CA1078995A - Polymeres a groupement imide comportant un polyester exempt d'insaturation aliphatique - Google Patents
Polymeres a groupement imide comportant un polyester exempt d'insaturation aliphatiqueInfo
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- CA1078995A CA1078995A CA247,621A CA247621A CA1078995A CA 1078995 A CA1078995 A CA 1078995A CA 247621 A CA247621 A CA 247621A CA 1078995 A CA1078995 A CA 1078995A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
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Abstract
La présente invention a pour objet les polymères résultant de la réaction des composants suivante : a) un polyimideb) une polyaminec) un polyester linéaire, exempt d'insaturation aliphatique, de masse moléculaire au moins égale à 1 500, les quantités de chacun des réactifs étant choisies de telle manière que : - il y ait 1,2 à 5 groupements imide par groupement NH2 - le polyester représente jusqu'à 50 % du poids de l'ensemble polyamine/polyimide/polyester. Les polymères ainsi obtenus peuvent être utilisés pour la réalisation d'objets moulés, ou de stratifiés.
Description
7~3~g~j ~ a présente in~ention a pour objet de ~ou~eaux poly-m-eres a groupement imide.
Ces polym~res sont caracterisés en ce qu'ils résultent de la réaction de :
a) un polyimide de fo~mule ~D \ / ~ A (I) dans laquelle le symbole D représente un radical divalent choi3i dans le groupe constitué par les radicaux Y - C - ~ / CH2 et .: / fH~
C~- CH CH CH CH -¦1 l 11 CH2 CH CH - CH I ~E -C~2 ~ CH /
( CH3)m o~ Y repxésente Hi, CH3 ou Cl et m est égal ~ 0 ou 19 le symbole A représente un radical org~nique de ~alence n pou-vant ren~ermex jusqu~ 30 atome~ de carbone et n représente unnombre au moins ~gal à 2;
b) une polyamine de formule (NH2 ~
dans laquelle le symbole B représente un radical organi~ue de valence p~ pou~nt ren~ermer jus~u~ 30 atomes de carbone et p représente un nombre au moins égal ~ 2l et c) un polyester linéaire~ exempt d.~in~aturation ali phatique, de masse mol~culaire au moins égale ~ 15009 les quantit~s de chacun des réactifs étant choi~ies de maniare telle ~0 ~ue :
- il y ait 1~2 ~ 5 groupeme~ts imide par groupement 1 -- .
~7~9~35 le polyester représente jusqul~ 50 ~0 du poids de ~7 ensemble polyimide/polyamine/polyesterO
~e symbole A peut tout particulièrement représentex un radical divalent choisi parmi les radicaux phénylane 9 cyclo-hexylène et les radicaux de formule ,:
~ T ~
dans laquelle le ~ymbole T peut repr~senter le lien valentiel o~ un groupement ou atome tel que -CH2~ C(CH3~)2-~ -0-9 -S02-.
~e symbole A peut également représenter un radical comportant plus de 2 valences libre~q~ et, de préférence, 3 ~ 5.
Un tel radical peut notamment 8tre constitu~ par un encha~nement de plusieurs cycles benzéniques, portant lesdites valences libre~, reli~ par de~ groupements hydrocarbonés di~ale~ts ayant de 1 3, 8 atomes de carbone.
A titre d~illustration des polyimides de formule (I3 on peut citer notamment :
- le N, Nl, 4, 4' diphé~ylméthane bis maléimide - le N, N~, 4, 4~ diphényléther bis maléimide - le ~, N7 ~ 4~ 4' diphénylsulfone bi~ mal~imide - le ~, Nl, 4~ 4' diphén~l-2~2 propane bis mal~ ide - le N, N', paraphénylène bis maléimide - le ~ ~t ~ m~taph~nyl~ne bi~-maléimide - le N~ N', 4, 4' diphénylméthane bis chloromaléimide -- le N, N~ 9 4, 4' diphénylm~thane bis tétrahydrophtal~
imide ~ le N, ~', 4, 4' diphényl~ther-bi~-endom~thylane 3o t~trahydrophtalimiae les oligomares ~ groupe~ent imide de formule :
Ces polym~res sont caracterisés en ce qu'ils résultent de la réaction de :
a) un polyimide de fo~mule ~D \ / ~ A (I) dans laquelle le symbole D représente un radical divalent choi3i dans le groupe constitué par les radicaux Y - C - ~ / CH2 et .: / fH~
C~- CH CH CH CH -¦1 l 11 CH2 CH CH - CH I ~E -C~2 ~ CH /
( CH3)m o~ Y repxésente Hi, CH3 ou Cl et m est égal ~ 0 ou 19 le symbole A représente un radical org~nique de ~alence n pou-vant ren~ermex jusqu~ 30 atome~ de carbone et n représente unnombre au moins ~gal à 2;
b) une polyamine de formule (NH2 ~
dans laquelle le symbole B représente un radical organi~ue de valence p~ pou~nt ren~ermer jus~u~ 30 atomes de carbone et p représente un nombre au moins égal ~ 2l et c) un polyester linéaire~ exempt d.~in~aturation ali phatique, de masse mol~culaire au moins égale ~ 15009 les quantit~s de chacun des réactifs étant choi~ies de maniare telle ~0 ~ue :
- il y ait 1~2 ~ 5 groupeme~ts imide par groupement 1 -- .
~7~9~35 le polyester représente jusqul~ 50 ~0 du poids de ~7 ensemble polyimide/polyamine/polyesterO
~e symbole A peut tout particulièrement représentex un radical divalent choisi parmi les radicaux phénylane 9 cyclo-hexylène et les radicaux de formule ,:
~ T ~
dans laquelle le ~ymbole T peut repr~senter le lien valentiel o~ un groupement ou atome tel que -CH2~ C(CH3~)2-~ -0-9 -S02-.
~e symbole A peut également représenter un radical comportant plus de 2 valences libre~q~ et, de préférence, 3 ~ 5.
Un tel radical peut notamment 8tre constitu~ par un encha~nement de plusieurs cycles benzéniques, portant lesdites valences libre~, reli~ par de~ groupements hydrocarbonés di~ale~ts ayant de 1 3, 8 atomes de carbone.
A titre d~illustration des polyimides de formule (I3 on peut citer notamment :
- le N, Nl, 4, 4' diphé~ylméthane bis maléimide - le N, N~, 4, 4~ diphényléther bis maléimide - le ~, N7 ~ 4~ 4' diphénylsulfone bi~ mal~imide - le ~, Nl, 4~ 4' diphén~l-2~2 propane bis mal~ ide - le N, N', paraphénylène bis maléimide - le ~ ~t ~ m~taph~nyl~ne bi~-maléimide - le N~ N', 4, 4' diphénylméthane bis chloromaléimide -- le N, N~ 9 4, 4' diphénylm~thane bis tétrahydrophtal~
imide ~ le N, ~', 4, 4' diphényl~ther-bi~-endom~thylane 3o t~trahydrophtalimiae les oligomares ~ groupe~ent imide de formule :
- 2 -~ 7 ~ ~ 5 CH = CH CH Y CH _ CH ~ aH
CO I aQ lo lo ,~o N
~ ~H2 ~ CH2 ~
dans laquelle x est compris entre 0,1 et 2,5 environ.
~ a pr~paration de~ poly~mides de formule (I) e~t décrite notamment dans les brevets américains 3.018.2909 anglais 1.137O592 et la demQnde de brevet canadienne no 145O6050 Dans la ~ormule (II), le ~ymbole B peut repré~ent~r un radical divalent ou un radical de valence ~upérieure, de préférence compxise entre 3 et 5, pouvant atre choi~i parml les radicaux mentionnés précé~emment da~ le cadre de la ~éfinition du symbole A.
A titxe d'illustration des polyamines de formule (II) 7 on peut citer notamment :
- la paraphényl~n~ diamine - la m~taphényl~ne diamine - le bis(amino-4 phényl)méthane - l~o~yde de bi3(amino-4 phényle) - la bi~(amino-4 phényl) sulfone - les polyamines oligomériques de formule :
~H2 ~H2 NH2 2~f~ ¢~2 ~
_ Y
o~ y est compris entre 091 et ~15 environ.
La préparatlon de telles polyamine~ oligom~riques est décrlte notamment dan3 le~ brevets françai~ 1~430.977, 10481.935 et 1.533.6g6.
Il doit être entendu qu~au~i bien en ce qui concerne ~ 3 _ ~
~L~7~9~S
., ~
le polyimide que pour ce qui est de la polyamine, on peut utiliser dans l'invention des mélange~ compre~ant plusieurs polyimide~ ou polyamines de m~me fonctionnalit~ ou de fonc tionnalité diff~rente, les valeurs i:ndiquées pour les symbole~
- n et p ¢orrespondant ~ des valeuxs moyennes~
~ e polye~tex linéaire, qui9 da préférenceg représente au moin~ 5 % du poids du m~lange poly~lde/polyamin~/polyester peut être choisi parmi les ~ombreux polymare~ de ce type décrits aans la litt~rature.
~a pr~paration de tels polymare~ peut faire intervenir des réactif3 aliphati~ues ou aromati~ues ; ce~ polyesters peuvent notamment dériYer d'un ou plu~ieur~ acide~ -ou esters - choisi~
parmi le~ acides adipique, succinique9 oxalique, s~baaique, cgclohexane dicarboxylique-1,4, isophtaligue , t~réphtalique ~
naphtal~e-dicarboxyliquest en particulier l'acide naphtalane dicarboxylique-2~6~ l~acide bi-benzo~que 4,4' ou la bis(carboxy-4 phényl ) sulf one ~
~e réactif hydroxylé dont d~rivent ces polye~ters peut notamment 8tre choisi dans le groupe constltué par lléth~ne~diol-1~2, les propane-diols~ et 1,3, butane-diols-1,2, -2,3, -1~3 et -1 94~ le pentane diol--1,5~ le dim~thyl-2~2 propane diol-1,3, l~hexane-diol -1,6, le cyclohe~ane-diol-1,4, le bis(hydroxy~
mé-thyl)~1,4 cycloh~xane ou des poly~thers a- ~ dihydroxyl~s, tel~ que les poly(oxylalcoyl~ne)glycols9 par exemple le~ poly-(oxy~thyl~ne)glyools, ~oly(oxypropyl~n~)glycol~ le~ copolym~res ~ bloc~ poly~oxyéthylane)- poly(o~ypropylane)~ les poly(oxytétra-méthyl~ne)glycols~ d~rivant du tétrahydrofuranne ou le~ poly-(oxybutyl~ne~glycol~ obtenu~ ~ partix d~poxy~ et/ou époxy~1~3 butaneO
On donne la préférenoe~ dans l~in~ention~ aux polyesters dont la ma~se mol~culaire est comprise entre environ 2000 et environ 300000~ et qui dér~ent d9au moins un de~ acide~ adipi~ue~
; 1~)7~3995 sébaoique~ isophtali~u~ et téréph-taliquev ~ es polymère~ con~ormes ~ vantion sont prépar~s par chauffage des réactlfs à une temp~rature g~néralement com-pr~se entre 50et 350C. Pour de~ raisons de mise en oeuvre~
il e6t avantageux dleffectuer la reaction en deux temp~, ctest à dire de pr~parer en premier lieu, un prépolymare [P] , présen-t~nt un point de ramollis~ement généralement compri~ entre 50et 200C~ par chau~age ~ température moder~e et/ou courte durée (par e~emple de ~uelques mi~ute~ entre 50~t 180~-200~C)puis, apr~s mise en forme ~ventuelle, de durcir ce pr~polymare par chauffage ~ une température pouva~t atteindre 350 C et, de préfé~
rence, comprise entre 180et 280C~ éventuelle~ent ~ous une pression pouvant atteindre 300 ~ 400 b~rs.
Pour la pr~paration de~ polymares conformes ~ l'in-vention, il est souhaitable de réaliser u~ mélange physigue des ingrédients; cette op~ration peut consister ~ appliquer les techniques usuelle~ pour le mélange de solides finement diYis~s, ou bien effeetuer une solution ou suspenæion ~9une parti~ des ingrédients dans l'autre partie, maintenue ~ tat liquide, ~ventuellement e~ milieu sol~ant. G~n~raleme~ts lorsqu~on utili-se un polyester ~ point de fusion peu élevé (de l'ordre de S~ ~
~80C), on peut procéder à un mélange direct des troi~ réactif6p mélange que ~qon chauffe ensuite jusgul~ obtention ~.~une mas~e liquide dont l~homogénéi~ation peut etre xéalis~e par agitation, En présence de polyesters de puint de fu~ion ~levé (par exemple pouvant atteindre 250 a ou da~antage~, il est préférable de proc~der~ dans un p~amier temps, ~ la di~solution du polyester dans la polyamine maintenue ~ 19état fondu, et d'incorporer ensuite dans le mélange le bis-imide. On peut ~galeme~t intro-duire le polye~ter dans un mélange constitu~ par le polyimideet 1~ polyamine fondus.
~ 5 --7~
~ es polym~re~ con~ormes ~ l~invention peuvent être utilisés pour la réalisation d'obje~ moul~s9 notamment par coulée ou par compres~ion. De tels objets possèdent des pro-priétés méçaniques élevées et une remarquable résista~ce aux contraintes thermiques de tres longu.e durée (plusieur~ mlllie~s .
d~heures)u Naturelleme~t on peut as60cier ~ ces polymares les additifs habituels (charges fibreuses ou pulv~rulente~ par exem-ple) ou utiliser ces polymères pour la réalisation de stratifiésD
en utilisant de~ matériaux de renforcement tissés ou ~on tissés, ~ base de fibres d~origine min~rale ou ~ base de fibres synthé~
tique~.
~es exemples suivants illustrent l'invention san~
toutefois la limiter.
EXEMPIE 1 :
On dissout 9 SOUS agi~ation, 5,5g de polyester [P1]
dans 14,4 g de bi~(amino-4 phényl) méthane maintenu ~ 170Co On introduit ensuite dans le mélange 9 tou~ours ~ 170~, 65g de N, N~, 4, 4~ diphénylméthane bi~ maléimide On maintient l~ensemble a 170~C pendant 10 mn puis coule le mélange dans un moule de 125 x 75 x 6 mm~ pr~chauf~é
200C.
On laisse l~ensemble pendant 2 heures a 200C puls, après démoulage, procède ~ un recuit de l~article pendant 48 h 250C en étuve.
On découpe dans ce barreau des échantillons de 30 x 7,5 x 6 mm, sur le~quels on prooade à des mesures de ré~is-tanee ~ la rupture ~ la flexio~ apra~ ~ieillissement a 250C et note l9apparition de fissures a ~e polye~ter [P1~ est un polytéréphtalate de butane diol-1~4 dont la m~sse moléoulaire est de 20.000 environ.
~es résultats sont rassemblés dans le tableau qui suit les exemples 2 ~ 50 1 ~713~3~5 EXEMPIES 2 ~ 5 :
0n mélange, ~ sec :
- du polyester déflni ci~apras - 65 g de N, N', 4, 4~ diphénylmé-thane bis-maléimide - 14~4 g de bis(amino-4 phényl)méthane puis place l~en~emble dans un r~acteur préchauf~é ~ 170C et maintient ~ cette tempéxature jusqu~ fu~ion compl~te du mélan ge de réactifs, On effectue ensuite un moulage par coulée dans les conditions décrites dans lQexemple 1 et procède également à un vieillissement thermiqueO
On utilise le~ polyesters suivant~ :
P2 : polyadipa~e d~éthylène glycol et de propyl~ne glycol (66 moles d~thylène glycol pour 34 mole~ de propylane-glycol) de masse mol~culaire 4000 environ: 8~8 gO -P3 : poly~ébacate dl~thyl~e glycol de mas~e moléculaire 2000 environ : 9 g P4 : polyester dérivé d'acides téréphtalique~ isophtali~ue et adipique et de butane-diol-194 avec u~ rapport molaire acides aromatiques de 4 4 et un rapport molaire acide téré~htalique de 3.
acide isophtalique ~a masse mol~culaire de ce polye~ter e~t de 8000 environO
On utilise 9 g de polyester P4.
P5 : polyester dérivé d~acide~ i~ophtali~ue et tér~phtalique (50/50 en moles) et de diméthyl-2~2 propane diol-1?3 et d~éthylane glycol (60/40 en moles~ de masse moléculaire 10~000 environ : 79,4 g~
7 ~
~BIEAU ~ES RESUI~'A~S
~ _ ~ _ ~.A ____ R~sistance a la rupture en fiexion, mesurée ~ ~iseu-25Cg apr~s viellliesement ~ 250C de : ra-Poly- (en k~ mm2) tiane ester nitia- 1000 h 2000 h 3000 h 5000 h 7000 h 9000 h _ _ _ ~ _ _ 1 15~8 17~5 15t5 11,70 8~35 /~7 3~3 9000 h P2 1292 1~9~ 12,8 10~2 4~4 6000 _ _ P~ 9'4 695 4~8 4~5 5000 h _ __ . _ _ _ 10 6,3 6,9 7,1 3,4 3,3 7000 h P5 11 ,1 - 8,4 6,4 - --~~ -~`` 6000 h .
CO I aQ lo lo ,~o N
~ ~H2 ~ CH2 ~
dans laquelle x est compris entre 0,1 et 2,5 environ.
~ a pr~paration de~ poly~mides de formule (I) e~t décrite notamment dans les brevets américains 3.018.2909 anglais 1.137O592 et la demQnde de brevet canadienne no 145O6050 Dans la ~ormule (II), le ~ymbole B peut repré~ent~r un radical divalent ou un radical de valence ~upérieure, de préférence compxise entre 3 et 5, pouvant atre choi~i parml les radicaux mentionnés précé~emment da~ le cadre de la ~éfinition du symbole A.
A titxe d'illustration des polyamines de formule (II) 7 on peut citer notamment :
- la paraphényl~n~ diamine - la m~taphényl~ne diamine - le bis(amino-4 phényl)méthane - l~o~yde de bi3(amino-4 phényle) - la bi~(amino-4 phényl) sulfone - les polyamines oligomériques de formule :
~H2 ~H2 NH2 2~f~ ¢~2 ~
_ Y
o~ y est compris entre 091 et ~15 environ.
La préparatlon de telles polyamine~ oligom~riques est décrlte notamment dan3 le~ brevets françai~ 1~430.977, 10481.935 et 1.533.6g6.
Il doit être entendu qu~au~i bien en ce qui concerne ~ 3 _ ~
~L~7~9~S
., ~
le polyimide que pour ce qui est de la polyamine, on peut utiliser dans l'invention des mélange~ compre~ant plusieurs polyimide~ ou polyamines de m~me fonctionnalit~ ou de fonc tionnalité diff~rente, les valeurs i:ndiquées pour les symbole~
- n et p ¢orrespondant ~ des valeuxs moyennes~
~ e polye~tex linéaire, qui9 da préférenceg représente au moin~ 5 % du poids du m~lange poly~lde/polyamin~/polyester peut être choisi parmi les ~ombreux polymare~ de ce type décrits aans la litt~rature.
~a pr~paration de tels polymare~ peut faire intervenir des réactif3 aliphati~ues ou aromati~ues ; ce~ polyesters peuvent notamment dériYer d'un ou plu~ieur~ acide~ -ou esters - choisi~
parmi le~ acides adipique, succinique9 oxalique, s~baaique, cgclohexane dicarboxylique-1,4, isophtaligue , t~réphtalique ~
naphtal~e-dicarboxyliquest en particulier l'acide naphtalane dicarboxylique-2~6~ l~acide bi-benzo~que 4,4' ou la bis(carboxy-4 phényl ) sulf one ~
~e réactif hydroxylé dont d~rivent ces polye~ters peut notamment 8tre choisi dans le groupe constltué par lléth~ne~diol-1~2, les propane-diols~ et 1,3, butane-diols-1,2, -2,3, -1~3 et -1 94~ le pentane diol--1,5~ le dim~thyl-2~2 propane diol-1,3, l~hexane-diol -1,6, le cyclohe~ane-diol-1,4, le bis(hydroxy~
mé-thyl)~1,4 cycloh~xane ou des poly~thers a- ~ dihydroxyl~s, tel~ que les poly(oxylalcoyl~ne)glycols9 par exemple le~ poly-(oxy~thyl~ne)glyools, ~oly(oxypropyl~n~)glycol~ le~ copolym~res ~ bloc~ poly~oxyéthylane)- poly(o~ypropylane)~ les poly(oxytétra-méthyl~ne)glycols~ d~rivant du tétrahydrofuranne ou le~ poly-(oxybutyl~ne~glycol~ obtenu~ ~ partix d~poxy~ et/ou époxy~1~3 butaneO
On donne la préférenoe~ dans l~in~ention~ aux polyesters dont la ma~se mol~culaire est comprise entre environ 2000 et environ 300000~ et qui dér~ent d9au moins un de~ acide~ adipi~ue~
; 1~)7~3995 sébaoique~ isophtali~u~ et téréph-taliquev ~ es polymère~ con~ormes ~ vantion sont prépar~s par chauffage des réactlfs à une temp~rature g~néralement com-pr~se entre 50et 350C. Pour de~ raisons de mise en oeuvre~
il e6t avantageux dleffectuer la reaction en deux temp~, ctest à dire de pr~parer en premier lieu, un prépolymare [P] , présen-t~nt un point de ramollis~ement généralement compri~ entre 50et 200C~ par chau~age ~ température moder~e et/ou courte durée (par e~emple de ~uelques mi~ute~ entre 50~t 180~-200~C)puis, apr~s mise en forme ~ventuelle, de durcir ce pr~polymare par chauffage ~ une température pouva~t atteindre 350 C et, de préfé~
rence, comprise entre 180et 280C~ éventuelle~ent ~ous une pression pouvant atteindre 300 ~ 400 b~rs.
Pour la pr~paration de~ polymares conformes ~ l'in-vention, il est souhaitable de réaliser u~ mélange physigue des ingrédients; cette op~ration peut consister ~ appliquer les techniques usuelle~ pour le mélange de solides finement diYis~s, ou bien effeetuer une solution ou suspenæion ~9une parti~ des ingrédients dans l'autre partie, maintenue ~ tat liquide, ~ventuellement e~ milieu sol~ant. G~n~raleme~ts lorsqu~on utili-se un polyester ~ point de fusion peu élevé (de l'ordre de S~ ~
~80C), on peut procéder à un mélange direct des troi~ réactif6p mélange que ~qon chauffe ensuite jusgul~ obtention ~.~une mas~e liquide dont l~homogénéi~ation peut etre xéalis~e par agitation, En présence de polyesters de puint de fu~ion ~levé (par exemple pouvant atteindre 250 a ou da~antage~, il est préférable de proc~der~ dans un p~amier temps, ~ la di~solution du polyester dans la polyamine maintenue ~ 19état fondu, et d'incorporer ensuite dans le mélange le bis-imide. On peut ~galeme~t intro-duire le polye~ter dans un mélange constitu~ par le polyimideet 1~ polyamine fondus.
~ 5 --7~
~ es polym~re~ con~ormes ~ l~invention peuvent être utilisés pour la réalisation d'obje~ moul~s9 notamment par coulée ou par compres~ion. De tels objets possèdent des pro-priétés méçaniques élevées et une remarquable résista~ce aux contraintes thermiques de tres longu.e durée (plusieur~ mlllie~s .
d~heures)u Naturelleme~t on peut as60cier ~ ces polymares les additifs habituels (charges fibreuses ou pulv~rulente~ par exem-ple) ou utiliser ces polymères pour la réalisation de stratifiésD
en utilisant de~ matériaux de renforcement tissés ou ~on tissés, ~ base de fibres d~origine min~rale ou ~ base de fibres synthé~
tique~.
~es exemples suivants illustrent l'invention san~
toutefois la limiter.
EXEMPIE 1 :
On dissout 9 SOUS agi~ation, 5,5g de polyester [P1]
dans 14,4 g de bi~(amino-4 phényl) méthane maintenu ~ 170Co On introduit ensuite dans le mélange 9 tou~ours ~ 170~, 65g de N, N~, 4, 4~ diphénylméthane bi~ maléimide On maintient l~ensemble a 170~C pendant 10 mn puis coule le mélange dans un moule de 125 x 75 x 6 mm~ pr~chauf~é
200C.
On laisse l~ensemble pendant 2 heures a 200C puls, après démoulage, procède ~ un recuit de l~article pendant 48 h 250C en étuve.
On découpe dans ce barreau des échantillons de 30 x 7,5 x 6 mm, sur le~quels on prooade à des mesures de ré~is-tanee ~ la rupture ~ la flexio~ apra~ ~ieillissement a 250C et note l9apparition de fissures a ~e polye~ter [P1~ est un polytéréphtalate de butane diol-1~4 dont la m~sse moléoulaire est de 20.000 environ.
~es résultats sont rassemblés dans le tableau qui suit les exemples 2 ~ 50 1 ~713~3~5 EXEMPIES 2 ~ 5 :
0n mélange, ~ sec :
- du polyester déflni ci~apras - 65 g de N, N', 4, 4~ diphénylmé-thane bis-maléimide - 14~4 g de bis(amino-4 phényl)méthane puis place l~en~emble dans un r~acteur préchauf~é ~ 170C et maintient ~ cette tempéxature jusqu~ fu~ion compl~te du mélan ge de réactifs, On effectue ensuite un moulage par coulée dans les conditions décrites dans lQexemple 1 et procède également à un vieillissement thermiqueO
On utilise le~ polyesters suivant~ :
P2 : polyadipa~e d~éthylène glycol et de propyl~ne glycol (66 moles d~thylène glycol pour 34 mole~ de propylane-glycol) de masse mol~culaire 4000 environ: 8~8 gO -P3 : poly~ébacate dl~thyl~e glycol de mas~e moléculaire 2000 environ : 9 g P4 : polyester dérivé d'acides téréphtalique~ isophtali~ue et adipique et de butane-diol-194 avec u~ rapport molaire acides aromatiques de 4 4 et un rapport molaire acide téré~htalique de 3.
acide isophtalique ~a masse mol~culaire de ce polye~ter e~t de 8000 environO
On utilise 9 g de polyester P4.
P5 : polyester dérivé d~acide~ i~ophtali~ue et tér~phtalique (50/50 en moles) et de diméthyl-2~2 propane diol-1?3 et d~éthylane glycol (60/40 en moles~ de masse moléculaire 10~000 environ : 79,4 g~
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~BIEAU ~ES RESUI~'A~S
~ _ ~ _ ~.A ____ R~sistance a la rupture en fiexion, mesurée ~ ~iseu-25Cg apr~s viellliesement ~ 250C de : ra-Poly- (en k~ mm2) tiane ester nitia- 1000 h 2000 h 3000 h 5000 h 7000 h 9000 h _ _ _ ~ _ _ 1 15~8 17~5 15t5 11,70 8~35 /~7 3~3 9000 h P2 1292 1~9~ 12,8 10~2 4~4 6000 _ _ P~ 9'4 695 4~8 4~5 5000 h _ __ . _ _ _ 10 6,3 6,9 7,1 3,4 3,3 7000 h P5 11 ,1 - 8,4 6,4 - --~~ -~`` 6000 h .
Claims (5)
1. Polymères, caractérisés en ce qu'ils résultent de la réaction de :
- a) un polyimide de formule (I) dans laquelle le symbole D représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux , et où Y représente H, CH3 ou Cl et m est égal à 0 ou 1, le symbole A représente un radical organique de valence n pouvant renfermer jusqu'à 30 atomes de carbone et n représente un nombre au moins égal à 2;
- b) une polyamine de formule (II) dans laquelle le symbole B représente un radical organique de valence p, pouvant renfermer jusqu'à 30 atomes de carbone et p représente un nombre au moins égal à 2, et - c) un polyester linéaire, exempt d'insaturation aliphatique de masse moléculaire au moins égale à 1500, les quantités de chacun des réactifs étant choisies de manière telle que :
- il y ait 1,2 à 5 groupements imide par groupement - le polyester représente jusqu'à 50 % du poids de l'ensemble polyamine/polyimide/polyester.
- a) un polyimide de formule (I) dans laquelle le symbole D représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux , et où Y représente H, CH3 ou Cl et m est égal à 0 ou 1, le symbole A représente un radical organique de valence n pouvant renfermer jusqu'à 30 atomes de carbone et n représente un nombre au moins égal à 2;
- b) une polyamine de formule (II) dans laquelle le symbole B représente un radical organique de valence p, pouvant renfermer jusqu'à 30 atomes de carbone et p représente un nombre au moins égal à 2, et - c) un polyester linéaire, exempt d'insaturation aliphatique de masse moléculaire au moins égale à 1500, les quantités de chacun des réactifs étant choisies de manière telle que :
- il y ait 1,2 à 5 groupements imide par groupement - le polyester représente jusqu'à 50 % du poids de l'ensemble polyamine/polyimide/polyester.
2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils résultent de la réaction d'un mélange polyimide (I) + polyamine (II) + polyester renfermant au moins 5% en poids de polyester.
3. Polymères selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polyester possède une masse moléculaire comprise entre 2000 et 30.000 et dérive d'un ou plusieurs acides choisis parmi les acides adipique, sébacique, isophtalique et téréphta-lique.
4. Procédé de préparation des polymères définis selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le mélange comprenant le polyimide, la polyamine et le polyester entre 50 et 350°C.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer les réactifs pour former, dans un premier temps, un prépolymère présentant un point de ramollisse-ment compris entre 50 et 200°C puis à provoquer le durcissement du prépolymère par chauffage à une température comprise entre 180 et 280°C.
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