DE2934613A1

DE2934613A1 - Verfahren zur herstellung von hitzehaertbaren vorpolymerisaten vom maleimidtyp

Info

Publication number: DE2934613A1
Application number: DE19792934613
Authority: DE
Inventors: Yutaka Ito; Hirosada Morishita; Akio Takahashi; Kenji Tsukanishi; Motoyo Wajima
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1978-08-31
Filing date: 1979-08-28
Publication date: 1980-03-06
Also published as: JPS5534233A; DE2934613C2; GB2028849A; FR2434832B1; JPS6247893B2; GB2028849B; FR2434832A1; US4283522A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Vorpolymerisaten vom Maleimidtyp, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Vorpolymerisaten vom Maleimidtyp mit ausgezeichneter Löslichkeit in niedrigsiedenden Lösungsmitteln wie Aceton, Methyläthylketon und MethyIcellosolve.

Dehydrokondensationspolyimide und amingehärtete Polyimide vom Maleimidtyp sind als hitzgehärtete Harze mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit bekannt, die in die Isolierungsklasse H oder C gemäß JIS C 4003 (beständig gegen Temperaturen von 180°C oder mehr) eingestuft sind. Die letztgenannten amingehärteten Polyimide vom Maleimidtyp werden in steigendem Maße eingesetzt, weil sie keine Probleme wie Bildung von Kondensationswasser, schlechte

15 Härtbarkeit und schlechte Formbarkeit aufwerfen.

Zur Herstellung von amingehärteten Polyimiden vom Maleimidtyp werden hauptsächlich Amino-bis-maleimide mit Bismaleimidgerüststruktur verwendet. Die Amino-bis-maleimide sind Vorpolymerisate, die durch Additionsreaktion eines Diamins mit einem Bis-maleimid an dessen Doppelbindungen hergestellt werden und in komplizierter Weise durch Erhitzen, durch das Additionsreaktion der Aminkomponente mit der Doppelbindung und radikalische Polymerisation mit Hilfe der Doppelbindungen bewirkt werden, vernetzt werden können, wodurch in Lösungsmitteln unlösliche und unschmelzbare Polymerisate mit ausgezeichneten Hitzebeständigkeitseigenschaften gebildet werden können.

Die üblichen Amino-bis-maleimid-Vorpolymerisate sind jedoch in gebräuchlichen Lösungsmitteln außer speziellen Lösungsmitteln wie N-Methyl-2-pyrrolidon und Ν,Ν'-Dimethylform-

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amid/ die stark dipolar, hochsiedend und kostspielig sind, nicht löslich., so daß verschiedene Probleme aufgeworfen werden, wenn sie in Form von Lösungen verwendet werden. Wenn beispielsweise diese üblichen Vorpolyraerisate in Form einer Lösung zur Herstellung von laminierten Unterlagen und Platten verwendet werden, treten die nachstehend genannten Probleme hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und Eigenschaften der laminierten Platten auf. Während des Auftrags der Lösung auf ein Trägermaterial, z.B. Glasgewebe oder Papier, ist das auf das Personal verspritzte Lösungsmittel schwierig wieder zu entfernen. Eine unebene und ungleichmäßige Oberfläche der Prepregs wird zwangsläufig im Verlauf von längerem'Trocknen gebildet. Ferner findet ungünstige und unerwünschte Kondensation des Lösungsmittels auf der Innenwand des Trockners für das Prepreg statt. Eine geringe Menge des Lösungsmittels pflegt in der laminierten Platte zurückzubleiben, wodurch die Eigenschaften der laminierten Platten, z.B. Feuchtigkeitsbeständigkeit (beispielsweise in bezug auf die Isoliereigenschaften) und Hitzebeständigkeit (beispielsweise in bezug auf Rißbildung und/oder Blasenbildung durch Erhitzen beispielsweise während des Lötvorganges) nachteilig beeinflußt werden. Zur vollständigen Trocknung des Prepregs sind hohe Temperaturen und eine lange Zeit erforderlich, so daß der Kosten- und Zeitaufwand für die Herstellung der laminierten Platten steigt.

Durch die Erfindung werden die Probleme, die mit der praktischen Verwendung der üblichen Amino-bis-maleimid-Vorpolymerisate zur Herstellung der amingehärteten PoIyimide vom Maleimidtyp verbunden sind, gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Vorpolymerisaten vom Maleimidtyp, die in niedrigsiedenden billigen Lösungsmitteln, z.B. Aceton, Methyläthylketon oder Methylcellosolve, löslich sind und Lösungen mit einer Feststoffkonzentration von 50 Gew.-% ; oder mehr bilden, so daß sie gut verarbeitbar sind und

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durch Hitzehärtung Polyimide mit Hitzebeständigkeitseigenschaften bilden, die mit denen der aus üblichen Amino-bis-maleimid-Vorpolymerisaten gebildeten Polyimide vergleichbar sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von hitzehärtbaren Vorpolymerisaten vom Maleimidtyp ist dadurch gekennzeichnet, daß man

A) eine polyfunktionelle Maleimidverbindung der Formel

CH = CH

CH = CH I I C=O C=O

(D

in der η im Bereich von 0,1 bis 3,0 liegt,

B) ein Bis-maleimid der Formel

CH CO,

CH CO'

CO

CH

(2)

in der R- ein zweiwertiger Rest mit wenigstens 2 C-Atomen ist, und

C) ein Diamin der Formel

HTvT-D _., TsTTT

in der R- ein zweiwertiger Rest mit wenigstens 2 C-Atomen ist,

erhitzt, wobei der Gewichtsanteil der polyfunktioneilen Maleimidverbindung (A) an der Summe der polyfunktionellen Maleimidverbindung (A) und des Bis-maleimids (B) 10 bis 80% und das Molverhältnis der Summe der polyfunktionellen Maleimidverbindung (A) und des Bis-maleimids (B) zum Diamin (C) 1:1 bis 1:0,3 beträgt.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen

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Prepolymeren können in niedrig siedenden, billigen Lösungsmitteln wie Aceton, Ilethyläthylketon oder Methylcellosolve gelöst werden, wobei sie Lösungen mit einer Feststoffkonzentration von 50 Gew.-% oder mehr bilden, und bilden durch Hitzehärtung Polyimide mit Hitzebeständigkeitseigenschaften, die mit denen der Polyimide, die aus üblichen Amino-bis-maleimid-Vorpolymerisaten gebildet worden sind, vergleichbar sind. Andererseits sind Aminobis-maleimid-Vorpolymerisate, die erhalten werden, indem das Bis-maleimid (B) und das Diamin (C) im geschmolzenen Zustand erhitzt werden, um die Reaktion zwischen ihnen

I zu bewirken, und für die das bekannte Produkt der Handel^ bezeichnung "Kerimid 601" (Vorpolymerisat vom Amino-bismaleimidtyp, Hersteller Rhöne-Poulenc S.A., Frankreich) repräsentativ ist, nur in speziellen dipolaren Lösungsmitteln wie N-Methyl-2-pyrrolidon und N,N¹-Dimethylformamid löslich.

Das charakteristische und wesentliche Merkmal der Erfindung liegt in der Verwendung einer polyfunktionellen Maleimidverbindung (A) für die Herstellung der Vorpolymerisate.

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden polyfunktionellen Maleimidverbindungen (A) werden durch die bekannte Dehydratisierungsreaktion einer Amidsäure, die aus Maleinsäureanhydrid und einem durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd gebildeten Polyamin hergestellt worden ist, hergestellt und müssen vom Standpunkt der Hitzebeständigkeitseigenschaften des vernetzten Polyimide, das aus dem gemäß der Erfindung hergestellten Vorpolymerisat gebildet wird, ein mittleres Molekulargewicht haben, das einem η-Wert im Bereich von 0,1 bis 3,0, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2,5 in der Formel (1) entspricht.

Als Beispiele der beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Bis-maleimide (B) seien genannt: N,N¹-4,4'- ' Diphenylmethan-bis-maleimid, N,N'-Methylen-bis-(3-chlorp-phenylen)-bis-maleimid, N,N'-4,4'-Diphenyleulfon-bis-

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maleimid, N,N'-4,4·-Diphenyläther-bis-maleimid, N ,N' -Äthylen-bis-maleimid und N _#N'-Hexamethylen-bismaleimid. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.

Beispiele der beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Diamine (C) sind 4_/4^l-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan,2,6-Diaminopyridin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diamonodiphenylmethan, 2,2'-Bis(4-aminophenyl)propan, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Bis(4-aminophenyl)methylphosphinoxxd, Bis(4-aminophenyl)phenylphosphinoxid, Bis(4-aminophenyl)-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xyly lendiainin, Hexamethylendiamin, 6,6' -Diamino-2 ,2'-dipyridyl, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminoazobenzol_f Bis(4-aminophenyl)phenylmethan, 1,1-Bis(4-aminophenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis(4-amino-3-methylphenyl)cyclohexan, 2,5-Bis(m-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis(p-Aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis(m-aminophenyl)thiazoro-(4,5-d)-thiazol, 5,5'-Di(m-aminophenyl)-2,2·-bis(1,3,4-oxadiazolyl), 4,4·-Diaminodiphenylather, 4,4'-Bis(ρ-aminophenyl) -2,2'-dithiazol, m-Bis(4-p-aminophenyl-2-thiazolyl) benzol, 4,4^I-Diaminobenzanilid, 4,4'-Diaminophenylbenzoat, N,N'-Bis(4-aminobenzyl)-p-phenylendiamin und 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin). Diese Verbindungen können allein oder

25 in Kombination verwendet werden.

Der Gewichtsanteil der polyfunktionellen Maleimidverbindung (A) an der Summe von polyfunktioneller Maleimidverbindung (A) und Bis-maleimid (B) muß beim Verfahren gemäß der Erfindung 10% oder mehr betragen, damit ein polyfunktionelles Maleimid-bis-maleimid-Vorpolymerisat gebildet wird, das in niedrigsiedenden Lösungsmitteln wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylcellosolve unter Bildung von Lösungen mit einer Feststoffkonzentration von 50 Gew.-% oder mehr gelöst werden kann. Um die ausgezeichneten Hitzebeständigkeitseigenschaften, die die Bis-maleimid-

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Gerüststruktur einem hitzegehärteten Polyiraid verleiht, nicht zu verschlechtern, muß der Gewichtsanteil der polyfunktionellen Maleimidverbindung (A) an der Summe von polyfunktioneller Maleimidverbindung (A) und Bis-maleimid (B) 80% oder weniger, vorzugsv/eise 70% oder weniger beim Verfahren gemäß der Erfindung betragen. Das Molverhältnis der Summe von polyvunktioneller Maleimidverbindung (A) und Bis-maleimid (B) zum Diamin (C) liegt beim Verfahren gemäß der Erfindung im Bereich von 1:1 bis 1:0,3. Wenn dieses Molverhältnis geringer als 1:1 ist, verläuft die Reaktion zu schnell, so daß es schwierig ist, die Reaktion zu beherrschen. Wenn das Molverhältnis größer ist als 1:0,3, verläuft die Reaktion zu langsam, und außerdem pflegt die Löslichkeit des erhaltenen Vorpolymerisats in niedrig-

15 siedenden Lösungsmitteln unbefriedigend zu sein.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann entweder mit den im geschmolzenen Zustand vorliegenden oder den in einem Lösungsmittel wie 2-Methoxyäthanol (Methylcellosolve), 2-Äthoxyäthanol (Äthylcellosolve), 2-(Methoxymethoxy) äthanol oder 2-Isopropoxyäthanol gelösten Materialien durchgeführt werden. Bei der Durchführung des Verfahrens mit den im geschmolezen Zustand vorliegenden oder in einem Lösungsmittel gelösten Materialien kann die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereichs von 80° bis 180C gewählt werden^

jedoch wird eine Reaktionstemperatur von 100 bis 150°C vom Standpunkt der Leichtigkeit der Reaktionsführung und -lenkung besonders bevorzugt. Die Reaktionszeit kann im Bereich von 5 bis 120 Minuten liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 Minuten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile.

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Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 Beispiel 1

(A)

CH = CH

{20 Teile)

(B) N _fN'- 4,4'-Diphenylmethan-bis-maleimid

(C) 4,4'-Diamxnodxphenylmethan

(80 Teile) (20 Teile)

Die vorstehend genannten drei Komponenten wurden im geschmolzenen Zustand 15 Minuten bei 120° bis 130⁰C umqesetzt, wobei ein rötliches, transparentes Vorpolymerisat erhalten wurde. Dieses Vorpolymerisat konnte in Aceton, Methyläthylketon und Methylcellosolve unter Bildung einer Lösung mit einer Feststoffkonzentratxon von mehr als 50 Gew.-% gelöst werden.

(Λ)

(40 Teile)

(B) N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleimid

(C) 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin)

(60 Teile) (35 Teile)

Die vorstehend genannten drei Komponenten wurden im geschmolzenen Zustand 15 Minuten bei 120 bis 130°C umgesetzt, wobei ein rötliches, transparentes Vorpolymerisat erhalten wurde. Dieses Vorpolymerisat konnte in Aceton, Methyläthylketon und Methylcellosolve unter Bildung einer Lösung mit einer Feststoffkonzentration von mehr als 50 Gew.-% gelöst werden.

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Beispiel 3

(A)

CH = CH

(30 Teile)

0.54

(B) N,N'-Methylen-bis(3-chlor-p-phenylen)-b i s -ma le iitii d

(C) 4,4'-Diaminodipheny!methan

(70 Teile) (25 Teile)

Die vorstehend genannten drei Komponenten wurden im geschmolzenen Zustand 15 Minuten bei 120 bis 130°C umgesetzt, wobei ein rötliches, transparentes Vorpolymerisat erhalten wurde. Dieses Vorpolymerisat konnte in Aceton, MethyläthyIketon und Methylcellosolve unter Bildung einer Lösung mit einer Peststoffkonzentration von mehr als 50 Gew.-% gelöst werden.

Beispiel 4

(A)

CH = CH

(B) N,N■-4,4'-Diphenyläther-bis-maleimid

(C) 4,4'-Diaminodiphenylmethan

(70 Teile)

(3O Teile)
(25 Teile)

Die vorstehend genannten drei Komponenten wurden im geschmolzenen Zustand 15 Minuten bei 120 bis 130⁰C umgesetzt, wobei ein rötliches, transparentes Vorpolymerisat erhalten wurde. Dieses Vorpolymerisat konnte in Aceton, Methyläthylketon und Methylcellosolve unter Bildung einer Lösung mit einer Feststoffkonzentration von mehr als 50 gew.-% gelöst werden.

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(A)

CH = CH

Beispiel 5

CH = CH

-CH,

CH = CH
C=O C=O

0.21

(20 Teile

(B) N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleimid

(C) 4,4'-Diaminodiphenylmethan

(80 Teile) (43 Teile)

Die vorstehend genannten drei Komponenten wurden im geschmolzenen Zustand 15 Minuten bei 140⁰C umgesetzt, wobei ein rötliches, transparentes Vorpolymerisat erhalten wurde. Dieses Vorpolymerisat konnte in Aceton, Methyläthylketon und Methylcellosolve unter Bildung einer Lösung mit einer Feststoffkonzentration von mehr als 50 Gew.-% gelöst werden.

Beispiel 6

(A)

CH = CH

(30 Teile)

0.3

(B) N_/N'-4,4^I-Diphenyläther-bis-maleimid

(C) Hexamethylendiamin

(70 Teile) (15 Teile)

Die vorstehend genannten drei Komponenten wurden im geschmolzenen Zustand 15 Minuten bei 120 bis 140⁰C umgesetzt, wobei ein rötliches, transparentes Vorpolymerisat erhalten wurde. Dieses Vorpolymerisat konnte in Aceton, Methyläthylketon und Methylcellosolve unter Bildung einer Lösung mit einer Feststoffkonzentration von mehr als 50 Gew.-% gelöst werden.

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Beispiel 7

(A) _{CH = CH}

-Ό.6

(B) N,N'-4,4^I-Diphenylmethan-bis-maleimid

(C) 4,4'-Diaminodxphenylmethan

(20 Teile)

(8O Teile) (28 Teile)

Die vorstehend genannten drei Komponenten wurden in 50 Teilen Methylcellosolve bei 120°C gelöst und bei 120°C 30 Minuten umgesetzt, worauf das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt wurde. 78 Teile Methyläthy!keton wurden dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wobei ein rötlicher, transparenter Lack mit einem Festkörpergehalt von

50 Gew.-% erhalten wurde.

(A)

	= CH ι	Beispiel	8
CH I	C=O n/		ch I
I C=O \		I C=O
	Γ CH = [
I C=O

CH = CH

I !

C=O C=O

.21

(B) N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleimid

(C) 4,4'-Diaminodxphenylmethan

(50 Teile)

(50 Teile) (25 Teile)

Die vorstehend genannten drei Komponenten wurden in 50 Teilen Äthylcellosolve bei 120°C gelöst und 30 Minuten bei 120⁰C umgesetzt, worauf das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt wurde. 78 Teile Methyläthylketon wurden dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wobei ein rötlicher, transparenter Lack mit einem Festkörpergehalt von 50 Gew.-% erhalten wurde.

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CH = CH

(B) N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleimid

(C) 4,4'-Diaminodipheny!methan

(3O Teile)

(70 Teile) (40 Teile)

Die vorstehend genannten drei Komponenten wurden in 50 Teilen Methylcellosolve bei 120⁰C gelöst und bei 120°C 30 Minuten umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt. Dem Reaktionsgemisch wurden 78 Teile Methyläthylketon zugesetzt, wobei ein rötlicher, transparenter Lack mit einem Festkörpergehalt von 50 Gew.-% erhalten wurde.

Vorpolymerisate, die im wesentlichen auf die in den Beispielen 1 bis 6 beschriebene Ueise hergestellt wurden, wobei jedoch die als Komponente (A) dienenden polyfunktionellen Maleimidverbxndungen weggelassen wurden, konnten nur wenig in Aceton und Methyläthylketon gelöst werden und bildeten darin Lösungen mit einer Feststoffkonzentration von weniger als 10 Gew.-%.

Laminierte Platten wurden unter Verwendung der gemäß den Beispielen 1 bis 9 hergestellten Vorpolymerisate wie folgt hergestellt:

Ein Lack mit einem Festkörpergehalt von 50 Gew.-% wurde hergestellt, indem ein Vorpolymerisat in einem Lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon und Methylcellosolve (Gewichtsverhältnis 6:4) gelöst wurde. Im Falle der Beispiele 7, 8 und 9 wurden die gemäß den Beispielen 7, 8 bzw. 9 hergestellten Lacke verwendet.

Neun Streifen eines 0,13 mm dicken, mit Aminosilan behan-

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delten Glasgewebes "WE-18G-1O4BX" (Hersteller Nittobo K.K., Japan) wurden mit dem Lack imprägniert und anschließend 10 Minuten bei 130 bis 150⁰C getrocknet, wobei neun Streifen des imprägnierten Glasgewebes mit einem Harzgehalt von 45 Gew.-% erhalten wurden. Diese neun Streifen wurden der Kontaktverklebung bei 170°C unter einem Druck

2
von 2,94 N/mm für 60 Minuten unterworfen und anschließend 120 Minuten bei 200°C nachgehärtet, wobei ein Laminat einer Dicke von 1,6 mm erhalten wurde.

Zum Vergleich wurde eine laminierte Platte (Vergleichsbeispiel 1) im wesentlichen in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt, wobei jedoch ein Vorpolymerisat vom Amino-bis-maleimid-Typ der Handelsbezeichnung "Kerimid 601"(Hersteller Rhöne-Poulenc S.A., Frankreich) in N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst wurde und ein Lack erhalten wurde. Die Kontaktverklebung wurde 75 Minuten bei 180⁰C und die anschließende Nachhärtung 130 Minuten bei 22O°C vorgenommen.

Die Eigenschaften der in der beschriebenen Weise hergestellten laminierten Platten sind zusammen mit den Eigenschaften eines 1,6 mm dicken Glas-Epoxyharz-Laminats "LE-61" (hergestellt gemäß DEMA G-10 von Hitachi Chemical Company Ltd., Japan) als weiteres Vergleichsprodukt (Vergleichsbeispiel 2) in der folgenden Tabelle genannt.

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Beispiel Nr.

Bedingungen der
Kontaktverklebung

Temperatur, ⁰C

Zeit, Min

170
60

170 60

Vergleichsbeispiel Nr.

180 75

170 60

Nachhärtebedingungen

CD CD O CO

Temperatur, ⁰C

Zeit, Min 200 200 200 120 120 120

200 200 200 200 ' 120 120 120 120

220 — 180 —

2~

Biegefestigkeit, N/mm'

20⁰C

53,9 53,9 56,9 58,8 56,9 53 56,9 56,9 56,9

58,8 53,9

Relative
Biegefestigkeit, %

100°C
15O°C
130⁰C
22O°C

88
80
72
65

90
82
74
63

86 78 70 60

90 80 73 64

86 77 70 62

92 84

7.5 66

90 82 72 63

92 82 75 66

85 80 75 65

70 45

Relative Biegefestigkeit
nach Wärmebehandlung, %

500 Std. 1000 Std. 1500 Std. 2000 Std.

100
88
80
65

100
88
78
63

100 84 72 58

100 90 77 62

100 86 76 60

100 90 82 65

100 88 75 60

100 90 77 64

100

85 —

77 —

60 —

K) CD CO

Temp, beginnender Gewichtsabnahme, C 400 405

390

⁴⁰³ 392 405 400

405

340

Gewichtsabnahme bis 500 C, %

22

18

25

18

26

17

22

20

65

Entflammbarkeit (gemäß UL-94)

V-O V-O V-O

v-o

v-o v-o v-o v-o v-o

V-O

entflamm bar.

Absorption von siedendem Wasser, % 10.41 0.42 0.41 0.40 0.4] o.4O 0.41 0.40 0.4C

0.65 0.23

Prufmethoden

1) Biegefestigkeit: gemäß JIS C 6481

2) Relative Biegefestigkeit; Biegefestigkeit bei einer gegebenen Temperatur relativ zur Biegefestigkeit

5 bei 20°C.

3 ) Relative Biegefestigkeit nach Wärmebehandlung:

Biegefestigkeit (bei 180°C) nach Erhitzen bei 22O°C für eine gegebene Zeit relativ zur Biegefestigkeit (bei 180°C) vor dem Erhitzen.

10 4) Temperatur beginnender Gewichtsabnahme und

Gewichtsabnahme bis 500°C: Gemäß der Gewichtsabnahmeanalyse unter Verwendung einer Thermowaage an der Luft bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 5°C/Minute.

5) Entflammbarkeit: gemäß UL-94 (vertikaler Brenntest) 6) Absorption von siedendem Wasser: gemäß JIS K 6911.

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß die laminierten Platten, die aus den gemäß der Erfindung hergestellten vorpolymerisaten hergestellt worden sind, Im vergleich zu dem unter Verwendung des bekannten Vorpolymerisats vom Aminobis-malelmid-Typ "Kerlmid 601" hergestellten Glas-Epoxyharz-Laminat eine vergleichbare Hitzebeständigkeit, eine bessere Absorption von siedendem Wasser und im Vergleich zum Glas-Epoxy-Laminat eine bessere Hitzebeständigkeit haben. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Vorpolymerisate haben gegenüber dem bekannten Produkt "Kerimid 601" den Vorteil, daß sie für die Herstellung von laminierten Platten in Form von Lösungen in billigeren und niedrigsiedenden Lösungsmitteln wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylcellosolve verwendet werden können.

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Claims

VON KREISLER SCHÖNWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973 v Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K.W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln AvK/AX DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF D-5000 KÖLN 1 27.8.1979 Hitachi Chemical Company, Ltd./ No. 1-1, Nishi-Shinjuki 2-chome, Shinjuku-ku, Tokyo (Japan). Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Vorpolymerisaten vom Maleimidtyp, dadurch gekennzeichnet, daß man

A; eine polyfunktionelle Kaleimidverbindang der Formel

CH = CH I I C=O C=O

cn = cn

I i

C=O C=O

CH = CH

! 1

C=O C=O

(D

** η

in der η im Bereich von 0,1 bis 3,0 liegt,

B) ein Bis-maleimid der Formel

CH

Il

CH

CO,

co'

R₁

N,

,CO CH

CH

(2)

in dar R₁ ein zweiwertiger Rest mit wenigstens C-Atomen ist, und

C) ein Diamin der Formel

H₀N -

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in der R₂ ein zweiwertiger Rest mit wenigstens

2 C-Atomen ist,

erhitzt, wobei der Gewichtsanteil der polyfunktionellen Maleimidverbindung (A) an der Summe der polyfunktionellen Maleimidverbindung (A) und des Bis-maleimids (B) 10 bis 80% und das Molverhältnis der Summe der polyfunktionellen Maleimidverbindung (A) und des Bismaleimids (B) zum Diamin (C) 1:1 bis 1:0,3 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch bekennzeichnet, daß man als Bis-maleimid (B) N,N'-4,4'-Dlphenylmethan-bismaleimid, N,N'-Methylen-bis(3-chlor-p-phenylen)-bismaleimid, N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleimid, N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleimid, N,N'-Äthylen-bismaleimid und/oder Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-maleimid und als Diamin (C) m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2'-Bis(4-aminophenyl)-propan, 4,4^I-Diaminodiphenylsulfon, Bis(4-aminophenyl)-methylphosphinoxid, Bis(4-aminophenyl)phenylphosphinoxid, Bis(4-aminophenyl)methylamin, p-Xylylendiamin, Hexamethylendiamin, Bis(4-aminophenyl)phenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther und/oder 4,4-Methylen-bis-(2-chloranilin) verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen 5 bis 120 Minuten bei einer Temperatur von 80° bis 180°C durchführt.

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