DE2609639A1

DE2609639A1 - Polymere mit imidgruppen

Info

Publication number: DE2609639A1
Application number: DE19762609639
Authority: DE
Inventors: Max Gruffaz; Jean-Louis Locatelli
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-03-10
Filing date: 1976-03-09
Publication date: 1976-09-23
Also published as: GB1494156A; LU74501A1; IE42882L; FR2303836B1; FR2303836A1; JPS51115597A; NL7602472A; US4046835A; DK101276A; IE42882B1; CA1078995A; BE839389A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTIiER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 Z O U O O O

Köln, 11. Februar 1976 Nr. 22

RHONE-POULENC INDUSTRIES 22, Avenue Montaigne, 75 Paris (8e*me) , Frankreich

Polymere mit Imidgruppen

Die Erfindung betrifft neue Polymere mit Imidgruppen. Diese Polymeren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten werden durch Reaktion:

a) eines Polyimids der Formel:

(D

in der D einen der folgenden zweiwertigen Reste

Y-C-

H-

CH

CH -

und

CH

Il

CH

(CH₃ )m

CH

CH,

CH

H, CH₃ oder Cl, 0 oder 1 und

einen organischen Rest der Wertigkeit η bedeutet, der bis zu 30 Kohlenstoffatomen enthalten kann, und

eine Zahl von mindestens 2 ist,

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ORIGINAL INSPECTED

b) eines Polyamins der Formel

^- B (II)"

in der B einen organischen Rest der Wertigkeit p, der bis zu 30 Kohlenstoffatomen enthalten kann und ρ eine Zahl von mindestens 2 bedeuten, und

c) eines kettenförmigen Polyesters ohne aliphatische ungesättigte Bindungen einer Molmasse von mindestens 1500,

wobei die Mengen eines jeden Reaktanden so gewählt werden, daß 1,2 bis 5 Imidgruppen pro NH--Gruppe vorliegen und der Polyester bis zu 50 Gew.% der Gesamtmenge an Polyimid, Polyamin und Polyester beträgt.

A ist insbesondere ein divalenter Rest, und zwar ein Phenylen-, Cyclohexylenrest oder ein Rest der Formel

in der T die Valenzbindung oder eine Gruppe oder ein Atom wie -CH₂-, -C(CH₃)₂~, -0- oder -SO₂- bedeutet. A kann auch einen Rest mit mehr als 2 freien Valenzen, vorzugsweise 3 bis 5 freien Valenzen bedeuten. Ein solcher Rest kann insbesondere aus einer Kette von mehreren Benzolringen, die die genannten freien Valenzen tragen, bestehen, die durch zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verbunden sind.

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Beispiele für Polyimide der Formel (I) sind insbesonder:

¹N, N¹, 4, 4 *-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid, N, N¹, 4, 4^I-Diphenyläther-bis-maleinsäureimid, N, N', 4, 4'-Diphenylsulfon-bis-maleinsäureimid, N, N¹, 4, 4'-Diphenyl-2,2-propan-bis-maleinsäureimid, N, N'-Paraphenylen-bis-maleinsäureimid _f N, N' -Metaphenylen-bis-maleinsäureimid, N, N ·, 4, 4' -Diphenylmethan-bis-chlormaleinsäureimid, N, N', 4, 4' -Diphenylmethan-bis-tetrahydrophthalimid, N, N¹, 4, 4·-Diphenyläther-bis-endomethylentetrahydro-

phthalimid,
die Öligomeren mit Imidgruppe der Formel:

CH

CO

CH

CO

in der χ einen Wert von etwa 0,1 bis 2,5 besitzt.

Die Herstellung der Polyimide der Formel (I) wird insbesondere in der US-PS 3 018 290, GB-PS 1 137 592 und FR-PS 2 142 740 beschrieben.

In Formel (II) kann B einen zweiwertigen oder höherwertigen, vorzugsweise zwischen drei- und fünfwertigen Rest bedeuten, der einer der Reste sein kann, die im Zusammenhang mit A genannt wurden.

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Beispiele für Polyamine der Formel (II) sind insbesondere:

- Paraphenylendiamin,

- Metaphenylendiamin,

- Bis(amino-4-phenyl)methan,

- Bis(amino-4-phenyl)oxyd,

- Bis(amino-4-phenyl)sulfon,

- die oligomeren Polyamine der Formel:

NH,

NH

NH,

in der y etwa 0,1 bis etwa 2,5 bedeutet.

Die Herstellung solcher oligomerer Polyamine wird insbesondere in den FR-PSen 1 430 977, 1 481 935 und 1 533 696 beschrieben. Erfindungsgemäß können auch anstelle des Polyimide bzw. des Polyamine mehrere Polyimide oder mehrere Polyamine derselben Anzahl an Bindungen oder mit unterschiedlicher Anzahl an Bindungen verwendet werden, wobei die für η und ρ gegebenen Werte mittlere Werte sind.

Die kettenförmigen Polyester, die vorzugsweise mindestens 5 Gew.% des Gemisches aus Polyimid, Polyamin und Polyester ausmachen, können zahlreiche in der Literatur beschriebene Polymere dieses Typs sein.

Bei der Herstellung solcher Polymeren können aliphatische oder aromatische Reaktanden mitverwendet werden. Diese Polyester können insbesondere von einer oder mehrer Säuren oder Estern der Gruppe: Adipinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Sebacinsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Isophthalsäure, Terephathaisäure, eine Naphthalxndicarbonsäure, insbesondere .",. Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4' -Bibenzoesäure

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oder Bis(carboxy-4-phenyl)sulfonsäure stammen.

Als hydroxylgruppenhaltiges Reagenz zur Herstellung der Polyester kann insbesondere Äthandiol-1,2-, ein Propandiol-1,2- oder -1,3-, ein Butandiol-1,2, -2,3, -1,3 oder -1,4, Pentandiol-1,5, Dimethyl-2,2-propandiol-1,3, Hexandiol-1, 6, Cyclohexandiol-1,4, Bis(hydroxymethyl)-1,4-cyclohexan oder «C-tt-dihydroxylierte Polyäther, wie z.B. die Poly(oxyalkylen)-glykole, beispielsweise die Poly(oxyäthylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole, die Poly(oxyäthylen)-poly(oxypropylen)-blockcopolymeren, die Poly(oxytetramethylen)glykole aus Tetrahydrofuran oder die Poly(oxybutylen)glykole aus Epoxy-1,2- und/oder Epoxy-1,3-butan verwendet werden.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyester bevorzugt, deren molekularen Massen zwischen etwa 2000 und etwa 30 000 liegen unä die Derivate wenigstens einer der folgenden Säuren: Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, sind.

Die erfindungsgemäßen Polymere werden durch Erhitzen der Reaktanden auf eine Temperatur, die im allgemeinen zwischen 50°und 35O°C liegt, hergestellt. Für ihren Einsatz ist es vorteilhaft, die Reaktion in zwei Stufen durchzuführen, d.h. in der ersten Stufe ein Vorpolymerisat (P), das einen Erweichungspunkt von im allgemeinen zwischen 50°und 200°C besitzt, durch Erhitzen auf eine mäßige und/oder kurze Dauer, beispielsweise einige Minuten zwischen 50°und 180° bis 200°C, herzustellen und dann, gegebenenfalls nach dem Formen, dieses Vorpolymere durch Erhitzen auf eine Temperatur bis zum 35O°C und vorzugsweise zwischen 180° und 28O°C zu härten, wobei gegebenenfalls ein Druck bis zu 300 bis 400 Bar angewendet werden kann.

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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren ist es erwünscht, ein physikalisches Gemisch der Bestandteile zu erzeugen. Dies kann dadurch erfolgen, daß man die üblichen Techniken für die Mischung von fein verteilten Festkörpern oder auch für eine Lösung oder eine Suspension eines Teils der Bestandteile in einem anderen Teil, der in flüssigem Zustand vorliegt, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, anwendet. Falls man einen Polyester mit nur wenig erhöhtem Schmelzpunkt (in der Größenordnung von 50 bis 180°C) verwendet, kann man die drei Reaktanden im allgemeinen direkt mischen, wobei man das Gemisch anschließend so lange erhitzt, bis man eine flüssige Masse erhält. Diese wird durch Rühren homogenisiert. In Anwesenheit von Polyestern mit hohem Schmelzpunkt (der beispielsweise bei 25O°C oder darüber liegt) ist es vorteilhaft, in einer ersten Stufe den Polyester in dem geschmolzenen Polyamin aufzulösen und anschließend das Bis-imid in das Gemisch einzuarbeiten. Man kann auch den Polyester in ein Gemisch der geschmolzenen Bestandteile Polyimid und Polyamin einführen.

Die erfindunggemäßen Polymere können zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere durch Gießen oder durch Pressen, verwendet werden. Solche Formkörper besitzen verbesserte mechanische Eigenschaften und eine bemerkenswerte Beständig-

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keit gegen thermische Spannungen von sehr langer Dauer (mehrere tausend Stunden). Natürlich können zu diesen Polymeren die üblichen Zusätze (faserförmige oder pulvrige Füllstoffe) zugesetzt werden oder die Polymeren zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden, wobei man verstärkende Gewebe oder Vliese auf Basis von Mineralfasern oder synthetischen Fasern verwendet.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung. Beispiel 1

Man löst unter Rühren 6,5 g Polyester fP-jJ in 14,4 g Bis(amino-4-phenyl)methan, das auf 170°C erwärmt wurde. Unter ständigem Erwärmen auf 17O°C gibt man anschließend in das Gemisch 65 g N, N¹, 4, 4•-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid.

Man hält das Gemisch 10 min lang auf 170°C und gießt es dann in eine auf 200°C vorgeheizte Form von 125 mm χ 75 mm χ 6 mm. Man läßt 2 h lang bei 200°C stehen, entformt und tempert den Formkörper 48 h lang bei 25O°C im Trockenschrank.

Von diesen Barren schneidet man Probekörper von 30 mm χ 7,5 mm χ 6 mm, bei denen man die Biegebruchfestigkeit nach Altern bei 25O°C mißt und das Auftreten von Rissen beobachtet. Der Polyester fP-df ist ein Butandio-1,4-polyterephthalat mit einer molekularen Masse von etwa 20 000. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I erhalten.

Beispiele 2 bis 5

Man mischt im Trockenen:

Polyester (s.unten)

65 g N,N¹,4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid und 14,4 g Bis(amino-4-phenyl)methan,

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dann gibt man das Gemisch in einen auf 170°C vorgewärmten Reaktor und hält bei dieser Temperatur, bis das Gemisch voll ständig geschmolzen ist.

Anschließend formt man wie in Beispiel 1 Formkörper, die anschließend thermisch gealtert werden. Man verwendet die folgenden Polyester:

P₂: Äthylenglykol-propylengiykol-polyadipat (66 Mol Äthylenglykol auf 34 Mol Propylenglykol), M ca. 4000, 8,8 g;

P₃: Polyäthylenglykolsebacat, M ca. 2000, 9g;

P.: Polyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Adipinsäure und Butandiol-1,4 mit einem molaren

klaren Verhältnis *» ³' M ca. 8000, 9 g;

P₅: Polyester aus Isophthalsäure und Terephthalsäure (50/50 in Molteilen) sowie Dimethyl-2,2-propandiol-1,3 und Äthylenglykol (60/40 Molteile), M ca. 10 000, 79,4 g.

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Tabelle I

Poly ester	Biegebruchfestigkeit, gemessen bei 25⁰C, nach dem Altern bei 25O⁰C während (kg/fan²):	1000 h	2000 h	3000 h	5000 h	7000 h	9000 h	Bisse nach
^P1	0 (an fangs)	17,5	15,5	11,70	8,35	7,7	3,3
^P2	15,8	13,3	12,8	10,2	4,4			9000 h
^P3	12,2	6,5		4,8	4,5			6000 h
^P4	9,4	6,3	6,9	7,1	3,4	3,3		5000 h
■ ^P5	10		8,4	6,4				7000 h
11,1	6000 h

B f.) 9 8 3 U / ü 9 2 9

Claims

- ίο -

Patentansprüche

1. Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten wurden durch Reaktion:

a) eines Polyamids der Formel

N 4- A

(D

in der D einen zweiwertigen Rest der folgenden Formeln:

Y-C-

Ih-

CH

"CH- und CH
CH-

CH

' CH-Ci

CH j CH-

(CH₃Jm in denen

Y H, CH₃ oder Cl,
m 0 oder 1,
A einen organischen Rest der Wertigkeit η mit

bis zu 30 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von mindestens 2

bedeuten, mit

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b) einem Polyamin der Formel

(NH₉4-=r- B (II)

in der B einen organischen Rest der Wertigkeit ρ mit bis zu 30 C-Atomen und

ρ eine Zahl von mindestens 2 bedeuten und

c) einem linearen Polyester, der keine aliphatische ungesättigte Bindung enthält und ein Molekulargewicht von mindestens 1500 besitzt,

wobei die Reaktanden in solchen Mengen eingesetzt werden, daß 1,2 bis 5 Imidgruppen auf eine NH,-Gruppe kommen und der Polyester bis zu 50 Gew.% des Gesamtgewichts von Polyamin, Polyimid und Polyester ausmacht, erhalten werden.

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Reaktion eines Gemisches von Polyimid (I) mit Polyamin (II) und Polyester erhalten werden, das mindestens 50 Gew.% Polyester enthält.

3. Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Molekulargewicht zwischen 2 000 und 30 000 aufweist und Derivat der Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure ist.

Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Polyimid, Polyamin und Polyester zwischen 50° und 35O°C erhitzt.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktanden erhitzt, um in einer ersten Stufe ein Vorpolymerisat mit einem Erweichungspunkt zwischen 50° und 2CX)⁰C herzustellen und dann das Vorpolymerisat durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 180° und 28o°C aushärtet.

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NAc: f---. - ;~ίθΗΤ

P 26 »ο9 639.9 23. März 1976

6. Aus den Polymeren nach Anspruch 1 bis 3 hergestellte Formteile.

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ORiGiMAL INSPECTED