DE2018245A1 - Gemischte heterocyclische Imid-Isoindolchinazolindion-Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue heterocyclische Polymere, die thermisch stabil sind, ferner die polymeren Vorstufen dieser heterocyclischen Polymeren, die Herstellung dieser Polymeren und deren Anwendung·

Genauer gesagt bezieht sich vorliegende Erfindung auf:

- neue thermostabile heterocyclische Polymere, die sich wiederholende Einheiten enthalten, welche aus Imid-Kernen und Isoindolchinazolindion-Kernen oder verwandten Kernen gebildet

sind;

- auf Vorstufen dieser heterocyclischen Polymeren, nämlich

Polyamid-Säuren·,

- auf Vorstufen dieser heterocyclischen Polymeren, nämlich

-2-

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auf Polyamid-Ester;

- auf Verfahren zur Herstellung dieser verschiedenen Polymeren;

- auf die Anwendung dieser Polymeren, und zwar insbesondere " bei der Herstellung von Formkörpern, Filmen, Fäden, Schäumen, Zellstrukturen, Adhäsivstoffen (» Klebstoffen), gepressten oder gegossenen Körpern, hitzebehandelten Körpern, Verbundstoffen (Mehrschichtstoffen), Lacken und Firnissen, sowie von Auskleidungs- und Verkleidungsstoffen bzw. -Kompositionen.

Die erfindungsgemässen neuen thermostabilen Polymeren be-" sitzen sowohl die fortschrittlichen Eigenschaften der Hitzeresistenz, die die Polyisoindolchinazolindione auszeichnet, ale auch die fortschrittlichen Eigenschaften der Dehnbarkeit, der Festigkeit, sowie der Abriebfestigkeit gewisser Polyimide .

Die neuen erfindungsgemässen thermostabilen Polymeren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie sich wiederholende Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln aufweisen:

N^ \

Ar-N Ar -

in denen Ar einen homocyclischen oder heterocyclischen dreiwertigen furosaatiselian Hast darstallt, wobei die drei Valenzen an bestimmten Kohlenstoffatomen liegen; zwei dieser Valenzen" müssen an benaGubarten Kohlenstoffatomen liegen, d_ah« in ortho- oder in peri-Stellung zueinander» Dor Rest Ar besteht aus einem I£©rn oder aue mehreren, beispielsweise 2 bis 6 Kernen, die kondensierte oder sonstwie verlmüpfta Kerne bzw. Hinge sind und die vorzugsweise jeweils aus 5 toiß 7 Kohl en» stoffa't/omen bastfähen, weleii® itewseibs teilweise durch Saueratfoi¹ Z-₁ Schwefel- oder Stickstoff-Atome eraetet sind»

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ORIGINAL INSPECTED

Vorzugsweise enthält der Rest Ar 6 bis 24· Kohlenstoffatome, wenn er homocyclisch ist und 3 bis 24- Kohlenstoff atome, sowie 1 bis 6 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome, wenn er heterocyclisch ist.

Wenn die Reste Ar mehrere Kerne (Ringe), die miteinander verbunden bzw. verknüpft sind, besitzen, so kann die Verknüpfung sowohl eine direkte bzw. einfache Verknüpfung sein oder durch eines der im folgenden genannten Verknüpfungs- bzw. Verbindungsglieder bzw. Gruppen erfolgen:

-0- ; -S- ;-50- ; -50 - ; -CQ- ; -CHOR - ; -CF,- ; -NR- ; -COO- ;

R- R- R- R_ CF_

,3 ,3 ,3 ,3 j 3

-Si- ; -O-Si-0- ; -P- ; -0-P-O- ; -C- ; -N=N- ; -N=N- ; -CO-NR- ;

Il Il Ii I { ^λ ■

R„ R. 0 0 CF, 0

4 4 3

-R N-CO-NR₂ ; -CO-O-Y-O-CO-; -O-CO-Y-CO-O- ; -CO-R₁N-Y-NR₂-CO- ; -R N-CO-Y-CO-NR₂- ;

In diesen obigen Formeln bedeuten R^ und Rg Wasserstoff atome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, R* und R^ einwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, X einen linear gebauten oder verzweigten Alkylenrest mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, von denen 5 oder 6 Kohl ens toffatome im Ring angeordnet sind oder einen mono- oder polycyclischen, homocyclischen oder heterocyclischen Arylenrest mit vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von vorzugsweise 1 bis einschliesslich 6 bedeutet.

Die Reste R^ bis R^ enthalten vorzugsweise jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome.

R bedeutet einen vierwertigen organischen Rest, der zumindest zwei Kohlenetoff atome, beispielsweise 2 bis 24 Kohlenstoff atome aufweist· Genauer gesagt kann beispielsweise R einen linear

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gebauten oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 4· Kohlenstoffatomen, einen gesättigten alicyclischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen homocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten. Wenn R einen aromatischen Rest darstellt, besitzt er zwei Gruppen von zwei Valenzen in ortho- oder peri-Stellung, Er kann aus einem Ring oder aus mehreren kondensierten oder sonstwie verknüpften Ringen, beispielsweise aus 2 bis 6 Ringen bestehen, die vorzugsweise sich aus jeweils 5 fcis 7 Kohlenstoffatomen zusammensetzen, die ihrerseits teilweise durch Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Stickstoffatome ersetzt sind. Vorzugsweise enthält der Rest R 6 bis 24 Kohlenstoffatome, wenn er ein aromatischer Homocyclus ist und 4- bis 24 Kohlenstoffatome, sowie 1 bis 6 Sauerstoffatome, Schwefelatome und/oder Stickstoffatome, wenn er ein Heterocyclus ist. Wenn die Reste R mehrere miteinander verbundene Ringe aufweisen, so kann die Verknüpfung einfacher Art sein, also direkt erfolgen oder auch mittels eines der Brückenelemente oder Brükkenatome, die weiter oben mit dem Symbol Ar bezeichnet sind.

Diese oben geoffenbarten thermostabilen heterocyclischen Polymeren werden erfindungsgemäss dadurch hergestellt, dass man beispielsweise zumindest ein aromatisches Diaminoamid (oder eines seiner Additionssalze mit einer Säure) der Formel

CONH-HN - Ar<^

^NH2

in welcher Ar einen dreiwertigen aromatischen Rest der oben definierten Art bedeutet, mit zumindest einer der im folgenden angegebenen Tetracarboxylverbindungen umsetzt:

a) Tetraester von Tetracarbonsäuren der folgenden allgemeinen Formel _{R 0 c co R}

5 2\ ^l 2 5
R

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in der R den oben definierten vierwertigen organischen Rest, R^ und Rg Jeweils einwertige Kohlenwasserstoffreste, die vorzugsweise jeweils 1 bis 13 Kohlenstoff atome enthalten, z.B. niedere Alkylreste mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste oder Arylreste mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, darstellen, wobei ferner die Pfeile eine Isomerie bezeichnen, wenn R cyclisch gebaut ist;

b) Dihalogenformylester der allgemeinen Formel

XQC COX
R

in der R den oben definierten vierwertigen organischen Rest, Rc das oben bereits definierte Symbol und X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet und die Pfeile eine Isomerie darstellen, wenn R cyclisch gebaut ist;

c) Diester-dieäuren der allgemeinen Formel

R₅O₂C

in der R und R₅ die gleiche Bedeutung wie oben angegeben besitzen und die Pfeile eine Isomerie bedeuten, wenn R cyclisch gebaut ist;

d) Dianhydride von Tetracarbonsäuren der allgemeinen Formel

OC C0_v

0 V^ 0

in der R die gleiche Bedeutung wie oben angegeben besitzt; und e) Tetracarboneäuren der allgemeinen Formel

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HO₀C CO₉H

²V

in der R die gleiche Bedeutung wie oben angegeben besitzt.

Nach diesen Verfahrensweisen erhält man entweder direkt die heterocyclischen Polymeren gemäss vorliegender Erfindung oder verschiedene Kompositionen, die später in die erfindungsgemässen heterocyclischen Polymeren übergeführt werden, gemäss den weiter unten darzustellenden Bedingungen.

Die Reaktionstemperaturen sind eine Punktion der jeweiligen Reaktivität des umzusetzenden Reaktanten; sie liegen im allgemeinen zwischen O und 500⁰O und manchmal auch unter O⁰C.

Die Reaktanten werden vorzugsweise in äquimolaren Proportionen eingesetzt, wenngleich man auch bisweilen befriedigende Resultate erzielt, wenn ausserhalb dieser Proportionen gearbeitet wird. Ein Überschuss von 10 bis 50 % eines Reaktanten bedeutet stets ein Maximum, das nicht überschritten werden soll.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden aromatischen Diaminoamide besitzen zwei Aminfunktionen und eine Carbonamidf unktion, die mit bestimmten Kohlenstoffen des aromatischen Rests verknüpft sind, wobei zwingend eine der Aminfunktionen an dem benachbarten Kohlenstoffatom sitzt, das die Carbonamidfunktion trägt, d.h. es ist eine ortho- oder peri-Position vorhanden. Die bevorzugten Diaminoamide sind solche, bei denen die Carbonamidf unktion und eine der Aminfunktionen in ortho-Stellung zueinander stehen. Der in der Formel des Disminoamids mit dem Symbol Ar bezeichnete dreiwertige aromatisch© Sest kann mit einem Alkyl-_t Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyl- oder Arjloxyl-HeBt, der vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist oder mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein«,

Als Diaminoamide, die "bei der Herstellung dar erfindungsgemäs-

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sen Polymeren oder Vorpolymeren verwendbar sind, seien "beispielsweise die folgenden genannt:

Diamino-2,4-benzamid, Diamino-2,5-benzamid, Diamino-2,6-benzamid, Diamino^^e-carbamyl-l-naphtlialin, Diamino-6,8-carbamyl-1-naphthalin, Diamino-2,8-carbamyl-l-naphthalin, Diamino-2, ^-carbamyl^-naphthalin, Di&mino-3»5-carbamyl-2-naphthalin, Diamino-3^-carbamyl-lO-anthracen, Diamino-3,10-carbamyl-9-anthracen, Diamino-3ι6-trimethyl-2,4,5-benzamid, Diamino-2,5-methyl-4-benzamid, Diamino-2,4-methoxy-5-benzamid, Diamino-1,3-carbamyi-2-naphthalin, Diamino-1 ,4~carb.amyl-2-naphthalin, Diamino^^-carbamyl-e-methyl-l-naphthalin, Diamino-1,3-carbamyl-2-metnyl-6-naplitlialin, Diamino-2,5-carbamyl-3-pyridin, Diamino-2,5-carbamyl-3-pyrazin, Diamino-3,5-carbamyl-2-pyrazin, die meta- und para-Aminobenzoyl-4—anthranilamide, die meta- \and para-Aminobenzoyl-5-anthranilamide, die meta- und para-Aminophenoscy-^-anthranilamide, die meta- und para-Aminophenoxy-5-anthranilamide, Diamino-4-,^t-' -carbamyl-3-diphenylmethan, Diamino-3»4-' -carbamyl-A—diphenylmethan, Diamino-3,3¹ -carbamyl-4-diphenylmethan, Diamino-Λ,3¹ -carbamyl-3-diphenylmethan, Diamin.o-4_T4ⁱ-carbamyl-3-benzhydrol, Diamino-3,4'-carbamyl-4-benzhydrol, Diamino-3»3' -carbamyl-4-benzhydrol, Diamino-4,3^l-carbamyl-3-benzhydrol, die Diamino-3»4'- (und 4,4') carbamyl-3^l-benzanilide, die Diamino-3»3'- (und 4,3') C8rbamyl-4'-benzanilide, die Diamino-3₁3^I- (und 3»4') carbamyl-4-benzanilide, Diamino-4,4^l-Qarbamyl-3-diplienylsulfid, Diamino-4,4^l-carbamyl-3-diphenylsulfon, Diamino-4,4^l-carbamyl-3-diphenylsulfoaqrd, Diamino-4,4' -carbamyl-3-diphenyl, Diamino-4,4' carbamyl-3-methyl-3' -diphenyl, Diamino-4,4· -carbamyl-3-diphenylsulfid, Diamino-4,4¹-carbamyl-3-diphenyldifluormethan, Diamino-4,4^l-carbamyl-3-diphenylamin, Amino-3-carbamyl-4-benzoat des m-Aminophenyle, m-Aminophenyl-K (Amino-4-carbamyl-3-pJienyl)-N' harnstoff, meta- und para-Aminophenoxy-4'-phenoxy-4 (und 5) amino-2-benzamid, m-Aminophenyl-2(amino-3-carbamyl-4)-5-oxa- diazol-1,3,4} p-Aminophenyl-2-(amino-3-carbamyl-4)-5-thiadiazol-1,3i4j Amino^-m-aminobenzoylhydrazinocarbonyl^-benzamid, - und para-Aminobenzoyl-4· -phenoxy-4 (und 5) anthranilamid, » und para-Aminobenzoyl-4'-benzoyl-4 (und 5) anthranilamide,

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meta- und para-Aminophenoxy-4'-benzoyl-4 (und 5) anthr anil amide, Diamino-1,4, (1,3) und (1,5) carbamyl-2-anthrachinon.

Als Beispiele für Tetracarboxylverbindungen, die gemäss vorliegender Erfindung einsetzbar sind, seien die Dianhydride der folgenden Säuren genannt:

Pyromellithsäure, Phenyl-3-pyromellithsäure, Diphenyl-3,6-pyromellithsäure, Benzoyl-3-pyromellithsäure, Dibenzoyl-3,6-pyromellithsäure, Trifluormethyl-3-pyromellithsäure, Tetracarboxy-1,2,5»6-naphthalin, Tetracarboxy-2,3,6,7-naphthalin, Tetracarboxy-l,2,4,5-naphthalin, Tetracarboxy-l^^jS-naphthalin, Tetracarboxy-1 ,4,5,8-tetrahydronaphthalin, Tetracarboxy-1,4,5,8-diohlor-2,6-naphthalin, Tetracarboxy-1,2,3,4-benzol, Tetracarboxy-3,5',4,4'-diphenyl, Tetracarboxy-2,2',3,3'-diphenyl, Tetracarbo3gr-3ii4,9,10-perylin, bis-(Dicarboxy-3,4-phenyl)-2,2-propan, bis-(Dicarboxy-2,3-phenyl)-2,2-propan, bis-(Dicarboxy-2,3-phenyl)-l,l-äthan, bis-(Dicarboxy-3,4-phenyl)-l,l-äthan, bis-(Diearboxy-2,5-phenyl)-methan, bis-(Dicarboxy-3,4-phenyl)-methan, bis-(Dicarboxy-3,4-phenyl)-äther, bis-(Dicarboxy-3»4-phenyl) sulfid, ■bis-(Dicarboxy-3,4-phenyl)-sulfon, Tetracarboxy-2 ,2',3,3'-benzophenon, Tetracarboxy-2,3»3'»4'-benzophenon, Tetracarboxy-3,3⁸,4,4'-benzophenon, Tetracarboxy-3,3¹»4,4'-benzhydrol, Tetracarboxy-l^^lO-phenanthren, Tetracarboxy-

" 2,3,5,6-pyrazin, Tetracarboxy-2,3,4,5-thiophen, Äthylentetracarbonsäure, Tetracarboxy-2,3ι^»5-pyrrolidin, Gyclopentantetracarbonsäure-1,2,3,4, Butantetracarbonsäure, Tetracarboxy-3»3',4,4'-azobenzol, Tetracarboxy-3,3¹,4,4'-azoxybenzol, bis-Trimellithat des Äthylens, bis-(Carboxy-3,4-benzoyl)-N,N'-diphenyl -N ,N ' -p-phenylendiamin, Dimethyl-1,4-diphenyl-7,8-bicyclo-2,2,2)octen-7-tetracarbonsäure-2,3,5,6, Tetrachlorl,4,7,8-bicyclo(2,2,2)octen-7-tetracarbonsäure-2,3,5,6, Diphenyl-7,8-bicyclo(2,2,2)-octen-7-tetracarbonsäure-2,3,5,6, Dimethyl-1,8-bicyclo(2,2,2)octen-7-tetracarbonsäure-2,3,5,6, bis-Trimellithat des p-Phenylens, bis-Trimellithat des Neopentyls, bis-(Dicarboxy-3,4-phenyl)-2,2-hexafluorpropan, bis-(Dicarboxy-3,4-benzoyl)-l,3-benzol, bis-(Dicarboxy-3»4-benzoyl)-

009843/1834 "⁹"

— ΟΙ ,4-benzol, bis-(Dicarboxy-3,4-benzoyl)-4,4'-diphenyläther, bis-(Dicarbpxy-3,4-benzoyl)-l,5-'benzol, Bis-(Dicarboxy-3,4-benzoyl)-4,4'-diphenyläther, bis-(Bicarboxy-3,4-phenylhydroxymethylen)-l, 3-benzol, bis-(Mcarboxy-3,4-phenyl)-diphenylsilan, Tetracarboxy-3,3' -4-,4' -benzanilid, bis-(Diearboxy-3,4-phenyl)-difluormethan, bis-(Dicarboxy-3,4-pheno3q5r)-dimethylsilan, bis-(Dicarboaqy-J^-P^enyl)^,N¹ -harnstoff, bis-(Dicarboxy-3,4-phenyl)-N,N'-thioharnstoff, Isophthalat des bis-(Dicarboxy-3,4-phenyls), bis-(33icarboxy-3»4-phenyl)-N,N'-isophthalamids, bis-(Dicarboxy-3»4-phenyl)-N,N'-terephthalamids, bis(Dicarboxy-3,4-phenyl-N-carbamyl)-4,4'-diphenyläther, bis-(Dicarboxy-3,4-phenoxy)-l,3-benzol, bis-(Dicarboxy-3,4--phenoxy)-l,4-benzol, Nadinsäure (acide nadique), Tetrahydrofurantetraearbonsäure-

Hler, sind ferner zu nennen: die Tetrasäuren selbst, die Alkyl- und Aryldiester-disäuren, die Allcyltetraester und Aryltetraester, die Alkyl- und Aryldi-halogenformyldiester wobei die Ester beispielsweise" die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, Neopentyl-, n-Dodecyl-, Phenyl-, m-Iolyl-, o-Tolyl-, p-Tolyl- und Xylyl-Ester sind, die sich von den oben angegebenen Anhydriden und Säuren ableiten.

Je nach der Natur der eingesetzten Carboxylverbindungen, stellt man die erfindungsgemäseen Polymeren oder die als Vorstufen dienenden Vorpolymeren dieser Polymeren nach verschiedenen Verfahrensweisen her, die in den Umfang vorliegender Erfindung fallen«

1.) Nach einer Ausführungsform dieser Erfindung stellt man die heterocyclischen Polymeren dadurch her, dass man zumindest ein aromatisches Diaminoamid mit zumindest einem Tetraester einer Tetracarbonsäure der Formel

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in der E, Ec und B^ die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.

Diese Tetraester können auf an sich bekannte Verfahrensweisen hergestellt werden; sie können völlig symmetrisch gebaut sein (E^ « E₆), wie beispielsweise die Tetramethylester, Tetraäthylester, Tetraphenylester; sie können auch gemischte Ester sein, wie beispielsweise Dimethyldiäthylester oder Diäthyl-Diphenylester.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung " ist es empfehlenswert, dass sich die Polymerisation an nicht benachbarten Esterfunktionen abspielt, wobei man dann heterocyclische Polymere herstellt, die im wesentlichen linear gebaut sind. Diese Eeaktion wird durch die Verwendung von Mischestern, beispielsweise von Dialkyl-diaryl-Estern begünstigt.

Die Polykondensationsreaktion kann sowohl unmittelbar im Gemisch der Eeaktanten durchgeführt werden oder unter Verwendung eines geeigneten organischen Lösungsmittels, in welchem die Eeaktanten aufgelöst werden; als Beispiele für solche Lösungsmittel seien genannt: Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, ) Pyridin, N-Methylcaprolactarn, N-Acetylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Butyrolacton, Tetramethylensulfon und Tetramethylharnstoff. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Gemisch oder auch in Kombination mit anderen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, die an sich bezüglich des Polymers mittelmässige Lösungsmittel sind, wie beispielsweise Benzol, Toluol, die Xylole, Naphtha-Lösungsmittel, Dioxan, Benzonitril, Aceton und Cyclohexan, wobei man das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 100 und 500⁰C, vorzugsweise zwischen 150 und 4-5O⁰G erhitzt. Wenn man die Temperatur der Eeaktion genügend niedrig wählt, vorzugsweise zwischen 150 und 500⁰O, so bildet sich ein Polymer, das hauptsächlich sich wiederholende Einheiten der Formel

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HpNOC
^ά Ar *

HN-OC. CO-HN

enthält, in welcher Formel Ar, R und Rg die gleiche Bedeutung wie oben angegeben besitzen.

Diese Polymeren haben genügend niedrige Molekulargewichte; ihre Eigenviskosität, gemessen bei 30⁰C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-# in N-Methylpyrrolidon liegt unter 0,4 dl/g; im allgemeinen liegt sie zwischen 0,05 dl/g und 0,25 dl/g. Diese niedrigen Zwischenpolymeren oder Vorpolymeren sind schmelzbar, wobei die Schmelztemperaturen im allgemeinen unter JOO⁰C liegen; sie sind ferner in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich.

Diese Polymeren in Gestalt von Amid-Ester-Ketten können verformt werden, sie lassen sich mit verschiedenen Chargen mischen, sie lassen sich als Auskleidungsstoffe oder Verkleidungsstoffe verwenden, sowie in die erfindungsgemässen heterocyclische Polymeren dadurch überführen, dass man sie einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 250°C und 45O⁰C, vorzugsweise zwischen 260⁰C und 400° C unterwirft. Im Verlauf dieser thermischen Behandlung spielt sich eine Polykondensationsreaktion ab, wobei man Polymere gewinnt, deren Molekulargewicht sehr viel grosser ist als dasjenige der Ausgangs-Vorpolymeren.

2.) Nach einer weiteren Ausführungsform stellt man eine Polyamid-Ester-Vorstufe der erfindungsgemässen heterocyclischen Polymeren dadurch her, dass man zumindest ein aromatisches Diaminoamid mit zumindest einem Dihalogenformyldiester der Formel

XOC COX
R^

der aioh von einer Tetracarbonsäure ableitet, umsetzt,

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- 12 in welcher X, E und R,- die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Diese Dihalogenformyldiester lassen sich auf an sich bekannte Verfahrensweisen gewinnen. Eine der bequemsten Herstellungsmethoden besteht darin, dass man ein Dianhydrid einer Tetracarbonsäure mit einem Alkohol umsetzt, wobei der entsprechende bis-o-Carboxyester entsteht. Dieser Ester wird sodann mit einem Halogenierungsmittel, wie beispielsweise mit Thionylchlorid, Phosphorchlorid, Phosphorylchlorid oder Oxalylchlorid umgesetzt, wobei der Dihalogenformyldiester entsteht.

Nach einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens löst man ein aromatisches Diaminoamid in einem organischen Lösungsmittel auf, das gegenüber dem eingesetzten Stoffsystem inert ist, beispielsweise in einem der beim vorhergehenden Verfahren beschriebenen Lösungsmittel.

Die Lösung des Diaminoamids in dem ausgewählten Lösungsmittelsystem wird unter inerter Atmosphäre gehalten; es wird sodann der zweite Reaktionsteilnehmer, nämlich der Dihalogenformyldiester entweder als solcher oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst hinzugegeben, wobei letzteres Lösungsmittel entweder das gleiche ist wie das Lösungsmittel für das Diaminoamid oder hiervon verschieden ist. Wenn die Lösungsmittel voneinander verschieden sind, ist es zu bevorzugen, ein System von Lösungsmitteln zu verwenden, die miteinander mischbar sind und die in der Lage sind, das gebildete Polymer aufzulösen.

Die Temperatur der Polykondensationsreaktion kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, sie liegt jedoch vorzugsweise unterhalb 150°0. In der Mehrzahl der Fälle liegt die Ausgangstemperatur in der Nähe der Zimmertemperatur, beispielsweise bei O bis 20⁰Oj wenn die Kondensationsreaktion exotherm ist, kann man den Temperaturanstieg dadurch verringern, dass man die Zugabe des zweiten Reaktionsteilnehmers zum ersten regelt bzw. unter Kontrolle hält und/oder dadurch, dass man das Reak-

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tionsmedium kräftig abkühlt. Am Schluss der Reaktion erhält man eine Polyamid-Ester-Zwischenverbindung, die hauptsächlich Einheiten der Formel

KN-OC CO-NII

^R5°2^C

enthält^clie in Kettenform vorliegen.

Diese Polymeren besitzen erhöhte Molekulargewichte ; ihre Eigenviekoeität liegt oberhalb 0,2 dl/g, und zwar im allgemeinen zwischen 0,25 und 3 dl/g.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens stellt man die Polyamid-Ester-Zwischenverbindung dadurch her, dass man das aromatische Maminoamid mit dem Dihalogenformyldiester nach einer Interfacialtechnik miteinander umsetzt.

Um die Interfacialpolymerisation durchzuführen, mischt man Wasser, das aromatische Diaminoamid oder sein Chlorhydrat und gegebenenfalls ein Emulsionsmittel. Sodann fügt man einen Protonenakzeptor hinzu und rührt das Gemisch sehr kräftig. Im Verlauf dieser raschen Rührung gibt man eine Lösung eines Dihalogenformyldiesters in einem organischen Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktanten und dem Polymer inert ist,, hinzu. Das Gemisch wird mit grosser Geschwindigkeit so lange weitergerührt, bis die Polymerisation vollständig verlaufen ist. Die Reaktionstemperatur liegt dabei in der Nähe der Zimmertemperatur, beispielsweise bei 0 bis 30⁰O, sie kann -jedoch auch unterhalb oder oberhalb dieser Werte liegen. Anschliessend wird das Polymer beispielsweise durch Filtration isoliert, gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel für das Säuredihalogenid besteht beispielweise aus Benzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Benzo- nitril, Tetrahydrofurane, Cyclohexanon oder Methylenchlorid.

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Der Protonenakzeptor ist eine Verbindung, die die Aufgabe hat, die im Laufe der Reaktion sich bildende Mineralsäure zu binden. Man verwendet hierfür beispielsweise Natriumkarbonat, Kalziumkarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Triethylamin, Pyridin oder jeden anderen Protonenakzeptor, der hierfür bei Interfacialreaktionen geeignet ist. Die Interfacialtechnik erlaubt es, Polyamidester-Zwischenverbindungen erhöhter Molekulargewichte herzustellen, deren Eigenviskosität im allgemeinen oberhalb 0,2 dl/g und meist zwischen 0,3 und 5 dl/g liegt.

. Die Polyamid-Ester-Zwischenverbindungen enthalten Einheiten, deren Formel die gleiche ist wie oben bezüglich der Polyamid-Ester, die im Verlauf der sich in Lösung abspielenden Reaktion hergestellt wurden, angegeben.

Der nach diesem eben beschriebenen Verfahren erhaltene trockene Polyamid-Ester ist in den polaren organischen Lösungsmitteln löslich, die man zur Herstellung der Polyamidester in Lösung verwendet.

Diese Verbindungen vom Polyamid-Ester-Typ sind sehr stabil; man kann sie, ohne dass ein Abbau festgestellt wird, lange Zeit aufbewahren; sie lassen sich sodann später als auch gleich nach ihrer Herstellung zu den gewünschten Formkörpern weiterverarbeiten. Nach ihrer Überführung in die gewünschten Formkörper und nach der Trocknung dieser Körper, bevorzugt man es, den Polyamid-Ester in das erfindungsgemässe heterocyclische Polymer durch eine entsprechende thermische Behandlung überzuführen. Diese Behandlung besteht beispielsweise aus einer Erhitzung auf eine Temperatur von zumindest 125°C und vorzugsweise auf 150 bis 400⁰C. Je höher die Temperatur liegt, umso rascher verläuft die Umwandlung des Polyamid-Esters zum heterocyclischen Polymer.

3.) Gemäss einer weiteren Ausführungsform vorliegender Erfindung stellt man die heterocyclischen Polymeren dadurch her, dass man

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zumindest ein aromatisches Diaminoamid mit zumindest einer Diester-disäure-Verbindung der Formel

V '

umsetzt, in der E und Er die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Die Diester-disäure-Verbindungen lassen sich auf an sich bekannte Verfahrensweisen herstellen, beispielsweise durch Umsetzung eines Dianhydrids einer Tetracarbonsäure mit einem monofunktionellen Alkohol, beispielsweise mit Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Benzylalkohol.

Die Diester-disäure-Verbindung kann direkt in einem Lösungsmittel hergestellt werden, das bezüglich der fertigen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet ist; die Diesterdisäure-Verbindung kann aber auch zunächst isoliert werden. Die Polykondensationsreaktion zwischen der Diester-disäure-Verbindung und dem aromatischen Diaminoamid kann dadurch bewirkt werden, dass man im wesentlichen äquimolekulare Mengen der Reaktanten miteinander vermischt und sodann das innige Gemisch einer geeigneten thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 50 und 50O⁰C und vorzugsweise zwischen 100 und 400°0 unterwirft.

Nach einer anderen Verfahrensweise stellt man eine harzartige Komposition dadurch her, dass man in einem geeigneten Lösungsmittel zunächst die Diester-disäure-Verbindung und das aromati sche Diaminoamid auflöst. Die Komposition kann im Hinblick auf die gewünschte Anwendungsweise in dieser Form verwendet werden. Sie kann vor ihrer Verwendung auch auf eine gemässigte Temperatur, beispielsweise auf 40 bis 150°C erhitzt werden. Die harzartige Komposition kann in den gewünschten Formkörper '"^erführt werden, und zwar beispielsweise in Fadenform, in

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Körnerform, in Röhrenform, in Filmform oder in Stabform, wobei man die Komposition entweder allein verarbeitet oder vergesellschaftet mit anderen bekannten polymeren Substanzen; man kann der Komposition auch noch mineralische oder organische Zusatzstoffe beigeben. Die Komposition kann ferner auch als Auskleidungs- oder Verkleidungsmaterial bei der Herstellung von Filmen, Lacken oder Schichtstoffen eingesetzt werden.

Die Formkörper, die man aus der harzartigen Komposition gewonnen hat, werden zum Zwecke der Entfernung des Lösungsmittels und zur Überführung in die erfindungsgemessen heterocyclischen Polymeren im Verlauf einer geeigneten thermischen Behandlung getrocknet, wobei die Temperatur vorzugsweise oberhalb 80⁰C und vorteilhafterweise zwischen 120 und 400°0 liegt.

Die hierbei verwendbaren Lösungsmittel, die dazu dienen, die Lösungen der Monomeren herzustellen, sind organische Verbindungen, die diesen Monomeren gegenüber inert sind. Von diesen Lösungsmitteln sind zu nennen: die Alkohole, wie Methanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Tertiärbutanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Neopentylalkohol, Benzylalkohol, Isooctanol, Laurylalkohol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Diisopropylketon, Methylisobutylketon, Pentandion-2,4, Cyclohexanon, Phenylcyclohexanon, Acetophenon, die Phenole, wie Phenol, m-Kresol, p-Kresol, o-Kresol, Gemische der Kresole, die Xylenole, die Chlorphenole, die Kohlenwasserstoffe mit hohen Siedepunkten, Erdölextrakte, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, die Xylole, Naphtha-Lösungsmittel, die Mono- und Diäther des ÄthylenglykoIs und des Diäthylenglykols, die Mono- und Diester des ÄthylenglykoIs und des Diäthylenglykols, Dioxan, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, aliphatische und aromatische Ester aliphatischer und aromatischer Karbonsäuren, wie Äthylacetat, Methylacetat, Isopropylacetat, Phenylacetat, Phenylpropionat, Äther, wie Butyläther und Tetrahydrofuran. Man kann ferner Lösungsmittel, wie Benzonitril, Nitrobenzol, Butyrolacton, Butyrolactam, N-Methylcaprolactam, chlorierte aromatische

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Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid, Methylformamid, Dirnethylacetamid, Formamid, Dirnethylsulfoxyd, Dirnethylsulfön, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Chinolin, IT-Methylpyrrolidon, N-Acetylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, !Eetramethylensulfon, verwenden und auch die Gemisch? von Wasser mit einigen dieser oben genannten Lösungsmittel, wenn es die Löslichkeit der Monomeren erlaubt;

4-.) Nach einer weiteren Ausführungsform vorliegender Erfindung stellt man die heterocyclischen Polymeren dadurch her, dass man zumindest ein aromatisches Diaminoamid mit zumindest einer Tetrakarbonsäure der Formel

UO₂C CO₂H

umsetzt, in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Die Polykondensationsreaktion zwischen der Tetrakarbonsäure und dem aromatischen Diaminoamid, kann man derart ausführen, dass man praktisch äquimolekulare Mengen der Reaktanten vermischt und das Gemisch einer geeigneten thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 5O⁰C und 500⁰C und vorzugsweise zwischen 100⁰O und 400°0 unterwirft.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens stellt man eine Komposition dadurch her, dass man die beiden Reaktanten in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst. Die Lösung kann sodann in dieser Form im Hinblick auf die weitere Verwendungsweise eingesetzt werden. Man kann auch die Lösung auf eine gemässigte Temperatur, beispielsweise auf eine solche zwischen 40 und 150⁰C erhitzen, bevor diese weiterverwendet wird. Die aus dieser Komposition hergestellten Artikel bzw. Formkörper werden zum Zweck der Entfernung des Lösungsmittels und der Umwandlung in die erfindungsgemässen

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heterocyclischen Polymeren einer geeigneten thermischen Behandlung unterworfen, deren Temperatur im allgemeinen oberhalb 8O⁰O und vorzugsweise zwischen 120 und 400⁰C liegt.

Die hierbei zur Anwendung gelangenden Lösungsmittel sind die gleichen wie diejenigen, die weiter oben im Falle der Diesterdisäure-Verbindungen genannt sind.

5·..) Nach einer veiteren Ausführungsform dieser Erfindung werden das aromatische Diaminoamid und das Dianhydrid einer Tetrakarbonsäure in einem solchen organischen Lösungsmittel vermischt, das gegenüber zumindest einem der Reaktionsteilnehmer als Lösungsmittel fungiert, und allen Reaktionsteilnehmern gegenüber inert ist. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0 und 200⁰G. Es findet sodann die Bildung einer Polyamidsäure statt, die im wesentlichen linear gebaut ist und hauptsächlich der folgenden allgemeinen Formel entspricht;

Ar

HN-OC CO-HM

HO₂C ^/ CO₂H

in der R und Ar die gleiche Bedeutung wie oben angegeben besitzen und die Pfeile eine Isomerie andeuten, wenn .R· einen alicyclischen oder aromatischen Rest darstellt.(Lineare Kettenform.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform stellt man die Polyamidsäure-Vorstufe für das erfindungsgemässe heterocyclische Polymer dadurch her, dass man das aromatische Diaminoamid in einem organischen Lösungsmittel auflöst, wobei man vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre und "bei wasserfreien Bedingungen arbeitet und man sodann das Diaiihydrid langsam zum Zwecke der Kontrolle der Raaktionstemperatur hinzugibt. Man kann auch das Diaminoamid und das Dianhydrid in Form der trockenen Feststoffe

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miteinander vermischen und sodann dieses Gemisch in kleinen Anteilen unter gleichzeitigem Rühren in das organische Lösungsmittel eingeben. Ferner kann man auch das Dianhydrid in einem Lösungsmittel auflösen und hierauf langsam das Diaminoamid hinzufügen. Im Fall, dass die Reaktion exotherm verläuft, ist es von Vorteil, diese Zugaben der Reaktanten derart zu regeln, dass die Temperatur unterhalb 80⁰C bleibt und vorteilhafterweise zwischen -20°0 und 60°G liegt.

Bei der Herstellung dieser Polyamid-Säure-Zwischenstoffe ist es zu bevorzugen, die Reaktionsteilnehmer in praktisch äquimolekularen Mengen einzusetzen, um Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht zu erhalten. Man kann dennoch einen Überschuss bis zu etwa 5 % eines Reaktionsteilnehmers,und zwar vorzugsweise des Dianhydrids tolerieren. Ferner ist es möglich, das Molekiilarge'-wicht des Reaktionsproduktes dadurch zu steuern, dass man. an sich bekannte Kettenblockierungsmittel, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid oder Anilin hinzugibt.

Bei der Herstellung des Polyamid-Säure-Zwischenstoffs ist es von Vorteil, wenn das Molekulargewicht erhöht ist, was sich in einer Eigenviskosität von mehr als 0,1 dl/g, vorzugsweise in einer solchen zwischen 0,5 und 5 dl/g äussert. Die Eigenviskosität wird bei einer Temperatur von 30°C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-% des Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in Dimethylacetatamid, gemessen.

Was die Menge des verwendeten Lösungsmittels anbetrifft, so gibt es bezüglich der Proportionen an Lösungsmittel und an Reaktionsteilnehmer keine bestimmte Grenzangaben, sondern lediglich die Grenzbedingung, dass ein gutes Polymerisationssystem erhalten wird. Als allgemeine Regel wurde gefunden, dass man dann ein gutes Zwischenpolymer mit erhöhtem Molekulargewicht erhält, wenn das Endgemisch 0,05 bis 60 Gew.-^ an Fe st stoff anteil enthält.

Die Lösungsmittel, die bei diesem Polymerisationsprozess, der in

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Lösung durchgeführt wird, verwendet werden, sind solche, die mit den Ausgangsverbindungen nicht reagieren und die zumindest einen der Reaktanten und vorteilhafterweise beide Reaktanten auflösen. Als Lösungsmittel dieser Art verwendet man vorteil-, hafterweise: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Dimethylsulfoxyd, IT-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Pyridin, Dimethylsulfon, Tetramethylharnstoff, Tetramethylensulfon, Hexamethylphosphoramid, N-Acetylpyrrolidon-2, Butyrolacton, N-Methylformamid, Chinolin. Es ist sowohl möglich, diese Lösungsmittel einzeln als auch in Kombination einzusetzen; es ist ferner auch möglich, diese Lösungsmittel in Kombinationen mit anderen organischen Lösungsmitteln, die im allgemeinen Iceine Lösungsmittel für die Polyamid-Säure-Zwischenverbindungen sind, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, ITaphtha-Lösungsmittel, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dioxan, Aceton, Cyclohexanon und Cyclohexan, zu verwenden.

6.)Nach einer anderen Ausführungsform vorliegender Erfindung kann man das aromatische Diaminoamid und das Dianhydrid der Tetrakarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel, das Wasser enthält, umsetzen. Die dem organischen Lösungsmittel zugesetzte Wassermenge beträgt im allgemeinen 0,05 bis 15 % und vorzugsweise 0,5 bis 10 %. Die Reaktionstemperatur der Polykondensation wird im allgemeinen unterhalb 40⁰C gehalten, um unerwünschte Reaktionen mit dem Wasser zu vermeiden. Nach dieser Verfahrensweise der Polymerisationsreaktion erhält man Polyamid-Säure-Zwischenprodukte eines genügend hohen Molekulargewichts; die Lösung dieses Zwischenpolymers im Gemisch mit dem organischen Lösungsmittel und dem Wasser lässt sich ohne Gelbildung gut konservieren, wenngleich die Lösungen der Polyamid-Säuren in wasserfreien organischen Lösungsmitteln eine gewisse Tendenz zur Gelbildung aufweisen, wenn man sie über lange Zeiträume hinweg konserviert.

Die in diesem Verfahren verwendeten Lösungsmittel sind die gleichen wie diejenigen, die weiter oben erwähnt sind.

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7.) Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung stellt man eine Polyamid-Säure-Vorstufe der erfindungsgemässen heterocyclischen Polymeren dadurch her, dass man eine Lösung von aromatischem Diaminoamid in einem organischen Lösungsmittel, das fähig ist, die Polyamid-Säure-Zwischenverbindung, die man herzustellen wünscht, aufzulösen, mit einer Lösung eines Dianhydrids einer Tetrakarbonsäure in einem solchen Lösungsmittel, welches ein mittelmässiges Lösungsmittel für diese Polyamidsäure ist, welches aber fähig ist, sich mit dem Zwischenpolymer zu mischen, umsetzt.

Als brauchbares Lösungsmittel für die Polyamidsäure seien beispielhaft die folgenden Verbindungen genannt: N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Pyridin, Dimethylsulfoxyd, die Kresole, Hexamethylphosphoramid. Als Lösungsmittel für das Dianhydrid der Tetralcarbonsäure verwendet man organische Verbindungen, die die Polyamid-Säure nicht auflösen, die jedoch vorzugsweise mit den weiter oben genannten Lösungsmitteln mischbar sind. Als Beispiele von Verbindungen, die zum Auflösen des Dianhydrids brauchbar sind, seien genannt: aliphatische Ketone, alicyclische Ketone oder aromatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diathylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Cyclohexanon, Acetophenon, Benzophenon, die Laktone, wie Butyrolakton, Valerolakton, Ester wie Dirnethylphthalat, Äthylacetat, Phenylacetat, sowie Äther, wie Tetrahydrofuran.

Bei diesem Verfahren gibt man vorzugsweise die Lösung des Dianhydrids zur Lösung des Diaminoamids hinzu, wobei man bei normaler Temperatur (Zimmertemperatur) heftig rührt. Die sich bildende Polyamid-Säure besitzt im allgemeinen ein erhöhtes Molekulargewicht, ihre Eigenviskosität liegt oberhalb 0,2 dl/g und vorzugsweise zwischen 0_r3 und 3 dl/g. Je nach dem Verhältnis der beiden Lösungsmittel erscheint die Mischung des Polymers und des Lösungsmittels in Form eines Organosols oder einer Lösung.

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8.) Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen. Verfahrens wird die Reaktion zwischen dem aromatischen Diaminoamid und dem Dianhydrid der Tetrakarbonsäure in einem phenolischen Lösungsmittel durchgeführt, das ein sekundäres oder tertiäres Amin enthält. Als phenolisches Lösungsmittel verwendet man Phenol,m-Kresol, o-Kresol, p-Kresol, industrielle Gemische der Kresole, die unter dem !Tarnen Kresylsäuren bekannt sind, ferner Xylenole, Chlorphenole oder Ohlorkresole. Das phenolische Lösungsmittel kann entweder allein oder im Gemisch mit anderen phenolischen Lösungsmitteln oder in Kombination mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Benzol, Toluol, den * Xylolen oder Haphtha-Lösungsmitteln, eingesetzt werden.

Von den sekundären oder tertiären Aminen, die zusammen mit dem phenolischen Lösungsmittel in dem Polymerisationssystem coexistieren können, seien die folgenden genannt: di-n-Butylamin, Diisopropylamin, N-Äthylanilin, Dicyclohexylamin, Dimethyl-2,6-piperidin, Dirne thyl-J^-morpholin, Pyridin, N, N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Chinolin, Isochinolin, N-Methylpyrrolidin, N-Äthylpiperidin, N-Äthylmorpholin.

Bei diesem Verfahren wird das sekundäre Amin oder das tertiäre } Amin dem phenolischen Lösungsmittel in einer relativen molaren Menge von 0,5 "bis 5, bezogen auf die Menge der polymerisierbaren Eeaktanten, hinzugefügt; die Temperatur des Reaktionsmediums wird vorzugsweise unterhalb von 60 bis 70°C gehalten.

Bei derselben Verfahrensweise kann man phenolische Lösungsmittel im Gemisch mit Ammoniumsalzen von organischen Monokarbonsäuren, wie beispielsweise Ammoniumacetat, Ammoniumpropionat, Ammoniumbenzoat oder im Gemisch mit tertiären Aminen,die funktionelle Hydroxylgruppen oder Estergruppen enthalten, wie N-Mothyldiäthanolamin, Triäthanolamin, N-Methyldiäthanolamindiacetab, N-Acetoxyisopropylmorpholin, Ν,Ν-Methylphenyläthanolamin, einsetzen.

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Nach einer anderen Verfahrensweise, die bezüglich aromatischer Diaminoamide, die in Wasser löslich sind, angewendet werden kann, bewirkt man die Polymerisationsreaktion in einem Lösungsmittelsystem, das aus einem Gemisch von Wasser und einem in Wasser löslichen tertiären Amin besteht, beispielsweise Pyridin, Dimethyläthanolamin oder Tetramethyl-Ν,Ν,ΙίΓ¹ ,N'-butandiamin. Die Menge an tertiärem Amin kann zwischen 10 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Wassermenge, schwanken; man erhält jedoch die besten Resultate, wenn man äquivalente Mengen an Wasser und tertiärem Amin einsetzt.

Nach einer weiteren Verfahrensweise kann man die erfindungsgemässen heterocyclischen Polymeren dadurch gewinnen, dass man aromatisches Diaminoamid, das Dianhydrid einer Tetrakarbonsäure und Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und Ammoniak miteinander vermengt. Da sehr viele aromatische Diaminoamide in Wasser sehr

löslich sind, wird es bevorzugt, zunächst das Diaminoamid unter einem inerten Gasstrom in Wasser aufzulösen, um Oxydationsreaktionen zu vermeiden, sodann das Anhydrid, das die meiste Zeit in Suspension verbleibt und schliesslich die notwendige Menge Ammoniak hinzuzufügen, die gebraucht wird, um die Auflösung des Dianhydrids zu bewirken. Man erhält auf diese Weise ein homogenes Gemisch, das nach der Verdampfung des Wassers im Verlauf einer thermischen Behandlung zwischen 100 und 4-00⁰O in das erfindungsgemässe heterocyclische Polymer übergeführt wird.

Die Überführung der Polyamid-Säuren, die nach den oben beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt wurden, in die erfindungsgemässen heterocyclischen Polymeren kann auf mehrere Verfahrensweisen erfolgen.

Eine dieser Verfahrensweisen besteht darin, dass man die Polyamid-Säure-Zwischenverbindungen durch Erhitzen auf eine Temperatur von oberhalb 50⁰G umwandelt. Eine Erhitzung auf eine gemässigte Temperatur, die vorzugsweise zwischen 50 und I50

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liegt, bewirkt vor allem die Umwandlung der funktioneilen Zentren, die aus Karbonsäuregruppen und sekundären Amidgruppen in Nachbarschaft bestehen zu cyclischen Imidgruppen, wobei Polymere geschaffen werden, die in grosser Anzahl Einheiten der Formel

K \' ⁿn Ar

■ OC ^SC(K j

CONH

aufweisen, in welcher R und Ar die gleiche Bedeutung wie weiter oben angegeben besitzen.

weitere
Eine^Y Erhitzung auf höhere Temperaturen und vorzugsweise eine solche auf 125 bis 50O⁰O bewirkt die Umwandlung dieser Polyimid-Amid-Zwischenkörper zu den erfindungsgemässen heterocyclischen Polymeren.

Eine andere Verfahrensweise der Umwandlung der Polyamid-Säuren in die erfindungsgemässen heterocyclischen Polymeren besteht in der Erhitzung der Polyamid-Säure, die entweder in Lösung in einem nicht reaktiven Lösungsmittel in Anwesenheit eines tertiären Amins vorliegt, oder in Suspension in einem nicht reaktiven Lösungsmittel in Anwesenheit eines tertiären Amins oder auch in Lösung in einem tertiären Amin. Es ist davon auszugehen, dass das tertiäre Amin die Reaktion der Cyclisierung katalysiert und eine Umwandlung bei relativ niederer Temperatur, die beispielsweise zwischen 10O⁰C und 250⁰C liegt, ermöglicht.

Von den tertiären Aminen, die bei diesem Verfahren brauchbar sind, seien beispielsweise die folgenden genannt: Pyridin, die Picoline, die Lutidine, Collidin, Chinolin, Chinaldin, Isochinolin, N,N-Dimethylanilin, Triethylamin, Triäthylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethyldodecylamin und Triethylendiamin.

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Eine andere Verfahrensweise zur Umwandlung der Polyamid-Säuren zu den erfindungsgemässen heterocyclischen Polymeren besteht in einer chemischen Behandlung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polyamid-Säuren mit einem Dehydrierungsmittel allein oder mit der Kombination aus einem solchen Dehydrierungsmittel und einem tertiären Amin behandelt. Solche Dehydrierungsmittel sind Anhydride, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid, Pro.pionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Benzol säureanhydrid, Naphtholsäureanhydrid, Toluolsäureanhydrid, Keten und Dimethylketen.

Tertiäre Amine, die bei diesem Verfahren anwendbar sind, sind beispielsweise: Pyridin, Ohinolin, Isochinolin, die Picoline, die Lutidine, Ν,Ν-dimethyldodecylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthylendiamin und N-Methylmorpholin.

Ein weiteres Umwandlungsverfahren, das tatsächlich eine kombinierte Behandlungsweise darstellt, erlaubt ebenfalls die Umwandlung der Polyamid-Säuren in die erfindungsgemässenheterocyclischen Polymeren. Dabei wird die Polyamid-Säure partiell in Polyimid-Säure oder in das erf indungsgemässe' heterocyclische Polymer durch eine chemische Umwandlungsbehandlung übergeführt, wonach die Cyclisierung durch eine geeignete thermische Behandlung bei einer Temperatur ob<
50O⁰C bewirkt wird.

einer Temperatur oberhalb 120⁰C und vorzugsweise bei 150 C bis

Bei allen Herstellungsverfahren der erfindungsgemässen heterocyclischen Polymeren oder der Polymeren-Vorstufen dieser heterocyclischen Polymeren oder Vorpolymeren, lässt man zumindest ein aromatisches Diaminoamid mit zumindest einer Verbindung, die sich von einer Tetrakarbonsäure ableitet, reagieren; alle diese Copolymeren, die dadurch geschaffen werden, dass man ein oder mehrere aromatische Diaminoamide mit einer oder mehreren Tetrakarbonaäureverbindungen umsetzt, fallen in den Umfang vorliegender Erfindung.

-26-009 843/1834 °»g»nal inspected

Pur gewisse Anwendungsweisen ist es bisweilen günstig,zur Schaffung netzförmiger Polymerer Verbindungen zu verwenden,die mehr als zwei funktioneile Zentren beinhalten, z.B. aromatische Triaiainoamide, Monoamino-bis-o-aminoamide, aromatische Triamine, Trianhydride von Hexakarbonsäuren; die Verwendung von kleineren Anteilen dieser Verbindungen gehört gleichfalls in den Umfang vorliegender Erfindung.

In ihrer Endform, d.h. in der völlig cyclisierten Form, sind dia oriindunese©raäasQn heterooyolisohen Polym§ren selu? schwer zu verarbeiten, da ihre Schmelztemperatur ausserordentlich w hoch, d.h. im allgemeinen oberhalb 50O⁰O liegt. Sie sind ferner praktisch in den organischen Lösungsmitteln unlöslich. Man kann dennoch aus diesen Polymeren pulverartige Produkte einer bestimmbaren Korngrösse herstellen und diese durch Coaleszenz bei einer Temperatur, die unterhalb des kristallinen Schmelzpunkts liegt, bei erhöhtem Druck, beispielsweise

bei Drucken zwischen 100 und 5*000 kg/cm agglomerieren, jedoch ist diese Methode der Formgebung auf einfache Formen beschränkt.

Im Gegensatz dazu lassen sich die Kompositionen auf der Basis der Vorpolymeren oder der Zwischenpolymeren, nämlich der Vor-) stufen dieser heterocyclischen Polymeren vielfachen Anwendungsweisen vor ihrer Umwandlung in die heterocyclischen Polymeren unterwerfen.

So kann man beispielsweise diese-Kombinationen zur Herstellung von Formkörpern oder von gegossenen Körpern verwenden, beispielsweise· zur Herstellung von Röhren, Stäben,Stangen,Blöcken, Fäden,Pulvern,Filmen,wobei man nach der Verdampfung des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels die Umwandlung in das heterocyclische Polymer durchführt um dem Material seine definitive Struktur bzw.Formgestalt zu geben.

Man kann diese Kompositionen ferner als Überzugsmittel verwenden. In diesem Fall kann man die Komposition entweder

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allein oder modifiziert durch Hinzugabe von organischen Materialien, anorganischen Materialien oder von Verschäumungsmitteln anwenden, wobei man diese Komposition nach üblichen Techniken auf zahlreiche Substrate aufbringen kann. Diese Substrate können aus Kupfer, aus Aluminium, aus Messing,Eisen,Titan,Bor,Silber oder anderen Metallen oder Metalloiden in Form von Blättern, Fasern, Fäden, Sieben , Pulvern, mineralischen Stoffen, wie

Asbest , Glas, Diamant, Graphit, Aluminiumoxyden, Chrom, Silicium, den Karbiden des Bors und des Siliciums, in Form von Platten, Fasern, Schäumen, Pulvern, ferner in Gestalt von polymeren Materialien, wie celluloseartigen Polymeren, Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden, Polyharnstoffen, Polyimiden, Polyurethanen, Polychinoxalinen, Polybenzimidazolen, PoIybenzothiazolen, polymeren fluorhaltigen Stoffen, in Form von Blättern, Fasern, Schäumen, gewebten und nicht gewebten" Stoffen und als Sieb , ferner als Holz, als Leder und anderen natürlich vorkommenden Substanzen vorliegen.

Anateile der Verwendung einer Komposition von Vorpolymer oder von Polymer-Vorstufe (Polyamid-Säure oder Polyamid-Ester) im flüssigen oder halbfesten Zustand, als Überzugsmittel durch Aufbringen auf das eine oder die zwei der zu vereinigende Stücke und anstelle der Verwendung von einem Film der polymeren Vorstufe als intermediäre Adhäsivscnicht, kann man ferner auch ein Adhäsivblatt verwenden, das man durch Imprägnierung ~" eines Papiers oder eines Gewebes mit einer Vorpolymerkomposition oder einer Polymer-Vorstufe imprägniert hat, verwenden.

Das Wesen vorliegender Erfindung soll nun im folgenden in Verbindung mit den Beispielen weiterhin erläutert werden, in denen weitere Einzelheiten angegeben sind, die jedoch keineswegs begrenzend wirken sollen. In diesen Beispielen ist die Eigenviskosität, wenn sie angegeben ist, bei 50⁰C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-% im jeweils angegebenen Lösungsmittel gernessen worden.

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Beispiel 1:

In einen 50 ml -Kolben, der unter inerter Atmosphäre gehalten wird, gibt man 13,24 g Tetraphenylbenzophenontetracarboxylat und 4,54 g Diamino^^'-carbamyl^-diphenyl. Das Gemisch, wird eine Stunde auf 250⁰G erhitzt und sodann nach dem Abkühlen das Vorpolymer aus dem Kolben entfernt und zermahlen. Seine Eigenviskosität in N-Methy!pyrrolidon beträgt 0,10.· Eine Probe dieses Vorpolymers wird eine Stunde lang in einer Argonatmosphäre auf 300⁰C, sodann eine Stunde auf 325°C, sodann eine Stunde auf 35O⁰G, sowie anschliessend im Vakuum eine Stunde auf 35O⁰O und schliesslich eine Stunde auf 400⁰C erhitzt, ψ wobei es sich in ein heterocyclisches Polymer verwandelt, das Imid-Einheiten und Isoindolchinazolindion-Einheiten enthält, bei denen Ar Diphenyl und R Benzophenon bedeutet.

Der Rest des Vorpolymers wird in 15 ml H-Methylpyrrolidoh aufgelöst und die Auflösung zur Imprägnierung eines Glasgewebes E, Fassung181, Finish A. 1100 verwendet. Wach der Verdampfung des Lösungsmittels innerhalb einer Stunde bei 150⁰C stellt man einen Schichtkörper durch Anlegen eines Drucks von 15 kg/cm innerhalb von 2 Stunden bei 300 0 und sodann innerhalb einer Stunde bei 35O⁰G her. Dieses Material besitzt eine Dehnbarkeit bis zum Reissen von 60 kg/mm und 25 C, sowie von 41 kg/mm² bei 300⁰G.

Beispiel 2:

Man vermischt'in erter Atmosphäre 10 m.Mol Dimethyldiphenylpyrromellithat und 10 m.Mol p-Aminobenzoyl-4-anthranilamid. Dieses Gemisch wird sodann eine Stunde auf 250⁰C und anschliessend eine Stunde auf 275⁰C erhitzt. Das hierbei erhaltene Vorpolymer besitzt eine Viskosität von 0,092 dl/g in Dimethylacetamid. Es wird indiesem Lösungsmittel aufgelöst und in Filmform auf eine Glasplatte gegossen. Die Polykondensation wird anschliessend durch eine Hitzebehandlung bei 300⁰G und 35O⁰C zunächst in inerter Atmosphäre und anschliesoend in einem Vakuum von 0,01 mm Hg durchgeführt. Das erhaltene hetero-

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cyclische Polymer ist aus Imid-, Pyrrolisoindolchinazolindion- und bis-Chijiazolinbenzodipyrroltetron-Einheiten aufgebaut. Sein thermischer Zersetzungspunkt liegt in Argon-Atmosphäre bei 40O⁰O.

Beispiel 3-

In einen 50 ml -Kolben gibt man unter inerter Atmosphäre 1,51 S Diamino-2,4—benzamid und 20 ml Dimethylacetamid ein. Das entstandene Gemisch wird auf etwa -2O⁰C abgekühlt und sodann unter heftigem Rühren 3»4-7 g Diäthoxykarbonyl-2,5-terephthalylchlorid hinzugefügt. Sodann rührt man die Mischung 30 Minuten bei niederer Temperatur und.2 Stunden bei Zimmertemperatur. Die entstandene Polyamid-Ester-Zwischenverbindung wird durch Ausfällung in Wasser isoliert und nach dem Waschen mit Äthanol, Aceton und Äther 48 Stunden bei 4O⁰C unter einem Vakuum von 0,01 mm Hg getrocknet. Die Eigenviskosität dieses Polymers beträgt 0,47 dl/g in Dimethylacetamid. Eine Erhitzung über 200⁰C führt diesen Polyamid-Ester nach und nach in ein heterocyclisches Polymer über, das Imid-, Chinazolinbenzodipyrroltetron- und Dichinazolinbenzodipyrroltetron-Einheiten enthält. Der thermische Zersetzungspunkt dieses Polymers liegt in Argon-Atmosphäre bei etwa 430⁰C.

Beispiel 4;

In einen Waring-Mischer eines Passungsvermögens von einem Liter gibt man 300 ml von luftbefreitem Eiswasser, 0,8 Mol Natriumhydroxyd und 0,2 Mol Diamino-4,4^l-carbamyl-3-<3.iph.enylmethandichlorhydrat. Sodann fügt man sehr rasch eine Lösung von 0,2 Mol der Isomerenmethyl-dichlor-ester der bis-(dicarboxy-3,4-phenyl)-methan-säure (erhalten durch Behandlung des Dianhydrids mit Methanol am Rückfluss, Isolieren der Isomeren-Diester und deren Umwandlung mit (Thionylchlorid) in 50 ml Methylenchlorid hinzu. Das Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 12.000 Umdrehungen/Minute 6 Minuten lang gerührt.

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Sodann wird die Polyamid-Ester-Zwischenverbindung durch Filtration isoliert, mit V/asser bis zum Neutralpunkt gewaschen, sodann mit Methanol und Ither gewaschen, sowie anschliessend im Vakuum 48 Stunden bei 35 bis 45⁰O getrocknet. Diese Zwischenverbindung hat eine Eigenviskosität von 0,78 dl/g in Dimethylacetamid.

Man stellt eine Losung dieses Polymers in Dimethylacetamid, die eine Konzentration von 15 Gew.-% an Feststoff aufweist, her und giesst diese Lösung auf einer Glasplatte zu einem Film einer Dicke von 200 ,n. Das Lösungsmittel wird in einem (Drockenofen unter verstärkter Ventilation 5 Stunden bei 50⁰O, sodann eine Stunde bei 80⁰C und anschliessend im Vakuum zwei Stunden bei 120⁰C abgedampft. Anschliessend wird der Film von seiner Unterlage abgenommen und dadurch in ein heterocyclisches Polymer umgewandelt, dass er zwei Stunden auf 200⁰C und. anschliessend eine Stunde auf 300⁰C erhitzt wird. Dieses Polymer ist aus Imid-Einheiten und Isoindolchinazolindion-Einheiten gebildet, wobei Ar Diphenylmethan und R Diphenylmethan bedeuten.

Beispiel 5»

In einen 100 ml-Kolben gibt man unter inerter Atmosphäre 50 m.Mol eines Gemisches aus dem, Äthvldiester _. -- ■ ^^ Benzhydroltetrakarbonsäure-3,3¹ ,4,4-'-säure, von 20 ml A'thanol und 20 ml N-Hethylpyrrolidon. Sobald die Lösung trüb zu werden beginnt, gibt man 50 m.Mol Diamino-2,5-benzamid hinzu und erhitzt das Gemisch eine Stunde auf 40 bis 50⁰C. Die viskose rot-orange gefärbte Lösung wird anschliessend auf ein Glasgewebe E, Fassung 181, das man mit einem Finish von gamma-Aminopropyltriäthoxysilan (A - 1100) behandelt hat, aufgegeben. Das solchermassen imprägnierte Gewebe wird anschliessend in einem Trockenofen mit verstärkter Ventilation eine Stunde bei 120⁰C getrocknet.

Hierauf wird das trockene Gewebo in 12 gleiche (Teile geschnitten, die man übereinanderlegt und sodann in einer hydrauli-

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sehen Presse auf 200⁰C erhitzt. Man "belässt diesen Materialstapel eine Minute bei dieser !Temperatur unter den eigenen Kontaktdruck und wendet anschliessend einen Druck von 15 kg/cm an, wobei die Temperatur JO Minuten auf 300⁰C und hierauf 30 Minuten auf 35O⁰C erhöht wird. Der solchermassen erhaltene Mehrschichtkörper besitzt eine Dehnbarkeit bis zum Reissen von 70 kg/mm² bei 25°C und von 50 kg/mm² bei JOO⁰C. Das Polymer, das die Verbindung zwischen den Glasfasern darstellt., enthält Imid-Einheiten und Isoindolchinazolindion-Einheiten, in denen Ar Benzol und R Benzhydrol bedeutet.

Beispiel 6:

In einen 250 ml-Kolben, der unter inerter Atmosphäre gehalten wird, gibt man 15>4-1 g (50 m.Mol) des Dianhydrids der bis-(dicarboxy-3,4-phenyl)-methan-Säure und 100 ml an absolutem Äthanol ein. Das Gemisch wird zwei Stunden am Rückfluss gekocht und hierauf auf 40 bis 50⁰G abgekühlt. Anschliessend gibt man 7i55 g Diamino-2,5-"benzamid hinzu und rührt das Gemisch so lange bei 40⁰C, bis eine völlige Auflösung erfolgt ist. Das überschüssige Lösungsmittel wird sodann bei reduziertem Druck abgedampft, wonach man ein rot-orange gefärbtes festes Gemisch erhält, das man verkleinert.

Auf den Boden einer rechteckigen metallischen Form gibt man eine Lage aus diesem Gemisch, die eine Dicke von 0,5 bis 1 mm besitzt und setzt sodann die Form in einen Trockenofen mit verstärkter Ventilation, der auf 300⁰C erhitzt wird. In wenigen Minuten füllt sich die Form mit einer expandierten elastischen und zähigen Materie mit gelb-orangen Färbung. Naoh 15 Minuten Hitzebehandlung bei 300⁰C erhält man ein Zellenmaterial, dessen Dichte 15 g/dm⁵ beträgt.

Dieses Material besteht aus einem Polymer, das Imid-Ringe und Isoindolchinazolindion-Ringe aufweist, wobei Ar Benzol und R Diphenylmcthan bedeutet. Der thermische Zersetzungspunkt dieses Materials in inerter Atmosphäre liegt nahe bei 400⁰C.

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Beispiel 7·

Lan stellt einen Drahtlack (Emaille) für elektrische Leitungen folgendermassen her: In einem 100 ml-Kolben löst man 16,57 g an isomerem Diäthylester, den man dadurch erhalten hat, dass man das Dianhydrid der Benzophenontetrakarbon-3,5¹ .A,4·'-säure mit wasserfreiem Äthanol behandelt hat, in 10 g 2T-Methylpyrrolidon auf. Sodann gibt man zu dieser Lösung eine andere Lösung, die 9»73 S p-Aminophenoxy-4-anthranilanid in 15 g einer Kresol-Mischung enthält. Das entstandene Gesantgemisch wird mit Xylol verdünnt, wodurch man eine Emaillierlösung gewinnt, die etwa 30 % Feststoffe enthält.

Nach dem Aufbringen auf einen Metallträger wird das Emaille (Dralitlack) durch Erhitzung auf 250 bis 300⁰C getrocknet und gehärtet. Das im Verlauf dieser thermischen Behandlung gebildete Polymer besteht aus cyclischen Imid-Einheiten und cyclischen Isoindolchinazolindion-Einheiten, wobei Ar Diphenyläther und R Benzophenon bedeuten.

Beispiel 8:

In einem Mörser vermischt man 25 m.Mol Diamino-2,5-bensamid und 25 m.Mol des isomeren Dimethylesters, den man durch Behandlung des PyromellithsUuredianhydrids mit wasserfreiem ψ Methanol am Rückfluss erhalten hat. Dieses Gemisch wird sodann in ein Gef.'-ss eingegeben, das man unter inerter Atmosphäre hält, worauf die Polymerisation durch einstündige Hitzebe-

o ο

handlung bei I50 C und fünfminütige Hitzebehandlung bei 200 C erfolgt. Nach Beendigung dieser Reaktion wird dac Vorpolymer aus dem Gefäss entfernt, zu einem feinen orange gefärbten Pulver zerkleinert, welches ar.cchliessend unter Erhitzung in einer zylindrischen Fora gepresst wird. Man stellt ein homogenes Material dadurch her, dass man auf das Pulver

einen Druck von 100 kg/cm ausübt und die Form I5 Minuten auf 30O⁰G und sodann 10 Minuten auf 35O⁰O erhitzt- Das dabei entstehende heterocyclische Polymer enthält cyclische Iniid-_;

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—33— ORIGINAL

Chinazolinbenzodipyrroltetron- -und Dichinazolinbenzodipyrroltetrοη-Einheiten. An der Luft beträgt seine Zersetzungstemperatur etwa 38O⁰C.

Beispiel 9:

Han stellt eine harzartige Komposition aus 4,14 g der isomeren Diäthylester der Benzophenontetracarbonsäure~3,3',4,4', 4,16 g der isomeren Diäthylester der Benzhydroltetracarbonsäure-3,3¹-4,4', 7 ml N-Methylpyrrolidon, 7 ml Äthanol und 3,02 g Diamino-2"^-"benzamid durch 45-minütige Erhitzung auf 50 bis 60⁰C her. Diese Komposition wird als organisches Bindemittel bei der Herstellung von thermostabilen Adhäsivstoffen für nicht rostende Stähle verwendet. Die Verklebung der metalli-8chen Teile wird unter einam Druck von 14 kc/om und einer 15 minütigen Erhitzung bei 300⁰C, sowie anschliessend einer 15-minütigen Erhitzung auf 35O⁰C bewirkt. Die Resistenz -gegenüber einem Abschälen beträgt 205 kg/cm bei 25°C, I50 kg/cm bei 300°C und 100 kg/cm² bei 35O⁰C. Dieses Polymer enthält sich wiederholende Einheiten, die den zu'Anfang dieser Beschreibung angegebenen allgemeinen Formel entspricht, wobei Ar Benzol und R Benzophenon bedeutet.

Beispiel 10:

In O'..-jii 3-Hals-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 100 ml, der mit einem Rührer, einer Zuleitung von Inertgas und einem Zugabetrichter für Feststoffe ausgestattet ist, gibt man 2,4327 g m-Aminophenoxy-4-anthranilamid und 35 g an wasserfreiem Dimethylacetamid, liachdem sehr rasch -eine Auflösung vonstatten gegangen war, 11 Ibt man poctiorienweioe unter Rühren 2,1813 g an sublimiertem Pyrromellithsäuredianhydrid hinzu. Es findet eine exotherme Reaktion atatU; die'Zugabe des Dianhydrids wird so geregelt, cUica die Temperatur den Wort von 30⁰O nicht über«ehrei tot. Man führt das Rühren eine Stunde weiter, wonach dna ganze Dianhycrid zugegeben war. Eine Probe diüöor Lösung v/ird entnommen und derart mit Dimethylacetamid

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verdünnt, dass man eine Konzentration an Polyamid-Säure von 0,5 % erhält. Die Eigenviskosität dieses Polymers beträgt 2,05 dl/g.

Diese Lösung der Polyamid-Säure wird auf eine Glasplatte gegossen, die in einen Trockenofen eingegeben wird, der über Nacht unter gleichzeitigem Bespülen mit einem Stickstoffatom auf A-O C erhitzt wird. Anschliessend wird ein Vakuum am trockenofen angelegt und der Film eine Stunde lang auf 100°C erhitzt, sodann wird die polymere Haut von der Unterlage abgetrennt, über einen Rahmen gespannt und langsam von 100 auf 300⁰G erhitzt.Man erhält einen rotgefärbten elastischen und zählten PiIm. Das Infrarotspektrum zeigt, dass dieses Polymer aus Imid-Einheiten, Pyrrolisoindolchinazolindion-Einheiten und bis-Chinazolinbenzodipyrroltetron-Einheiten aufgebaut ist.

Beispiel 11:

Man stellt ein Copolymer her, indem man 5>1867 S Diamino-4-,4'-carbamyl-3-diphenylsulfid in 80 g IT-Methylpyrrolidon auflöst und sodann unter heftigem Kühren portionenweise ein Gemisch aus 2,1813 g Pyromellithsäuredianhydrid, 3?2223 g Carbonyldiphthalsäure-4-,4-'-dianhydrid, 40 g N-Methylpyrrolidon und 25 g Toluol hinzugibt. Die gelb-orange gefärbte Lösung dieser Copolyamid-Säure wird zum Emaillieren eines Kupferdi'ahtes in 8 aufeinanderfolgenden Schichten mit 30 minütiger Trocknung bei 150°G und 10-minütiger Trocknung bei 250⁰C zwischen jeder Schichtbildung verwendet. Die Hitzeendbehandlung des Enailles wird eine Stunde lang bei 30O⁰G bewirkt. Eine Untersuchung dieses Emaillelackes (Emaillierung) zeigt, dasυ sie cyclische Imid-, lüoindol-chinazolindion-, Pyrrolisoindolchinazolintetron- und bis-Chinazolinbenzodipyrroltetron-Einheiten enthält.

Beispiel 12:

Man η bellb eine Lösung der Copolyamid-Säure dacUireh her, dass man bui Zimmertemperatur 8,7250 g Pyromellitlmäiiredianhydrid

-35-

₀ad

mit einer Lösung von 3,0234 g Diamino-2,4-benzamid, sowie von 3,0234 g Diamino-2,5-benzamid in 100 ml Dimethylacetamid umsetzt. Das entstandene Polymer besitzt eine Eigenviskosität von 1,96 in Dimethylacetamid.

Ein Teil dieser Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen, wonach man mit Hilfe eines Rakels eine Filmdicke von 0,30 mm erzielt. Die entstandene Haut wird sodann eine Stunde bei 100⁰C getrocknet und hierauf die Cyclisierung dadurch bewirkt, dass man über Nacht "mit einem Gemisch behandelt, welches 200 ml Essigsäureanhydrid und 200 ml Pyridin enthält. Sodann wird der Film mit Methanol gewaschen und eine Stunde bei 15O⁰C sowie 5 Minuten bei 300⁰C getrocknet.

Ein anderer Teil der Lösung wird durch Zugabe von Triäthylamin in das Triäthylammoniumsalz übergeführt, sodann auf eine Glasplatte gebracht und durch einstündiges Trocknen bei 120⁰C sowie durch anschiiessendes 30-minütiges Hitzebehandeln im Vakuum bei 300°C umgewandelt.

Ein anderer Teil der Lösung wird langsam in einen Waring-Mischer eingegeben, in welchem mit grosser Geschwindigkeit ein sehr grosses Volumen Tetrahydrofuran bewegt wird. Die ausgefällte Copolyamid-Säure wird durch Filtrieren isoliert, mit Methanol, Aceton, und schliesslich Äther gewaschen und hierauf 48 Stunden im Vakuum bei 40⁰C getrocknet. Das Copolyamid-Säure-Pulver wird hierauf in eine zylindrische Form aus nicht rostendem Stahl, die einen inneren Durchmesser von 25 mm besitzt, übergeführt. Sodann gibt man einen Druck von 500 kg/cm zur Komprimierung des Pulvers auf und setzt die Form zwischen die Platten einer Heizpresse, wodurch die Umwandlung in das heterocyclische Polymer während 30-minütiger Hitzebehandlung auf 300⁰C und sodann 30-minütiger Hitzebehandlung bei 35O°C unter gleichzeitigem Druck von 200 kg/cm bewirkt wird. Man erhält eine zylindrische Scheibe aus geformtem Polymer. .

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Der letzte Teil der Lösung der Copolyamid-Säure wird in einem Waring~Mischer, der 200 ml Toluol, 50 ml Pyridin und 25 nl Essigsäureanhydrid enthält, ausgefällt. Das entstandene Polymer wird in Aceton und Äther gewaschen, im Vakuum bei 15O⁰C JO Minuten und sodann 5 Minuten "bei 25O⁰C getrocknet. Sodann mischt man einen Gewichtsteil Polymer mit einem Gewichtsteil Siliciumcarbid in einer Stahlkugelmühle und stellt, ein Kompositmaterial durch Coaleszenz bei 400 bis 500⁰C, sowie einem Druck von 1-500 kg/cm her.

Alle in diesem Beispiel hergestellten Materialien bestellen aus einem Polymer, das cyclische Imid-, Pyrrolisoindolchinazolintetron- und Dichinazolinbenzodipyrroltetron-Einheiten enthält.

Beispiel

Man löst in einer inerten Atmosphäre 2,573 S Diamino-4,4'-carbamyl-3-benzhydrol in 25 ml industriellem m-Kresol auf und gibt 3t? g tri-n-butylamin, sowie portionenweise 3?2223 G Carbonyldiphthalsäure-4,4'-anhydrid hinzu. Anschliessend fügt man 15 ml an m-Kresol hinzu und taucht den Kolben, indem sich die Reaktion abspielt, 4 Stunden in ein Wasserbad von 45 bis 55°C. Die entstandene homogene gelb-orange gefärbte Lösung wird als Emaillierlösung verwendet. Die Hitzebehandlung der Emaillierlösung bei 300 C überführt das Zwischenpolymer in ein heterocyclisch.es Polymer. Dieses Emaille besitzt eine gute Stabilität auch bei Temperaturen bis 300⁰C in oxydierender Atmosphäre. Es enthält sich wiederholende Einheiten, die den angegebenen allgemeinen Formeln entsprechen, in welchen Ar Benzhydrol und R Benzophenon bedeutet.

Beispiel 14:

Man löst 3,2223 g Carbonyldiphthalsäure-4,4'-anhydrid in 20 ml ICresol auf und gibt nach dem Abkühlen auf 50 bis 60⁰C ein Gemisch hinzu, das aus 2,5528 g p-Aminobenzoyl-5-anthranilamid, 0,75 S Ammoniumacetat und 15 ml Kresol besteht. Nach

-37-009843/ 1834

SAD 0FH6JNAL

Beendigung dieser Zugabe fügt man 1 g Diäthanoiamindiacetat hinzu und benützt die Lösung als Emaillelack. Die Härtung des Emailles wird bei 300⁰C durchgeführt. Das gehärtete Emaille enthält sich wiederholende Einheiten, die den zu Anfang dieser Beschreibung angegebenen allgemeinen Forraeln entsprechen, in denen Ar Diphenylmethän und R Benzophenon bedeuten. ·

Beispiel Ij?:

Man löst 3*02 g Diamino-2,5-benzamid in 20 ml von Luft befreitem Wasser auf. Unter Rühren gibt man sodann 3,22 g Carbonyldiphthalsäure-4,4-¹-anhydrid in 20 ml Pyridin hinzu. Man erhält hierdurch eine dunkel-gelb gefärbte viskose Lösung, die man auf eine Glasplatte giesst. Der entstandene Film wird über Nacht bei 50⁰C getrocknet und durch Hitzebehandlung bei 30O⁰G in ein heterocyclisches Polymer übergeführt. Die thermogravimetrische Analyse zeigt, dass sich das Polymer bei 38O⁰C an der Luft zu zersetzen beginnt. Es enthält sich wiederholende Einheiten, die den angegebenen allgemeinen Formeln entspricht, wobei Ar Benzol und R Benzophenon bedeuten.

Beispiel 16:

Man löst 1,51 g Diamino-2,4-benzamid in 50 ml von Luft befreitem Wasser auf und suspendiert in dieser Lösung 2,1 g Cyclopentantetracarbonsäure-3,3¹,^,^'-dianhydrid. Sodann gibt man portionenweise 5 ml einer wässrigen 10 N Ammoniaklösung hinzu. Die entstandene Lösung wird zum Tränken eines Glasgewebes E 181, Finish A 1100 verwendet. Das imprägnierte Gewebe wird eine Stunde lang bei 100⁰C getrocknet, auu..nn ία 1 2. λ;te-ehe Teilstücke zerschnitten, die' man übereinanderlegt unu. ^₁. einer hydraulischen Presse unter einem Druck von 15 kg/cm 50 Minuten bei 300⁰C und sodann 30 Minuten bei 35O⁰C komprimiert. Das entstandene Material besitzt eine Dehnbarkeit bis zum Reissen von 48 kg/mm . Da^ Polymer enthält sich wiederholende Einheiten der angegebenen allgemeinen Formeln, in

-38-

jA·.-*-: ;tf ■ 'i 0 0 9 8 4 3/1834 ^ß*°

denen Ar Benzol und R Cyclopentan bedeuten.

Beispiele 17 bis 121:

Als spezifische Beispiele weiterer Polymerer, die nach den allgemeinen und spezifischen Verfahrensxtfeisen hergestellt werden, die oben beschrieben sind, werden im folgenden Polymere aufgeführt, die sich wiederholende Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln enthalten:

o ,9 ooo

^Λ Λ} AA

Ψ ^/ - ^A\_VA- ^ und/oder

^Λ Λ}¹ Λ

^/ - ^A\_VA- ^ und/oder ' J-

in denen die Reste R und Ar Kohlenwasserstoffreste und heterocyclische Reste der in der folgenden Zusammenstellung angegebenen Art sind. Die Positionen der Substitution von R durch funlctionelle Carboxylgruppen, die zur Bildung der Heterocyclen führen, sowie die Positionen der Substitution von Ar durch benachbarte Atome oder Atomgruppen -CO-, -IT= und N= sind in dieser Zusammenstellung jeweils in Klammern hinzugefügt.

Beispiel Nr.	Benzol	Ol	Ar
17	Il	(1,2,4)
18	Il	Il
19	Il	Il
20	Il	ti
21	Il	ti
22	ti	It
23	Il	M
24	Il	ti
25	Il	It
26	It	It
27	ti	Il
28	It	Il
29	It
	J8843/ Sj

Benzophenon (3,3',4,4') Benzhydrol (3,3',4,4') Diphenylmethan ( 3,3' _s 4,4' ) Naphthalin (1,2,5,6) Diphenyl (3,3",4,4') Diphenylpropan (3,3',4,4·) Diphenyläther (3,3',4,4·) Benzol (1,2,3,4) lyrazin (2,3,5,6) C/clopentan (1,2,3,4) A^obenzol (3,3*,4,4^!) Asoxybensoi (3,3%4,4·) Eensaaiid (3,3' ,4,4')

-39-

om_GmAL

Beispiel Nr. 30 31 52 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 . 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64

Ar

Benzol (1,2,5)

It

ti Il

Benzol (1,2,4) Diphenylsulfid (3,3',4,4')

Diphenylsulfon (3,3',4,4') Benzol (1,2,3,4) Diphenyl (3,3',4,4') Naphthalin (1,2,5,6) Naphthalin (1,3,5.,8) Diphenyläther (3,3',4,4') Isopropylidendiphenyl (3,3* ,4,4') Pyrazin (2,3,5,6) Cyclopentan (1,2,3,4) Azobenzol (3,3',4,4') Azoxybenzol (3,3',4,4') Benzanilid (3,3',4,4')' Benzoylbenzol (2,3,5,6) Perylen (3,4,9,10) Diphenylsulfon ( 3, 3' , 4,4' ) Benzophenon (2,2',3,3') Thiophen (2,3,4,5) Äthylen (1,1,2,2) Butan (1,2,3,4) Benzol (1,2,4,5) Benzophenon ( 3 , 3' , 4,4 ■ ) Benzhydrol (3,3',4,4') Diphenylmethan ( 3,3' , 4,4' )

Naphthalin (1,2,8) Naphthalin (1,2,5,6)

Pyrazin (3,2,5) Pyrazin (2,3,5,6)

Pyrazin (2,3,5) Pyrazin (2,3,5,6)

Benzophenon (4,3,4') Benzol (1,2,4,5)

" "■ Benzophenon (3,3',4,4')

Benzhydrol (3,3',4,4') Diphenylmethan ( 3,3' , 4,4' ) Diphenyläther ( 3,3' , 4,4' )

Benzophenon (3,4,4') Benzol (1,2,4,5)

Benzhydrol (3,3',4,4') Diphenylmethan ( 3,3' , 4,4' )

It Il Il It

ti ti

Il

ti ti ti

11

ti ti ti

Il

it ti

it

Il

Benzol (1,2,6)

Il Il

Il It

Il Il

ti

Il Il

Il

ti -40-

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Beispiel Nr.	Ar	,3')
65	Benzophenon (3,4-	,3')
66	Benzophenon (3,4-
67	Il
68	Il
69	It	,3')
70	Benzophenon (4,3
71	H
72	Il
73	Il
74-	Il	4-')
75	Benzhydrol (3,4·,
76	Il	3')
77	Benzhydrol (3,4,
78	I!	4-')
79	Benzhydrol (4,3,
80	It	3')
81	Benzhydrol (4,3,
82	It

85 87

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99

Diphenylmethan ( 3,4-, 4' )

It Il

Diphenylme than (3,4-* 3')

It

ti

Diphenylmethan (4,3,4')

It Il

Diphenylmethan (4,3,3')

Diphenylether (3Λ,4')

Diphenyläther (3,4-,3⁹) Benzol (1,2,4,5) Benzophenon (3,3',4-,4') Benzhydrol (3,3',4-,4') Diphenylmethan (3,5* , 4-, 4' ) Diphenyläther (5,3',4,4^f) Benzol (1,2,4,5) Benzophenon (3,3',4-,4') Benzhydrol (3,3' ,4-,4') Diphenylmethan (3,3' , 4-, 4' ) Diphenyläther (3,3',4-,4') Benzol (1,2,4,5) Benzophenon (3,3',4-,4') Benzol (1,2,4,5) Benzophenon (3,3'>4-,4') Benzol (1,2,4,5) Benzophenon (3,3',4-,4^f) Benzol (1,2,4,5) Benzophenon (3,3* »4-,4') Benzol (1,2,4,5) Benzophenon (3,3',4-,4') Diphenylmethan (3,3'Λ,4') Benzol (1,2,4,5) Benzophenon (3,3',4-,4') Benzhydrol (3, 3¹ ,4-,4·' ) ■ Benzol (1,2,4,5) Benzophenon (3,3',4-,4') Benzhydrol (3,3',4-,4') Benzol (1,2,4,5) Benzophenon (3,3' , 4-, 4' ) Benzhydrol (3,3'Λ,4·) Benzol (1,2,4,5) Benzophenon (3,5' , 4-, 4' ) Benzhydrol (3,3' ,4-,4') Diphenyläther ( 3,3' > 4-, 4 ■ ) •Benzol (1,2,4,5)

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Beispiel Nr. Ar R -

100 Diphenyläther (3,4,3') Benzophenon (3,3*,4,4')

101 " Diphenyläther (3,3*,4,4»)

102 Diphenyläther (4,3,3«) Benzol (1,2,4,5)

103 " Benzophenon (3,3',4,4')

104 " Diphenyläther (3,3',4,4')

105 Diphenyläther (4,3,4·) Benzol (1,2,4,5)

106 " Benzophenon (3,3*,4,4')

107 " Diphenyläther (3,3',4,4')

108 Benzanilid (3'-,4',3) Benzanilid (3,3',4,4')

109 " Benzol (1,2,4,5)

110 Benzanilid (3',4',4) Benzol (1,2,4,5)

111 Benzanilid (3¹,4·,4) Benzophenon (3,3',4,4')

112 Benzanilid (4',3',3) Benzol (1,2,4,5)

113 " Benzophenon (3,5*Λ»4')

114 Benzanilid (4¹,3¹,4) Benzol (1,2,4,5)

115 - " Benzophenon (3,3',4,4')·

116 Diphenylsulfid (3,4,4·) Diphenylsulfid (3,3',4,4')

117 · Diphenylsulfön (3,4,4') Diphenylsulfön (3,3',4,4')

118 Diphenyl (3,4,4') Benzol (1,2,4,5)

119 " Benzophenon (3,3',4,4')

120 . " Diphenyl (3,3*,4,4')

121 Diphenyldifluormethan (3,4,4') Diphenyldifluormethan

(3,3',4,4')

Beispiel 122:

In einen 100 ml -Kolben, der unter Stickstoffatmosphäre wird, lässt man innerhalb einer Stunde bei 50⁰G 49,92 g Diäthylester der Benzhydroltetracarbonsäure-3,2',4,4' mit 18,12 £ Diamino-2,5-benzainid in einem Lösungsmittel, das aus 40 ml K-Me thyl- !,yrrolidon und 50 ml Äthanol besteht, reagieren. Am Ende ucr Reaktion gibt man 200 mg Antioxydans vom Phenoltyp hinzu und benutzt die Lösung des Harzeo zur Herstellung von Kompositmaterialien.

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BADORiGiNAL

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Beispiel 125:

Das Harz des Beispiels 122 wird zum Tränken eines Glasgewebes E, Fassung 181, das mit einem Finish aus gamma- Aminopropyltriäthoxysilan behandelt ist, derart benutzt, dass nach dem Abdampfen des Lösungsmittels die Menge an Harzgehalt des Glasgewebes etwa 55 bis 50 Gew.-% beträgt. Das imprägnierte Gewebe wird in einen stark ventilierten Trockenofen gegeben und dort 60 Minuten lang bei 120⁰C hitzebehandelt. Das vorimprägnierte trockene Stück enthält sodann 57 bis 58 Gew.-% Harz. Der Anteil an flüchtigen Inhaltsstoffen, den man dadurch bestimmt, dass man einen Teil des vorimprägnierten Stücks 10 Minuten auf 250⁰G erhitzt, beträgt etwa 8 %.

Beispiel 125 A:

Ein erstes Stück des vorimprägnierten Gewebes des Beispiels 125 wird in 12 gleiche Teile geschnitten, die man übereinander schichtet und sodann der Stapel zwischen die Platten einer auf 200 G beheizten hydraulischen Presse gegeben. Man lässt das Material eine Minute bei dieser Temperatur unter dem einfachen Kontaktdruck. Sodann übt man einen Druck von 15 kg/cm aus und erhitzt zunächst 50 Minuten lang auf 500⁰G und hierauf 50 Minuten lang auf 55O°G. Das entstandene Schichtmaterial wird aus der Presse entnommen, wenn die Temperatur auf 200⁰G abgesunken ist. Dieses Material besitzt eine Dichte von 1,92 und eine Porosität von etwa 9 %\ sein Harzgehalt beläuft sich auf etwa 20 %. Seine Dehnbarkeit bis zum Reissen beträgt bei 25°G 65 bis 68 kg/mm² und bei 500⁰C 45 bis 47 kg/mm². Nach der Alterung bei 500⁰C an der Luft beträgt die Dehnbarkeit immer noch 56 bis 59 kg/mm² bei 25⁰G₀ nach 250 Stunden 52 bis 55 kg/mm², 54 bis 56 kß/mm² bei 25 G und 51 bis 52 kg, nach 500 Stunden»

Mit der aweiten Hälfte des vorimprägnierten Gewebes des Beispiels 123 stellt man ebenfalls einen Schichtkörper aus 12

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BADORiGiNAL

Schichten her, der auf folgende Art und Weise unter einer Presse kompaktiert wird: eine Minute bei 200⁰C unter Kontaktdruck und 90 Minuten bei 25O°C unter einem Druck von 15 kg/cm . Anschliessend wird das Material in Stickstoffatmosphäre bei 200⁰C bis 35O⁰C hitzebehandelt, wobei der Temperaturanstieg 10°C pro Stunde beträgt und man schliesslich nach 6 Stunden 350 C⁰ erreicht.Der Schichtkörper enthält 25 % Harz; er besitzt eine Porosität von 12 % und eine Dichte von 1,82. Seine Dehnbarkeit bis zum Reissen beträgt 50 kg/mm² bei 25°C, 43 kg/mm² bei 300⁰C. Nach 250 Stunden langem Altern bei 300°C an der Luft betragen diese Werte 38 kg/mm bei 25°C bzw. 33 kg/mm² bei 300⁰C.

Das Endmaterial dieser beiden eben beschriebenen Beispiele enthält cyclische Imid-Einheiten und cyclische Insoindolchinazolindion-Einheiten, in denen Ar Benzol und R Benzhydrol bedeutet.

Beis-oiel 124:

Man verestert 64,5 g Carbonyldiphthalsäure-A-^'-anhydrid durch Kochen mit 500 ml absolutem Äthanol am Rückfluss. Man fügt 4,2 g Palladium auf Kohle mit einem 5 %igen Palladiumgehalt hinzu und hydriert die Ketonfunktion unter einem Wasserstoffdruck von 6 kg/cm drei Stunden lang bei 25⁰C. Anschliessend gibt man in den Hydrierungsreaktor 36,2 g Nitro-5-anthranilamid und 2"g Palladium auf Kohle mit einem 5 %igen Palladiumgehalt und führt die Hydrierung der Nitrogruppe unter dem gleichen Wasserstoff druck wie oben angegeben durch. Am Ende der Reaktion gibt man 60 ml N-Methylpyrrolidon, 300 mg phenolisches Antioxydans hinzu und erhitzt das Gemisch eine Stunde auf 50 bis 60⁰C. Der Katalysator wird anschliessend durch Filtration abgetrennt und das überschüssige Äthanol so lang abgedampft, bis das Gemisch aus Harz und Lösungsmittel ein Gewicht von 225 S aufweist.

Beispiel 124 A:

Die Harzlösung des Beispiels 124 wird zum Tränken eines Glasgewebes E 181, das mit einem Finish A 1100 behandelt wurde, verwendet. Anschliessend wird das Gewebe getrocknet, geschnitten

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und wie in Beispiel 123 A beschrieben gepresst. Das erhaltene Material besitzt eine Porosität von 12 %, eine Dichte von 1,95 und einen Harzgehalt von 17%. Seine Dehnbarkeit bis zum Reissen beträgt 62 bis 65 kg/mm² bei 25°C und 44-48 kg/mm² bei 30O⁰O. Wach einer Alterung bei 300⁰C an der Luft erhält man die folgenden Werte. Nach 250 Stunden 46-49 kg/mm² bei 25°G und 44-48 kg/mm² bei 300⁰O, nach 500 Stunden: 38-41 kg/mm² bei 25°C und 34-39 kg/mm² bei 300⁰O; nach 750 Stunden: 20-22 kg/mm² bei .25⁰C und 19-20 kg/mm² bei 300⁰C; nach 1000 Sunden: 7-8 kg/mm² bei 25⁰C und 8-9 kg/mm² bei 300⁰C.

Beispiel 124 B:

Nach Imprägnieren mit dem Harz des Beispiels 124 belässt man das Glasgewebe E, 181, A 1100, über Nacht in einer 0,5 Yolum-%igen wässrigen Lösung an Glyzerin, trocknet sodann eine Stunde bei 150⁰C in einem Trockenofen mit verstärkter Ventilation. Anschliessend wird wie in Beispiel 124 A beschrieben, ein Schichtkörper hergestellt. Dessen Dehnbarkeit bis zum Reissen beträgt 85 kg/mm² bei 25°C und 50 kg/mm² bei 300⁰C. Die Alterung in der Luft bei 300⁰C ergibt folgende Werte. Nach 250 Stunden: 56-60 kg/mm² bei 25°C und 40-44 kg/mm² bei 300⁰C; nach 500 Stunden: 38-42 kg/mm² bei 25⁰C und 40-44 kg/mm² bei 30O⁰C; nach 750 Stunden: 23-25 kg/mm² bei 25⁰C und 24-25 kg/mm² bei 300⁰C; nach 1000 Stunden: 15-16 kg/mm² bei 25⁰C und 16-17 kg/mm² bei 300⁰C.
Beispiel 125:

Die KarzlÖsung des Beispiels 124 wird mit Aluminiumpulver (80 Teile Aluminiumpulver pro 100 Teile an trockenem Harz), mit Siliciumdioxid (2 Teile SiO₂ pro 100 Teile Harz), mit Arsenon (30 Teile Arsenon pro 100 Teile Harz) gemisch und die entstandene Suspension auf ein Glasgewebe E -112, Finish A 1100 aufgebracht. Sodann wird das Gewebe eine Stunde lang bei 90°C getrocknet und hierauf zum Kleben der Probekörper einer Titanlegierung verwendet. Der longitudinale Schertest bei 300⁰C nach einer Alterung bei 300⁰C ergab folgende Resultate: 0 Stunden: 136 Bar; 500 Stunden: 114 Bar; 1000

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Stunden; 121 Bar; 2000 Stunden: 110 Bar; 3000 Stunden: 100 Bar.

In den drei vorangegangenen Beispielen enthält das Endprodukt jeweils cyclische Imid-Einheiten und cyclische Iso^Indolchinazolindion-Einheiten, in denen Ar Benzol und R Benzophenon "bedeutet,

-^-/Patentansprüche: 0098A3/1834

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es aus sich wiederholenden Einheiten zumindest einer der folgenden allgemeinen Formeln

   \r -

   aufgebaut ist, in denen Ar einen dreiwertigen aromatischen, homocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, bei welchem die drei Valenzen derart an bestimmten Kohlenstoffatomen sitzen, dass zwei Valenzen an benachbarten Kohlenstoffatomen sitzen und ferner R einen vierwertigen organischen Rest darstellt, der zumindest zwei Kohlenstoffatome aufweist.

   2.) Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Ar mehrere kondensierte Ringe besitzt.

   J.) Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Ar mehrere Ringe aufweist, die zwei und zwei durch eine einfache Bindung oder über eines der folgenden Brückenatome bzw. eine der folgenden Brückengruppen verknüpft sind:

   -Q- ; -S- } -SO- } -SO₂- } »CO- ; -CHOR - ; -CF- j -NR- ; -COO- ;

   -47-

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   R R , R «3 γ₃

   .1L . -D-Ii-O- ; -P- ; -0-J-O- ; -ί- ; -N=N- » -N=N- ; -CO-NR₁- ; -Β,Ν-

   •R R. 0 I . CF₃ ί

   4

   -CO-O-Y-O-CO- ; -0-CO-Y-CO-O- ; -CO-R₁N-Y-NR₂-CO- ; -R₁N-CO-Y-CO-NR₂- ; in welchen Formeln R₁ und R₀ Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste, R, und R^ einwertige Kohlenwasserstoffreste, Y einen Alkylen-, einen Cycloalkylen- oder einen Arylen-Rest und η eine ganze Zahl darstellen.

   4-.) Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R einen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bib 4- Kohlenstoffatomen bedeutet.

   5.) Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R einen aromatischen Rest bedeutet, der 4- Valenzen an den Kohlenstoffatomen aufweist, die zwei zu zwei in ortho- oder peri-Stellung zueinander stehen.

   6.) Polymer, das in ein Polymer des Anspruchs 1 umwandelbar · ist, gekennzeichnet, dass es aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel

   H₂NOC.
   -HN-OC CO-HN

   besteht, in der die Reste Rg gleiche oder voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste und die Reste R und Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

   7.) Polymer, das in ein Polymer des Anspruchs 1 umwandelbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass es aus sich wieder-

   -48-0098.43/1 834

   holenden Einheiten der allgemeinen Formel

   HJ - OC

   Ar

   - NH - CO. CO - NH

   HO C

   besteht, in welchen die.Reste R und Ar die in Anspruch angegebene Bedeutung besitzen.

   . 8.) Polymer, das in ein Polymer gemass Anspruch 1 umwandelbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass es aus sich wiederholender. Einheiten der folgenden allgemeinen Formel

   OC ^C0

   'CO

   aufgebaut ist, in der die Reste R und Ar die in Anspruch angegebene Bedeutung besitzen.

   9.) Vorfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zumindest ein aromatisches Diaminoamid der allgemeinen Formel

   CONH₂

   HN - Ar

   NH

   in welcher Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, mit zumindest einer Tetracarboxylverbindung umsetzt.

   10.) Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, dass die Tetracarboxylverbindung der allgemeinen Formel

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   entspricht, in der R und Rg einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.

   11.) Verfahren nach Anspruch 9i dadurch gekennzeichnet, dass die Tetracarboxylverbindung der allgemeinen Formel

   XOC COX

   R₅O₂C CO₂R₅

   entspricht, in der R und R₁- die in den Ansprüchen 1 und 10 die angegebenen respektiven Bedeutungen besitzen und X für ein Halogenatom steht.

   12.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Tetracarboxylverbindung der allgemeinen Formel

   HO Γ CQ-H

   ^R5°2^C

   entspricht, in der H und R,- die in den Ansprüchen 1 bis 10 angegebene Bedeutung besitzen.

   13.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Tetracarboxylverbindung der allgemeinen Formel

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   oc. CG

   entspricht, in der R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 angegeben, besitzt.,

   14-.) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Tetracarboxylverbindung der allgemeinen Formel

   HO C

   entspricht, in der R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 angegeben, besitzt.

   Anwendung der Polymeren gemäss Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Pormkörpern, Filmen, Fäden, Schäumen, Zellstrukturen, Adhäsivstoffen, gegossenen oder hitzebehandelten Körpern,. Komposit-Materialien, Lacken oder Auskleidungs- oder Verkleidungskompositionen.

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