DE2529092A1 - Lagerstabile, heisshaertbare mischungen - Google Patents
Lagerstabile, heisshaertbare mischungenInfo
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Description
C-iHA-GriGY AG. CH-4Q02 Baioi V^ii ί%^'~ %"' V^,iL,»J \„.,ί Ι
Dr R Kcer:insi){:.r.,;, . .;„■
Deutschland Diij!· 1^-
8 M J
Lagerstabile, heisshärtbare Mischungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, lagerstabile und
heisshärtbare Mischungen auf Basis von Polyimiden bestimmter ungesättigter Dicarbonsäuren und ß-Aminocrotonsäureestern
und/oder -amiden sowie ein Verfahren zur Herstellung von Formstoffen aus diesen härtbaren Mischungen.
Aus der französischen Patentschrift 1.555.564 ist es
bekannt, da3s sich Bis-maleinimide mit dipriraären Diaminen
zu unschmelzbaren, unlöslichen Formstoffen verarbeiten lassen, wobei die verwendeten Diamine keine weiteren funktioneilen
Gruppen, die Nebenreaktionen eingehen können, enthalten sollen. Die aus diesen Mischungen erhaltenen
Produkte sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass sie eine nicht besonders hohe Formbeständigkeit in der Wärme
aufweisen und ausserdem werden zu ihrer Herstellung lange Härtungszeiten benötigt.
509884/1038
In "Journal of Polymer Science" (Polymer Chemistry Edition) Vol. 11,1185 (1970) wird die im französischen Patent 1,555,564
offenbarte Polyadditionsreaktion näher erläutert. Gemäss den Untersuchungsergebnissen beruht sie auf der Addition einer NH9-Gruppe
mit aminischem Charakter an die C=C-Doppelbindung des Maleinimids unter Ausbildung einer cyclischen Asparaginimidgruppe.
Es wurde nun gefunden, dass Polyimide bestimmter ungesättigter Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel Bis-maleinimid, und Verbindungen,
welche einen N-substituierten oder N-unsubstituierten β-Aminocrotonylrest
enthalten, rasch miteinander reagieren und zu Formstoffen gehärtet werden können, welche wertvolle mechanische
Eigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden ß-Amino-crotonensäureester
und/oder -amide sind keine Amine im eigentlichen Sinne. Sie besitzen zwar NH9- oder NHR-Gruppen (R = Substituent, z.B. Alkyl),
diese bilden jedoch zusammen mit der C=C-Doppelbindung und der Ester- bzw. Amidgruppe ein konjugiertes System, und erhalten dadurch
einen reaktiven Charakter wie die NH„- bzw. NHR-Gruppen in
Harnstoffen oder Urethanen. Die erfindungsgemäss zu verwendenden ß-Aminocrotonsäureester bzx^. -amide sind demnach als vinyloge Harnstoffe
bzw. Urethane aufzufassen und nicht als Amine im klassischen Sinn.
Modellversuche haben ferner ergeben, dass im vorliegenden Fall die Polyadditionsreaktion nicht auf der vorbekannten Addition
einer NH9- oder NHR-Gruppe an die C=C-Doppelbindung von Polyimiden
bestimmter ungesättigter Dicarbonsäuren beruht, sondern
auf der Bildung von Pyrrolinonderivaten basiert, wie das nachstehende
Reaktionsschema zeigt:
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O O Cl-L1--COKHC, H
CHj-O=CH-C-X +
a: R = H, X = -OCH3 b: R= CH3, X = -OCH
: R = H1 X = -N 0
Die hohe Geschwindigkeit, mit der die neue Polyadditionsreaktion abläuft, ist für viele technische Anwendungen vorteilhaft. Dank
der raschen Reaktion ist die Benutzungszeit von Formen, beispielsweise
bei der Verarbeitung von Pressmassen zu Formkörpern oder Herstellung von Schaumkörpern, sehr kurz.
So benötigen die nach dem französischen Patent 1 555 564 hergestellten Produkte eine 15 - 20-stlindige Härtung bei 2OO-23O°C.
Diese langen Härtungszeiten können höchstens durch Druckanwendung verkürzt werden. Die neuen, härtbaren Mischungen benötigen dagegen
eine Formstandzeit von nur wenigen Minuten.
Ueberraschenderweise wurde ferner gefunden, dass die kurzen Fornstandzeiten
auch erhalten bleiben, wenn man die härtbaren, aus Polyimiden und ß-Aminocrotonylderivaten bestehenden Mischungen
mit Polyaminen modifiziert, so dass die härtbaren Mischungen gewlins chtenf alls Polyamine als Modifizierungsmittel enthalten können.
Die in der DT-OS 2,350,496 beschriebenen, aus Polyimiden ungesättigter
Dicarbonsäuren, Polyaminen und Azomethinen bestehenden
Mischungen benötigen zwar auch kürzere Formstandzeiten als die im französischen Patent 1555,564 offenbarten Mischungen, doch bereiten
sie bei bestimmten Applikationen, z.B. als Pressmassen,
Schwierigkeiten, so dass sie nur vorteilhaft in Form von Präpolymeren verwendet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue, lagerstabile
und heisshärtbare Mischungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass
sie enthalten 509884/1038
a) Poly-irnide bestimmter ungesätigten: Dicarbonsäuren der allgemeinen
Formel I
(D
in der A einen x-wertigen, organischen Rest mit mindestens
2 und höchstens 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z für einen
Rest der Formeln
CI\/
H-C C
I Il
steht,und χ die Zahl 2 oder 3 bedeutet,
b) ß-Aminocrotonsäurederivate der Formeln II - VIII
NHR
(CHj-C=CH-COO·}^- R1 (II)
(CHj-C=CH-COO·}^- R1 (II)
NHR
(CHj-C=CH-CO-NR)^- R1 (III)
(CHj-C=CH-CO-NR)^- R1 (III)
NHR
D (IV)
CH3
(RO-CO-CH=C-NH^ R1 (V)
(RO-CO-CH=C-NH^ R1 (V)
R2 CH3
(R- N— CO— CH- C— NR-^- R1 (VI)
(R- N— CO— CH- C— NR-^- R1 (VI)
NHR
CHj-C—CH—CO—X—E (VII)
CHj-C—CH—CO—X—E (VII)
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NHR R O NHR
I I if !
• C=CH-COO-R1—N-C—CH-=- C-C
(VIII)
worin R und R„ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom
oder einen linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoff rest mit 1-9 Kohlenstoffatomen darstellen, R, einen
n-wertigen linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasser-Stoffrest
mit 2-20 Kohlenstoffatomen oder einen N-,0- oder
S-Atome enthaltenden heterocyclischen Ring bedeutet; D zusammen mit den beiden Stickstoffatomen einen heterocyclischen,
fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit 3-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, X für ein Sauerstoffatom oder die -NH-Gruppe steht,
E einen linearen, verzweigten, cyclischen oder heterocyclischen Rest mit 3-6 Kohlenstoffatomen mit einer für Polymerreaktionen
geeigneten Gruppierung, η für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht und gegebenenfalls
c) Polyamine der Formel IX oder X G-(NII0)
•j/y
(ix)
(X)
worin in der Formel IX der Rest G einen y-wertigen organischen
Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, und y tür eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, und worin in der Formel X
die Reste R« je einen durch Abtrennung des Sauerstoffatoms
erhaltenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest eines Aldehyds oder Ketons mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und m für
eine Zahl von 0,1 bis 2 steht.
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Vorzugsweise enthalten die erfindungsgcpüjseu Π:· riebungen
a) Poly-imide der Formel I, in der A einen Rest der Formeln
CHn
-CIL
CH
rvoi/Λ-
P = 2 - 8,
O=P 0
S=P 0
und Z den Vinylenrest bedeuten,
b) ß-Aminocrotonsäureester der Formel II, worin η die Zahl 2,
R ein Wasserstoffatom und R, einen gegebenenfalls durch
Aethersauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formeln
ClU
-JMJ
bedeuten,
ß-Aminocrctonsäureamide der Formel III, in der η die Zahl 2,
R ein Wasserstoffatom und R 'einen gegebenenfalls durch
Aethersauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest mit 2-10 Kohlenstoffatome oder einen Rest der Formeln
CH.
CH.
bedeuten,
ß-Aminocrotonsäureamide der Formel IV, in der R ein Wasserstoffatom bedeutet und die Gruppierung
fUr den Rest der Formel —N N—steht,
J-«TT Λ^ΙΤ
B09B8A/1038 2
ß-Aminocrot insäureester der Formel V, ia
>ler r> die Zahl 2 und R die Mathyl- oder Phenylgruppe bedeuten und Pv1 die
gleiche Bedeutung wie oben in den ß-Aminocrotonsäureamidori
der Formel III hat,
ß-Aminocrotonsäureamide der Formel VI, in der η die Zahl 2,
R ein Wasserstoffatom, R die Phenylgruppe oder eine niedere
Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R die
gleiche Bedeutung wie oben in den ß-Aminocrotonsäureamiden der Formel III hat,
ß-Aminocrotonsäureester der Formel VII, worin R ein Wasserstoffatom
und E den Allylrest oder einen Resten der Formel
ι—ι
-CH;
bedeuten,
ß-Aminocrotonsäureesteramide der Formel VIII, in der R ein Wasserstoffatom und R-, einen Phenylrest oder einen Alkylenrest
mit 2-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, und gegebenenfalls
c) di- oder tri-primäre Polyamine der Formel IX, worin G einen
organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet.
In einer besonderen Ausführungsform bestehen die erfindungsgemässen
Mischungen aus
a) Poly-imidan der Formel I und
b) ß-Aminocrotonsäurederivaten der Formeln II bis V.
Die Foly-imide der Formel I stellen eine bekannte Verbindungsklasse
dar und können durch Anx^endung der in der amerikanischen Patentschrift 3 010 290 und in der britischen Patentschrift
137 592 beschriebenen Methoden durch Umsetzen der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden in einem
polaren Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. 509884/1Ö38
Das Symbol A in der Formel I Vann eii~.cn linearen oder verzweigten
Alkylenrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formel
in der a eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, bedeuten.
Das Symbol A kann auch mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste umfassen, die direkt oder durch eine einfache Valenzbindung
oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome, Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder über folgende Gruppen -CO-, -SO^-, -NR-(R=Alkyl),
-N=N-, -CONIl-, -COO-, -CONH-A-NHCO-, 0=P(0-)3, S=P(O-) 3
verbunden sind.
Ausserdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylen-Reste
durch Methylgruppen substituiert sein.
Als spezielle Beispiele für Poly-imide der Formel I seien genannt:
N,N'-Aethylen-bis-maleinimid
N,N'-Hexamethylen-bis-maleinimid
N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid
N,N'-p-Phenylen-bis-maleinimid
N,N1-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid
N,N1-4,4'-3,3*-Dichlor-diphenylmethan-bis-maleinimid
N,N1-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid
N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid
N,N'-4,4'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid
N,N'- α> α'-4,4'-Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid
N,N'-m-Xylylen-bis-maleinimid
N,N1-p-Xylylen-bis-maleinimid
N,N'-4,4'-Diphenylcyelohexan-bis-maleinimid
N1N1 -m-Phenylen-biS'-citraconimid
N,N1-4,4'-Diphenylmethan-bis-citraconimid
N5N'-4,4'-2,2-Diphenylpropan-bis-maleinimid
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das M ,N' ,N" -Tr i smaleinimid dr-s TrJ s - (4 ■ iravnophenyl) -phosphat, ν ,
das N5N1 ,N"-Tr i smaleinimid des Tris-(4-aniinophenyl)-thiophosphats
Man kann auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser Poly-imide
verwenden.
Die ß-Aminocrotonsäurederivate der Formeln II bis VIII gehören
ebenfalls zu einer bekannten Verbindungsklasse und lassen sich
entsprechend den in "Liebigs Anna1en", Band 213, Seite 171 oder
in "Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft", Band 20,
Seite 274 (18S7) beschriebenen Verfahren herstellen, indem man die entsprechenden ^-Ketocarbonsäureester bzw. -amide mit Ammoniak,
Mono- oder Diaminen umsetzt.
Als Beispiele der Formel II seien genannt:
1,2-Aethylenglykol-bis- (ß-aminocrotonsäureester) , 1,4-Butylenglykol-bis-(ß-aminocrotonsäureester),
1,6-Hexamethylenglykol-bis-(ß-aminocrotonsäureester),
α,p-Diäthylenglykol-bis-Cß-aminocrotonsäureester)
, oc , co -Triäthylenglykol-bis-(ß-aminocrotonsäureester),
l,4-Cyclohe%andiol-bis-(ß-aminocrotons2ureester),
Hydrochinon-bis-Cß-aminocrotonsäureester), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan-bis-(ß-aminocrotonsäureester),
oc, a-Dihydroxy-pxylylen-bis-(ß-aminocrotonsaureester),
Bis-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin-bis-(ß-aminocrotonsäureester),
1.2-Aethylenglykol-bis-(ß-methylaminocrotonsäureester),
1,4-Butylenglykolbis-(ß-butylaminocrotensäureester),
2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)propan-bis-(ß-anilinocrotonsäureester).
Trimethylolpropan-tris-(ß-aminocrotonsäureester),
Pentaerythrit-tetra-(ß-aminocrotonsäureester) .
Als Beispiele der Formel III seien genannt:
N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-äthylendiamin, N,N1-Bis-(ß-aminocrotonyl)-hexamethylendiamin,
N9N1-Bis-(ß-aminocrotonyl)-2,4,4-trimethy!hexamethylendiamin,
N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-dodecamethylendiamin,
N,N1-Bis-(ß-aminocrotonyl)-m-phenylendiamin,
N,N1-Bis-(ß-aminocrotonyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan.
N ,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-3,3'-dichloro-4,41-diaminodiphenylmethan,
N,N1-Bis-(ß-aminocrotonyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan.
N ,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-3,3'-dichloro-4,41-diaminodiphenylmethan,
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N,M1 -Bis-C3-arainocroton-/l)-4,4' -diamino -3-3' -dime-zhyldicyclo-
hexylmcthan.
N,N' -Bis-(ß-aminocrotonyl) -l^-diaminocyclohexan.
N,N1-Bis-(ß-aminocrotonyl)-p-xylylendiamin.
N ,N' -Bis- (βτ-aminocrotonyl) -1,3-di- (-ic-aminopropyl) -5 ,5-dimethyl-
hydantoin.
N,N1-Bis-(ß-methylaminocrotonyl)-ethylendiamin.
N5N1-Bis-iß-anilinocrötonyl)-hexamethylendiamin.
N5N' -Bis- (ß-butylaminocrotonyl) -4,4' -diarninodiphenylmethan.
N,N1-Bis-(ß-butylaminocrotonyl)-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan
N,N'-Bis -(ß-cyclohexylaminocrotonyl)-1,4-diaminocyclohexan.
Als Beispiele der Formel IV seien genannt:
N5N1 -Bis-(ß-amino.crotonyl)-piperazin.
N5N1-Bis-(ß-aminocrotonyl)-tetrahydropyrimidin.
N5N1-Bis-(ß-aminocrotonyl)-imidazolidin.
Als Beispiele der Formel V seien genannt:
N5N'-Aethylen-bis-Cß-aminocrotonsäuremethylester),
N,N1-Butylen-bis-Cß-aminocrotonsäureäthylester),
N,N'-(2,4,4-Trimethyl)-hexamethylen-bis-(ß-aminocrotonsäuremethylester),
N5N1-Hexamethylen-bis-(ß-aminocrotonsäuremethylester)
, N,Nr-p-Phenylen-bis-(ß-aminocrotonsäuremethylester) ,
N5N1-4,4*-Diphenylenmethan-bis-(ß-aminocrotonsäuremethylester).
N9N' -m-Xylylen-bis- (ß-aminocrotonsäurephenylest.er) ,
N,N!-(Di- y* -propylen)-5,5-dimethyl-hydantoin-bis-(ß-aminocrotonsäuremethylester)
, N,N'-4,4'-Dicyclohexylmethan-bis-(ß-aminocrotonsäureäthylester).
Als Beispiele der Formel VI seien genannt:
N5N1-Aethylen-bis-(ß-aminocrotonsäuremethylamid),
N5N'-Hexamethylen-bis-iß-aminocrotonsäure-n-butylamid), N,N'-(2,4,4-Trimethyl)-hexamethylen-bis-(ß-aminocrotonsäure-n-butyl-
amid), N5N'-Butylen-bis-(ß-aminocrotonsäurediäthylamid),
N 5N'-p-Phenylen-bis-(ßuaminocrotonsäux eanilid),
N5N'-4,4'-Diphcnylmethan-bis-(ß-aminocrotonsäuremethylanilid),
N5N'-4,4'-3,3'-Dimethyl-dicyclohexylmethan-bis-(ß-aminocroton-
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säurecyc] obexyl amid) . N ,N' - (Di- ■£ -PrOPyIeU)-B , 5 -dimethylhydanioiubis-(ß-aminocrotonsäuremorpholid)
.
Als Beispiele der Formel VII seien genannt:
ß-Aminocrotonsäure-allylester, ß-Tetrahydrofurfurylaminocrotonsäuretetrahydrofurfurylester,
ß-Aminocrotonsäuretetrahydrofurfuryl·
ester, ß-Aminocrotonsäureallylamid.
Als Beispiele der Formel VIII seien genannt:
N- (ß-Aminocrotonyl)-ethanolamin-(ß-aminocrotonsäureester) ,
1-N- (ß-Aminocrotonyl) -propanolamin-3-(ß-aminocrotonsäureester) ,
N- (ß-Aminocrotonyl) -p-aminophenol- (ß-aminocrotonsäureester) .
Es können auch Gemische von 2 oder mehreren Crotonsäurederivaten
der Formeln II - VIII mit den Poly-imjden der Formel I umgesetzt
werden.
Die Polyamine der Formeln IX und X sind bekannte Verbindungen.
Ist das Polyamin der Formel IX ein diprimäres, so hat G in
Formel IX die gleiche Bedeutung wie A in Formel I und χ bedeutet 2.
Als Beispiele für Diamine der Formel IX seien genannt:
4,4' -Diamino-dicyclohexylmethan, 1,4-Diamino-cyclohexan,
m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4' -Diamino-diphenylruethan,
Bis-(4-aminophenyl)-2,2-propan, 4,4'-Diamino-diphenyläther,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin,
Bis-(;T-aminGpropyl)-5,5-dimethyl-hydaiitoin, 4,4'-Diaminotripheny!phosphat.
Bevorzugt wird die Verwendung von m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diamino-diphenyläther, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diamino-triphenylphosphat oder 4,4'-Diamino-triphenylthiophosphat.
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Unter den von den diprimaren Polyaminen der Formel IX verschiedenen
Polyaminen der Formel IX verwendet man vorzugsweise solche, die weniger als 40 Kohlenstoffatome aufweisen und 3 oder A KH9-Gruppen
je Molekül besitzen. Die NH„-Gruppen können an einem
gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Benzolring, Naphthalinring, Pyridinring oder Triazinring substituiert sein.
Sie können auch an mehreren Benzolringen, substituiert sein, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung, ein Atom oder
eine inerte Gruppe, die bereits unter den diprimären Polyaminen der Formel IX genannt wurden, oder auch durch eine der folgenden
Gruppen
ι ι Q s
—N— , — CH- ,.— ΟΡΟ— —ΟΡΟ— -OPO-
0 0 0 I I I
verbunden sein. Als Beispiele für solche Polyamine kann man die folgenden nermen:
1,2,4-Triaminobenzol, 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol,
2,4,6-Triamino-l,3,5-trimethy!benzol, 1,3,7-Triaminonaphthalin,
2,4,4'-Triaminodiphenyl, 3,4,6-Triaminopyridin, 2,4,4'-Triaminophenyläther,
2,4,4'-Triaminodiphenylmethan, 2,4,4'-Triaminodiphenylsulfon,
2,4,4'-Triaminobenzophenon, 2,4,4'-Triamino-3-methyl-dipheny!methan,
N,N,N-Tri(4-aminophenyl)-amin, Tri-(4-aminophenyl)-methan,
Tri-(4-aminophenyl)-phosphat, Tri-(4-aminophenyl)-phosphit,
Tri-(4-aminophenyl)-thiophosphat, 3,5,4'-Triaminobenzanilid, Melamin, 3,5,3',5'-Tetraaminobenzophenon,
1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin, 3,3'-Diaminobenzidin,
3,3',4,4'-Tetraaminophenyläther, 3,3',4,4'-Tetraaminodipheny!methanj
3,3' ,4,4' -Tetraatninodiphenylsulfon, 3,3-Bis-(3,
4·' -diaminophenyl) -pyridin.
Bevorzugt wird die Verwendung von Tri-(4-aminophenyl)-phosphat,
Tri-(aminophenyl)-phosphit und Tri-(4-aminophenyl)-thiophosphat oder eine Mischung von diesen.
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Die Polyamine der Formel X sir.ci cbenf^llj bekaru,Le Verbindungen
und können nach den in den französischen Patentschriften 1 430
und 1 4SI 932 beschriebenen Verfahren durch Umsetzen von primären
aromatischen Aminen mit Aldehyden oder Ketonen erhalten werden.
Als Aldehyde oder Ketone verwendet man dabei zum Beispiel Formaldehyd,
Acetaldehyd, Benzaldehyd, Oenanthaldehyu, Aceton, Methylethylketon,
Cyclohexanon und Acetophenon.
Es können auch Gemische von 2 oder mehreren Polyaminen der Formeln IX und X mit den Poly-imiden der Formel I und den CroLonsäurederivaten
der Formeln II - VIII umgesetzt werden.
Das Poly-imid der Formel I kann mit den ß-Aminocrotonsäurederivaten
der Formeln II - VIII allein in einen makromolekularen Stoff überführt werden. Wird die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart
eines Polyami.is der Formeln IX-X durchgeführt, so enthält das
Gemisch aus ß-Aminocrotonsäurederivat und Polyamin höchstens 90%, vorzugsweise 1 - 50 %, insbesondere 20 - 50 % Aequivalente
Aminogruppen, bezogen auf die Summe der Aequivalente ß-Aminocrotonylgruppen
und primäre Aminogruppen.
Das Mischungsverhältnis zwischen den Poly-imiden der Formel I, den ß-Aminocrotonsäurederivaten der Formeln II - VIII und den
gegebenenfalls vorhandenen Polyaminen der Formeln IX - X kann in einem weiten Bereich variieren. Es wird so gewählt, dass die
Anzahl der Aequivalente an ß-Aminocrotonylgruppen bzw. dass die
Summe aus den Aequivalenten ß-Aminocrotonylgx*uppen und primären Aminogruppen höchstens gleich der Anzahl an Aequivalenten Imidgruppen
ist. Vorzugsweise ist in der härtbaren Mischung ein äquivalenter Ueberschuss an Imidgruppen, bezogen auf die Aequivalente
ß-Amlnocrotonylgruppen bzw. auf die Summe aus den Aequivalenten
ß-Aminocrotonylgruppen und Aequivalenten primäre Aminogruppen,
vorhanden. Im härtbaren Gemisch kann ein bis zu 4-fächer
Ueberschuss an Imidgruppenäquivalenten vorhanden sein.
Die Aushärtung der erfindungsgemässen Mischungen erfolgt durch
Erwärmen der Mischungen auf Temperaturen zwischen 50 - 28O°C, vorzugsweise 150 - 25O°C, wobei die Mischungen ohne Abgabe von
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flüchtigen Reaktionsprodukten in vernetzte, unlösliche und unschmelzbare
Produkte übergehen.
Für manche technische Anwendung ist der Zusatz eines Härtungskatalysators
vorteilhaft. Durch Zugabe von zum Beispiel einer geringen Menge eines organischen Peroxids oder Persalzes wird
der ausgehärtete Zustand rascher erreicht. Dazu sind Verbindungen wie Di-tert.-butylperoxid, Dilaurylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid
oder tert.-Butylperbenzoat in einer Konzentration von 0,01 - 5 Prozent, vorzugsweise 0,25 - 0,5 Prozent, bezogen auf
das Gesamtgewicht der härtbaren Mischung, geeignet. Es können jedoch auch andere, nicht peroxidische Ilärtungsbeschleuniger
oder Zusätze, die die Härtung günstig beeinflussen, eingesetzt
werden.
Es ist auch nöglich, aus den erfindungsgemässen Mischungen erst
ein Präpolytner herzustellen, indem man die homogen gemischten,
gegebenenfalls fein vermahlenen Ausgangsmaterialien zeitweise
auf 50 - 140cC erhitzt, so dass ein noch thermisch verformbares,
teilweise lösliches Produkt entsteht. Dieses Präpolymer muss gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermählen
werden. Die Präpolymerisation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgeii. Dazu
kommen Substanzen in Frage, die mit den Ausgangsmaterialien nicht reagieren und die sie gewünschten Falles genügend lösen.
Solche Flüssigkeiten sind zum Beispiel: Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon,
Dichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan,
Tetrabromäthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Cyclohexanon, Dioxan, oder alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe.
Es ist weiterhin möglich, zuerst ein Präpolymer herzustellen aus Imid und Amin oder Imid und ß-Aminocrotonsäurederivat, in
dem man die homogen gemischten Ausgangsmaterialien zeitweise auf 50 - 1400C erhitzt, so dass ein noch schmelzbares, genügend
lösliches Produkt entsteht, das sich später mit der noch fehlenden dritten Reaktionskomponente zu einem homogenen Reaktionsge-
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misch oder homogenen Reaktionslosung verarbeiten -ind aushärten
lässt.
Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen finden ihren Einsatz
vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik,
der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Aiwendungs zweck angepasster Formulierung,
im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Dispersionen, als Lacke, Pressmassen, Sinterpulver,
Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze, Bindemittel und Laminierharze verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung
von vernetzten, unlöslichen und unschmelzbaren Kunststoff produkten, dadurch gekennzeichnet, dass man Poly-imide bestimmter
ungesättigter Carbonsäuren der Formel I, mit ß-Aminocrotonsäurederivate
der Formeln II - VIII und gegebenenfalls Polyamine der Formeln IX und X, sowie gegebenenfalls in Gegenwart
eines Härtungskatalysators bei Temperaturen zwischen 50 bis 28O0C,
vorzugsweise 150 bis 25O°C, miteinander umsetzt.
Die erfindungsgemässe Herstellung der vernetzten, unschmelzbaren
Produkte erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen oder Schäumen.
Dabei können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze, wie Füllstoffe,
Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, Treibmittel, flammhemmende Stoffe, zugesetzt werden. Als Füllstoffe können
zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Siliziumdioxid oder Metallpulver verwendet werden; als Formtrennmittel
kann zum Beispiel Calciumstearat dienen und als Treibmittel könneu beispielsweise Azodicarbonsäureamide, α,α'-Azoisobuttersäurenitril
oder organische Sulfohydrazide verwendet werden. Das Treibmittel wird je nach Art in Mengen von 0,5 -15 Gewichts-%,
bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches, eingesetzt. Da die Härtungsreaktion sehr schnell verläuft, ist es gegebenenfalls
notwendig dem Gemisch Kicker (Metall-Salze) zuzusetzen.
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Die Formgebung kann durch kurres , rascnen Erhitzen auf vorzugsweise
170 - 25C°C bei einem Druck von 1-200 kp/cm2 erfolgen. Die
dabei entstehenden Formkörper besitzen bereits eine genügende
mechanische Festigkeit, so dass sie ausserhalb der Presse; in
einem Ofen bei 200 - 28O°C vollständig ausgehärtet werden können.
Wird aus den härtbaren Mischungen zuerst ein Präpolymer hergestellt,
so kann dieses,zu einem feinen Pulver vermählen, nach dem
VJirbels interverfahren als Oberflächenschutz zmittel verwendet v/erde·.
Eine Lösung oder Suspension des Präpolymeren in einem geeigneten
Lösungsmittel kann zur Herstellung von Laminaten dienen, indem man poröse Flächengebilde wie Gewebe, Fasermatten oder Faservliese,
besonders Glasfasermatten oder Glasfasergewebe, mit Lösungen oder Suspensionen imprägniert und das Lösungsmittel durch
einen Trocknungsvorgang entfernt. Die weitere Härtung erfolgt in einer Presse bei vorzugsweise 170 - 25OÜC und 5 - 200 kp/cm"
Druck. Ls ist auch möglich, die Laminate in der Presse nur vorzuhärten und die so erhaltenen Produkte in einem Ofen bei 200 28O°C
bis zum Erreichen optimaler Gebrauchseigenschaften nachzuhärten.
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309 g (0,815 Mol) N,N1 -4,4' -Diphenylir.ethan-hiii-maleiiriuvid (im
Folgenden als "Bis-iinid 1" abgekürzt;), 91 g (0,355 I'-iol) 1,4-BuLyI;-;;-glykol~bis-(/}-an:inocrotonsäureester)
, 10 g Zinkstearat und 590 g feingemahlene Glasfasern van:den in einer Kugelmühle während 2
Stunden intensiv vermischt. Aus dieser härtbaren Mischung wurd;.-.:
zwecks Bestimmung der mechanischen UigenschnfLon Probekörper (der
Dimension 120x15x10 miu) hergestellt. Die WerkzeugtercperaLu- hetrv:;
1800C. der Pressdruck 500 kp/cirT und die Prasszeit 3 Minuten. Zur
Bestiiv-iiVüng der elektrischen Eigenschaften wurden Platten mit den
Massen 140x140x2 nm gepresst, hierbei betrug die Presszeit lediglich
3 Minuten.Kach diesem Pressvorgcing waren die Probekörper hört
und formbeständig, sie konnten daher entforipi: werden. Anschliesscnd
wurden sie noch bei ISO0C während 4 Stunden und bei 200cC während
2 Stunden nachgehärtet. Die Prüfdaten der so erhaltenen Formkörper
sind in Tabelle 1 enthalten.
296 g (0,33 Mol) "Bis-imid 1", 104 g (0,33 Mol) α,to -Triäthylenglykol-bis-O^-arainocrotonsäureester)
. 10 g Zinkstearat und 590 g feingemahlene Glasfasern wurden wie in Beispiel 1 gemischt, verpresst,
nachgehärtet und geprüft. Die Prüfdaten der so erhaltenen
Formkörper sind in Tabelle 1 aufgeführt.
304 g (0,35 Mol "Bis-imid I", 96 g (0,34 Mol) M ,Kf-Bis-(ß-aminocrotonyl)-hexamethylendiai-iin,
10 g Zinkstearat" und 590 g feingemahlene Glasfasern wurden wie in Beispiel 1 gemisr-ht, verpresst,
nachgehärtet und geprüft. Die Prüfdaten der so erhaltenen Formkörper
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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299 g (0,84 Mol) "Bis-imid I", 101 g (0,34 MoI) N5N1 -Bis- (/i-artd
crotonyl) -p-xylylendiamin, 10 g Zinkstearat und 590 g feingemahlene
Glasfasern wurden wie in Beispiel 1 gemischt, verpresst nachgehärtet und geprüft. Die Prüfdaten der so erhaltenen Formkörper
sind in Tabelle 1 enthalten.
313 g (0,875 Mol) "Bis-imid I", 87 g (0,345 Mol) N5N1-Bis-(ßaminocrotonyl)-piperazin,
10 g Zinkstearat und 590 g feingemahlene Glaslasern wurden wie in Beispiel 1 gemischt, verpresst,
nachgehärtet und geprüft. Die Prüfdaten der so erhaltenen Formkörper
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
292 g (0,83 Mol) "Bis-imid I", 104 g (0,33 Mol) N,N1-Hexamethylenbis-(/}-arninocrotonsauremethylester)
, 10 g Zinkstearat und 590 g feingemahlene Glasfasern wurden wie in Beispiel 1 gemischt, verpresst,
nachgehärtet und geprüft. Die Prüfdaten der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 1 angegeben.
278 g (0,775 Mol) "Bis-imid I", 122 g (0,31 Mol) N,N1-4,4'-Diphenylenmethan-bis-(ß-aminocrotonsäuremethyiester),
10 g Zinkstearat und 590 g feingemahlene Glasfasern wurden wie in Beispiel
1 gemischt, verpresst, nachgehärtet und geprüft. Die Prüfwerte der so erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 1 enthalten.
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269 g (0,75 Mol) "r-is-imid I", 77 g (0,30 KoI) 1,4-ButylengIykoL-bis-aniinocrotonsäureestcr,
59 g (0,30 Hol) 4,4' -Di aminodiphenylmethan,
10 g Zinkstearat und 590 g gemahlene Glasfasern wurden
in einer Kugelmühle während 2 Stunden intensiv vernascht und wie
in Beispiel 1 verpresst. Anschliessend v?urden die Formkörper hei
1800C während 4 Stunden und bei 2000C während 4 Stunden nachgehärtet
und geprüft. Die Prüf daten der so erhaltenen Forrnkorper sind in Tabelle 1 aufgeführt.
253 g (0,71 Mol) "Bis-imid I", 89 g (0,285 Mol) N5K1 -Ilexamel.nylonbis-Cß-aminocrotonsäursmethylester),
56 g (0,282MoI) 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
10 g Zinkstearat und 590 g Quarzmehl wurden
wie in Beispiel S gemischt, verpresst, nachgehärtet und geprüft.
Die Prüfdaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
263 g (0,735 MuI) "Bis-imid I", 82,5 g (0,292 Mol) Ν,Ν'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-hexamethylendiamin,
58 g (0,293 Mol) 4,4'-Diaininodiphenylmethan, 10 g Zinkstearat und 590 g Kaolin ("Bolus
alba") wurden wie in Beispiel 8 gemischt, verpresst, nachgehärtet und geprüft. Die Prüfdaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
215 g (0,60 Mol) "Bis-imid I", 115 g (0,242 Mol) N1N1-Bis-(/J-butylaminocrotonyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan,
47,5 g (0,24MoI) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 9,4 g Zinkstenrat, 277 g gemahlene
Glasfasern und 277 g Quarzmehl wurden wie in Beispiel 8 gemischt, verpresst, nachgehärtet und geprüft. Die Prüfdaten sind in Tabelle
aufgeführt.
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242 g (0,675 Mol) "Bis-imid I", 99 g (0,269 Mol) 1,4-Butylenglykol-bis-(ß-butylamino-crutonsäureester)
, 53,5 g (0,27 Mol) 4,4'-Diaininodiphenylmethan, 9,8 g Zinkstearat, 291 g gemahlene
Glasfasern und 291 g Kaolin ("Bolus alba") wurden wie in Beispiel 8 gemischt:, verpresst, nachgehärtet und geprüft. Die Prüfdaten
sind In Tabelle 1 aufgeführt.
242 g (0,675 Mol) "Bis-imid I", 109 g (0,27 Mol) N5N'-Bis-(ßaminocrotonyl)-4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexy!methan,
53,5 g (0,27 Mol) 4,4'-Diaininodiphenylmethan, 10,1 g Zinkstearat und 597 g gemahlene Glasfasern wurden wie in Beispiel 8 gemiscnt,
verpresst, nachgehärtet und geprüft. Die Prüfdaten sind in Tabelle
aufgeführt.
269 g (0,75 Mol) "Bis-imid I", 75,5 g (0,3 Mol) N,N'-Bis-(ß-amirio·
crotonyl)-piperazin, 59,5 g (0,3 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 10 g Zinkstearat und 590 g gemahlene Glasfasern wurden wie in
Beispiel 8 gemischt, verpresst, nachgehärtet und geprüft. Die
Prüfdaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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| ~~~~~"~~"— -_____Beispiel Eigenschaften --■*--—___ |
1 | 6,45 | 3 | 4 | 5 | |
| Biegefestigkeit nach VSM"' 77103 (kg/mm ) |
6,90 | 3,5 | 6,06 | 5,44 | 4,45 | |
| Schlagbiegefestigke.it nach VSM 77105 (cmkg/cm') |
3,0 | 221 | 4,66 | 3,52 | 2,4 | |
| Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (0C) DIN **) 53 453 |
206 | 0,19 | 178 | 194 | 208 i |
|
| /V8860S | Wasseraufnahme nach 1-tägiger Lagerung in Wasser bei 230C (%) |
0,19 | 0,51 | 0,36 | 0,55 | 0,32 |
| 1038 | Wasseraufnahme nach 30-minütiger Lagerung in kochendem Wasser (7S) |
0,28 | 0,41 | 0,62 | 0,44 j | |
| -Dielektrischer Verlustfaktor tg &χ 10 bei 50 Hz |
0,50 | 0,49 | 0,40 | 0,40 ! ! 1 ! |
||
| Dielektrizitätskonstante £ p bei 50 Hz K |
5,2 | 4,9 | 5,1 | -I 5,2 ! |
||
| Spezifischer Durchgangswider stand (STi. χ cm) |
1.3.1Ο16 | I 8,4.1014 | 8,1.1O15 | i,3.1O16 | ||
| Oberflächenwiderstand | j 3.5.1Ο14 | I 6,O.1O14 i |
9,1.1014 | l,5.1O14 I |
||
VSM = Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller DIN = Deutsche Industrie-Korm
(Fortsetzung von Tabelle 1)
| 6 | 7 | 4,8 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 18 | 19 | 1 | ro cn ro |
| 6,33 | 3,2 | 4,2 | 4,5 | 7,2 | 2,8 | 4,0 | 7,7 | 6,1 | 7,4 | 5,3 | co ο co -TO .1 |
||
| 4,67 | 206 | 3,4 | 4,9 | 4,8 | 2,4 | 4,0 | 5,4 | 3,1 | 4,49 | 4,08 | |||
| 173 | 0,20 | 177 | 166 | 193 | 144 | 143 | 215 | 174 | 210 | 213 | |||
| 0,26 | |||||||||||||
| 0,50 | |||||||||||||
| 5,0 | 0,41 | 1,58 | 1,16 | 1,07 | 1,19 | 0,47 | 0,40 | ||||||
| l,7.1O16 | 5,3 | 4,3 | 5,4 | 4,6 | 5,1 | 5,1 | 5,2 | ||||||
| 3,7.1O14 | |||||||||||||
7,75 g "Bis-imid I", 2,25 g l,4-Butylenglykol-bis-(/l-aminocrotonsäureester)
, 1,5 g Azo-isobuttersäurenitril und 0,2 g eines Schaumstabilisators auf Basis von Siliconen, erhältlich
im Handel unter der Bezeichnung "Rhodorsil Si 3193" (Rhone
Poulenc), wurden intensiv gemischt und in eine Form mit den Massen 64 χ 35 χ 14 mm gegeben. Die verschlossene Form wurde
1 Stunde lang auf ISO0C erhitzt. Dabei entstand ein feinporiger
Schaumkörper, der eine Glasumwandlungstemperatur von 2020C
aufwies.
35,Sg "Bis-imid I", 11,3 g N5N1-Bis-(ß-aminocrotonyl) -hexamethylendiamin,
2.0 g Azo-isobuttersäurenitril und 0,2g eines Schaumstabilisators auf Basis von Siliconen, erhältlich im Handel
unter der Bezeichnung "Rhodorsil Si 3193" (Rhone Poulenc) , wurden gut gemischt. 13 g dieser Mischung wurden wie in Beispiel
15 in einen feinporigen Schaumkörper mit geschlossener Oberfläche
überfuhrt.
35,8 g "Bis-imid I", 10,3 g l,4-Butylenglykol-bis-(ß-aminocrotonsäureester)
, 1,5 g Azo-isobuttersäurenitril, 2,0 g Azo-dicarbonamid und 0,2 g eines Schaumstabilisators auf Basis von Siliconen,
erhältlich im Handel unter der Bezeichnung "Rhodorsil Si 319^" (Rhone Poulenc), wurden gut gemischt. 14 g dieser Mischung wurden
wie in Beispiel 15 in einen feinporigen Schaumkörper Überführt. Der erhaltene Schaumkörper hatte eine Glasumwandlungstemperatur
von 227°C.
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278 g (0,777 Mol) "Bis-imid I", 84,2 (0,231 Mol) N,N1 -Bis-(/J-aminocrotonyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan,
37,4 g eines flüssigen aus 4,4'-Methylendianilin, 3-Aethyl-4,4'-methylendianilin und 3,3'-diäthyl-4,4'-methylendianilin
bestehenden Gemisches, 10 g Zinkstearat und 590 g gemahlenen Glasfasern wurden wie in Beispiel 1
gemischt und verpresst und während 4 Stunden bei 1000C sowie
4 Stunden bei 2000C gehärtet. Die Prüfdaten der so erhaltenen
Formkörper sind in Tabelle 1 aufgeführt.
322 g (0,9 Mol) "Bis-imid I", 113 g (0,36 Mol) α,ω-Tri-äthylenglykol-bis-(ß-aminocrotonsäureester)
und 65 g eines aus Anilin und Formaldehyd hergestellten Polyamine mit einem Aminäquivalentgewicht
von 119 wurden gut vermischt. 400 g dieser Mischung wurden mit 10 g Zinkstearat und 590 g gemahlenen Glasfasern vermischt, verpresst
und wie in Beispiel 18 gehärtet. Die Prüfdaten der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 1 aufgeführt.
17,9 g (0,05 Mol) "Bis-imid I" und 7,9 g 1,12-Dodecandiol-bis-(ß-methylamino-crotonylsäureester)
wurden intensiv gemischt. 3,0 g dieser Mischung wurden in eine zylindrische Metallform mit
einem Durchmesser von 5.0 cm, welche auf 210°C aufgeheizt war, eingefüllt. Ii dieser Form wurde die Mischung während 15 Minuten
2
einem Druck von 300 kg/cm ausgesetzt, wodurch sie sich in einen harten, durchsichtigen Formkörper verwandelte. Dieser wurde anschliessend noch während 4 Stunden auf 1800C erwärmt. An diesem Prüfkörper wurden der dielektrische Verlustfaktor tgcTund die relative Dielektrizitätskonstante £rel. gemessen. Die Messdaten sind in Tabelle 2 enthalten.
einem Druck von 300 kg/cm ausgesetzt, wodurch sie sich in einen harten, durchsichtigen Formkörper verwandelte. Dieser wurde anschliessend noch während 4 Stunden auf 1800C erwärmt. An diesem Prüfkörper wurden der dielektrische Verlustfaktor tgcTund die relative Dielektrizitätskonstante £rel. gemessen. Die Messdaten sind in Tabelle 2 enthalten.
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25,0 g (0,07 Mol) "Bis-imid I" und 13,4 g (0,028 Mol) N5N1-Bis-(ß-n-nonylamino-crotonyl)-dodecamethylendiamin
wurden intensiv gemischt. 3.0 g dieser Mischung wurden in der selben
Weise wie in Beispiel 20 in einen gehärteten Formkörper überführt,
dessen dielektrische Prüfdaten in Tabelle 2 aufgeführt sind.
17,9 g (0,05 Mol) "Bis-imid I", 9,1 g (0,0147 Mol) N,Nf-Bis-(ß-methylamino-crotonyl)-dodecamethylendiamin,
0,1 g Zinkstearat und 27 g gemahlene Glasfasern wurden intensiv gemischt. 4,0 g dieser Mischung wurden in der selben Weise wie in
Beispiel 20 in einen gehärteten Formkörper überführt, dessen dielektrische Prüfdaten in Tabelle 2 aufgeführt sind.
| Beispiel | |
| Dielektrischer - ^ Verlustfaktor tg/xlO"(50 Hz;23°C gemäss DIN χ) 53 483) Dielektrizitätskonstante f -, ^rel (50 Hz;23°C gemäss DIN 53 483) |
20 21 22 |
| 0,42 0,60 0,50 3,6 3,5 4,4 |
|
x) DIN = Deutsche Industrie-Norm
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16,1 g (0,045 Mol) "Bis-imid I", 2,97g 4,4'-Diaminodipbenylmethan
(0,015 Mol)und 4,26 g (0,03 Mol) ß-Aminocrotonsäureallylester
werden gut gemischt. Die anfänglich teigförmige Mischung verwandelte sich im Verlauf von 1-2 Stunden in ein
festes, thermoplastisches Produkt, welches pulverisiere wurde. 4,0 g dieses Pulvers wurden in der in Beispiel 20 erwähnten
2 Form bei 175°C und bei einem Druck von 300 kg/cm während
30 Minuten gehärtet. Dabei ist ein klardurchsichtiger, bei dieser Temperatur harter Formkörper entstanden.
1,35 g (0,0038 Mol) "Bis-imid I", 9,45 g (0,024 Mol) Ν,Ν1-4,4I-3-Aethyl-diphenylmethan-bis-maleinimid,
8,50 g (0,021 Mol) N,N'-4,4'-3,3r-Diäthyldiphenylmethan-bis-maleinimid und 8,7 g
N,N1-1,6-Hexamethylen-bis-(ß-aminocrotonsäure-anilid) wurden
intensiv gemischt. 3,0 g dieser Mischung wurden wie in Beispiel 20 in einen bei dieser Temperatur harten Formkörper
überführt.
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Claims (28)
1. Lager stabile, heisshärtbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet,
dass sie enthalten
a) Poly-imide bestimmter ungesättigter Dicarbonsäuren der
allgemeinen Formel I
(D
in der A einen x-wertigen, organischen Rest mit mindestens
2 und höchstens 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z für einen Rest der Formeln
H-C C
steht, und χ die Zahl 2 oder 3 bedeutet,
b) ß-Aminocrotonsäurederivate der Formeln II - VIII
NHR (CH,τ- C=CH-COO)-- R1 (II)
NHR - C=CH- CO-NR)- R1 (III)
NHR
(CHr- C=CH- CO- N)C"d (IV)
0 F
CH3 (RO-CO-CH=C-NH^- R1 (V)
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CH3
?2 f
(R-N- CO— CH*= C--NR-)—
NHR
C-= CH- CO—Χ— Ε
^529092
(VII)
NHR R O NHR
Ij- C=-CH—COO—Rj-Ν—C-CH-C-CH3 (VIII)
worin R und R„ unabhänging voneinander je ein Wasserstoffatom
oder einen linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-9 Kohlenstoffatomen darstellen,
R-. einen n-wertigen linearen, verzweigten oder
cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-20 Kohlenstoffatomen oder einen N-, 0- oder S-Atome enthaltenden heterocyclischen
Ring bedeutet, D zusammen mit den beiden Stickstoffatomen einen heterocyclischen, fUnf- oder sechsgliedrigen
Ring mit 3-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, X für ein Sauerstoffatom oder die -NH- Gruppe steht,
E einen linearen, verzweigten, cyclischen oder heterocyclischen Rest mit 3-6 Kohlenstoffatomen mit einer
für Polymerreaktionen geeigneten Gruppierung, η für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht und gegebenenfalls
c) Polyamine der Formeln IX oder X
G-(NH2).
(IX)
NH,
(X)
worin in der Formel IX der Rest G einen y-wertigen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und y für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, und worin
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INSPECT«**
in der Formel X die Reste R-' je eiivvi durch AL^-ennun:;
des Sauerstoffatoms erhaltenen zweiwertigen Kohle:r.;asser·
Stoffrest eines Aldehyds oder Ketons mit 1 bis S Kohlenstoffatomen
bedeuten und m für eine Zahl von 0,1 bis 2 steht.
2. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
sie enthalten
a) Poly-imide der Formel I, in der A einen Rest der
Formeln
CH CH.
0O-
ρ= 2-8,
P=O
S=P 0
und Z den Vinylrest bedeuten,
b) ß-Aniinocrotonsäureester der Formel II, worin η die
Zahl 2, R ein Wasserstoff atom und R-, einen gegebenenfalls durch Aethersauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest
mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formeln
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— oder
-C2H4-N
bedeuten,
ß-Aminocrotonsäureamide der Formel III, in der η die
Zahl 2, R ein Wasserstoff atom und R-. einen gegebenenfalls
durch Aethersauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der
Formeln
bedeuten,
ß-Aminocrotonsäureamide der Formel IV, in der R ein
Wassarstoffatom bedeutet und die Gruppierung
D für den Rest der Formel —N
N—steht,
ß-Aminocrotonsäureester der Formel V, in der η die Zahl 2
und Il die Methyl- oder Phenylgruppe bedeuten und R, die gleiche Bedeutung wie oben in den ß-Aminocrotonsä'ureamiden
der Formel III hat,
ß-Aminocrotonsäureamide der Formel VI, in der η die
Zahl 2, R ein Wasserstoffatom, R~ die Phenylgruppe oder
eine niedere Alky!gruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen
bedeuten und R, die gleiche Bedeutung wie oben in den ß-Aminocrotonsäureamiden der Formel III hat,
ß-Aminocrotonsaureester der Formel VII, worin R ein Wasserstoffatom und E den Allylrest oder einen Rest
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der Formel
-CH,
CHn *"
2. υ δ υ
bedeuten,
ß-Aminocrotonsäureesteramide der Formel VIII, in der R
ein Wasserstoffatom und R, einen Phenylenrest oder einen Alkylenrest mit 2-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
gegebenenfalls
c) di- oder tri-primäre Polyamine der Formel IX, worin
G einen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
3. Mischungen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass sie
a)' Poly-imide der Formel I und
b) ß-Aininocrotonsäurederivate der Formeln II bis V enthalten.
4. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung pro 1 Aequivalent Imidgruppen 0,25 bis 1,0
Aequivalente ß-Aminocrotony!gruppen vorhanden sind.
5. Mischungen gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass pro 1 Aequivalent Imidgruppen v?eniger als 1,0 Aequivalent
ß-Aminocrotonylgruppen vorhanden sind.
6. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass pro 1 Aequivalent Imidgruppen 0,25 bis 1,0 Aequivalente der
Summe aus ß-Aminocrotonylgruppenäquivalenten und primäre
Aminogruppenäquivalenten vorhanden sind, wobei höchstens
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90% primäre Aminogruppeiviquivalenüa, bezcgca auf die Summe
der Aequivalente β-Aminocrοtony!gruppen und primäre Aminogruppen,
vorhanden sind.
7. Mischungen gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass
in der Mischung 1 bis 50% primäre Aminogruppenäquivalente, bezogen auf die Summe der Aequivalente ß-Aminocrotonylgruppen
und primäre Aminogruppen, vorhanden sind.
8. Mischungen gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung 20 bis 50% primäre Aminogruppenäquivalente,
bezogen auf die Summe der Aequivalente aus ß-Aminocrotonylgruppen und primäre Aminogruppen, vorhanden sind.
9. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Poly-imid der Formel I N,N1-4,4'-Diphenylmethanbis-maleinimid
enthalten.
10. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, -dass
'sie als ß-Aminocrotonsäurederivat der Formel II 1,4-Butylenglykol-bis-(ß-aminocrotonsäureester),
α,ο-Triäthylenglykolbis-(ß-aminocrotonsäureester)
oder 1,4-Butylenglykol-bis-(ß-butylamino-crotonsäureester)
enthalten.
11. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als ß-Aminocrotonsäurederivat der Formel III N,N1-Bis·
(ß-aminocrotonyl)-hexamethylendiamin, N,N1-Bis-(ß-aminocrotonyl)-p-xylylendiamin,
N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-4,4'· diaminodiphenylmethan, N,N'-Bis-(ß-butylaminocrotonyl)-
4,4'-diaminodiphenylmethan oder N5N1-Bis-(ß-aminocrotonyl)·
4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan enthalten.
12. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als ß-Aminocrotonsäurederivat der Formel IV N,N'-Bis-
S 0 9 8 S U 1 0 3 8
(ß-aminocrotonyl)-piperaziii enthalten.
13. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als ß-Aminocrotonsäurederivat der Formel V N,N'-Hexamethylen-bis-(ß-aminocrotonsäuremethylester)
oder N,N1-4,4' Diphenylenmethan-bis- (ß-aminocrotonsäuremethylester) enthalten.
14. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als ß-Aminocrotonsäurederivat der Formel VI N,N'-Hexamethylen-bis-(β-aminocrotonsäureanilid)
enthalten.
15. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen und unschmelzbaren Kunststoffprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass
man
a) Poly-imide bestimmter ungesättigter Dicarbonsäuren der
allgemeinen Formel I
(D
in der A einen x-wertigen, organischen Rest mit mindestens
2 und höchstens 30 Kohlenstoffatomen bedeute»-, Z für einen Rest der Formeln
H—C
» ιί
H
steht, und χ die Zahl 2 oder 3 bedeutet,
steht, und χ die Zahl 2 oder 3 bedeutet,
509884/1038
b) ß-Aminocrotonsäurederivate der Formeln II - VIII
NPIR
(CH3-C=CH-COO)— R1 (II)
(CH3-C=CH-COO)— R1 (II)
NHR
(CH3- C=CH-CO-NR^- R1 (III)
(CH3- C=CH-CO-NR^- R1 (III)
NHR
(CH^- C-CH- CO-N^dD (IV)
J 2
CH3
(RO-CO-CH=C-NH)- R1 (V)
(RO-CO-CH=C-NH)- R1 (V)
R0 CH0
|2 1 3
(R- N- CO— CH= C— NR^- R1 (VI)
NHR
CH3-C=CH-CO-X-E (VII)
CH3-C=CH-CO-X-E (VII)
NHR R O NHR
I · 11 I
CH3- C^-CH— COO- R^- N—C— CH=C-CH3 (VIII)
worin R und R„ unabhänging voneinander je ein Wasserstoffatom
oder einen linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-9 Kohlenstoffatomen darstellen,
R-, einen n-wertigen Tinearen, verzweigten
oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-20 Kohlenstoffatomen oder einen N-, 0- oder S-Atome enthaltenden
heterocyclischen Ring bedeutet, D zusammen mit den beiden Stickstoffatomen einen heterocyclischen, fünf- oder
sechsgliedrigen Ring mit 3 - 8l Kohlenstoffatomen bedeutet,
X für ein Sauerstoffatom oder die -NH- Gruppe
509884/1038
steht, E einen linearen, verzweigten, cyclischen oder heterocyclischen Rest mit 3-6 Kohlenstoffatomen mit
einer für Polymerreaktionen geeigneten Gruppierung, η für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht und gegebenenfalls
c) Polyamine der Formel IX oder X G-(NH2)
(IX)
(X)
worin in der Formel IX der Rest G einen y-wertigen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und y für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, und worin in der Formel X die Reste R. je einen durch Abtrennung
das Sauerstoffatoms erhaltenen zweiwertigen Kohlenwasserst
off rest eines Aldehyds oder Ketone mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeuten und m für eine Zahl von 0,1 bis 2 steht, bei Temperaturen zwischen 50 - 28O°C und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Härtungskatalysators umsetzt.
16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass
man Mischungen aus
a) Poly-imiden der Formel I, in der A einen Rest der
Formeln
509884/1038
CH.
\=J
-<CH2-)- p= 2-8
O=P
S=P 0
und Z den Vinylenrest bedeuten,
b) ß-Aminocrotonsäureestern der Formel II, worin η die
Zahl 2, R ein Wasserstoffatom und R, einen gegebenen
falls durch Aethersauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen
Rest der Formeln
CH „
CH.
oder
—0
bedeuten,
ß-Aminocrotonsäureamide der Formel III, in der η die Zahl 2, R ein Wasserstoffatom und R^ einen gegebenenfalls
durch Aethersauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der
Formeln
€09864/1038
CH,
bedeuten,
ß-Aminocrotonsäureamide der Formel IV, in der R ein
Wasserstoffatome bedeutet und die Gruppierung
für den Rest der Formel
,CH0 CH0
/ 2 \2
N N steht, CHg- CH2
ß-Aminocrotonsäureester der Formel V, in der η die Zahl 2 und R die Methyl- oder Phenylgruppe bedeuten und
R, die gleiche Bedeutung wie oben in den ß-Aminocrotonsäureamiden der Formel III hat,
ß-Aminocrotonsäureamide der Formel VI, in der η die Zahl 2, R ein Wasserstoffatom, R0 die Phenylgruppe oder
eine niedere Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R-. die gleiche Bedeutung wie oben in den
ß-Aminocrotonsäureamiden der Formel III hat,
ß-Aminocrotonsäureester der Formel VII, worin R ein Wasserstoffatom und E den Allylrest oder einen Resten
der Formel
-CH^-
2 -O^
bedeuten,
509884/1038
ß-Aminocrotensäureesteramide der Formel VIII, in der R
ein Wasserstoffatom und R, einen Phenylenrest oder
einen Alkylenrest mit 2-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, und gegebenenfalls
c) di- oder tri-primäre Polyaminen der Formel IX, worin
G einen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet.
17. Verfahren gemäss Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen aus
a) Poiy-imiden der Formel I und
b) ß-Aminocrotonsäurederivaten der Formeln II bis V verwendet .
18. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass
man von Mischungen ausgeht, in denen pro 1 Aequivalent Imidgruppen
0,25 bis 1,0 Aequivalente ß-Aminocrotonylgruppen enthalten sind.
19. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass
man von Mischungen ausgeht, worin pro 1 Aequivalent Imidgruppen weniger als 1,0 Aequivalent ß-Aminocrotonylgruppen
enthalten sind.
20. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man von Mischungen ausgeht, worin pro 1 Aequivalent Imidgruppen
0,25 bis 1,0 Aequivalente der Summe aus ß-Aminocrotonylgruppenäquivalenten und primäre Aminogruppenäquivalenten
vorhanden sind, wobei höchstens 90% primäre Aminogruppenäquivalente,
bezogen auf die Summe der Aequivalente ß-Aminocrotonylgruppen und primäre Aminogruppen, enthalten
sind. 5098 84/1038
21. Verfahren go-Miss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, cUiss
man von Mischungen ausgeht, worin 1 bis 5OZ primäre Aminogruppen/iquivalenCe,
bezogen auf die Summe der Aequivalente ß-Aminocrotonylgruppen und primäre Aminogruppen, enthalten
sind.
22. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass
man von Mischungen ausgeht, worin 20 bis 50% primäre Aminogruppenäquivalente,
bezogen auf die Summe der Aequivalente aus ß-Aminocrotony!gruppen und primäre Aminogruppexi, enchalten
sind.
23. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Poly-imid der Formel I N5N1 -4,4* -Dipheny!methanb-is-maleinimid
verwendet.
24. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als ß-Aminocrotonsäurederivat der Formel Il 1,4-Butylenglykol-bis-(ß-aminocrotonsäureester),
a,co-Triöthylenglykolbis-C/i-aminocrotonsäureester)
oder 1,4-Butylenglykolbis-(ß-butyiamino-crotensäureester)
verwendet.
25. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als ß-Aminocrotonsäurederivat der Formel III Ν,Ν'-Bis-(ß-amiuocrotonyl)-hexamethylendiamin,
N5N1-Bis-(ß-aminocrotonyl)-p-xylylendiamin,
N,N1-Bis-(ß-aminocrotonyl)-4,4' diaminodipheny!methan,
N5N1-Bis-(ß-butylaminocrotonyl)-
4,4' -diarainodiphenylrcethan oder N ,N' -Bis- (ß-auiinocrotonyl) 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan
verwendet.
26. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
dass man als β-Aminocrotonsäurederivat der Formel IV
N5N'-Bis-Cß-aminocrotonyl)-piperazin verwendet.
27. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als β-Aminocrotonsäurederivat der Formel V
N,N1-Hexamethylen-bis-(ß-aminocrotonsäuremethylester)
oder N9N*-4,4f-Diphenylenmethan-bis-(ß-aminocrotonsäuremethylester)
verwendet.
28. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man-als β-Aminocrotonsäurederivat der Formel VI
N9N1-1,6-Hexamethylen-bis-(ß-aminocrotonsäureanilid)
verwendet.
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