DE2501016C2 - Zu wärmefesten Schaumstoffen verarbeitbare, Polyimide enthaltende Mischungen

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Description

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DE2501016C2

Publication number: DE2501016C2
Application number: DE2501016A
Authority: DE
Inventors: Theobald Dr. Frenkendorf Haug; André Dr. Hegenheim Schmitter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-01-16
Filing date: 1975-01-13
Publication date: 1984-09-13
Also published as: AU7732075A; CA1028799A; BE824383A; JPS595134B2; DD116845A5; FR2257628A1; ES433805A1; AT337460B; US3950279A; ATA26175A; JPS50107062A; DE2501016A1; FR2257628B1; ZA75287B; NL7500119A; GB1496171A

a) ein Tri- oder Diimid der Formel I, in welcher A eine der folgenden Gruppen

CH₃

V- -(CH₂),- « = 2-8,

und R Wasserstoff bedeuten,

b) ein Azomethin der Formel 11 oder 111. in welcher Ri Wasserstoff. R_> und Rj je eine Phenylgruppe und E eine der folgenden Gruppen 4«

-(CH₂),- η = 2-8

bedeuten,

c) ein festes Treibmittel zur Schaumbildung und

d) ein Polyamin der Formel V, in welcherydie Zahl 2 oder 3 bedeutet, enthält, erwärmt.

Die vorliegende Erfindung betrifft zu wärmefesten Schaumstoffen verarbeitbare. Polyimide bestimmter ungesättigter Dicarbonsäuren und Azomethine enthaltende Mischungen, welche Schaumstoffe mit hoher Wärmebe- b5 ständigkeit und guter Chemikalienbeständigkeit ergeben.

In den USA-Patentschriften 32 49 561 und 33 10 506 wird die Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Schaumstoffen beschrieben. Dazu müssen jedoch aus den Anhydriden von Tetracarbonsäuren und Diaminen

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verdünnte Lösungen von Polyamidsäuren mit ganz bestimmten kritischen Viskositäten hergestellt, in eine bestimmte Form gebracht, nach Entwicklung der Schaumstruktur bei hohen Temperaturen (etwa 300°C) von Lösungsmittel befreit und bei höheren Temperaturen unter Abspaltung von niedermolekularen Verbindungen in ein Polyimid umgewandelt werden.

Dieses umständliche Verfahren hat weiterhin den Nachteil von schwierig zu kontrollierenden Verfahrensbedingungen, wie z. B. eine einheitliche Temperatur im ganzen Formkörper während des Trocknens und während der lmidbildung. Die Cyclisierung kann dadurch unvollständig ablaufen. Da die Cyclisierung und Abspaltung der niedermolekularen Verbindungen an einem bereits schaumförmigcn Formkörper erfolgt, kann der Aufbau des Schaums, z. B. Dichte und Porengröße, in einer unkontrollierbaren oder nachteiligen Weise verändert werden.

In der USA-Patentschrift 37 05 118 wird ebenfalls die Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Formkörpern beschrieben. Dabei wird ebenfalls von einer verdünnten Lösung einer Polyamidsäure ausgegangen. Es können nur dünne Schaumstoffkörper hergestellt werden. Die Eigenschaften des bereits gebildeten Schaums können durch die Cyclisierung der Polyamidsäure /.um Polyimid, d. h. durch die Abspaltung von niedermolekularen Verbindungen, nachträglich in unkontrollierbarer, nachteiliger Weise verändert werden.

Iη der deutschen Offcnlegungsschrift 22 53 753 wird die Herstellung eines Polyimidschaumes aus polyfunktionellen aromatischen Carbonsäurederivaten und organischen Polyisocyanaten beschrieben. Die zur Herstellung des Schaumstoffes benötigten Ausgangsmatcrialicn können erst unmittelbar vor der Herstellung gemischt werden. Dem Herstellungsprozeß haften die Nachteile eines Zweikomponentenverfahrens an; die fertige Reaktionsmischung kann vor dem Verarbeiten nicht während längerer Zeil gelagert werden. Die Dichte des Schaumes wird wesentlich durch die Menge des entstehenden Kohlendioxids bestimmt. Diese wird ihrerseits durch die miteinander angesetzten Mengen an Polyisocyanat und Carbonsäurederivat beeinflußt.

Nach der deutschen Auslegeschrift 19 12 551 erhält man Polyimidschaumstoffe durch Erhitzen von bestimmten Mengen einer Polyamidsäure und einem Polyimid. Die Polyamidsäuren entstehen durch Reaktion eines Diamins mit Tetracarbonsäuren oder bestimmter Derivate von diesen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die bei der Cyclisierung abgespaltenen niedermolekularen Verbindungen als Treibmittel bei der Verschäumung dienen. Die Dichte des Schaumstoffs wird wesentlich durch die Menge dieser Spaltprodukte bedingt. Diese wird ihrerseits durch die Menge der angesetzten Polyamidsäure bestimmt. Zur Herstellung von reproduzierbaren Schäumen müssen Polyamidsäuren mit exakt gleichen Mengen an flüchtigen Substanzen hergestellt und eingesetzt werden. Weiterhin benötigt die Herstellung des spezifisch leichteren Materials im B-Zustand ein aufwendiges Verfahren. Außerdem benötigt die Herstellung des fertigen Schaumkörpers mehrstündiges Erhitzen auf mindestens 250" C.

Im französischen Patent 15 55 564 wird zwar die Herstellung eines multicellulären Materials aus Bis-maleinimid und diprimären aromatischen Diamineri erwähnt; es fehlen jedoch alle Angaben über Ausgangsmaterialien, über deren Mischungsverhältnis, über Art und Menge des Treibmittels, über Verarbeitung und Endeigenschaften. Das beschriebene System ist wenig geeignet zur Schaumstoffherstellung: selbst bei 200⁰C ist die Härtung zu langsam in bezug auf die Schaumbildung; der einmal gebildete Schaum fällt wieder zusammen, bevor er gehärtet ist. Es entstehen somit Produkte mit sehr unregelmäßigen Poren, d. h. Produkte mit schlechten Endeigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Mischungen führen zu Schaumstoffen, welche die erwähnten Nachteile nicht aufweisen. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) ein Di- oder Triimid der Formel I O

C-R

Il

CH

b)

in welcher A einen n-wertigen organischen Rest mit mindestens 2 und höchstens 30 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Methyl und π 2 oder 3 bedeuten,
ein Azomethin der Formel II, 111 oder IV

R₂ Ri-C=N-R₃

R₂ R₂

R₁-C=N-E-N = C-R₁

(Π)

(IV) ⁵

in welchen Ri ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatische^ eycloaüphatisch-aliphatischen oder aromatischen Rest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Rest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet, R: und R3 mit Ausnahme von Wasserstoff die gleiche Bedeutung wie Ri haben, wobei Ri zusammen mit R: unter Einschluß des die beiden Substituenten tragenden Kohlcnsioffaiomes auch ein cycloaliphatisches Ringsystem bedeuten können, und E für einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, und
c) ein festes Treibmittel zur Schaumbildung is

enthalten.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemiißen Mischungen außerdem ein Polyamin der Formel V

D-(NH₂), (V)

in welcher D einen y-wertigen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen und y eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten.

Ferner enthalten sie mit Vorteil einen Kicker für das Treibmittel und bzw. oder ein oberflächenaktives Mittel.

Die Polyimide der Formel I stellen eine bekannte Verbindungsklasse dar und können durch Anwendung der in der amerikanischen Patentschrift 30 10 290 und in der britischen Patentschrift 11 37 592 beschriebenen Methoden durch Umsetzen der entsprechenden Di- oder Triamine mit Maleinsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid in einem polaren Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.

Das Symbol A in der Formel I kann einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formel

-(CH₂);-+ J-(CH₁)-

35 in der a eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, bedeuten.

Das Symbol A kann auch mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste umfassen, die ankondensiert, durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome, Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder über folgende Gruppen -CO-. —SO->—. -NR- (R = Alkyl). -N = N-, -CONH-, -COO-, -CONH-A-NHCO-, O = P(O-)j. verbunden sind.

Außerdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylen-Reste durch Methylgruppen oder Chlor substituiert sein.

Bevorzugte Triimide oder Diimide der Formel I sind solche, in welcher A in der Formel 1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylengruppe oder eine Phenylengruppe bedeutet, wobei die Phenylen- und Cyclohexylengruppen durch Methyl oder Chlor substituiert und bzw. oder über eine einfache Valen/bindung oder über ein Brückcnglied mit Phenylen- oder Cyclohexylengruppen verbunden sein können.

Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in welcher A einen aromatischen Rest mit 6—30 Kohlenstoffatomen, insbesondere die p-Phenylengruppe oder zwei direkt oder über eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom miteinander verbundene Phenylengruppen, bedeutet.

Andere in Frage kommende Polyimide sind solche der Formel I, in welcher A eine Gruppe der Formel VII oder VIII

R₆

R₇-C C = O

I I

-C₃H₆-N N-C₃H₆- (VID _b0

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R₇ R₄

\ /
R₈ C

R₉-C C = O

-H₆C₃-N N-C₃H₆-

worin R_B, Rt, R» und Rm je Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und Rt zusammen mit R7 auch für eine Alkylengruppe stehen kann, bedeutet.
Als spezielle Beispiele für Polyimide der Formel 1 seien genannt:
N.N'-Äthylen-bis-malcinimid,
N.N'-Hexamethylen-bis-maleinimid
N.N'-m-Phenylen-bis-maleinimid
!0 N, N'-p-Phenylen-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-Diphenylmcthan-bis-maleinimid
N.N'^^'-S.S'-Dichlor-diphenylmethan-bis-malcinimid
N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid
N,N'-4.4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid
NLN'^/l'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid

N,N'-Ajr'-4,4'-Dimcthylencyclohcxan-bis-maleiniiTiid
N,N'-m-Xylylen-bis-maleinimid
N, N'-p-Xylylen-bis-maleinimid
N.N'^'-Diphenylcyclohexan-bis-malcinimid
N.N'-m-Phenylen-bis-citraconimid

N.N'^'-Diphenylmethan-bis-citraconimid
N,N'-4,4'-2,2-Diphenylpropan-bis-maleinimid
N.N'-^'.y-l.S-Dipropylen-S.S-dimethyl-hydantoin-bis-maleinimid
das Ν,Ν'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenyl-phosphats,
das Ν,Ν',Ν''-Trismalcinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats, Man kann auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser Polyimide verwenden.

Die Azomethine der Formel Il und Ul stellen eine bekannte Vcrbindungsklasse dar und können nach einem der bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie zum Beispiel zusammenfassend in »Houben-Weyl«, Methoden der organischen Chemie, Band 11/2 (1958). Seite 73ff, beschrieben werden. Sie werden z. B. erhalten, indem man Aldehyde oder Ketone der Formel IX

R₂

R₁-C = O (IX)

worin Ri und Ri die gleiche Bedeutung wie in den Formeln 11 und 111 haben, mit Monoamincn der Formel X

R₃-NH₂ (X)

oder Diaminen der Formel Xl

H₂N-E-NH₂ (Xl)

worin R₃ und E die gleiche Bedeutung wie in Formel 11 und III haben, in äquivalenten Mengen und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Die Azomethine der Formel IV sind ebenfalls bekannte Verbindungen und werden in analoger Weise hergestellt, indem man Dialdehyde oder Diketone der Formel XIl

R₁ R,

I I

O=C-R₂-C=O (ΧΠ)

worin Ri und R.· die gleiche Hedeutuni: wie in Formel IV haben, mit Monoamincn der Formel X in äquivalenten Mengen und gegehencnfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

b^r) In den Azomcthinen der Formeln II, Hl und IV können die Reste R,, R₂ und Ri, soweit sie einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, in der Kohlenwasserstoffkcttc auch die Gruppierung —O—, —SO2—. —CONH- oder —COO- enthalten. Sofern die Reste Ri, R₂, und Ri aliphatischc, aromalische, araliphatischc, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatischc oder heterocyclische Reste darstellen, können diese Reste auch

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mit Gruppen substituiert sein, die beim Härten der Mischung den Additionsmechanismus nicht nachteilig =,-■

beeinfluEsea Als solche Gruppen seien zum Beispiele genannt: Halogenatome. Alkyle, Alkoxyle. —NO₃-. ig

-CON(R)₂ oder -COOR. (R = Alkyl) und -SO₂. Im heterocyclischen und heterocyclisch-aliphatischen Rest ίΐ

können folgende Heteroatome oder Heterogruppen enthalten sein: —O—. —SO2—, —SO—, und = N— bzw. is

— NH-. Vorzugsweise bedeutet der heterocyclische Rest einen Ν,Ν-hcicrocyclischen Rest. 5 Ja

Als Carbonylverbindungen der Formeln IX und XII zur Herstellung der Azomethine der Formeln II, III und jQ

IV seien insbesondere genannt: §j

Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd. Butyraldehyd, Capronaldehyd. CapryMdehyd, Caprinal- Ig

dehyd, Tetrahydrobenzahldehyd, Hexahydrobenzaldehyd, Furfurol, Benzaldehyd, 2-Methylbenzaldehyd, ~M

p-Methoxy-benzaldehyd./y-Naphthaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Dibutylketon, Diheptylketon. Dide- 10 ^:;/.

cylketon, Dibenzylketon, Acetophenon, Butyrophenon, Benzophenon, 2-MethyIacctophenon, 4-Methox- ρ

ypropiophenon, Cyclopentanon, Terphthalaldehyd, lsophthalaldchyd. G lyoxal, Glutaraldehyd und Acetony- £j

laceton. |ΐ

Als Monoamine der Formel X zur Herstellung der Azomethine der Formel III oder VII seien insbesondere |j

genannt: 15 |

Methylamin, Butylamin, iso-Butylamin, Hexylamin, Dodecylarnin, Cyelohcxylamin. Benzylamin, Anilin. To- «^a

luidin, «-Naphthylamin^-Naphthylamin. ·'

Als Diamine der Formel Xl, zur Herstellung des Azomethins der Formel 111 seien insbesondere erwähnt:

Äthylendiamin,

1,6-Hexamethylendiamin, :o

3,3,5-TrimethyI-1,6-di-amino-hexan,
Isophorondiamin.
m-Phenylendiamin.
p-Phenylendiamtn,

4,4'-Diamino-diphenylmethan, 25

S^'-DichloM^'-diaminodiphenyl-methan.
4,4'-Diaminodiphenyläther,

4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon, '

4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan,

m-Xylylendiamin, 30

p-Xy'.y'.en-diamin,
4,4'-Diamino-1,1 '-diphenyl-propan,
Bis-(/-amino-propyl)-5,5-dimethyl-hydantoin.
Als spezielle Azomethine seien genannt:

1,6-Benzyliden-hexamethylendiamin und 35

N, N'-Benzyliden-diaminodiphenylmethan, ferner
Ν,Ν'-Benzyliden-p-phenylendiamin,
Benzyliden-butylamin,
Benzalanilin.

Die Polyamine der Formel V sind bekannte Verbindungen. .10

Ist das Polyamin der Formel V ein diprimäres, so hat D in Formel V vorzugsweise die gleiche Bedeutung wie A in Formel I und χ bedeutet 2.

Als Beispiele für Diamine der Formel V seien genannt:
4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan,

M-Diamino-cyclohexan, 45

m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
4,4'-Diamino-diphenyl-methan,
Bis-(4-aminophenyl)-2,2-propan,

4,4'-Diamino-diphenyIäther, 50

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
1,5-Diamino-naphthalin,
m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin,

Äthylendiamin, 55

Hexamethylendiamin,

Bis-(/-amino-propyl)-5,5-dimethylhydantoin,
4,4'-Diaminotriphenylphosphat.

Bevorzugt wird die Verwendung von m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyläther. Hexamethylendiamin, 4,4'-Diamino-tripheny!phosphat, insbesondere 4,4'- Diamino-diphenylmethan. t>o

Unter den von den diprimären Polyaminen der Formel V verschiedenen Polyaminen der Forme! V verwendet man vorzugsweise solche, die weniger als 40 Kohlenstoffatome aufweisen und 3 oder 4 NH₂-Gruppen je Molekül besitzen. Die NH2-Gruppen können an einen gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Benzolring, Naphthalinring, Pyridinring oder Triazinring gebunden sein. Sie können auch an mehrere Benzolringe gebunden sein, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung, ein Atom oder eine inerte Gruppe, die es

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bereits unter den diprimären Polyaminen der Formel V genannt wurden, oder auch mit einer der folgenden Gruppen

O S

Ii Il

—N— — CH- -OPO— —ΟΡΟ —ΟΡΟ —

verbunden sein. Als Beispiele für solche Polyamine kann man die Folgenden nennen:

1.2,4-Triaminobenzol, 13,5-Triaminobenzol,

2,4,6-Triaminotoluol, 2.4,6-Triamino-1,3.5-trimethylbenzol,

1.3,7-Triaminonaphthalin. 2,4.4'-Triaminodiphenyl,
3,4,6-Triaminopyridin, 2,4,4'-Triaminophenyläthcr,

2,4,4'-Triaminophenyläther, 2,4,4' -Triaminodiphenylmethan,

2,4,4'-Triaminodiphenylsulfon, 2,4,4'-Triaminobcnzophenon,

2,4,4'-Triamino-3-methyl-diphenylmethan,

N,N,N-Tri(4-aminophenyl)-amin,
Tri-(4-aminophenyl)-methan, Tri-(4-aminophcnyl)-phosphat,

Tri-(4-aminophenyl)phosphit,Tri-(4-aiTiinophenyl)-thiophosphat,

3,5,4'-Triaminobenzanilid. Melamin, 3,5.3',5'-teiraaminobenzophenon,

1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,3,6,7 -Tctraaminonaphthalin,

3_r3'-Diaminobenzidin,
S^^'-Tetraaminophenylatner^'^^'-Tetraaminodiphenylmethan,

3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon,

3,5-Bis-(3,4'-diaminophenyl)-pyridin.

Bevorzugt wird die Verwendung von Tri-(4-aminophenyl)-phosphat, und Tri-(4-aminophenyl)-thiophosphat oder eine Mischung von diesen.
jo Ebenfalls bevorzugt sind Polyamine der Formel Vl

NH₂

NH₃

R4

in welcher R₄ und R·; je Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder zusammen eine Alkylengruppe bedeuten.

Die Polyamine der Formel Vl sind ebenfalls bekannte Verbindungen und können nach den in den französischen Patentschriften 14 30 977 und 14 81 932 beschriebenen Verfahren durch Umsetzen von primären aromatischen Aminen mit Aldehyden oder Ketonen erhalten werden.

Als Aldehyde oder Ketone verwendet man dabei zum Beispiel Formaldehyd, Acetyldehyd, Benzaldehyd, Oenanthaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Acetophenon.

Das Mischungsverhältnis zwischen dem Polyimid der Formel I und dem Azomethin der Formel II, III oder IV kann in einem weiten Bereich schwanken. Es wird vorzugsweise so gewählt, daß im Reaktionsansatz pro Äquivalent C = N-Gruppe 2 —b Äquivalente lmidgruppen, vorzugsweise 2 — 3 Äquivalente lmidgruppen vorhanden sind. Wird gegebenenfalls der zu verschäumenden Mischung noch ein Polyamin der Formel V oder Vl hinzugegeben, so kann das Mischungsverhältnis zwischen dem Polyimid der Formel I den Polyaminen der Formel V oder Vl und den Azomethinen der Formeln II, III und IV in einem weiten Bereich variieren. Das Verhältnis dieser 3 Komponenten wird vorzugsweise so gewählt, daß im Reaktionsgemisch pro 1 Äquivalent Imidgruppe 0,1 bis 0,85 Äquivalente primäre Aminogruppe und 0,45 bis 0,08 Äquivalente C = N-Gruppe enthalten sind, wobei die Summe der Äquivalente aus primärer Aminogruppe und C = N-Gruppe 0,33 bis 1,0 Äquivalente, vorzugsweise 1,0 Äquivalent, pro 1 Äquivalent Imidgruppe beträgt. Die Gewichtsmengen hängen von den jeweiligen Äquivalentgewichten ab; im allgemeinen variieren sie zwischen 10 und 90% der einzelnen Komponenten, z. B. für ein Polyimid der Formel I zwischen 50 und 80%, für ein Azomethin der Formel 11,111 oder IV zwischen 10 und 40% und für ein Polyamin der Formel V bis zu 30%.

Die härtbare Mischung kann auch mehrere verschiedene Polyimide, Polyamine und Azomethine enthalten.

Vorteilhaft enthält eine härtbare Mischung der Erfindung

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a) ein Tri- oder Diimid der Formel I, in welcher A eine der folgenden Gruppen

CH₃

— (CH₂),- η-2-8,

O=P- O

und R Wasserstoff bedeuten,

b) ein Azomethin der Formel Il oder 111, in welcher Ri Wasserstoff, Rj und R₁ je eine Phenylgruppe und E eine der folgenden Gruppen

-(CH₂),- η = 2-8

bedeuten,

c) ein festes Treibmittel zur Schaumbildung und

d) ein Polyamin der Formel V, in welcherydie Zahl 2 oder 3 bedeutet.

Zur Herstellung des Schaums werden den Mischungen solche Treibmittel zugesetzt, die bei Raumtemperatur noch fest sind und deren Zersetzungspunkte zwischen 80 und 220"C liegen. Diese können allein oder als 4ϊ Gemische zugesetzt werden. Es können Sulfonylhydrazide, zum Beispiel Bcnzolsulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylhydrazid oder 4,4'-Oxy-dibenzolsulfonsäurchydrazid, weiterhin Substanzen wie Azodicarbonamide oder Λ-,Λ'-Azoisobuttersäurenitril verwendet werden. Vorzugsweise dient Azodiearbonamid als Treibmittel. Die Dichte der neuen Schaumstoffe wird weitgehend durch das Gewichtsverhältnis von Reaktionsmischung zu Treibmittel bestimmt; sie kann von 0,1 bis 1,0 variieren. Vorzugsweise werden 0.5 — Ί % Treibmittel verwendet.

Zum Erzielen einer homogenen Porenstruktur kann noch eine oberflächenaktive Substanz in Mengen von 0,1 — 1% bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches beigefügt werden.

Die Reaktionspartner sollten vor dem Verschäumen möglichst fein gemahlen und homogen gemischt werden. Beispielsweise können die Ausgangsmaterialien in einem niedersiedenden Medium, wie Trichlormonofluormethan (Markenbezeichnung »Freon 11«) gelöst bzw. suspendiert weiden. Nach der Bildung einer homogenen is Mischung wird das Medium wieder restlos beseitigt. Dieses Verfahren empfiehlt sich besonders dann, wenn ein Reaktionsteilnehmer einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt, so daß beim Vermählen ein Zusammenkleben zu befürchten wäre. Weiter ist es wichtig, daß die Marz/Härter-Pulvcr mit dem Treibmittel gut vermischt werden. Das Pulver muß einen homogenen Aspekt zeigen. Das Treibmittel darf nicht nur neben dem Matrizen-Material liegen, sondern muß von ihm wenigstens teilweise umhüllt sein. wi

Eine Verbesserung in der Porenstruktur, besonders bezüglich der Feinheit der Poren wird erreicht durch die Tablettierung oder Granulierung der erhaltenen Pulver.

Erfindungsgemäß werden ausgehärtete Schaumkörper dadurch hergestellt, daß man eine Mischung, welche ein Polyimid der Formel 1, ein Azomethin der Formel II, III oder IV und ein festes Treibmittel, gegebenenfalls außerdem ein Polyamin der Formel V und bzw. oder ein oberflächenaktives Mittel und bzw. oder einen Kicker b5 für das Treibmittel enthält, auf 80—220"C erwärmt.

Die Mischung wird dabei gewöhnlich in eine Form gegeben, die nötigenfalls verschlossen werden kann. Die Schaumbildung, Formgebung und Aushärtung erfolgt in einem Ofen, vorzugsweise bei 160—200⁰C, während

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etwa V₂ bis 6 Stunden. Der gebildete Schaumstofformkörper kann aus der Form entnommen werden, wenn er bei der angewandten Temperatur formbeständig ist Man kann ihn nötigenfalls bei der gleichen oder bei höherer Temperatur nachhärten, um dadurch vorteilhaftere Gebrauchseigenschaften zu erreichen.

Die neuen Schaumstoffkörper besiizcn eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme, gute Chemikalienbeständigkeit und gute dielektrische Eigenschaften.

Die neuen Schaumstoffkörper können vorteilhafterweise überall dort eingesetzt werden, wo ein schaumför-

miges Material mit hoher Thermostabilität. hoher Wärmeformbeständigkeit, sowie mit guten dielektrischen

Eigenschaften, auch bei höheren Temperaturen, benötigt wird. Sie können weiterhin dort verwendet werden, wo

die Verarbeitung der bisherigen Schaumstoffe mit hoher Thermostabilität mit erheblichen Schwierigkeiten in

ο der Formgebung und Verarbeitung verbunden war.

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe und das Verfahren zu ihrer Herstellung weisen gegenüber den bekannten Produkten mehrere Vorteile auf. Das Ausgangsmaterial zum neuen Schaumstoff besitzt bereits den fertigen Imidring im Molekül. Während des Aushäriens erfolgt also keine Cyclisierung der Amidsäuregruppierung zum Imidring unter Abspaltung von niedermolekularen Verbindungen, die eine nachträglich unkontrollierbare oder negative Veränderung der Schaumstruktur zur Folge hätte. Das zum Verschäumen benötigte Treibmittel wird vor dem Aushärten der Mischung zugegeben.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man eine fertige Einkomponentenmischung zum Schäumen und Härten einsetzen kann, die Nachteile, die einem Zweikomponenten-Verfahren anhaften, (2 Vorratsgefäße, 2 Dosieranlagen, Mischvorrichtung) werden also umgangen. Außerdem ist die fertige Mischung über längere Zeiträume hin unverändert lagerfähig. Sie kann je nach Bedarf als feines Pulver, als Granulat oder als gepreßte Tablette gelagert und verarbeitet werden. Die Verwendung der Mischung als Tablette oder Granulat vereinfacht die Verarbeitung sehr.

Vorteilhaft ist außerdem die vergleichsweise niedrigere Verarbeitungstemperatur, die in den meisten Fällen unter 200⁰C liegt.

Beispiel 1

35,5 g N.NM/t'-Diphenylmethan-bismaleinimid, 14.5 g 1,6-Di-benzyliden-hexamethylendiamin, 0,2 g Silikonschaumstabilisator und 2 g p.p'-Oxy-bis-(benzol-sulfonyl-hydrazid) werden als Pulver in einem geschlossenen Gefäß gut gemischt. Das so erhaltene Pulver zeigt einen homogenen Aspekt.

50 g dieses Pulvers werden bei 100-UO⁰C aufgeschmolzen. Die erhaltene hochviskose Flüssigkeit wird in eine auf 16O⁰C vorgewärmte Stahlform mit den Massen 2 χ 14,5 χ 10 cm gegossen. Die Form wird geschlossen. Der nach einer Stunde Härtung bei 200⁰C erhaltene Schaumkörper besitzt eine feine Porenstruktur bei einer Dichte von 0,3 g/cm¹.
Zum Vergleich wird die folgende Mischung verarbeitet:

Eine Mischung aus 54 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid, 12 g Diaminodiphenylmethan, 0.2 g Silikonschaumstabilisator und 4 g p.p'-Oxy-bis-(benzol-sulphonyl-hydrazid) wird zu einem homogenen, feinen Pulver gemahlen.

50 g davon werden in eine Stahlform gegeben und durch Härtung bei 200°C während 2 Stunden in einen Schaumkörper verwandelt, welcher ungleichmäßige, grobe Poren besitzt. Ersetzt man die 4 g p,p'-Oxy-bis-(benzol-sulphonyl-hydrazid) durch 4 g Azodicarbonamid, so wird ein Schaumstoff erhalten, dessen Porenstruktur ebenfalls sehr ungleichmäßig ist.

Beispiel 2

142 g N.NM^'-Diphenylmcthan-bismaleinimid, 58 g l.b-Di-bcn/.ylidcn-hexamethylendiamin, 14 g Azodicarbonamid und 0,4 g Silikonschaumstabilisator werden in Monofluortrichlormethan suspendiert, unter heftigem Rühren entsteht ein homogener Schlamm. Das Monofluortrichlormethan wird bei Raumtemperatur abgedampft. Nach 10 Stunden ist aus dem Schlamm ein fester Kuchen geworden, welcher pulverisiert wird.

Dieses homogene, feine Pulver wird in die in Beispiel 1 erwähnte vorgewärmte Stahlform gegeben. Man so schließt die Form und härtet bei 200°C während 3 Stunden. Es entsteht ein Schaumkörper mit einer feinen Porenstruktur und einer Dichte von 0,52 g/cm'. Der F.rweichungsbeginn dieses Schaumstoffes liegt bei 230⁰C.

In der folgenden Tabelle werden die Ergebnisse einer thermogravimetrischen Analyse dieses Schaumstoffs aufgeführt. Sie zeigen die ausgezcichnuen thermischen Eigenschaften des neuen Schaumstoffs:

°C Rest-Gewicht %

100 98,3

150 97,9

„„ 200 97.1

250 95,8

JOO 92.8

350 86.3

400 79

450 70

500 60

530 37

600 12

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Beispiel 3

Ein homogenes, feines Pulver der folgenden Zusammenstellung:

426 g N.NM^'-Diphenylmeihan-bismaleinimid. 174 g l.b-Oi-bcn/yliden-hexamelliyleiuliiimin. 45 g A/otliearbonamid und 1,2 g Silikonschaumstabilisaior wird gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 2 hergestellt.

Von dieser Mischung werden wechselnde Mengen in die in Beispiel I erwähnte Form gegeben und jeweils bei 180⁰C während 3 Stunden gehärtet. In Abhängigkeit von der verwendeten Menge werden harte Schaumkörper mit einer feinporigen Struktur erhalten:

Eingesetzte Menge Kihnlieiic Dichte

der Mischung

180 g 0,46 g/m¹

170 g 0.43 g/m¹ !■■>

150 g 0,38 g/m¹

130 g 0,33 g/m⁽

Beispiel 4

Eine Mischung aus:

50g N.N'-M'-Diphenylmethan-bismaleinimid, 17 g Diaminodiphcnylmeihan, 10g N.N'-Dibenzyliden-diamino-diphenylmethan, 0,2 g Silikonschaumslabilisator, 6 g Azodiearbonimid, 0,5 g Cadmiumsiearat und 0,5 g Bleistearat wird in eine auf 140⁰C vorgewärmte Stahlform mit den Maßen 4 χ 7 χ I cm gegeben. Nach einer Härtung bei 18O⁰C während 2 Stunden wird ein Schaumstoff mit feiner Porenstruktur erhalten, der eine Glasumwandlungstemperatur von 220⁰C besitzt.

Beispiel 5

99,5 g Diaminodiphenylmethan. 110g !,ö-Dibenzyliden-hcxamethylendiamin. 1 g Silikonschaumstabilisator, jo 60 g Azodicarbonamid und 450 g N,N'-4,4'-Diphenylmcthan-bisrnaleinimid werden in einem Pulvermischer gut vermischt.

70g dieser Mischung werden in eine zylindrische, verschließbare l'orm mit einem Durchmesser von 10.5 und einer Höhe von 3,2 cm gegeben und bei 200° während 2 Stunden in einen harten, feinporigen Schaum mit einer Dichte von 0,25 g/cm^J und einem Glasumwandlungspunkt von 230"C verwandelt.

Beispiel 6

Es wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 ein Pulver hergestellt, welches folgende Bestandteile enthält:

0.2 g Silikonschaumstabilisator, 9.6 g N.N'-Dibcnzyliden-diaiTnnodiphcnylmethan. 18,4 g N,N'-4, 4'-Diphenyl-

methan-bismaleinimid, 3,0 g Azodicarbonamid, 0,2 g Cadmiumstearat und 0,2 g Bleistearat.

Nach einer Härtung dieser Mischung während 1 Stunde bei 200"C in einer geschlossenen Stahlform wird ein

Schaumkörper mit einer feinen Porenstruktur und einer Dichte von 0.19 g/cm¹ erhalten.

Beispiel 7

Eine Mischung aus:

17,9 g N.NM/t'-Diphcnylmethan-bismaleinimid. 3,95 g Diamino-diphenylmethan. 0,2 g Silikonschaumstabilisator, 6,3 g N.N'-Benzyliden-1,3-di-0'-aniinopropyl)-5.5-dimelhyl-hydantoin und 1.2 g Azodicarbonamid wird zu 7 g schweren Tabletten verpreßt. so

Eine solche Tablette wird in eine geschlossene Stahiioriu nut den Maßen 4x7x1 crn gegeben und dar:n während je 30 Minuten auf 130⁰C und dann auf 180"C erhitzt. I£s resultiert ein harter Schaumkörper mit einer feinen und regelmäßigen Porenstruktur und einer Dichte von 0,2 g/cm¹.

Beispiel 8

Eine pulverförmige Mischung aus:

1432 g N.N'-i^'-Diphenylmethan-bismaleinimid. 3,16 g Diaminodiphenylmethan. 3,40 g 1,4-Benzyliden-pphenylen-diamin, 0,7 g Azodicarbonamid und 0,1 g Silikonschaurnstabilisator wird wie im Beispiel 7 zu Tabletten verpreßt.

Eine solche Tablette wird in eine geschlossene Form mit den Maßen 4 χ 7 χ 1 cm gegeben und darin bei 170° während 1 Stunde in einen harten Schaumkörper mit regelmäßigen Poren verwandelt.

25 Ol 016

Beispiel 9

Eine pulverförmige Mischung aus:

17,9 g N.N'-'M'-Diphcnylmelhan-bismaleinimid, 3,95 g Diaininodiphenylmethan,3,55 g 1,2-Dibenzyliden-äthylendiamin, 0,8 g Azodicarbonamid und 0,15 g Silikonschaumstabilisator wird wie im Beispiel 7 zu Tabletten verpreßt, die nach einer einslündigen Härtung bei I9O"C einen festen Schaumkörper mit regelmäßiger Porenstruktur ergeben.

Beispiel 10

Eine Mischung mit der Zusammensetzung:

17.9 g N.N'-^'-Diphenylmethan-bismaleinimid, 3,95 g Diaminodiphcnylmethan, 4,7 g 1,4-Dibenzyliden-p-xylylendiamin, 0,8 g Azodicarbonamid und 0,15 g Silikonschaumstabilisator wird wie im Beispiel 7 zu Tabletten verpreßt, die nach einstündiger Härtung bei 170⁰C einen festen Schaumkörper mit regelmäßiger Porenstruktur is ergeben.

Beispiel 11

Eine pulverförmige Mischung aus:

:o 17.9 g N.N'^^'-Diphenylmethan-bismalcinimid, 3,95 g Dianiinodiphenylmethan, 6,65 g (N,N'-Di-2-chloroben/ylidcn)-diarnino-tliphenylmeihan und 0.8 g p,p'-Oxybis-(ben/ol-sulphonyl-hydra/.id) wird wie im Beispiel 7 ./.u Tabletten verpreßt, die nach einstündigcr I liirtung bei 180"C einen festen Schaumkörper mit feiner, regelmäßiger Porenstruktur ergeben.

:5 Beispiel 12

17,3 g N,N',N"-Tris-maleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats, 7,6 g Ν,Ν'-Benzyliden-diaminodiphenyl-

methan, 2 g Azodicarbonamid und 0.2 g Silikonöl Si 3193 werden intensiv vermischt und zu 7 g schweren Tabletten verpreßt. Wird eine solche Tablette in einer geschlossenen, warmen Form mit den Maßen 3,5 χ 6,5 χ 1,5 cm während einer Stunde auf 200"C erwärmt, so entsteht ein harter Formkörper, mit feiner, gleichmäßiger Porenstruktur und einer Dichte von 0,2 g/cm¹.

Beispiel 13

20 g einer Mischung, bestehend aus:

106 g N.NM.^'-Diphenylamin-bismaleinimid, 27 g eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Anilin mit einer NH2-Äquivalent-Zahl von 118 und 17 g 1,6-Dibcnzyliden-hexamethylendiamin, werden in einer Kugelmühle zusammen mit:

0,2 g eines Siliconschaumstabilisators und 1 g 4,4'-Oxy-bis-(ben/.ol-sulfonylhydrazid) vermählen. 10 g des erhaltenen Pulvers werden in eine auf 150"C vorgewärmte Form gegeben.

Nach einer Härtung von:

1 Stunde bei 150" C und
1 Stunde bei 180" C
wird die Form geöffnet.

Der erhaltene Schaumkörper besitzt eine feine Porenstruktur und weist eine Dichte von 0,2 g/cm³ auf.

Beispiel 14

20 g einer Mischung bestehend aus:

1 Mol N,N',N"-Tris-ma!einimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats, 0,5 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 0.5 Mol Benzalanilin werden in einer Kugelmühle gemahlen.

Zu diesem Pulver werden 0,2 g eines Siliconschaumstabilisators und 1 g Azodicarbonamid als Treibmittel gegeben und nochmals in einer Mühle gemahlen.

15 g des erhaltenen homogenen Pulvers werden in eine auf 180⁰C vorgewärmte Stahlform gegeben und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehärteL Es wird ein Schaumstoff erhalten, welcher eine sehr schöne Oberfläche besitzt. Seine Porenstruktur ist regelmäßig, seine Dichte ist 0,4 g/cm³. Dieser Schaumstoff ist selbstlöschend.

Γ
I,- :
!;■'
k
ρ'·

I I
-N = C-R₂-C = N-R₃

Patentansprüche:
1. Zu wärmefestem Schaumstoff verarbeitbare Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

in welcher A einen n-wertigen organischen Rest mit mindestens 2 und höchstens 30 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Methyl und π 2 oder 3 bedeuten,
b) ein Azomethin der Formel II, III oder IV

oder

R₁-C=N-R₃ Ri-C=N-E-N = C-R₁

(H) (ΠΙ)

Rj-N = C-R₂-C=N-R₃

OV)

c)

in welchen Ri ein Wasscrsioffatom einen aliphatischen, cyclo-aliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen oder aromatischen Rest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Rest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet, Rj und R₁ mit Ausnahme von Wasserstoff die gleiche Bedeutung wie Ri haben, wobei Ri zusammen mit R: unter Einschluß des die beiden Substituenten tragenden Kohlenstoffatomes auch ein cycloaliphatische Ringsystem bedeuten können, und E für einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, und
ein festes Treibmittel zur Schaumbildung

enthält.
2. Mischung gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Polyamin der Formel V

D-(NH₂),

(V)

in welcher D einen v-wertigen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen und y eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten, enthält.
3. Mischung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer den angegebenen Bestandteilen noch ein oberflächenaktives Mittel und bzw. oder einen Kicker für das Treibmittel enthält.
4. Mischung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Triimid oder Diimid eine Verbindung der Formel I, in welcher A eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylengruppe oder eine Phenylengruppe bedeutet, wobei die Phenylen- und Cyclohexylcngruppen durch Methyl oder Chlor substituiert und bzw. oder über eine einfache Valenzbindung oder über ein Brückenglied mit Phenylen- oder Cyclohexylengruppen verbunden sein können, enthält.
5. Mischung gemäß Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Di- oder Triimid eine Verbindung der Formel I, in welcher A einen aromatischen Rest mit 6 — 20 Kohlcnstoffalomen bedeutet, enthält.
b. Mischung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diimid eine Verbindung der Formel I, in welcher A p-Phcnylcngruppe oder zwei direkt oder über eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom miteinander verbundene Phenylengruppen bedeutet, enthält.
7. Mischung gemäß Anspruch 2, dadurch gckenn/.eichnci. daß sie als Azomcihin 1,6-Bcnzyliden-hexamethylendiaminoder N.N'-lkMizylidcndiaminodiphenylmeihaii enthält.
8. Mischung gemäß Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyamin der Formel V ein solches

25 Ol 016

NH,

in welcher R₄ und R₅ je Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder zusammen eine Alkylengruppe bedeuten, enthält.
9. Mischung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sic als Polyamin der Formel V 4.4'-Diaminodiphenylmethan, Tri-(4-aminophenyl)-phosphat oder Tri-(4-aminophenyl)-thiophosphal enthält.
10. Mischung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) Ein Tri- oder Diimid der Formel I, in welcher A eine der folgenden Grupper, bedeutet:

CHj

-(CH₂),- η =2-8,

O=P- Ο— f

O=P- -O-V

und R Wasserstoff bedeutet,

b) ein Azomethin der Formel H oder III. in welcher Ri Wasserstoff, R₂ und Ri je eine Phenylgruppe und E eine der folgenden Gruppen

/ VsO₂-/ >

-(CH₂),- „ = 2-8

bedeuten,

c) ein festes Treibmittel zur Schaumbildung, und

d) ein Polyamin der Formel V, in welchcrydic Zahl 2 oder 3 bedeutet.

enthält.

25 Ol 016
11. Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Schaumstoffe aus Polyimiden ungesättigter Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung, enthaltend ein Di- oder Triimid der Formel 1

O ^N

N.

C-R

Il

CH

(D

in welcher A einen n-wertigen organischen Rest mit mindestens 2 und höchstens 30 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Methyl und η 2 oder 3 bedeuten,
b) ein Azomethinder Formel 11,111 oder IV

R₁-C = N-R₃

R₂

R₁-C = N-E-N = C-R₁

OD

(ΙΠ)

oder

*M K₁

R₁-N = C-R₂-C = N-R₃

in welchen Ri ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatische^ cycloaliphatisch-aliphatischen oder aromatischen Rest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Rest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen oder helerocyclisch-aliphalischen Rest bedeutet, Rz und Rj mit Ausnahme von Wasserstoff die gleiche Bedeutung wie Ri haben, wobei Ri zusammen mit R2 unter Einschluß des die beiden Substituenten tragenden Kohlenstoffatomes auch ein cycloaliphatische Ringsystem bedeuten können, und E für einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, und
ein festes Treibmittel zur Schaumbildung

auf eine Temperatur von 80 bis 220" C erwärmt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zu erwärmende Mischung außerdem ein Polyamin der Formel V

D-(NH,), (V)

worin D einen .»-wenigen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen und y eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten, enthält.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch auf
14. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung verwendet, die außer den angegebenen Bestandteilen noch ein oberflächenaktives Mittel und bzw. oder einen Kicker für das Treibmittel enthält.
15. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung verwendet, die als Diimid oder Triimid eine Verbindung der Formel I, in welcher A eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Araikylengruppe mil 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Cyclohexylengruppe oder die Phenylengruppe bedeutet, wobei die Phcnylcn- und Cyclohexylengruppen durch Methyl oder Chlor substituiert und bzw. oder über eine einfache Valenzbindung oder über ein Brückenglied mit Phenylen- oder Cyclohexylengruppen verbunden sein können, enthält.
Ib. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung verwendet, welche als Di- oder Triamid eine Verbindung der Formel I, in v.-:lcher Λ einen aromatischen Rest mit b —20 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung verwendet, welche als Diimid eine Verbindung der Formel I. in welcher Λ eine Phenylengruppe oder zwei direkt oder über eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom inilciiUinder verbundene Phenylengruppcn bedeutet, enthält.
18. Verfahren gemäß Anspruch 12. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung verwendet, welche als A/.omethin l.b-Ben/.vliden-hexamcihvlendianiin oder N.N'-Bcnzyliden-diaininodiphenylmethan enthält.

25 Ol 016
19. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, d;il.i die Mischung als Polyamin ein solches der Formel Vl

NH₂

in welcher R4 und R-j je Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder zusammen eine Alkylengruppe bedeuten, enthält.
20. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,daß man eine Mischung verwendet, welche als Polyamin der Formel V 4.4'-Diaminodiphenylmethan, Tri-(4-aminophenyl)-phosphal oder Tri-(4-aminophenyl)-thiophosphat enthält.
21. Verfahren gemäß Anspruch 12,dadurch gekennzeichnet, dali man eine Mischung, die