DE1643473A1

DE1643473A1 - Herstellung von Polyimidschaeumen

Info

Publication number: DE1643473A1
Application number: DE19671643473
Authority: DE
Inventors: Debrunner Ralph Edward
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1966-12-20
Filing date: 1967-12-20
Publication date: 1972-05-25
Also published as: GB1205077A; US3502712A; FR1584226A

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL.PHYS.-ING.H.VON SCHUMANN 1643473

DIPL.CHEM.-ING. W.D. OEDEKOVEN

Dreidner Bank A G Mündusn 8 München SS, Widenmayerttraße S

Konto Nr. 222300 Telegrammadreue: Protector München

Potttcheckkonto: München 49463 Telefon 0811-224893

P 16 43 473.4-42 24.1.1972

vom 20.12.1967 5/tf

MONSAJJTO COMPAMX, St. Louis 66, Missouri, USA

Herst ellung von Polyimidschäumen

Die Erfindung bezieht sich auf Schaumstoffmassen und insbesondere auf die Schaffung eines neuartigen und fortschrittlichen Verfahrens zur Herstellung geschäumter Polyimide.

Nach dem bekannten Stand der Technik werden Gegenstände aus geschäumten Polyimiden in der Weise hergestellt, daß man ein Treibmittel in eine Lösung eines polyimidbildenden Vorpolymerisationsprodukts einbringt und die hierdurch erhaltene Mischung aushärtet. Es sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf das an W.B. Hendrix erteilte US-amerikanische Patent 3 249 511 verwiesen, das die Verwendung einer gasbildenden Säure, wie etwa Oxalsäure, Malonsäure, Citronensäure oder Ameisensäure als Treibmittel zum Gegenstand hat. Während des Aushärtungsvorgangs zersetzt sich die Säure unter Bildung von Kohlendioxyd- und/oder Kohlenmonoxydbläschen in der Lösung. Hierdurch wird ein Aufschäumen der Lösung bewirkt; und noch während des Auf Schäumens wandelt sich die Lösung beim Erhitzen auf die Polymerisationstemperatur in das feste, poröse Polyimid um. Allerdings sind die Vorgänge bei der Verwendung gasbildender Säuren zur Erzeugung des Schaums

, ti, iU^cH: (Art. / ,i 1 Abs. 2 Mr. 1 S^z 3 des Anderungsg^o. \,-

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schwer unter Kontrolle zu haltenj und infolge der Tatsache, daß die Schaumbildung eintritt, während sich das polyimidbildende Vorpolymerisationsprodukt in Lösung befindet, ist das Verfahren für die Herstellung von Schichtstoffen und anderen formgepreßten Verbundstoffen weniger geeignet.

Die Polyimide werden für gewöhnlich auf dem Wege einer Umsetzung des Dianhydrids einer aromatischen Tetracarbonsäure mit einem organischen Diami η zu einem aushärtbaren Vorpolymerisationsprodukt als Zwischenstufe dargestellt, das AmX bindungen zwischen je einer Aminogruppe des Diamins und einer Carboxylgruppe der Tetracarbonsäurekomponente aufweist, wobei jeweils zwei Carboxylgruppen der Tetracarbonsäurekoniponente nicht an die organische Aminkomponente gebunden sind. Beim Erhitzen auf höhere Temperaturen tritt dann eine innermolekulare Ringbildung ein, bei der die bis dahin noch nicht umgesetzten Carboxylgruppen ihrerseits mit dem Amidanteil des Polymeren reagieren, so daß man eine Imidstruktur erhält. So verläuft beispielsweise die Kondensation von Pyromellithsänre dianhydrid und p-Phenylendiamin über eine Amidsäure als Vorpolymerisationsprodukt unter Aushärtung des letztgenannten zu einem Polyimid im wesentlichen wie folgt:

0 0

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wobei η den Polymerisationsgrad bezeichnet.

Die vorbezeichneten Polyamidsäuren sind nur in beschränktem Umfang löslich. Will man sie in Lösung verwenden, so sah man sich daher bislang gezwungen, auf so ungewöhnliche und kostspielige Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd und ähnliche zurückzugreifen. Beim Arbeiten mit einigen dieser Lö~ sungsmittel muß man überdies ihrer Toxizität Rechnung tragen. Ein wesentlicher technischer Nachteil ist auch in der Tatsache zu erblicken, daß bei der Verwendung solcher Lösungsmittel die Pertigungseinrichtungen, so beispielsweise Tauchbehälter, erheblich strapaziert werden. Das nachträgliche Reinigen der Einrichtungen wird stets dann zu einem umständlichen und aufwendigen Arbeitsvorgang, wenn man hierbei nicht mit Wasser oder leicht zu beschaffenden Lösungsmitteln auskommt.

Die Erfindung hat demgemäß zur Aufgabe, geeignetere Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyimidharzen zu schaffen. Weiterhin hat die Erfindung zur Aufgabe, geeignetere Tränklösungen oder Tränklacke für die Schichtstoffherstellung zu schaffen. Ganz besonders aber hat die Erfindung zur Aufgabe, ein vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung fester Polyimidschäume zu schaffen.

Diese und weitere Aufgaben, auf die im nachstehenden noch näher eingegangen werden soll, werden im Rahmen der Erfindung dadurch gelöst, daß bestimmte Bis(dialkylaminoalkyl) ester der Tetracarbonsäuren geschaffen und diese Ester dann anstelle der Dianhydride der freien Säuren mit den Diaminen zur Darstellung der Polyimide umgesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Ester entsprechen der Formel

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Il

HO-G-

It

X ι

-G-O- (CHp) - IT - Χ«

worin R ein vierwertiger aromatischer Hest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, nicht olefinisch oder acetylenisch ungesättigt und frei von Substituenten ist, die leichter mit dem Aminrest reagieren als ein -C^ -Bindung enthaltender Best, wobei das eine Paar der Beste

Il

- G-OH

und

- 0 - 0 - (0Η₂)_η - IST - X»

an ein erstes Paar von nicht tertiären, dem Kern zugehörigen Kohlenstoffatomen, die unmittelbar aufeinander folgen, gebunden ist und wobei das andere Paar der Beste

- G-OH

und

-C-O-

-N-X¹

an ein zweites Paar von nichttertiären, dem Kern zugehörigen Kohlenstoffatomen, die unmittelbar aufeinander folgen, gebunden ist, wobei dieses zweite Paar von Kohlenstoffatomen von jenem ersten Paar von Kohlenstoffatomen durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt ist, worin ferner η eine Zahl von 2 bis 4 ist und worin die Beste X und X¹ jeweils Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.

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Durch die Erfindung wird weiterhin auch eine polyimidbildende flüssige Masse geschaffen, die durch Wärmezufuhr in ein festes, geschäumtes Polymerisat umwandelbar ist, wobei diese flüssige Masse durch das Zusammenbringen (I) des vorbezeichneten Esters, (II) eines Diamins der Formel HpH-Z-NH₂, worin Z ein aromatischer Best mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, nicht olefinisch oder acetylenisch ungesättigt und frei von Substituenten ist, die mit dem Carboxylrest leichter reagieren als der Aminrest, und (III) einer indifferenten, verflüchtigbaren organischen Flüssigkeit als Lösungsmittel für den Ester hergestellt wird.

Ferner wird durch die Erfindung ein festes, bei Wärmezufuhr sehr reaktionsfähiges, polymeres Esteramid geschaffen, das beim Trocknen und Erhitzen der flüssigen Masse auf eine temperatur von etwa 150⁰O im wesentlichen nach dem Beaktionsschema

Il

HO-G-

-H₂O

H 0 t »

0 H

Il I

Y
(

(O-0-O-(CH₂)_n-H-Y«)

entsteht, worin E, Y, Y', Z und η die oben angegebene Bedeutung haben und m den Polymerisationsgrad bezeichnet.

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Bei fortgesetztem Erhitzen auf eine Temperatur von bis zu etwa 5⁰O⁰G, bevorzugt erweise auf eine solche von bis zu etwa 35O°ö» in diesem Fall also auf eine Temperatur von über 150⁰O, nicht jedoch über 35O⁰G, wird dann das entsprechende Dialkylaminoalkanol freigesetzt, wobei es zu einem innermolekularen Hingschluß kommt, bei dem sich das Polyamid bildet1

•Ζ -

O
ft

S B.

JT-

Auch wenn das Erhitzen auf die Temperatur über Λ50°0 im wesentlichen gleichmäßig vor sich geht, ist das !freisetzen des Di alkyl amino alkanols von einem Aufschäumen des polymeren Materials oder von der Ausbildung einer porösen oder zellenförmigen Struktur begleitet. Anscheinend wird die Forenbildung durch die Di alkyl amino alkylre st e des polymeren Esteramide hervorgerufen, da polymere Esteramide, deren Estergruppen sich von einem niederen Alkenol herleiten, sich nicht in gleicher Weise verhalten, mit anderen Worten, es tritt in diesem Fall bei der Umwandlung in das Polyamid, wenn überhaupt, so nur in sehr geringem Umfang eine Bläschenbildung in Erscheinung· Dies trifft auch für die Amidsäuren zu, die sich statt von den Diestern von den freien Tetracarbonsäuren oder deren Dianhydriden herleiten. Es konnte nicht festgestellt werden, ob die Zellenbildimg auf die Beschaffenheit des entweichenden Dialkylaminoalkanols zurückzuführen ist, während die nach dem

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_ 7 —

Stand der Technik bekannten Esteramide oder Amidsäuren ja nur Alkenol bzw· Wasser freisetzen, oder ob sie ihre Ursache in der Beschaffenheit des Bis£(dialkylamino)alky!yester-Amids selbst, im Unterschied zu den bekannten Stoffen, hat. Die Erscheinung der Zellenbildung mag durch das Zusammentreffen der Eigenschaften des als Nebenprodukt anfallenden Dialkylaminoalkanols, das in einem geeigneten Maße flüchtig ist, und des Bis£(dialkylamino)alkylleste:D-Amids, das eine ausgeprägte Undurchlässigkeit oder Zähigkeit aufweist, bedingt sein. Jedenfalls konnte beobachtet werden, daß auch schon beim Aufschäumen der Losung, beispielsweise durch Erhitzen einer Lösung des Bis £(dialkylamino)alkyl]ester-Amids auf die PoIyimidbildungs- oder Aushärtungstemperatur, über der schäumenden Masse ein harter, spröder Ulm gebildet wird, von dem mit Sicherheit anzunehmen ist, daß er einem leichten Entweichen des freigesetzten Dialkylamlnoalkanols hinderlich sein dürfte.

Vorteilhafterweise werden die Bis-(dialkylamino)ester, die man zur Darstellung der erfindungsgemäßen Polyamid-Carbonsäureester mit den betreffenden Diaminen kondensiert, durch Umsetzung einer geeigneten aromatischen Tetracarbonsäure oder ihres Dianhydrids mit einem entsprechenden Alkanolamin erhalten. Auch wenn man mit einem überschüssigen Mengenanteil des letztgenannten arbeitet, läßt sich keine vollständige Veresterung erzielen, falls man nicht für die Esterbildung besonders geeignete Bedingungen schafft, beispielsweise in der Form, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer größeren Menge eines wasserentziehenden Mittels vornimmt. Das überschüssige Alkanolamin dient bei dem Veresterungsvorgang und bei der Polyamidbildungsreaktion zweckmäßigerweise zugleich als Lösungsmittel.

Durch die Erfindung wird somit eine Möglichkeit geschaffen, in einer einfachen und zweckdienlichen Weise neuar-

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tige und technisch verwendbare polymere Esteramidstrukturen (und weiterhin Polyimidstrukturen) aufzubauen, wobei das entsprechende Verfahren darin besteht, (I) eine Tetracarbonsäureverbindung der Formel

X-C.

X-C

II

C-X

•c-x Il

worin jeder Rest X für sich genommen jeweils eine OH-Gruppe bezeichnet oder aber je zwei Beste X gemeinsam ein Sauerstoffatom bezeichnen können und worin E die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkanolamin der Formel

HO(CH₂)_n-N-X'

worin X und X¹ die weiter oben auf Seite 4 angegebene Bedeutung haben, zusammenzubringen, um so eine Lösung des Diesters

O
u

HO-C-

ti

_ C - 0 - (CH₂)_n - N - X¹

in dem Alkanolamin zu erhalten, (II) diese Lösung mit einem Diamin der Formel H₂N-Z-HH₂, worin Z die im obigen angegebene Bedeutung hat, zusammenzubringen, wobei eine in der Wärme re-

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aktionsfähige flüssige Masse erhalten wird, und (III) diese flüssige Masse bei einer Temperatur von bis zu etwa 150⁰G zu trocknen und zu erhitzen, wodurch ein polymeres Esteramid erhalten wird, das im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der Struktur

H 0

I Il

Z-N-C-R-C-N

[θ « C - 0 - (0H₂)_n -N-Y¹J

besteht.

Wie bereits ausgeführt wurde, erhält man beim Erhitzen auf noch höhere Temperaturen ein geschäumtes Polyimid. Die erfindungsgemäßenJBis (alkylamino)alkyl|ester können auch durch eine Austauschreaktion oder Umesterung dargestellt werden, so beispielsweise durch Umsetzung eines niederen Tetracarbonsäuretetraalkylesters mit dem Dialkylaminoalkenol» Setzt man die Alkylester der Tetracarbonsäuren mit den vorbezeichneten Aminoalkanolen zu den entsprechenden Dialkylaminoalkylestern um, so erhält man als Nebenprodukte Alkenole. Wenngleich die Alkano-Ie allgemein als Lösungsmittel für die durch Umsetzung von Tetracarbonsäuren oder deren Dianhydriden mit Diaminen erhaltenen Polyamidsäuren wenig geeignet sind, so eignen sie sich doch gut als Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Esteramide. Die Anwesenheit von Alkanolen, die als Nebenprodukt anfallen, ist daher nicht störend«

A].s Beispiele für geeignete Bis(N,N-dialkylaminoalkyl,) ester können einfache und gemischte Ester genannt werden, so

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beispielsweise die Bis £3 ( dimethylamine JpropylJ ester, die BisJ4(diäthylamino)bubylJester, die Bis£2(dipropylamino)-äthyljester, die Bis£j2(diamylamino)propyljester, die Bis- |4( dimethyl amino )butylj ester, die 2(Dimethylamino)äthyl-4-(diäthylaminobutyl)ester und die 3(Diamylamino)propyl-2(diäthyl amino) butyl ester der aromatischen Tetracarbonsäuren im allgemeinen, sofern diese Säuren lediglich aromatisch, nicht jedoch aliphatisch ungesättigt und frei von Substituenten sind, die mit einem iminrest leichter reagieren als die Carboxylgruppen und sofern die Carboxyl- und die Esterreste in der vorbezeichneten Weise gruppiert sindj beispielsweise also die obigen Ester der Pyromellithsäure, der 1,4,5₅8-Iiraphthalintetracarbonsäure, der 4-Nitro-i ^,^ö-Uaphthalintetracarbonsäure, der 3,3',^,V-Diphenyltetracarbonsäure, der 2,2'-Dimethoxy-3»3' j4-₅4-' -Diphenyltetracarbonsäure, der 2,2' , 3»3' Diphenyltetracarbonsäure, der 3j6-Bimethoxypyromellith.sau.re, der 2,2' ,5j5^l-^Tetramethyl-3,3^l ,4,4'-diphenyltetracarbonsäure, der 3i4-i9j10-JPerylentetracarbonsäure, der 4,4'-Isopropylidendipht hai säure, der 1 ,e^jiO-Phenanthrentetracarbonsäure, der 4,4'-Carbonyldiphthalsäure, der 4,4'-£2,2,2-Trifluor-l(trifluormethyl)äthylidenj-diphthalsäure, der 4,4'-Oxydiphthalsäure, der 4,4'-Sulfonyldiphthalsäure, der 2,2'-Dichlor-3,3',4,4'-diphenyltetracarbonsäure und ähnlicher Säuren· Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung die Bis-£(dialkylamino)alkylJester der 4,4'-Carbonyldiphthalsäure, also Verbindungen der Struktur

OO O

ti U It

C-OH

worin die Reste X und Y' jeweils Alkylreste mit 1 bis 5 Koh-

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lenstoffatomen sind.

Ein Ester zweier oder mehrerer unterschiedlicher Alkanolamine und der aromatischen letracarbonsäure kommt in diesem Rahmen in Betracht und es.können beispielsweise gemischte Ester Verwendung finden, die man erhält, wenn man die eine der vier Carboxylgruppen mit dem einen Alkanolamin verestert und hierauf eine Veresterung einer anderen Carboxylgruppe mit einem unterschiedlichen Alkanolamin vornimmt.

Bei dem Damin, mit dem der Tetracarbonsäure-bis£,(<iialkylamino)alkyljester umgesetzt wird, kann es sich um ein beliebiges aromatisches Diamin mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen handeln, das lediglich aromatisch, nicht aber aliphatisch ungesättigt und frei von Substituenten ist, die leichter mit dem Carboxylrest reagieren als der Aminrest, so also beispielsweise um 4,4*-Oxydianilin, o-, m- oder p-Phenylendiamin, Benzidin, 5,3'-Dimethoxybenzidin, 1,4—, 1,5- oder 1,8-Naphthalindiamin, 4-,4-'-Sulfonyloxydianilin, 4-,4-'-Methylendianilin, 4,4·'-Methylenbis(3-nitroanilin), ^,^'-lthylidendianilin, 2,3>5»6-Tetramethyl-p-phenylendiamin, 4,4·*-Oxybis(2,2' -propylanilin) und dergleichen.

Als Aminreste bzw» Carboxylreste enthaltende Eeaktionspartner können zwei oder mehr unterschiedliche Diamine sowie zwei oder- mehr unterschiedliche Tetracarbonsäurebis£(dialkylamino)-alkylj ester eingesetzt werden, beispielsweise könnte also auch ein Gemisch von Aminen wie Benzidin und 4-,4-'-0xydianilin oder ein Gemisch von p-Phenylendiamin und 1,8-Naphthalindiamin mit einer einzigen carboxylgruppenhaltigen Komponente, wie etwa Pyromellithsäurebis£2(dibutylamino)äthyljester oder 4-,4·'-CarbonyldiphthalsäurebisfjCdimethylamino)propy]Jester, oder aber auch mit einem Gemisch von 4-,4-'-Isopropylidendi-

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phthalsäurebis£4(diamylamino)butyljester und 5»4-,9»10--Perylentetracarbonsäurebis£2(diäthylaioino)äthyljester oder mit^ einem Gemisch von 4,4'-Carbonyldiphthalsäurebis£2(dipropyl-amina)äthyljester und ^,^'-Garbonyldiphthalsäurebisr^Cdimethylanri.no )butylj ester umgesetzt werden. In dieser Weise gelangt man zu Polymerisaten mit unterschiedlichen Idganden, die mehr oder weniger regellos über das Polymermolekül verstreut sind. Man hat es somit in der Hand, Polymerstrukturen "nach Maß" aufzubauen, deren Eigenschaften jeweils zwischen den durch die einzelnen Liganden bewirkten liegen.

Da die Kondensation des Bis£(dialkylamino)alkyljesters der Tetracarbonsäure mit dem Diamin durch Umsetzung der beiden freien Säuregruppen des Esters mit den beiden Aminogruppen des Diamins erfolgt, wobei sich dann der Polyamid-Carbonsäureester bildet, setzt man den Ester und das Amin zweckmässigerweise in stöchiometrisehen Mengenanteilen ein, nämlich in Anteilen von ein Mol Ester je Mol des Amins. Jede der beiden Komponenten kann indessen auch in geringem Überschuß angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen, in der Wärme reaktionsfähigen, flüssigen Massen können in einfacher Weise hergestellt werden, indem man den Diester mit dem Diamin in einem indifferenten, organischen flüssigen Medium, das als Lösungsmittel für den Ester fungiert, zusammenbringt. Zum Erleichtern der nachfolgenden Aufarbeitung wird jedoch ein Medium bevorzugt, das sowohl auf den Ester als auch auf das Diamin lösend wirkt. Falls zum Verestern der Tetracarbonsäure oder ihres Dianhydrids eine überschüssige Menge des Dialkylaminoalkanols eingesetzt wurde, so kann zweckmäßigerweise dieser Überschuß als Lösungsmittel dienen. Erwünschtenfalls kann man auch zu einem eventuell in dem Veresterungsprodukt noch enthaltenen Überschuß des Alkanolamins

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ein weiteres Lösungsmittel oder mehrere andere Lösungsmittel hinzugeben, so zum Beispiel einen niederen Alkohol oder JLther, wie etwa Butanol oder Propyläther. Hat man den Bis£(dialkylamino)alkyljester durch Umesterung dargestellt, beispielsweise etwa durch Umsetzen des betreffenden Alkanolamine mit einem anderen Diester der Tetracarbonsäure, so erhält man als Nebenprodukt eine hydroxylgruppenhaltig© Verbindung₅ die jeweils dem Alkoholanteil des Ausgangsesters entspricht, nämlich ein niederes Alkanol, falls es sich "bei d®m Ausgangsester um einen Tetracarbonsäuredialkylester handelte_e Sie als Hebenprodukt anfallende, hydro^lgruppenhaltig© YarMaduag braucht vor der Bildung der flüssigen Masse nicht aas dem Yeresterungsrohprodukt entfernt su werdea.« Bo liefert beispielsweise die Umsetzung eines Dialkylesters wi© ^^^oa^bonyldiphthalsäuredibutylester mit 3(Dim@thylasiiao)pi?apaaoI den 4,4-' -Oarbonyldiphthal säur ebi s £3 ( dimethyl ©miao )pr©pylj© st er, wobei Butanol als Nebenprodukt anfällt. Das Heafetioasgesisch wird ohne Entfernen des Butanols mit einem Bi amis, susaaiaengebracht, um so die flüssige Masse au erhaltene Bas Butane«! dient dabei als Lösungsmittel für dem Bis£^(aia©tliylaiiiao)propyljester wie ebenso aue-h für das ests-3?haltige BoXjm®s®o falls es erwünscht sein sollte, das polymexfoiläend© Hoafe oder aucii das polymerhaltige Produkt zu ^v/@z?dü3M©a₉ hierfür entweder das 3(Dim@tlijl2aiiao)ps^:©psjie>l oö.©b oder auch ein beliebiges as.dores ni©dQi?®s Bialkjlamiaoalkanol oder ein beliebiger nieder©3? Alkohol "beautst iwsQ.@n_o l@i derümesterangereaktion wie mioh fe@i des? Ye^e Setracarbonsäux-e oder ihr©a !!©sJijämds kosst se ein Überschuß des Biall£jlE5aiB,©aIl£a2a.Qls ia ia,w@aaua,g₈ vsm siia ersten einer gründlielaea Tereeteirang ö,i©alieli ist₈ ziMi anderen aber- auch siigl@i©ii eia iöstamggsitfe©! ehs Hgmd ist» wi® @s im Verlauf der- Polyiagriisatioa/gx-uaktioa tsbä "ο©1μ ga= Eciiließenden Brhitssn des TqIjelqtcbii au dessoa ümwaadlnmg ia

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das geschäumte Polyimid Anwendung finden kann·

Je nach der Menge des vorhandenen Lösungsmittels kann das Reaktionsgemische das den Diester und das Lösungs«= mittel enthält, wobei das Lösungsmittel zweckdienlicherweise das gleiche ist wie das bei der Darstellung des Bis£(dialkylamino)alkyljesters benutzte, unmittelbar zur Herstellung des polymeren Esteramide dienen, Palis allerdings das Veresterungsreaktionsgemisch für dieses Vorhaben zu dünnflüssig ist, kann das Lösungsmittel teilweise oder sogar gänzlich durch Abdampfen bei normalem oder vermindertem Druck entfernt werden. Es kann dann das durch Entfernen eines Teils der Lösungsmittelmenge erhaltene flüssige Konzentrat benutzt werden.

Das Aushärten der in der i-iiaie reaktionsfähigen, flüssigen Mischung oder des polymeren, Esteramide zur Umwandlung in das geschäumte Polyimid wird entweder durch Erhitzen an der Luft oder durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre wie beispielsweise einer Stickstoff- oder ArgonatmoSphäre oder auch im Vakuum vorgenommen. Hierbei werden (Temperaturen von etwa ⁰C bis 35O⁰O "bevorzugt. Die lugMrtuagstenperatur hängt

von Paktoren >/i© der vorgesehenen /ieitäauer^ dem angewendeten Druck und der jeweiligen Atmosphäre wie ebenso auch von der Beschaffenheit des "betreffenden BialkylaminQalkyi-Subgtituentea ab» Im allgemeinen erfordert das Arbeiten bei einer niedrigeren temperatur eine längere Aiiehärtimgsseitdauer. Im Probebetrieb kann mas sich feinsichtlich des jeweiligen Aushärtungsgrades leicht in dar Weise ein Bild verschaffen, daß man den Zeitpunkt ©sti/fetelt» aa &®m keina wesentlichen Gewichtsänderungen mste ©int ret en, wie si© durch die Yex-fKicht igung des Lösimg@iii«"fe@ls bedingt sind« .islls eia solches verwendet wurde 5 afe@i^% auch durch die Verflüchtigung des Di alkyl amino al-

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kanols, das als Nebenprodukt beim Bingschluß im Rahmen der Imidbildungsreaktion entsteht, an welcher der Esteranteil und der bis dahin noch nicht umgesetzte Aminorest des esterhaltigen Polymeren beteiligt sind.

Bei der Herstellung von Schichtstoffen kann die in der Wärme reaktionsfähige flüssige Masse zum Beschichten und/ oder Parchtränken von Schichtenlagen beliebiger Verarbeitungsmaterialien dienen, worauf die so behandelten Schichten getrocknet und unter gleichzeitiger Druckanwendung oder auch ohne Druck einem Erhitzungsvorgang unterworfen werden. Falls man mit Druckanwendung arbeitet, genügt im allgemeinen schon ein geringer Druck, beispielsweise ein solcher in der Größen-Ordnung von etwa 0,7 bis 14,0 kg/cm . Schichten von Glas, Metall, Kunststoffen und keramischen Materialien werden so durch die zwischengefügte Lage des anhaftenden Polyimidschaums miteinander verbunden. Andere Verbundanordnungen können in ähnlicher Weise hergestellt werden, indem man Einzelfäden oder faserartige Materialien aus Glas, Metall, kieselsäurehaltigen Substanzen, Graphit und dergleichen verarbeitet. In das polymere Esteramid und in das Lösungsmittel kann, man feinzerteilte Verstärkungsmittel oder Füllstoffe, die kleinste Hohlräume aufweisen können, einbringen, um so eine fließfähige Masse zu schaffen, die während des Auf Schäumens und Aushärtens verformt werden kann.

Zum Beschichten von Materialien bringt man die in der Wärme reaktionsfähige, flüssige Masse oder eine Lösung des polymeren Esteramide auf den Schichtträger auf, läßt das Lösungsmittel verdunsten und erhitzt den Schichtträger mitsamt der darauf abgelagerten, getrockneten Schicht auf die Polyimidbildungstemperatur (150⁰C bis 35O°G, oder auch bis auf 500°C), wobei eine anhaftende, aufgeschäumte Beschichtungsmasse erhalten wird.

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Die erfindungsgemäßen polymeren Esteramide können als solche für Beschichtungszwecke Verwendung finden, brauchen also .in diesem Fall nicht in die entsprechenden Polyimide umgewandelt zu werden, da man ihre Lösungen zum Herstellen von Schutzüberzügen benutzen kann, falls ein Erhitzen auf die zur Polyimidbildung erforderlichen Temperaturen nicht •ins Auge gefaßt ist. Da jedoch die esterfreien, ausgehärteten Produkte, nämlich die Polyimide, ßchaumstoffmassen sind, die ohne wesentlichen Gewichtsverlust an der Inift auf etwa 35O⁰C und in einer inerten Atmosphäre noch höher erhitzt werden können, und da ferner die widerstandsfähigen, zellenförmig aufgebauten Polyimide auch von solchen Flüssigkeiten nicht angegriffen werden, die das polymere Esteramid, aus dem sie hergestellt sind, zu lösen oder doch zu erweichen vermögen, liegt der Nutzwert dieser Esteramide vor allem in ihrer Umwandlung in die entsprechenden Polyimidschaume·

Unabhängig davon, ob für den beabsichtigten Verwendungszweck nun das polymere Esteramid oder das Polyimid als Endprodukt in Betracht kommt, besteht eine sehr zweckdienliche Verfahrensweise darin, daß man zunächst einen Bis(,(dialfcylamino)alkyljester der aromatischen Tetracarbonsäure durch Umsetzung dieser Säure oder vorzugsweise ihres Dianhydrids mit einem geeigneten Alkanolamin darstellt, wobei eine überschüssige Menge des Alkanolamine als Lösungsmittel Verwendung findet, um so eine Lösung dieses Esters in dem Alkanolamin zu erhalten, daß man ferner die Lösung mit dem entsprechenden Diamin vermischt und schließlich die so erhaltene, in der Wärme reaktionsfähige, flüssige Masse ihrer Verwendung zuführt, indem man sie entweder auf einen Schichtträger aufbringt, als Tränkmittel bei der Herstellung poröser Schichtstoffe oder sonstiger Verbundanordnungen einsetzt, oder aber zu porösen

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Formgegenständen vergießt. Die Umwandlung in das polymere Esteramid erfolgt dann an Ort und Stelle. So kann beispielsweise die flüssige Hasse zur Herstellung von lOrmgegenständen mit Zellstruktur einfach, in eine Form gegossen und erhitzt werden· Je nach der erwünschten Dichte und Porengröße kann das Aufheizen allmählich oder abrupt vonstatten gehen. So kann man die Form mitsamt ihrem flüssigen Inhalt in einen Ofen einbringen, der auf die zur Imidbildung erforderliche Temperatur vorgeheizt ist, also beispielsweise auf 30O⁰C, und der auf dieser Temperatur gehalten wird, bis das Aufschäumen beendet ist. Man kann aber auch die Form mit Inhalt allmählich erhitzen, nämlich anfangs auf eine Temperatur, die eben hinreicht, um das Lösungsmittel auszutreiben, sodann auf eine mittlere Temperatur (unterhalb etwa 150⁰O), um das Esteramid-Vorpolymerisationsprodukt zu bilden, und schließlich auf eine Temperatur von etwa 150⁰G bis zu etwa 500⁰O, vorzugsweise jedoch bis zu etwa 35O⁰O, um das Polyimid zu erzeugen·

Zur Herstellung einer Verbundanordnung werden Schichtlagen eines anorganischen faserartigen Materials, beispielsweise ein Glasgewebe oder ein Fasermaterial aus einem kieselsäurehaltigen Stoff oder aus Kohlefasern, mit der in der Wärme reaktionsfähigen flüssigen Masse durchtränkt und unter Druckanwendung erhitzt. Je nach dem Grad des Erhitzens besteht dann das Grundmaterial der 30 erhaltenen Verbundanordnung im wesentlichen entweder aus dem Polyamid-Ester oder aus dem Polyimide zu dem dieses bei anhaltendem Erhitzen auf höhere Temperaturen zyklisiert. Zweckmäßigerweise geht man so vor, daß man die flüssige Masse auf den Schichtträger aufbringt und die Polymerisation zu dem Polyamid-Ester durch Erhitzen des Schichtträgers zusammen mit der aufgetragenen Masse auf eine Temperatur von etwa 150°ö vornimmt, bevor man die einzelnen Schichten zur Herstellung der Verbundanordnung aufeinanderpaßt. Die auf-

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einandergepaßten Schichten werden dann bei einer Temperatur oberhalb 150⁰Oj ded·⁰⁰*¹ noch unterhalb etwa 500⁰C verpreßt, wobei ein Preßdruck von beispielsweise etwa 0,7 bis 70 kg/cm in Betracht kommt, so daß man einen Schichtstoff erhält, in dem als polymeres Grundmaterial ein geschäumtes Polyimid enthalten ist.

Durch die Erfindung werden mithin widerstandsfähige Schaumstoffanordnungen geschaffen, bei denen es sich um gußverformte Gegenstände, Schichtenverbundanorflrmngen, Beschichtungen oder Fadenmaterial handeln kann· Sie erfindungsgemäßen geschäumten Polyimide sind rieht-entflammbar und sehr hitzebeständig. Sie eignen sich demzufolge besondere als Isoliermaterial und können zu diesem Zweck in flächiger oder ζ er schnitzelt er Form hergestellt werden. Beschichtungen mit den geschäumten Polyimiden können für Schutzzwecke in mannigfacher Weise Verwendung finden, so beispielsweise für Abschirmungen gegen eine durch Abbrennen bewirkte Materialabtragung und als Hitzeschutz sowie ferner für Gehäuse oder Umkapseiungen von wärme erzeugenden Einrichtungen. Sie geringe Sichte, die Widerstandsfähigkeit und Hitzebeständigkeit der Schaumstoffanordnungen empfiehlt sie für alle jene Verwendungszwecke, bei denen eine Kombination dieser Eigenschaften erwünscht ist, Sie können darüber hinaus in an sich bekannter Weise modifiziert werden, so beispielsweise durch Einbringen eines elektrisch leitenden Materials, wie etwa Bußpulver oder feinzerteilter Graphit, falls für das betreffende Material elektrische Leitfähigkeit erwünscht ist} durch das Einbringen sonstiger Füllstoffe, Farbstoffe, Farbkörper und ähnlicher Materialien für Sonderzwecke, und durch die Verwendung von Metallfäden, Gewebestoffen oder Netzen anstelle des Glasfasergewebes als Verstärkungsmittel bei der Herstellung der porösen Schichtenverbundanordnungen und für ähnliche Zwecke.

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Der Veranschaulichung der Erfindung dienen die nachfolgenden Ausführungsbeispiele, die nicht in einem diese irgendwie einschränkenden Sinn aufzufassen sind.

Ausführungsbeispiel 1

In eine Menge von 584,2 g (6,6 Mol) 2(Dimethylamino)-äthanol wurden 322,2 g (1,0 Mol) 4,4'-Carbonyldiphthalsäureanhydrid eingerührt. Es war eine exotherme Reaktion zu beobachten, in deren Verlauf die Temperatur auf 65°0 anstieg. Nach Aufhören der Temperatursteigerung wurde das Gemisch auf 100⁰O erhitzt, um die Reaktion ganz zu Ende zu führen. Das Reaktionsgemisch wurde dann der Abkühlung auf 40⁰O überlassen. Die so erhaltene Lösung des Bis£2(dimethylamino)äthyljesters der 4,4'-Carbonyldiphthalsäure in 2(Dimethylamino)äthanol wurde nach und nach mit 1Oi ,8 g (1 Mol) m-Phenylendiamin versetzt und c'Ü(_; Gesamtmasse wurde etwa 2 Stunden gerührt, wonach sich alle Feststoffanteile aufgelöst hatten. Diese Lösung, die einen Feststoffgehalt von 60 Prozent aufwies, sei im nachstehenden als die in der Wärme reaktionsfähige flüssige Masse oder als der Tränklack bezeichnet.

Ein Teil dieser flüssigen Masse wurde in einen Aluminiumbecher gegossen und der Becher mit Inhalt in einen auf 315⁰O vorgeheizten Ofen gestellt und in dem Ofen zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeitspanne war der Inhalt des Bechers in ein geschäumtes, verfestigtes Material von geringer Dichte umgewandelt, das sehr biegsam und zäh war. Der in dieser Weise erhaltene poröse Körper war feuerbeständig} er konnte durch eine Zündholzflamme nicht entflammt werden.

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Ausführungsbeispiel 2

Eine Lösung von 161,1 g (0,5 Mol) ^,^' diphthalsäureanhydrid in 253 6 2(Dimethylamine)äthanol wurde auf 115°C erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das so erhaltene Reaktionsgemisch, in dem der BisJ2(dimethylami.no)äthyljester der 4,4'-0arbonyldiphthalsäure in 2(Dimethylamino)äthanol gelöst war, blieb der Abkühlung auf etwa 40°C überlassen. Es wurden dann 54- g (0,5 Mol) m-Phenylendiamin hinzugemischt und die Gesamtmenge wurde etwa 30 Minuten ohne weitere Wärmezufuhr gerührt. Das hierbei erhaltene Gemisch, das einen Feststoffgehalt von 65 Prozent aufwies, sei nachstehend als die in der Wärme reaktionsfähige flüssige Masse bezeichnet.

Ein Anteil von 54-»5 g dieser Masse wurde in einer vierzölligen Aluminiumform zunächst für die Zeitdauer von 1 1/4-Stunden im Wasserstrahl vakuum auf 70⁰O und sodann in einem Gebläseöfen 50 Minuten auf 175⁰C erhitzt. Nach dieser Zeitspanne hatte das Aufschäumen der flüssigen Masse eingesetzt, so daß die Form mit Inhalt in einen anderen Gebläseofen überführt wurde, der ein Erhitzen auf 315°O zuließ, worauf die Masse 35 Minuten in dem Ofen auf dieser Temperatur gehalten wurde. Danach war die Flüssigkeit zur Gänze in eine zähe, elastische Masse mit Zellstruktur umgewandelt. Das Erhitzen auf 315°C wurde noch für die Zeitdauer von einer Stunde fortgesetzt, um ein vollständiges Aushärten der Masse zu gewährleisten· Die eine Zellstruktur aufweisende Masse blieb dann der Abkühlung überlassen, worauf vier Probekörper mit den Abmessungen 50,8 χ 50,6 χ 25»4- mm (2 χ 2 χ 1 Zoll) herausgeschnitten wurden, die zur Ermittlung der Dichte und der Druckfestigkeit dienten. Die durchschnittliche Dichte dieser Probekörper betrug 0,0105 g/cnr (0,656 Ibs/ft^) und ein senkrecht zur Verschäumungsrichtung

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herausgeschnittenes Stück differierte hierin nur ganz geringfügig von einem parallel zur Verschäumungsrichtung ausgeschnittenen Stück, insofern sich nämlich dessen Dichte auf 0,0103 g/cm⁵ (0,643 lbs/ft⁵) gegenüber 0,0107 g/cm⁵ (0,668 lbs/ft⁵) belief. Die durchschnittliche Druckfestigkeit der Probekörper, ermittelt durch Zusammendrücken auf 75 Prozent der ursprünglichen Stärke in jener Richtung, in der die Abmessung 1 Zoll betrug, wurde zu 0,37 kg/cm (5*3 psi) bestimmt.

Ausführungsbeispiel 3

Im Rahmen des Ausführungsbeispiels 2 war zunächst auf 70⁰O erhitzt worden, um das Lösungsmittel abzudampfen, bevor die Reaktion eingeleitet wurde, bei der man das polymere Esteramid erhält. ITm nun die Auswirkungen dieser Verfahrensweise auf die Beschaffenheit des porösen, ausgeformten Endprodukts festzustellen, wurden zwei Proben der flüssigen Masse oder des üränklacks des Ausführungsbeispiels 2 im Gewicht von de 50 S in Becher gegeben, die mit Silikonfett ausgeschmiert waren. Die eine der Proben, im folgenden als (A) bezeichnet, wurde 23 Minuten auf 7O⁰O erhitzt. Hierbei war ein Gewichtsverlust von 3»9 g zu verzeichnen. Die andere Probe, im nachstehenden f als Probe (B) bezeichnet, wurde einem derartigen Erhitzungsvorgang nicht unterworfen. Hierauf wurden die Becher mit den Proben (A) und (B) in einem Ofen eine Stunde auf 175°C erhitzt, zum Abkühlen verwahrt und ausgewogen. Der kumulative Gewichtsverlust der Probe (A) betrug 22,2 g, während eich der Gewichtsverlust von (B) auf 23,8 g belief · Beide Becher wurden dann in einen Ofen eingebracht und eine Stunde auf 31i?°C erhitzt. Nach dieser Behandlung machte der kumulative Gewichtsverlust von (A) 28,4 g aus, der von (B) dagegen 28,3 6· Bei beiden Proben handelte es sich um zähe, poröse Produkte von sehr guter Elastizität.

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Aus diesem Versuch geht hervor, daß die Menge des vor dem Erhitzen auf die Polymerisationstemperatur vorhandenen Lösungsmittels keinen wesentlichen Einfluß auf das Gewicht des schließlich gebildeten Polyimids hat, mit anderen Worten, in beiden fällen wird das als Lösungsmittel vorhandene Dialkylaminoalkenol und das als Nebenprodukt entstehende Dialkylaminoalkenol gleichermaßen gründlich entfernt. Allerdings wirkt sich aber das vorgeschaltete Entfernen des Lösungsmittels durch das Erhitzen auf 7O⁰G auf die Geschwindigkeit aus, mit der anschließend das Dialkylaminoalkanol freigesetzt wird. Es ist zu beachten, daß die Gewichtsabnahme der Probe (A) bei dem Erhitzen auf 175⁰C lediglich (22,2 g) minus (3»9 g), also 18,3 6 beträgt, während die der Probe (B) sich hierbei auf 23,8 g beläuft· So geht mit der rascheren Gewichtsabnahme der Probe (B) beim Erhitzen auf 175°C eine unterschiedliche Porengröße einher, was sich darin äußert, daß das Produkt der Probe (A) feinporiger ist als das der Probe (B).

Ausführungsbeispiel 4

In diesem Ausführungsbeispiel wurde eine flüssige Hasse oder ein !Tränklack in der gleichen Weise hergestellt wie im Ausführungsbeispiel 2, wobei aber vor der Weiterverarbeitung der Masse zur Polyimidbildung noch ein oberflächenwirksames Mittel in diese eingebracht wurde· Im BaTiTnen des einen Versuchs dieser Art wurde eine Menge von 25 g des !Dränklacks mit 0,25 g eines handelsüblichen oberflächenwirksamen Mittels vermischt, bei dem es sich um das N,N-Dimethylamid einer höheren Pettsäure handelte. In einem zweiten Versuch wurden 25 g des Sränklacks mit 0,25 g N,H-Dimethyloctadecylamin als dem oberflächenwirksamen Mittel vermischt. Beide Mischungen wurden auf dem Wasserbad bis zum Lösen erwärmt, jeweils in eine

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Glasform eingegossen, -und 30 Minuten im Ofen auf 175°O erhitzt. Die Ofentemperatur wurde dann auf 25O⁰O erhöht und die beiden Formen wurden ungefähr noch eine Stunde in dem Ofen belassen. Nach dieser Zeitspanne war der Inhalt beider Formen aufgeschäumt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die beiden harten, ausgeformten Körper aus den Formen entnommen und untersucht. Hierbei erwies sich, daß derjenige der beiden Körper, der aus der als oberflächenwirksames Mittel das Amin enthaltenden Mischung hergestellt war, eine etwas geringere Dichte hatte als der andere, das Amid als Oberflächenmittel enthaltende Körper, doch waren abgesehen von diesem Unterschied beide Körper hart, zäh und porös.

Wenngleich sich die obigen Ausführungsbeispiele zu Vergleichszwecken auf den 2(Dimethylamino)äthylester der 4,4'-Garbonyldiphthalsäure als Esterkomponente und auf m-Phenylendiamin als die organische Aminkomponente der polyimi dbildenden flüssigen Masse beschränken, so kommen aber natürlich gleichermaßen auch andere Dialkylaminoalkylester und andere Diamine in Betracht. So kann beispielsweise statt des Bis£2(dimethylamine )äthyljesters auch der Bis£3(dimethylamine)propy3jester oder der BisI4(diäthylamino)butyl|ester der 4-,4-'-0arbonyldiphthal säure oder der Pyromellithsäure oder auch einer anderen Tetracarbonsäure dargestellt und verwendet werden, wie etwa der 4,4·-Isopropylidendiphthalsäure oder der 2,3»6,7-Naphthalintetracarbonsäure, und anstelle des m-Phenylendiamins kann Benzidin oder 1,8-Naphthalindiamin ebenso wie auch 4-,4-'~ Qxydianilin oder 4,4'-SuIfonyldianilin eingesetzt werden. Bei dem Lösungsmittel kann es sich um das gleiche Dialkylaminoalkanol handeln, von dem sich auch der Bis [£ dialkyl amino )alkyljester herleitet, oder auch um ein anderes. Statt also wie in den obigen Ausführungsbeispielen bei der Darstellung des Bis{2(dimethylamino)äthyljesters der 4,4'-Carbonyl dipht hai säure mit einem überschüssigen Mengenanteil von 2 (Dime thy I amino )-

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äthanol zu arbeiten, kann man bei der Esterdar st ellung beispielsweise auch so verfahren, daß man in dem Reaktionsgemisch lediglich die stöchiometrisch erforderliche Menge des Bi alkylemino alkanols in Gegenwart oder auch in Abwesenheit eines indifferenten, flüssigen organischen Verdünnungsmittels in Anwendung bringt. Falls bei den anschließenden Umsetzungen zur Bildung des Polyamids und bei den anschließenden Umsetzungen zur Bildung des Polyamids und des Polyimide nicht ein von der Esterbildung noch verbliebener Überschuß des Dialkylaminoalkanols vorhanden sein sollte, so können Verdünnungsmittel wie beispielsweise niedere Alkohole hinzugegeben werden.

Das Verfahren gestattet Modifikationen und Abänderungen, die in den Rahmen der Erfindung fallen.

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Claims

Pat ent ansp rüche

1· Ester, gekennzeichnet durch eine Struktur gemäß der Formel

Il

HO-C-

Il

-C-O- (CH₂)_n - IT - Y^r

worin R ein vierwertiger aromatischer Eest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, nicht olefinisch oder acetylenisch ungesättigt und frei von Substituenten ist, die mit einer Amingruppe leichter reagieren als ein die -G& -Bindung enthaltender Hest, wobei das eine Paar der Reste

Il

- C-OH

und 0

SI

-C-O-

an ein erstes Paar von nichttertiären, dem Kern zugehörigen Kohlenstoffatomen, die unmittelbar aufeinander folgen, gebunden ist und wobei das andere Paar der Eeste

Il

- C-OH

und

0 ι:

-C-O

- H - Y¹

an ein zweites Paar von nichttartiären, dem Kern zugehörigen Kohlenstoffatomen, die unmittelbar aufeinander folgen, gebunden ist, wobei dieses zweite Paar von Kohlenstoffatomen von

(Art. 7 31 Ab₃. Ζ Nr.l Satz 3 des KnderungeOM. ν.' "

jenem ersten Paar von Kohlenstoff atomen durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt ist, worin ferner η eine Zahl von 2 "bis 4 ist und worin die Reste Y und Y¹ jeweils Alkylreste mit Λ bis 5 Kohlenstoffatomen sind.

2. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R die Struktur

J. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 2 ist.

4. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Reste Y und Y¹ Methyl gruppen sind.

5. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 2 ist und sämtliche Reste Y und Y¹ Methylgruppen sind.

6. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R die Struktur

hat, η gleich 2 ist und sämtliche Reste Y und Y' Methylgruppen sind.

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7. In der Wärme reaktionsfähige, flüssige Masse, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung der Ester des Anspruchs 1 mit einem Diamin der Formel HoN-Z-UHo zusammengebracht wird, worin Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, nicht olefinisch oder acetylenisch ungesättigt und frei von ßubstituenten ist, die mit der Carboxylgruppe leichter reagieren als die Amingruppe.

8. Flüssige Masse nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Rest Z um den Phenylenrest handelt, η gleich 2 ist, der Rest R die Struktur

hat und sämtliche Reste Y und X¹ Methylgruppen sind.

9. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Polyimide, gekennzeichnet durch das Erhitzen einer in der Wärme reaktionsfähigen, polyimidbildenden flüssigen Masse, die im wesentlichen aus (I) einem Ester der Formel

Il

HO-G-

-C-O- (CH₂)_n - N - X'

worin R ein vierwertiger aromatischer Rest mit 6 bis 24- Kohlenstoffatomen, nicht olefinisch oder acetylenisch ungesättigt und frei von Substituenten ist, die mit einer Amingruppe leichter reagieren als ein die -C^ -Bindung enthaltender

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Rest, wobei das eine Paar der Reste

0 und 0 Y

Il Il I

-G-OH - 0 - 0 - (GH₂) - Ή - Y'

an ein erstes Paar von nichttertiären, dem Kern zugehörigen Kohlenstoffatomen, die unmittelbar aufeinander folgen, gebunden ist und wobei das andere Paar der Reste

0 und 0 Y

Il ti I

-C-OH -C-O- (CH₂)_n - N - Y¹

an ein zweites Paar von nichttertiären, dem Kern zugehörigen Kohlenstoffatomen, die unmittelbar aufeinander folgen, gebunden ist, wobei dieses zweite Paar von Kohlenstoffatomen von jenem ersten Paar von Kohlenstoffatomen durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt ist, worin ferner η eine Zahl von 2 bis 4 ist und worin die Reste Y und Y¹ jeweils Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, (II) einem Diamin der Formel HoN-Z-KHo, worin Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, nicht olefinisch oder acetylenisch ungesättigt und frei von Substituenten ist, die mit der Carboxylgruppeleichter reagieren als die Amingruppe, und (III) einer indifferenten organischen Flüssigkeit als Lösungsmittel für den Ester besteht, auf eine Temperatur von über etwa 1^0° C bis etwa 500°C.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R die Struktur

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11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Rest Z um den Phenylenrest handelt.

12. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 2 ist.

13· Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Beste Y und X^r Methylgruppen sind.

14. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Eest R die Struktur

hat, der Rest Z der Phenylenrest ist, η gleich 2 ist und sämtliche Reste T und X¹ Methylgruppen sind.

15· Schicht enverbundanordnung, dadurch gekennzeichnet, daß als eine erste, geschäumte Schicht die in der Wärme reaktionsfähige, ausgehärtete Masse des Anspruchs 7 vorgesehen ist, die mit einer zweiten, als Schichtträger dienenden Schicht heißversiegelt ist.

16. Schicht enverbundanordnung nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der zweiten, als Schichtträger dienenden Schicht um eine tage eines hochfesten, faserartigen Materials handelt.

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17. Aus einer Vielzahl von Schichten bestehende Schichtenverbundanordnung, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten im wesentlichen aus der in der Wärme reaktionsfähigen, ausgehärteten Masse des Anspruchs 7 besteht, die anhaftend zwischen mindestens zwei andere Schichten eingefügt ist, wobei diese anderen Schichten im wesentlichen aus verstärkendem, faserartigen Material bestehen,

18. Schichtenverbundanordnung nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem faserartigen Material um ein Fasergewebe handelt.

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