DE2501110C2

DE2501110C2 - Zu wärmefesten Schaumstoffen verarbeitbare, Präpolymere enthaltende Mischungen

Info

Publication number: DE2501110C2
Application number: DE2501110A
Authority: DE
Inventors: Theobald Dr. Frenkendorf Haug; Jürg Reinach Kiefer; André Dr. Hegenheim Schmitter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-01-16
Filing date: 1975-01-13
Publication date: 1985-06-13
Also published as: US3947385A; ES433806A1; GB1496172A; JPS593485B2; AU7732175A; ATA25975A; JPS50102661A; NL7500120A; DE2501110A1; FR2257629B1; BE824382A; ZA75284B; CA1041250A; DD116844A5; AT337459B; ES453818A1; FR2257629A1

Description

65 al einem Di- oder Triimid der Formel I

0),

in welcher A einen n-wertigen organischen Rest mit mindestens 2 und höchstens 30 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Methyl und η 2 oder 3 bedeuten, und
b) einem Azomethin der Formel II, III oder IV

10

IS

R₁-C = N-R₃ (Π), R₁-C = N-E-N = C-R, (DI) oder

R₁ Ri

R₃-N = C-R₂-C = N-R₃ (IV),

in welchen Ri ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen oder aromatischen Rest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Rest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet, R2 und R3 mit Ausnahme von Wasserstoff die gleiche Bedeutung wie Ri haben, wobei Ri zusammen mit R₂ unter Einschluß des die beiden Substituenten tragenden Kohlenstoffatoms auch ein cycloaliphatisches Ringsystem bedeuten können, und E für einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, sowie (2) einem festen Treibmittel zur Schaumbildung und gegebenenfalls (3) einem Polyamin der Formel V

D-(NH₂I

a) einem Di- oder Triimid der Formel I,

b) einem Azomethin der Formel II, III oder IV und

c) einem Polyamin der Formel V

sowie (2) einem festen Treibmittel zur Schaumbildung besteht.

Schließlich ist eine weitere erfindungsgemäße Mischung dadurch gekennzeichnet, daß sie aus (1) einem Präpolymeren, hergestellt durch Erwärmen auf 50 bis 170⁰C eines Gemisches aus

a) einem Di- oder Triimid der Formel I und

b) einem Polyamin der Formel V

sowie (2) einem Azomethin der t-ormei Π, ill oder IV und (3) einem fesien TreibmiUei beslehi.

Die Präpolymerisation kann durch Erhitzen einer innigen Mischung der festen Ausgangsstoffe oder einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen. Dazu kommen Substanzen in Frage, die mit den Ausgangsmaterialien nicht reagieren und die sie gewünschtenfalls genügend lösen. Solche Flüssigkeiten sind zum Beispiel: Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dichlorethylen, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan, Tetrabromäthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Dioxan oder alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können die den Präpolymeren zugrunde liegenden Ausgangsverbindungen zusätzlich zu den daraus hergestellten Präpolymeren enthalten.

Ferner enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen mit Vorteil einen Kicker für das Treibmittel und bzw. oder ein oberflächenaktives Mittel.

Die Polyimide der Formel I stellen eine bekannte Verbindungsklasse dar und können durch Anwendung der in der US-PS 3010 290 und in der britischen Patentschrift 1137 592 beschriebenen Methoden durch Umsetzen der entsprechenden Di- oder Triamine mit Maleinsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid in einem polaren Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.

Das Symbol A in der Formel I kann einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formel

20

25

30

in welcher D einen j>-wertigen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen \mdyeine Zahl von 2 bis 4 bedeuten.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Mischung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus (1) einem Präpolymeren, hergestellt durch Erwärmen auf 50 bis 170⁰C eines Gemisches aus

40

45

50

60

65

25 Ol

—(CH:)₀-4 +(CH₂),-

in der α eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, bedeuten.

Das Symbol A kann auch mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste umfassen, die ankondensiert, durch eine

einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome, Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder über folgende Gruppen —CO-",

10 -SO₂- —NR- (R = Alkyl), -N=N, —CONH—, —COO-, —CONH —A—NHCO-,

O=P(O—)₃, verbunden sind.

Außerdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylen-Reste durch Methylgruppen oder Chlor substituiert sein.

Bevorzugte Triimide oder Diimide der Formel I sind solche, in welcher A in der Formel I eine Alkylengruppe

15 mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylengruppe oder eine Phenylengruppe bedeutet, wobei die Phenylen- und Cyclohexylengruppen durch Methyl oder Chlor substituiert und bzw. oder über eine einfache Valenzbindung oder über ein Brückenglied mit Phenylen-

oder Cyclohexylengruppen verbunden sein können.

Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in welcher A einen aromatischen Rest mit 6 bis 30 Koh-20 lenstoffatomen, insbesondere die p-Phenylengruppe oder zwei direkt oder über eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom miteinander verbundene Phenylengruppen, bedeutet.

Andere in Frage kommende Polyimide sind solche der Formel I₁ in welcher A eine Gruppe der Formel VII oder VIII

-C =

R₇ Re

R₈ C

R₇

-C₃H₆-N

N-C₃H₆-(VH)

-H₆C₃-N

N-C₃H₆-(VJS)

Il

worin R₆, R₇, Rs und R9 je Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und Ri zusam¹-men mit R₇ auch für eine Alkylengruppe stehen kann, bedeutet.
Als spezielle Beispiele für Polyimide der Formel I seien genannt:

N,N'-Aethylen-bis-maleinimid N,N'-Hexamethylen-bis-maleinimid Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-maleinimid Ν,Ν'-p-Phenylen-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid N-N'-^'-S.S'-Dichlor-diphenylmethan-bis-maleinirnid N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid N^N'-^'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid N^'-o^oM^'-DimethylencycIohexan-bis-maleinimid Ν,Ν'-m-Xylylen-bis-maleinimid Ν,Ν'-p-Xylylen-bis-maleinimid

N^'-^'-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid N.N'-m-Phenylen-bis-citraconimid N.NM^'-Diphenylmethan-bis-citraconimid N,N'-4,4'-2,2-Diphenylpropan-bis-maleinimid N,N'-y,y'-l,3-Dipropylen-5,5-dimethyl-hydantoin-bis-maleinimid das Ν,Ν'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenyl-phosphats, das Ν,Ν',Ν''-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats.

Man kann auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser Polyimide verwenden.

Die Azomethine der Formel II und III stellen eine bekannte Verbindungsklasse dar und können nach einem der bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie zum Beispiel zusammenfassend in »Houben-Weylfc, Methoden der organischen Chemie, Band 11/2 (1958), Seite 73 ff, beschrieben werden.

Sie werden ζ. B. erhalten, indem man Aldehyde oder Ketone der Formel IX

R₂
R₁-C = O _(1X)

worin R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie in den Formeln II und III haben, mit Monoaminen der Formel X

U, R₃-NH_{2 (X)}

oder Diaminen der Formel XI

H₂N-E-NH₂

_(ΧΓ)

worin R₃ und E die gleiche Bedeutung wie in Formel II und III haben, in äquivalenten Mengen und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Die Azomethine der Formel IV sind ebenfalls bekannte Verbindungen und werden in analoger Weise hergestellt, indem man Dialdehyde oder Diketone der Formel XII

R₁ R₁

O = C-R₂-C = O _(xri)

worin Ri und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel IV haben, mit Monoaminen der Formel X in äquivalenten Mengen und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

In den Azomethinen der Formeln II, III und IV können die Reste R_n R₂ und R₃, soweit sie einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, in der Kohlenwasserstoffkette auch die Gruppierung —O — — ^s°2—, — CONH—oder — COO—enthalten. Sofern die Reste R,, R₂ und R₃ aliphatische, aromatische! araliphatische, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, können diese Reste auch mit Gruppen substituiert sein, die beim Härten der Mischung den Additionsmechanismus nicht nachteilig beeinflussen. Als solche Gruppen seien zum Beispiel genannt: Halogenatome Alkyle Alkoxyle, -NO₂-, -CON(R)₂oder — COOR(R = Alkyl) und -SO₂. Im heterocyclischen und heterocychsch-aliphatischen Rest können folgende Heteroatome oder Heterogruppen enthalten sein: —O—

^s°2 , SO—, und =N — bzw. —NH—. Vorzugsweise bedeutet der heterocyclische Rest einen N N-heterocyclischen Rest.

Als Carbonylverbindungen der Formeln IX und XII zur Herstellung der Azomethine der Formeln II III und IV seien insbesondere genannt:

Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Butyraldehyd, Capronaldehyd, Caprylaldehyd, Caprinaldehyd, Tetrahydobenzaldehyd, Hexahydrobenzaldehyd, Furfurol, Benzaldehyd, 2-M"ethyl-benzaldehyd, p-Methoxy-benzaldehyd.yS-Naphthaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Dibutylketon, Diheptylketon, Didecyiketon, Dibenzylketon, Acetophenon, Butyrophenon, Benzophenon, 2-Methyl-acetophenon, 4-Methoxypropiophenon, Cyclopentanon, Terphthalaldehyd, Isophthalaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und Acetonylaceton

Als Monoamine der Formel X zur Herstellung der Azomethine der Formel III oder VII seien insbesondere genannt:

Methylamin, Butylamin, iso-Butylamin, Hexylamin, Dodecylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin Anilin Toluidin, a-Naphthylamin, /J-Naphthylamin.

Als Diamine der Formel XI, zur Herstellung des Azomethins der Formel III seien insbesondere erwähnt-Aethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 3,3,5-Trimethyl-l,6-diamino-hexan, Isophorondiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl-methan 4 4'-Diaminodiphenyläther, 4_%4'-Diamino-diphenyl-sulfon, 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan, m-Xylylendiamin p-Xylylen-diamin, 4,4'-Diamino-l,l'-diphenyl-propan, Bis-(y-amino-propyl)-5,5-dimethyl-hydantoin

Als spezielle Azomethine seien genannt:

1,6-Benzyliden-hexamethylendiamin und Ν,Ν'-Benzyliden-diaminodiphenylmethan, ferner N N'-Benzylidenp-phenylendiamin, Benzyliden-butylamin, Benzalanilin.

Die Polyamine der Formel V sind bekannte Verbindungen.

Ist das Polyamin der Formel V ein diprimäres, so hat D in Formel V vorzugsweise die gleiche Bedeutung wie A in Formel I und χ bedeutet 2.

Als Beispiele für Diamine der Formel V seien genannt:

4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 1,4-Diamino-cyclohexan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-diphenyl-methan, Bis-(4-aminophenyl)-2,2-propan, 4,4'-Diamino-diphenyIäther, 4,4'-Diaminodiphenyl-

25 Ol 110

sulfon, 1,5-Diamino-naphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin,« Bis-(y-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoin, 4,4'-Diaminotriphenylphosphat.

Bevorzugt wird die Verwendung von m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyläther, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diamino-triphenylphosphat, insbesondere 4,4'-Diamino-diphenylmethan.

Unter den von den diprimären Polyaminen der Formel V verschiedenen Polyaminen der Formel V verwendet man vorzugsweise solche, die weniger als 40 Kohlenstoffatome aufweisen und 3 oder 4 NH2-Gruppenje Molekül besitzen. Die NH₂-Gruppen können an einen gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Benzolring, Naphthalinring, Pyridinring oder Triazinring gebunden sein. Sie können auch an mehrere Benzolringe gebunden sein, dis? untereinander durch eine einfache Valenzbindung, ein Atom oder eine inerte Gruppe, die bereits unter den diprimären Polyaminen der Formel V genannt wurden, oder auch mit einer der folgenden Gruppen

—N —

-CH-

O S

Il Il

— OPO— —OPO —OPO-

I ' Γ I

ο oo

verbunden sein. Als Beispiele für solche Polyamine kann man die folgenden nennen:
1,2,4-Triaminobenzol, 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, 2,4,6-Triamino-l,3,5-trimethylbenzol, 1,3,7-Triaminonaphthalin, 2,4,4'-Triaminodiphenyl, 3,4,6-Triaminopyridin, 2,4,4'-Triaminophenyläther, 2,4,4'-Triaminophenyläther, 2,4,4'-Triaminodiphenylmethan, 2,4,4'-Triaminodiphenylsulfon, 2,4,4'-Triaminobenzophenon, 2,4,4'-Triamino-3-methyl-diphenylmethan, N,N,N-Tri(4-aminophenyl)-amin, Tri-(4-aminophenyl)-methan, Tri-(4-aminophenyl)-phosphat, Tri-(4-aminophenyi)-phosphit, Tri-(4-aminoph^nyl)-tiophosphat, 3,5,4'-Triaminobenzanilid, Melamin, 3,5,3',5'-Tetraaminobenzophenon, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin, 3,3'-Diaminobenzidin, 3,3',4,4'-Tetraaminophenyläther, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,5-Bis-(3,4'-diaminophenyl)-pyridin.

Bevorzugt wird die Verwendung von Tri-(4-aminophenyl)-phosphat, und Tri-(4-aminophenyl)-thiophosphat oder eine Mischung von diesen.

Ebenfalls bevorzugt sind Polyamine der Formel VI

NH:

NH₂

in welcher R4 und R5 je Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder zusammen eine Alkylengruppe bedeuten.

Die Polyamine der Formel VI sind ebenfalls bekannte Verbindungen und können nach den in den französischen Patentschriften 1430977 und 14 81932 beschriebenen Verfahren durch Umsetzen von primären aromatischen Aminen mit Aldehyden oder Ketonen erhalten werden.

Als Aldehyde oder Ketone verwendet man dabei zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Oenanthaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Acetophenon.

Das Mischungsverhältnis zwischen dem Polyimid der Formel I, dem Azomethin der Formeln II, III oder IV kann in einem weiten Bereich schwanken. Es wird vorzugsweise so gewählt, daß im Reaktionsansatz pro Acqui-

valent ^C=N—Gruppe 2 bis 6 Aequivalente Imidgruppen, vorzugsweise 2 bis 3 Aequivalente Imidgruppen vorhanden sind. Wird gegebenenfalls der zu verschäumenden Mischung noch ein Polyamin der Formel V oder VI hinzugegeben, so kann das Mischungsverhältnis zwischen dem Polyimid der Formel I, den Polyaminen der Formel V und VI und den Azomethinen der Formeln II, III und IV in einem weiten Bereich variieren. Das Verhältnis dieser 3 Komponenten wird vorzugsweise so gewählt, daß im Reaktionsgemisch zur Herstellung des Präpolymeren pro 1 Aequivalent Imdigruppe 0,1 bis 0,85 Aequivalente primäre Aminogruppen und 0,45 bis

0,08 Aequivalente C=N—Gruppe enthalten sind, wobei die Summe der Aequivalente aus primärer Amino-

gruppe und C=N—Gruppe 0,33 bis 1,0 Aequivalente, vorzugsweise 1,0 Aequivalente, pro 1 Aequivalent

Imidgruppe beträgt

Die härtbare Mischung kann auch ein Präpolymer aus mehreren verschiedenen Polyimiden, Polyaminen und Azomethinen enthalten.

25 Ol 110

Vorteilhaft besteht eine härtbrre Mischung der Erfindung aus einem festen Treibmittel zur Schaumbildung und einem Präpolymeren aus

a) einem Tri- oder Diimid der Formel I, in welcher A eine der folgenden Gruppen

CH₃

—(CH₂),,- π =2-8,

und R Wasserstoff bedeuten, und

b) einem Azomethin der Formel II oder III, in welcher Ri Wasserstoff, R2 und R₃Je eine Phenylgruppe und E eine der folgenden Gruppen

CH₃

-(CH₂) -ii=2-8

bedeuten. Das Präpolymer kann auch aus a) und b) zusammen mit
c) einem Polyamin der Formel V, in welcher y die Zahl 2 oder 3 bedeutet, hergestellt werden.

Zur Herstellung des Schaums werden den Präpolymeren bzw. deren Mischungen mit Azomethinen oder Polyaminen solche Treibmittel zugesetzt, die bei Raumtemperatur noch fest sind. Es können Sulfonylhydrazide, sum Beispiel Benzolsulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonyihydrazid oder 4,4^/-Oxy-dibenzolsisifonsäurehydrazid, weiterhin Substanzen wie Azodicarbonamide oder α,α'-Azoisobuttersäurenitril verwendet werden. Vorzugsweise dient Azodicarbonamid als Treibmittel. Die Dichte der neuen Schaumstoffe wird weitgehend durch das Gewichtsverhältnis von Reaktionsmischung zu Treibmittel bestimmt; sie kann von 0,1 bis 1,0 variieren. Vorzugsweise werden 0,5-7% Treibmittel verwendet

Zum Erzielen einer homogenen Purenstruktur kann noch eine oberflächenaktive Substanz in Mengen von 0,1-1% bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches beigefügt werden.

Die Reaktionspartner sollten vor dem Verschäumten möglichst fein gemahlen und homogen gemischt werden. Beispielsweise können die Ausgangsmaterialien in einem niedersiedenden Medium, wie Trichlormonofluormethan (Markenbezeichnung »Freon 11«) gelöst bzw. suspendiert wesileii. Nach der Bildung einer homogenen Mischung wird das Medium wieder restlos beseitigt. Dieses Verfahren empfiehlt sich besonders dann, wenn ein Reaktionsteilnehmer einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt, so daß beim Vermählen ein Zusammenkleben zu befürchten wäre. Weiter ist es wichtig, daß die Präpolymeren mit dem Treibmittel und gegebenenfalls weiteren Reaktionspartnern gut vermischt werden.Das Pulver muß einen homogenen Aspekt zeigen. Das Treibmittel darf nicht nur neben dem Matrizen-Material liegen, sondern muß von ihm wenigstens teilweise umhüllt sein.

Eine Verbesserung in der Porenstruktur, besonders bezüglich der Feinheit der Poren, wird erreicht durch die Tablettierung oder Granulierung der erhaltenen Pulver.

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Erfindungsgemäß werden ausgehärtete Schaumkörper dadurch hergestellt, daß man eine erfindungsgemäße Mischung, welche gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel und bzw. oder einen Kicker für das Treibmittel • enthält, auf 80 bis 220⁰C erwärmt

Die Mischung wird dabei gewöhnlich in eine Form gegeben, dfc nötigenfalls verschlossen werden kann. Die Schaumbildung, Formgebung und Aushärtung erfolgt in einem Ofen, vorzugsweise bei 160 bis 200° C, während etwa Vi bis 6 Stunden. Der gebildete Schaumstofformkörper kann aus der Form entnommen werden, wenn er bei der angewandten Temperatur formbeständig ist. Man kann ihn nötigenfalls bei der gleichen oder bei höherer Temperatur nachhärten, um dadurch vorteilhaftere Gebrauchseigenschaften zu erreichen.

Die neuen Schaumstoffkörper besitzen eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme, gute Chemikalienbeständigkeit und gute dielektrische Eigenschaften.

Die neuen Schaumstoffkörper können vorteilhafterweise überall dort eingesetzt werden, wo ein schaumförmi-

ges Material mit hoher Thermostabilität, hoher Wärmeformbeständigkeit, sowie mit guten dielektrischen Eigenschaften, auch bei höheren Temperaturen, benötigt wird. Sie können weiterhin dort verwendet werden, wo die Verarbeitung der bisherigen Schaumstoffe mit hoher Thermostabilität mit erheblichen Schwierigkeiten in der Formgebung und Verarbeitung verbunden war.

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe und das Verfahren zu ihrer Herstellung weisen gegenüber den bekannten Produkten mehrere Vorteile auf. Das Ausgangsmaterial zum neuen Schaumstoff besitzt bereits den fertigen Imidring im Molekül. Während des Aushärtens erfolgt also keine Cyclisierung der Amidsäuregruppierung zum Imidring unter Abspaltung von niedermolekularen Verbindungen, die eine nachträglich unkontrollierbare oder negative Veränderung der Schaumstruktur zur Folge hätte. Das zum Vorschäumen benötigte Treibmittel wird vor dem Aushärten der Mischung zugegeben.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man eine fertige Einkomponenten-Mischung zum Schäumen und Härten einsetzen kann; die Nachteile, die einem Zweikomponenten-Verfahren anhaften (2 Vorratsgefäße, 2 Dosieranlagen, Mischvorrichtung), werden also umgangen. Außerdem ist die fertige Mischung über längere Zeiträume hin unverändert lagerfähig. Sie kann je nach Bedarf als feines Pulver, als Granulat oder als gepreßte Tablette gelagert und verarbeitet werden. Die Verwendung der Mischung als Tablette oder Granulat vereinfacht die Verarbeitung sehr.

Vorteilhaft ist außerdem die vergleichsweise niedrigere Verarbeitungstemperatur, die in den meisten Fällen unter 200° C liegt.

Beispiel 1

Folgende Komponenten werden in 1500 ml Dioxan vorgelegt:

1024 g N,N'-4,4'Diphenylmethan-bis-maleinimid
226 g Diaminodiphenylmethan

250 g 1,6-Benzyliden-hexamethylendiamin.

(Entsprechend einem Molverhältnis von 1:0,4:0,3).

Es entsteht ein dicker, gelber Kristallbrei. Das Gemisch wird aufgewärmt, wobei eine dunkelbraune, leicht trübe Lösung entsteht. Diese Lösung wird während 2 Stunden unter Rückfluß bei 105⁰C gehalten^
Nach dieser Zeit werden 15 g silicon-oberflächenaktives Mittel zugesetzt.

Das Gemisch wird abgekühlt. Es entsteht ein rotbraunes, milchigtrübes Öl. Dieses Öl wird unter gutem Ruh* ren langsam in 12 Liter Eiswasser gegeben, wobei eine Suspension, in welche 60 g Azodicarbonamid eingerührt werden, entsteht. Die Suspension wird anschließend filtriert und in einem Umluftschrank bei 30° C getrocknet. Das erhaltene Pulver ist ein Präpolymer und weist bei 16O⁰C eine Gelierzeit von 6 Minuten 30 Sekunden auf. g.

Aus dem erhaltenen Pulver werden Tabletten hergestellt (7 g), welche in geschlossenen oder offenen Formen Schaumstoffe mit feiner Porenstruktur ergeben. Die Härtungsreaktion wird während einer Stunde bei 160- §

200⁰C durchgeführt. Die Schaumstoffe können bei 200-220°C nachgehärtet werden. Sie besitzen eineGlasumwandlungstemperatur von etwa 23O°C.

Beispiel 2
Folgende Komponenten werden in 600 ml Dioxan vorgelegt:

537 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid
79 g Diamino-diphenylmethan

87 g 1,6-BenzyIiden-hexamethylendiamin.

(Entsprechend einem Molverhältnis von 1,5 :0,4:0,3).

Unter Einwirkung von Wärme entsteht eine klare hellbraune Lösung. Diese wird eine Stunde lang unter Rückfluß gehalten und anschließend gekühlt.

Nach der Zugabe von 6 g oberflächenaktivem Mittel wird die Masse langsam in 5 Liter Eiswasser gegeben. Zu der erhaltenen Suspension werden 30 g Azodicarbonamid gegeben und unter Rühren gut verteilt. Schließlich wird die Mischung in einem Umluftschrank bei 30⁰C getrocknet.
Das Pulver, ein Präpolymeres, besitzt folgende Gelierzeiten:

bei 150⁰C 4 Minuten 35 Sekunden |

bei 160⁰C 2 Minuten 3 Sekunden

bei 17O⁰C 1 Minute 40 Sekunden. |

25 Oi 110

Das Pulver wird zu Tabletten verpreßt. Diese Tabletten ergeben in geschlossenen Formen Schaumstoffe mit einheitlicher und feiner Porenstruktur unter den folgenden Härtungsbedingungen:

1 Stunde bei 160°C-190°C.

40 g des, erhaltenen Pulvers werden mit 0,5 g Kadmiumstearat intensiv vermischt Aus dieser Mischung werden 7 g schwere Tabletten gepreßt. Wird eine solche Tablette in einer geschlossenen, warmen Form mit den Massen 3,5 X 6,5 X 1,5 cm während 1 Stunde auf 185° C erhitzt, so entsteht ein Schaumstoffkörper mit feiner, gleichmäßiger Porenstruktur und einer Dichte von 0,2 g/cm³.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 1024g N.N'-^'-Diphenylmethan-bismaleinimid, 226g Diaminodiphenylmethan und 250 g 1,6-Dibenzyliden-hexamethylendiamin wird in 1,5 1 Dioxan während 130 Minuten zum Sieden erhitzt Zur erkalteten Lösung gibt man 15 g Schaumstabilisator. Diese Mischung wird innert 15 Minuten unter intensivem Rühren za 12 Liter Eiswasser getropft, in denen 60 g Azodicarbonamid enthalten sind. Die ausgefallene Substanz wird filtriert und bei 30⁰C getrocknet

Ein Teil der Substanz wird wie im Beispiel 1 zu Tabletten verpreßt und gehärtet. Nach einstündiger Härtung bei 16O⁰C wird ein harter, feinporiger Schaumkörper erhalten.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 1145 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid, 169 g Diaminodiphenylmethan und 186 g 1,6-Di-benzyliden-hexamethylendiamin wird in 2,5 Liter Dioxan während 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Zur erkalteten Lösung gibt man 15 g Schaumstabilisator. Diese Mischung wird innert 15 Min. unter intensivem Rühren zu 12 Liter Eiswasser getropft, in denen 60g Azodicarbonamid erhalten sind.

Die ausgefallene Substanz wird abfiltriert und bei 30° C getrocknet. Ein Teil der Substanz wird wie im Beispiel 1 tablettiert und gehärtet. Nach einstündiger Härtung bei wahlweise 160 oder 170 oder 180 oder 19O⁰C wird ein harter, feinporiger Schaumkörper erhalten.

Beispiel 5

71,6 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 14,9 g Ν,Ν'-Dibenzyliden-diamino-diphenylmethan JO werden in 100ml Dioxan auf 80°C erwärmt. Dazu tropft man eine Lösung von 12,6g Trimethylhexamethylendiamin in 100 ml Dioxan und erwärmt noch 30 Minuten auf 75-85° C. Die erhaltene Lösung wird unter Rühren in 11 Wasser getropft, das ausgefallene Pulver wird abfiltriert und getrocknet. 40 g des so erhaltenen gelben Pulvers werden mit 2 g Azodicarbonamid, 1 g Zinnstearat und 0,4 g Silikonöl intensiv vermischt und zu 7 g schweren Tabletten verpreßt. Wird eine solche Tablette in einer geschlossenen, warmen Form (3,5 X 6,5 X 1,5 cm) 1 Stunde auf 250⁰C erhitzt, so entsteht ein harter Formkörper mit feiner, gleichmäßiger Porenstruktur und einer Dichte von 0,2 g/cm³.

Beispiel 6

Zu einer Mischung, bestehend aus 539 g (.1,5 Mol) N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 60 g (0,3 Mol) Diamino-diphenylmethan und 117g (0,4 Mol) 1,6-Dibenzyliden-hexamethylendiamin, werden 4 g Azodicarbonamid und 1 g eines Siliconschaumstabilisators gegeben. Diese Mischung wird in einer Kugelmühle gemahlen. Anschließend wird das Gemisch in einem Kneter bei 11O⁰C während 15 Minuten bearbeitet.

Das so erhaltene vorverlängerte Produkt wird nochmals gemahlen. Das erhaltene Pulver ist sehr fein und weist eine Gelierzeit von 1 Minute 52 Sekunden bei 180⁰C auf.

10 g dieses Pulvers wird in eine auf 160⁰C vorgewärmte Form gegeben. Nach Einhaltung folgender Härtungsbedingungen:

1 Stunde bei 160⁰C und

1 Stunde bei 180⁰C so

wird ein Schaumstoffkörper mit ausgezeichneter Oberfläche und sehr feiner Porenstruktur erhalten. Der Schaum besitzt eine Dichte von 0,3 g/m³.

Beispiel 7 _SJ

Eine Mischung, bestehend aus 130 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 130 g N,N'-2-Aethyl-4,4'-diphenylmethan-bis-maleinimid, 126 g N,N'-2,2'-Diäthyl-4,4'-diphenylmethan-bis-maleinimid, 99 g Tris-(paminophenyl)-phosphat und 57 g Terephthalatdehyd-dianilin, wird in einer Kugelmühle gemahlen. Anschließen wird das erhaltene Pulver während 2 Stunden und 15 Minuten in einem Kneter bei 14O⁰C vorverlängert.

Zu 100g dieser Mischung werden 4g Azodicarbonamid und 1 g Siliconschaumstabilisator gegeben und in einer Mühle homogen gemischt.

10 g des Pulvers wird in eine Stahlform gegeben. Diese wird verschlossen, und es wird 1 Stunde bei 16O⁰C und 1 Stunde bei 18O⁰C gehärtet.

Es wird so ein Schaumstoff der Dichte 0,3 g/cm³ erhalten, welcher eine sehr schöne Oberfläche besitzt und eine feine Porenstruktur aufweist.

Beispiel 8
Eine Mischung, bestehend aus 1 Mol Tris-maleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats, 0,5 Mol 4,4'-

25 Ol 110

Diaminodiphenyläther und 0,5 Mol Benzolanilin, wird in einem Kneter während 1 Stunde und 45 Minuten bei 140° C vorverlängert. Das erhaltene Pulver besitzt eine Gelierzeit von 3 Stunden und 45 Minuten bei 180° C. Dem Pulver werden:

5 1 Gew.-% Süiconschaums'abilisator und

4 Gew.-% Azodicarbonamid

zugemischt. 10 g des Pulvers werden in einer Stahlform bei 160° C verschäumt. Die Härtung wird anschließend durch Erhitzen auf 180° C während einer weiteren Stunde beendet,
ίο Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine regelmäßige Porenstruktur und eine Dichte von 0,3 g/cm³.

Beispiel 9

2,5 Mol N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maieinimid und 1 Mol 1,6-Dibenzyliden-hexamethylendiamin werden während 3Stunden bei 110° C in einem Kneter vorverlängert. 10 Minuten vor dem Ende dieser Behandlung wur-15 den:

4 g Azodicarbonamid

1 g Siliconschaumstabilisator

20 zu dem Gemisch gegeben. Das so erhaltene Produkt wird anschließend in einer Kugelmühle gemahlen. Man

erhält ein feines und sehr homogenes Pulver.
14 g dieses Produktes wird in eine auf 180° C vorgewärmte Stahlform gegeben. Nach einer Härtung von einer

Stunde bei 180° C wird ein Schaumstoff erhalten, welcher eine feine Porenstruktur besitzt. Seine Dichte beträgt

0,4 g/cm³.
²⁵ Beispiel 10

Eine Mischung, bestehend aus 1 Mol (358 g) N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleiiiimid und 0,2 Mol (36,8 g)

Diaminodiphenylmethan, wird in einem Kneter bei 160° C während 30 Minuten behandelt. 100 g des erhaltenen Produktes wird in einer Kugelmühle zusammen mit 28 g Ν,Ν'-Dibenzyliden-diamino-diphenylmethan, 0,8 g

30 Silikonschaumstabilisator und 4 g Azodicarbonamid gemahlen. Das erhaltene Pulver ist sehr fein und homogen im Aspekt.

12 g "dieses Pulvers werden in eine aufl80° C vorgewärmte Stahlform gegeben und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gelassen.

Nach dieser Härtungszeit kann man der Form einen Schaumkörper entnehmen, welcher sehr hart ist, eine 35 regelmäßige Porenstruktur besitzt und eine Dichte 0,35 g/cm³ aufweist.

Claims

Patentansprüche:

R₃-N=C-R₂-C=N-R₃

in welchen Ri ein Wasserstoffatom, einer, aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaiiphatisch-aliphatischen oder aromatischen Rest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Rest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen oder heterocyclisch-allphatischer. Rest bedeutet, R2 und R₃ mit Ausnahme von Wasserstoff die gleiche Bedeutung wie Rj haben, wobei Ri zusammen mit R2 unter Einschluß des die beiden Substituenten tragenden Kohlenstoffatomes auch ein cycloaliphatische Ringsystem bedeuten können, und E für einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, sowie (2) einem festen Treibmittel zur Schaumbildung und gegebenenfalls (3) einem Polyamin der Formel V

D-(NHj),

(V)₁

in welcher D einen>^Lwertigen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen undyeine Zahl von 2 bis 4 bedeuten.
2. Zu wärmefestem Schaumstoff verarbeitbare Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus (1) einem thermoplastischen Präpolymeren, hergestellt durch Erwärmen auf 50 bis 170° C eines Gemisches aus

a) einem Di- oder Tnimid der Formel I
O

(Ο.

in welcher A einen «-wertigen organischen Rest mit mindestens 2 und höchstens 30 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Methyl und η 2 oder 3 bedeuten,
b) einem Azomethin der Formel II, III oder IV

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f T f

Ri—C=N—R₃ (Π), R₁-C=N-E—N=C-R₁ (ID) oder

Ri Ri

R₃-N=C-R₂-C=N—R₃ (IV),

in welchen Ri ein WasserstofTatom, einen aliphatischen, cycloaliphatische^ cycloaliphatisch-aliphatisehen oder aromatischen Rest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Rest mit höchstens 20 KohlenstofFatomen oder einen heterocyclischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet, R₂ und R₃ mit Ausnahme von Wasserstoff die gleiche Bedeutung wie Ri haben, wobei R] zusammen mit R₂ unter Einschluß des die beiden Substituenten tragenden Kohlenstofiatomes auch ein cycloaliphatisches Ringsystem bedeuten können, und E für einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, und
c) einem Polyamin der Formel V

D-(NH₂), (V),

* in welchem D einen^wertigen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen und^eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten, sowie
(2) einem festen Teibmittel zur Schaumbildung.
3. Zu wärmefestem Schaumstoff verarbeitbare Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus (1) einem thermoplastischen Präpolymeren, hergestellt durch Erwärmen auf 50 bis 170° C eines Gemisches aus

a) einem Di- oder Triimid der Formel I

30

35

in welcher A einen w-wertigen organischen Rest mit mindesten? 2 und höchstens 30 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Methyl und η 2 oder 3 bedeuten, und
b) einem Polyamin der Formel V

D-(NH₂), (V),

in welcher D einen .y-wertigen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen und y eine Zahl von 2

bis 4 bedeuten,

sowie (2) einem Azomethin der Formel II, III oder IV

R₂ R₂ R₂

Ri-C=N-R₃ (Π), R₁-C = N-E-N = C-R₁ (DI) oder

Ri Ri

I I

R₃-N=C-R₂-C = N-R₃ (IV)

60

in welchen Ri ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatische^ cycloaliphatisch-aliphatischen oder aromatischen Rest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Rest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet, R₂ und R₃ mit Ausnahme von Wasserstoff die gleiche Bedeutung wie Ri haben, wobei Ri zusammen mit R₂ unter Einschluß des die beiden Substituenten tragenden Kohlenstoffatomes auch ein cycloaliphatisches Ringsystem bedeuten können, und E für einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, und (3) einem festen Treibmittel zur Schaumbildung.

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4. Mischung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß sie außer den angegebenen Bestandteilen noch ein oberflächenaktives Mittel und bzw. oder einen Kicker für das Treibmittel enthält
5. Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Schaumstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche auf eine Temperatur von 80 bis 220⁰C erwärmt

Die vorliegende Erfindung betrifft zu wärmefesten Schaumstoffen verarbeitbare, Präpolymere enthaltende

ίο Mischungen, welche chemisch wideistandsfphige Schaumstoffe mit hoher Wärmebeständigkeit ergeben, und ein Verfahren zur Herstellung wärmefester Schaumstoffe.

la den US-Patentschriften 3249561 und 3310506 wird die Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Schaumstoffen beschrieben. Dazu müssen jedoch aus den Anhydriden von Tetracarbonsäuren und Diaminen verdünnte Löstmgen von Polyamidsäuren mit ganz bestimmten kritischen Viskositäten hergestellt, in eine bestimmte Form gebracht, nach Entwicklung der Schaumstruktur bei hohen Temperaturen (etwa 300° C) von Lösungsmittel befreit und bei höheren Temperaturen unter Abspaltung von niedermolekularen Verbindungen in ein Polyamid umgewandelt werden.

Dieses umständliche Verfahren hat weiterhin den Nachteil von schwierig zu kontrollierenden Verfahrensbedingungen, wie z. B. eine einheitliche Temperatur im ganzen Formkörper während des Trocknens und während der Imidbildung. Die Cyclisierung kann dadurch unvollständig ablaufen. Da die Cyclisierung und Abspaltung der niedermolekularen Verbindung an einem bereits schaumförmigen Formkörper erfolgt, kann der Aufbau des Schaums, z. B. Dichte und Porengröße, in einer unkontrollierbaren oder nachteiligen Weise verändert werden.

In der US-Patentschrift 37 05118 wird ebenfalls die Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Formkörpern

beschrieben. Dabei wird ebenfalls von einer verdünnten Lösung einer Polyamidsäure ausgegangen. Es können nur dünne Schaumstoffkörper hergestellt werden. Die Eigenschaften des bereits gebildeten Schaums können durch die Cyclisierung der Polyamidsäure zum Polyimid, d. h. durch die Abspaltung von niedermolekularen Verbindungen, nachträglich in unkontrollierbarer, nachteiliger Weise verändert werden.

In der deutschen Offenlegungsschrift 22 53 753 wird die Herstellung eines Polyimidschaumes aus polyfunktionellen aromatischen Carbonsäurederivaten und organischen Polyisocyanaten beschrieben. Die zur Herstellung des Schaumstoffes benötigten Ausgangsmaterialien können erst unmittelbar vor der Herstellung gemischt werden. Dem Herstellungsprozeß haften die Nachteile eines Zweikomponentenverfahrens an; die fertige Reaktionsmischung kann vor dem Verarbeiten nicht während längerer Zeit gelagert werden. Die Dichte des Schaumes wird wesentlich durch die Menge des entstehenden Kohlendioxids bestimmt. Diese wird ihrerseits durch die miteinander angesetzten Mengen an Polyisocyanat und Carbonsäurederivat beeinflußt.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1912551 erhält man Polyamidschaumstoffe durch Erhitzen von bestimmten Mengen einer Polyamidsäure und einem Polyimid. Die Polyamidsäuren entstehen durch Reaktion eines Diamins mit Tetracarbonsäuren oder bestimmter Derivate von diesen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die bei der Cyclisierung abgespaltenen niedermolekularen Verbindungen als Treibmittel bei der Ver* schäumung dienen. Die Dichte des Schaumstoffs wird wesentlich durch die Menge dieser Spaltprodukte bedingt. Diese wird ihrerseits durch die Menge der angesetzten Polyamidsäure bestimmt. Zur Herstellung von reproduzierbaren Schäumen müssen Polyamidsäuren mit exakt gleichen Mengen an flüchtigen Susbtanzen hergestellt und eingesetzt werden. Weiterhin benötigt die Herstellung des spezifisch leichleren Materials im B-Zustand ein aufwendiges Verfahren. Außerdem benötigt die Herstellung des fertigen Schaumkörpers mehrstündiges Erhitzen auf mindestens 250°C.

Im französischen Patent Nr. 1555 564 wird zwar die Herstellung eines multiceliulären Materials aus Bismaleinimid und diprimären aromatischen Diaminen erwähnt; es fehlen jedoch alle Angaben über Ausgangsmaterialien, über deren Mischungsverhältnis, über Art und Menge des Treibmittels, über Verarbeitung und Endeigenschaften. Das beschriebene System ist wenig geeignet zur Schaumstoffherstellung, selbst bei 200° C ist die Härtung m langsam in bezug auf die Schaumbildung; der einmal gebildete Schaum fällt wieder zusammen, bevor er gehärtet ist. Es entstehen somit Produkte mit sehr unregelmäßigen Poren, d. h. Produkte mit schlechten Endeigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Mischungen führen zu Schaumstoffen, welche die erwähnten Nachteile nicht aufweisen.
Sie enthalten Präpolymere aus bestimmten Polyimiden und Azomethinen und bzw. oder Polyaminen, wobei diese Präpolymere durch Erhitzen der homogen gemischten Ausgangsmaterialien auf 50 bis 170° C hergestellt werden, so daß noch thermoplastische und verschäumbare Produkte entstehen. Die Zeit, während welcher die Komponenten erwärmt werden, hängt von der Menge, dem Mengenverhältnis und der Art der Kompnenten, ferner von der gewählten Temperatur und den gewünschten physikalischen Eigenschaften der Präpolymeren ab; in der Regel beträgt sie zwischen 5 Minuten und 10 Stunden. Die Präpolymere werden dann mit einem festen Treibmittel sowie gegebenenfalls einem Polyamin bzw. Azomethin vermischt und können dann durch Erhitzen verschäumt und gehärtet werden.

Eine erfindungsgemäße Mischung ist somit dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus (1) einem Präpolymeren, hergestellt durch Erwärmen auf 50 bis 170⁰C eines Gemisches aus