann erhitzt man das Gemisch fortschreitend auf etwa 18O°C und hält diese Temperatur 4 Stunden aufrecht, wobei das gebildete V/asser ständig in Form des binären azeotropen Gemischs Wasser-Benzol entfernt wird. Man entfernt so 6,6 g Wasser.

Man entfernt das Phenol durch Erhitzen im Vakuum (1 mm Hg). Man erhält so 95 g eines Pulvers A mit einem Erweichungspunkt in.der Nähe von 250⁰C,

Man löst 11,5 g des Pulvers A und 5,6 g Azophthalsäureanhydrid in 61 g wässrigem Ammoniak (d = 0,92) bei 25⁰C unter Rühren. Diese Lösung wird zum Imprägnieren von 16 Proben (8 cm χ 9 cm) von Glasgewebe vom Satintyp, das ein spezifisches Gewicht von 308 g/m besitzt, verwendet. Dieses Gewebe war einer thermischen Entfernung der Schmälze und einer Behandlung mit γ-Aminopropyltriäthoxysilan unterzogen worden. Man trocknet anschliessend diese Proben bei 120⁰C in belüfteter Atmosphäre während

1 Stunde und dann unter vermindertem Druck (15 mm Hg) während

2 Stunden.

Man stapelt die Proben aufeinander und erhitzt die Schichtanordnung bei 350⁰C während 2 Minuten unter einem Druck von T bar

$0 98 8 371623i i

und dann während 3 Stunden unter einem Druck von 32 bar. Der erhaltene Schichtstoff weist eine Dicke von 0,3 und enthält 13 Gew.-^ Harz. Seine Biegefestigkeit beträgt

ρ
60„4 kg/mm ; nach einer Verweilzeit von 192 Stunden bei

"P beträgt die Biegefestigkeit 17,9 kg/mm .

Beispiel 2

* Man stellt eine ammoniakalische Lösung von Azophthalsäureanhydrid und Pulver A wie in Beispiel 1 her.

Man dampft diese Lösung ein und mischt 3,2 g des erhaltenen Rückstands innig mit 12,8 g pulverisiertem Glimmer (Korngrösse in der Nähe von 5 μ). Das Ganze wird in eine zylindrische Form von 5 cm Durchmesser eingebracht. Man erhitzt 1 Stunde bei 35O°C unter einem Druck von 200 bar. Man erhält eine Scheibe von 4 mm Dicke. Ihre Biegefestigkeit beträgt 6,62 kg/mm . Nach einer Verweilzeit von 120 Stunden bei 300⁰C in einem

' ρ mit Luft belüfteten Ofen beträgt diese Festigkeit 3,64 kg/mm

Beispiel 3

In einer Apparatur, die mit derjenigen von Beispiel 1 identisch ist, erhitzt man ein Gemisch von

200 g Azophthalsäureanhydrid

33 g m-Phenylendiamin
903 g Phenol

2 Stunden bei 6O⁰C und dann 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 175 und 18O°C.

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Man entfernt 21,6 g Wasser im Verlaufe dieses Arbeitsgangs. Nach Abdestillieren des Phenols erhält man 314 g eines Pulvers A mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 250⁰C.

Man löst dann 30 g dieses Pulvers A in 70 g wässrigem Ammoniak (d = 0,92) bei 25°C unter Rühren. Diese Lösung wird unter einem Luftstrom bei 5O⁰C und dann im Vakuum (15 mm Hg) bei 100⁰C eingedampft. Man mischt den erhaltenen Rückstand innig mit 19*1 g Azophthalsäureanhydrid. Man erhitzt das Ganze im Vakuum 9 Stunden bei 300⁰C. Man erhält ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 4iO°C.Nach Zerkleinern und Sieben bringt man 25,6 g des Pulvers B in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 7*6 cm.

Das Ganze wird in 45 Minuten bis auf 300°C unter einem Druck von 1 bar und dann während 1 Stunde bei 300°C unter einem Druck von 200 bar erhitzt. Man kühlt ab und beendet den Arbeitsgang durch Erhitzen unter Stickstoff bei Atmosphärendruck, wobei man während 55 Stunden die Temperatur fortschreitend von 25 auf 300⁰C erhöht und. dann die Temperatur 72 Stunden bei 300⁰C hält. Man erhält einen Formkörper, der eine Biegefestigkeit von 5,38 kg/mm aufweist. Nach einer Verweilzeit von 236 Stunden bei 300⁰C beträgt diese Festigkeit 5,85

P 2

kg/mm j nach 500 Stunden bei 300⁰C beträgt sie 5,98 kg/mm ;

und nach 1142 Stunden bei 300⁰C beträgt sie 5,90 kg/mm².

Beispiel 4

Man behandelt ein Gemisch aus

3OO g Azophthalsäureanhydrid

50 g m-Phenylendiamin
1718 g Phenol'
wie in Beispiel 1.

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Man entfernt 32 g Wasser und erhält 485 g Pulver A mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 245°C.

Man mischt 200 g des Pulvers A mit 124 g Azophthalsäureanhydrid innig. Man erhitzt etwa 2 Stunden bei 300⁰Cunter Stickstoff. ' Nach Zerkleinern und Sieben erhält man ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt in der Nahe von 430⁰C.

25,6 g des Pulvers B werden in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 7*6 cm eingebracht und in 17 Minuten von 25 auf 3^5°C unter einem Druck von T bar und dann 10 Minuten bei 3^5°C unter einem Druck von 200 bar erhitzt. Man beendet den Arbeitsgang durch Erhitzen unter Stickstoff von Atmosphärendruck während 168 Stunden bei 300⁰C und dann während 75 Stunden bei 340⁰C.

Die Biegefestigkeit des erhaltenen Formkörpers beträgt 15*7 kg/mm². Nach 5O4 Stunden bei 300⁰C beträgt sie 11,0 kg/mm² und nach 1008 Stunden 7,1 kg/mm .

Beispiel 5

Man mischt 100 g gemäss Beispiel 4 hergestelltes Pulver A mit 93 g Azophthalsäureanhydrid innig. Man unterzieht das Gemisch einer Wärmebehandlung bei 300⁰C unter Stickstoff während 2 Stunden. Nach Zerkleinern und Sieben erhält man ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 425⁰C.

25*6 g dieses Pulvers B werden in eine zylindrische Form von 7,6 cm Durchmesser eingebracht und in 17 Minuten von 25 auf 365⁰C unter einem Druck von 1 bar und dann 10 Minuten bei '" 365⁰C unter einem Druck von 200 bar und dann 168 Stunden bei 300⁰C unter Stickstoff bei Atmosphärendruck erhitzt. Man er-

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hält einen Formkörper mit einer Biegefestigkeit von 10,1; kg/ mm . Nach einer Verweilzeit von 504 Stunden bei 500⁰C beträgt diese Festigkeit 11,6 kg/mm², nachiOOS Stunden bei 300⁰C 8,0 kg/ mm und nach 1512 Stunden bei 300⁰C 3,8 kg/mm".

Beispiel 6 ■

Man behandelt ein Gemisch von

200 g Azophthalsäureanhydrid

41,8 g m-Phenylendiamin ^ 1173 g Phenol

wie in Beispiel 1. , . .

Man entfernt 22,1 g Wasser und erhält 312 g Pulver A mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 245°C

Man mischt 50 g dieses Pulvers A innig mit 29,8 g Azophthalsäureanhydrid. Man erhitzt 1 Stunde bei etwa 31O°C. Nach Zerkleinern und Sieben erhält man ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 415°C.

25*6 g des Pulvers B werden in eine zylindrische Form von 7,6 cm Durchmesser eingebracht und in 18 Minuten von 25 auf 365⁰C unter einem Druck von 1 bar und dann 10 Minuten bei 365⁰C unter einem Druck von 200 bar erhitzt. Man beendet den Arbeitsgang durch 96-stundiges Erhitzen bei 320 ⁰C bei gewöhnlichem Druck unter Stickstoffatmosphäre. Der erhaltene Formkörper weist eine Biegefestigkeit von 12,8 kg/mm auf. Nach 504 Stunden bei 300⁰C beträgt diese Festigkeit 10,1 kg/mm² und nach I008 Stunden bei 300⁰C 7^0kg/mm².

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-' 12 -

Beispiel 7

Man löst 70 g gemäss Beispiel 6 hergestelltes Pulver A in 200 cnr wässrigem Ammoniak (d = 0,92). Man dampft die Lösung wie in Beispiel 3 ein. Der erhaltene Rückstand wird innig mit 59.7 g Azophthalsäureanhydrid vermischt nand dann unter. Stickstoff bei 31O°C während etwa 1 Stunde wärmebehandelt. Nach Zerkleinern und Sieben erhält man ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 400°C.

25,6 g des Pulvers B werden in eine zylindrische Form von 7,6 cm Durchmesser eingebracht und in 18 Minuten von 25 auf 365⁰C unter einem Druck von 1 bar, dann to Minuten bei 365⁰C unter einem· Druck von 200 bar und schliesslich 120 Stunden bei 300⁰C unter gewöhnlichem Druck unter Stickstoffatmosphäre erhitzt.

Der erhaltene Formkörper besitzt eine Biegefestigkeit von

Q-

10,5 kg/mm . Nach einer Verweilzeit von 504 Stunden bei 300⁰C beträgt diese Festigkeit 10,6 kg/mm , nach-1-008 Stunden bei 300⁰C 8,0 kg/mm² und nach 1512 Stunden bei 300⁰C 5,7 kg/mm².

Beispiel 8

Man behandelt ein Gemisch von

100 g Azophthalsäureanhydrid

25 g m-Phenylendiamin
582 g Phenol

wie in Beispiel 1.

Man entfernt 11,7 g Wasser und erhält I60 g eines Pulvers A mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 2^0⁰C.

909883/1623 " ^:d

Man löst dieses Pulver A in 37,0 g wässrigem Ammoniak (d = 0,92) bei 25°C unter Rühren und dampft dann wie zuvor ein. Der Rückstand wird innig mit 100 g Azophthalsäureanhydrid gemischt, und das Ganze wird während 3 Stunden auf etwa 300⁰C gebracht. Nach Zerkleinern und Sieben erhält man ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 43O°C.

25,6 g des Pulvers B werden in eine zylindrische Form von 7,6 cm Durchmesser eingebracht und innerhalb von 15 Minuten von 25 auf 3o5°C unter einem Druck von 1 bar erhitzt und dann 10 Minuten bei 365°C unter einem Druck von 200 bar gehalten. Man beendet den Arbeitsgang durch 1u8-stündiges Erhitzen bei 300⁰C unter Stickstoffatmosphäre bei gewöhnlichem Druck. Der erhaltene Formkörper besitzt eine Biegefestigkeit von 13>8 kg/mm . Nach einer Verweilzeit von1008 Stunden bei 300⁰C beträgt diese Festigkeit 6,5 kg/mm .

Beispiel 9

Man erhitzt ein Gemisch von

396,6 g Azophthalsäureanhydrid

66,2 g m-Phenylendiamin
1152 g Phenol

1 Stunde bei 60°C und dann 4 Stunden bei etwa 18O°C.

Die erhaltene Lösung wird auf etwa 50°C abgekühlt, und innerhalb von 10 Minuten in einen 10 1-Kolben gegossen, der 4 1 Aceton enthält, das mittels einer Turbine kräftig gerührt wird» Das ausgefallene Polymere wird mit Aceton und dann mit einem· Gemisch Äceton-Cyclöhexan in einem Vblumenverhältnis von 1 :-4 ■ gewaschen. Nach Trocknen und Zerkleinern erhalt man 482 g Pulver A mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 280°C.

909883/1823 :

100 g des Pulvers A werden in 185 g wässrigem Ammoniak (d -0,92) gelöst. Dann wird die Lösung bei 80°C an der Luft und dann unter vermindertem Druck (15 mm Hg) eingedampft. Man mischt den erhaltenen Rückstand innig.mit 64,5 g .-- Azophthalsäureanhydrid und erhitzt dieses Gemisch 1 Stunde bei etwa J51O°C. Man erhält nach Zerkleinern und Sieben ein Pulver B mit einem Erweichungspunkt in der Nähe von 430°0.

10 g dieses Pulvers 3' werden in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 5 cm eingebracht. Man bringt die Form W innerhalb von 18 Minuten von 25 auf 350⁰C unter einem Druck von 1 bar und hält sie dann 10 Minuten bei 35O°C unter einem Druck von 200 bar. Man beendet den Arbeitsgang durch ein Erhitzen auf JX)O⁰C während 100 Stunden in Stickstoffatmosphäre,

Der erhaltene Formkörper weist eine Biegefestigkeit von - --,

2
10,9 kg/mm auf. Nach einer Verweilzeit von 504 Stunden bei

300⁰C beträgt diese Festigkeit 9,9 kg/mm².

Beispiel 10

Man löst 11 g gemäss Beispiel 9 hergestelltes Pulver A.und_r 7 g Azophthalsäureanhydrid in 27 g wässrigem Ammoniak (d = 0,92). Aus der erhaltenen Lösung stellt man einen Schichtstoff nach der in Beispiel.1 angegebenen Arbeitsweise durch 4-stündiges Erhitzen der Gesamtanordnung unter 22 bar bei 370⁰C her. Der erhaltene Schichtstoff weist eine Biegefestigkeit von 58 kg/mm² bei 25°C und 39 kg/mm² bei 400°C auf.

Beispiel 11

Man erhitzt ein Gemisch, das

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645 gAzophthalsäureanhydrid 198 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan IO78 g Phenol

enthält, 1 Stunde bei 6o°C, dann bis auf 175°C und schliesslieh bei 175 bis 18O°C während 4 Stunden.

Man kühlt das Gemisch auf 100⁰C ab ünd.giesst es dann nach, und nach unter kräftigem Rühren in ein aus /5,5 1 Aceton und 5,5 1 Cyclohexan hergestelltes Gemisch. Das ausgefallene Prepolymere wird wie in Beispiel 9 behandelt. Man erhält schliesslich 1157 g Pulver.

Man löst 11g dieses Pulvers und 7 g Azophthalsäureanhydrid in 27 g Ammoniak (d = 0,92) und stellt aus der erhaltenen Lösung nach der in Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise einen Schichtstoff her, der eine Biegefestigkeit von 58 kg/ mm² bei 25 °C und 38 kg/mm² bei 400°C aufweist.

Beispiel 12 ■ " .

Man erhitzt ein Gemisch aus -

16,1 g Azophthalsäureanhydrid

5 g 4j,4' -Diaminodiphenylather 94 g Phenol ₍

1 Stunde bei 60⁰C und dann 4 Stunden bei 18O°C.

Man destilliert dann das überschüssige Phenol ab und erhält 36 g eines Pulvers. Man löst 11 g dieses Pulvers und 7 g Benzophenon-3>3'_S4,4'-tetracarbohsäurediarihydrid'in 27 g wässrigem Ammoniak (d = 0,92).

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- -^: ■■■■..: ■■.■■■■ ^: " ;_V ■■ - 16 -_: '. '

Man stellt einen Schichtstoff aus der erhaltenen Lösung nach der in Beispiel 10 angegebenen Arbeitsweise her. ._;

2 Der Schichtstoff weist eine Biegefestigkeit von 55 kg/mm

bei 25°C und 45,5 kg/mm² bei 500⁰C auf. Nach einer Wärmebeanspruchung bei 300⁰G während 200 Stunden beträgt diese Festigkeit bei 25°C noch 18,7 kg/mm².

Beispiel A3

Man behandelt ein Gemisch aus

33>8 g Azoxyphthalsäureanhydrid 12,4 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon 94 g Phenol

wie in Beispiel 1.

Man löst 11 g des erhaltenen Pulvers und 9 g Dianhydrid von Bis-(5,4-dicarboxyphenyl)-methan in 30 g wässrigem Ammoniak (d = 0,92) und stellt mit der-erhaltenen Lösung einen Schichtstoff nach der in Beispiel 10 angegebenen Methode her. Der Schichtstoff weist eine Biegefestigkeit von 56,5 kg/mm² bei 25°C und 34 kg/mm² bei 500⁰C auf.

Beispiel 14

MaM behandelt ein Gemisch aus

32*2 g Azophthalsäureanhydrid

9,6 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan 108 g m-Kresol

wie in Beispiel 1. .

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1033880'

- ir -

Man löst 11 g des erhaltenen Pulvers und 5,9 g Azoxyphthai-Säureanhydrid in j59 g wässrigem Ammoniak (ds 0,92) und stellt mit der erhaltenen Lösung einen' Schichtstoff in der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 10 angegeben ist, her. Der Schichtstoff weist eine Biegefestigkeit von 48,2 kg/mm² bei 25°C und ^8,9 kg/mm² bei 300⁰C auf. Nach einer Wärmebeanspruehung bei 200⁰C während 200 Stunden be-

trägt diese Festigkeit noch 17*6 kg/mm ..

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Claims

-»■ 18 -f- P a t e η t a η s ρ r ti e h e

1. Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Harzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Prepolymeres, das durch Erhitzen eines Phenols mit einem Azo- oder Azoxybenzoltetraearbqnsäuredianhydrid und einem aromatischen biprimären Oiamin bei einer Temperatur zwischen 100 und 400°C hergestellt ist, in Anwesenheit eines Härtungsmittel auf eine Temperatur über 200"C erhitzt.:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepplymere zuvor durch Auflösen in wässrigem Ammoniak modifiziert und die wässrige Lösung anschliessend zur Trockne eingedampft wird.

]5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Härtungsmittel ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid verwendet wird.

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