DE2754631A1 - Heisshaertbare imidharze - Google Patents

Heisshaertbare imidharze

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DE2754631A1 DE19772754631 DE2754631A DE2754631A1 DE 2754631 A1 DE2754631 A1 DE 2754631A1 DE 19772754631 DE19772754631 DE 19772754631 DE 2754631 A DE2754631 A DE 2754631A DE 2754631 A1 DE2754631 A1 DE 2754631A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines

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TECHNOCHEMIE G. M. B. H. VERFAHRENSTECHNIK Technochemie GmbH ■ Verfahrenstechnik ■ Postfach 40 ■ 6801 Dossenhelm
VERWALTUNG
68 HEtDELBERQ HEILIQENBERGSTRASSE 1b
BETPIEB UND POSTANSCHRIFT MOI DOSSENHEIM. Postfach QutenbergstraBe
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P 148 29. November 1977
Heisshärtbare Imidharze
Die Erfindung betrifft neue heisshärtbare Imidharze. Sie werden erhalten durch Umsetzung eines N,N'-Bisimids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
O ο
Il
in der B einen zweiwertigen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff doppelbindung enthält,und Ά einen zweiwertigen Rest mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen bedeuten, mit dem Dihydrazid einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
I I
H2N -HN-C-D-CNH- NH3 (II) in der D einen zweiwertigen Rest darstellt.
909824/0207
Telegramm: Technochem Heidelberg ■ Tel. (06221) 65051, 472268 · Telex 461623 tchem d · Bank: Dresdner Bank Heidelberg 4647622 · Postscheck: Karlsruhe 24903-758 Geschäftsführer: Dr. Herbert Petrovickl, Dr. Friedrich Schattemak, Bfr-emttar* Steinkopf ■ Sitz der Gesellschaft: 6901 Dossenhelm, HRB 297 Heidelberg
Der in der allgemeinen Formel (I) mit A bezeichnete Rest kann eine Alkylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ringe, eine mono- oder dicarbocyclische Gruppe oder mindestens zwei mono- oder dicarbocyclische aromatische oder Cycloalkylengruppen, die durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden sind, oder durch eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Alkylen mit ein bis drei Kohlenstoffatomen, oder eine der nachfolgend formelmässig angeführten Gruppen wie
Il
- P(O)R2 - ,
J-O-,
O
I 		-So2 NH - , R5
1I
C 		R2
I
Si - 		0
I 		N - ,
H
-C-
O
Ii
Il
-C-
R4
N - -R5
II 5 H
O-C-R -C-O-,
909824/0207
sein, wobei die Reste R , R , R , R , R Alkylgruppen mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen sind.
Der Rest in der allgemeinen Formel (I) stellt einen divalenten organischen Rest dar, der eine äthylenische Doppelbindung enthält.
Folgende Strukturen für den Rest B sind möglich.
CH
CH
CH.
H2C<
Beispielsweise verwendbare Bisimide zur Herstellung der neuen Imidharze sind 1,2-Bismaleinimidoäthan, 1,6-Bismaleinimidohexan, 1,12-Bismaleinimidododekan, 1,6-Bismaleinimido-(2,2,4-Trimethyl)-hexan, 1,3-Bismaleinimidobenzol, 1,4-Bismaleinimidobenzol, 4,4*-Bismaleinimidio-diphenylmethan, 4,4*-Bismaleinimidodiphenyläther, 4,4'-Bismaleinimido-diphenylsulfid, 4,4'-Bismaleinimidodiphenylsulfon, 4,4" -Bismaleinimido-dicyclohexylmethan, 2,4-Bismaleinimido-toluol, 2,6-Bismaleinimido-toluol, N,N'-m-Xylylenbismaleinimid, Ν,Ν'-p-Xylylen-bismaleinimid, N,N*-m-Phenylenbis-citraconimid, »,N'^^'-Diphenylmethan-citraconimid, N,N"-4,4*-Diphenylmethan-bis-itaconimid.
909824/0207
's
Für die Herstellung der Imidharze können auch Mischungen aus mehreren der genannten Bisimide verwendet werden.
Als Dicarbonsäuredihydrazide seien beispielsweise Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Korksäuredihydrazid, Sebazinsäuredihydrazid, Cyclohexandicarbonsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, 2,6-Naphthalindicarbonsäuredihydrazid, 2,7-Naphthalindicarbonsäuredihydrazid oder Mischungen von zwei oder mehreren der genannten Dicarbonsäuredihydrazide angeführt.
Die Umsetzung der Bisimide mit den Dicarbonsäuredihydraziden zu den Imidharzen erfolgt so, dass das Molverhältnis zwischen Bisimid und Dihydrazid
Anzahl der Mole N,N*-Bis-Imid (I)
Anzahl der Mole von Dicarbonsäuredihydrazid (II)
zwischen 1,1 und 10 liegt.
Es ist bekannt, dass die äthylenische Doppelbindung von Maleinimiden leicht mit basischen organischen Verbindungen, wie Aminen, umgesetzt werden kann unter Bildung von Asparaginimiden. Diese allgemeine Reaktionsweise wurde zur Herstellung von polymerisierbaren Imidharzen herangezogen, wie aus der französischen Patentschrift 1 555 564 bekannt ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird dabei weitgehend durch die Basizität der Aminoverbindung bestimmt.
909824/0207
Es wurde nun gefunden, dass auch die Hydrazide organischer Säuren an die Doppelbindung von Maleinimiden mit grosser Geschwindigkeit addiert werden, obgleich die Basizität der Hydrazidgruppe nur gering ist. Auf Grund dieser bisher nicht bekannten Reaktionsweise ist es gelungen, polymerisierbare Imidharze herzustellen, indem Bismaleinimide mit Dihydraziden organischer Dicarbonsäuren umgesetzt werden, vorzugsweise so, dass das Bismaleinimid im überschuss eingesetzt wird. Das zu wählende Molverhältnis zwischen den beiden Reaktionspartnern liegt zwischen 1, 1 und 10.
Die Herstellung der neuen Imidharze kann in einem inerten polaren organischen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff durchgeführt werden. Auch niedrig siedende Lösemittel wie Dioxan und Tetrahydrofuran können für die Herstellung der Präpolymeren verwendet werden. Die Bildung der Vorpolymere wird vorzugsweise dann in den genannten Verdünnungsmitteln durchgeführt, wenn die Weiterverarbeitung die Anwendung einer Lösung erfordert.
Die Imidharze können auch hergestellt werden, indem die Ausgangsmaterialien, unter Anwendung der üblichen Techniken zum Mischen und Mahlen von Pulvern, innig gemischt und anschliessend für eine bestimmte Zeit auf Temperaturen zwischen 80 - 18O C erhitzt werden, und zwar in der Weise, dass ein noch formbares, gegebenenfalls auch lösliches Produkt entsteht.
Die Herstellung der Imidharze kann auch in inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, in denen eine der beiden Ausgangskomponenten oder beide unlöslich sind. Diese Verfahrensweise wird vorzugsweise dann angewendet, wenn die Vorpolymerisation nicht zu weit getrieben werden soll.
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Für viele technische Anwendungen der neuen Imidharze ist es vorteilhaft, die Härtung durch Zusatz von Katalysatoren zu beschleunigen. Wirksame Härtungskatalysatoren sind beispielsweise organische Peroxide wie Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat in Konzentrationen von 0,1 - O,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des härtbaren Imidharzes. Koranen Katalysatoren zur Anwendung, werden diese bei der Herstellung der Vorpolymeren, unter Anwendung einer der beschriebenen Techniken, den Ausgangsverbindungen zugemischt.
Für andere technische Anwendungen der neuen Imidharze ist es vorteilhaft, die Härtung, die über eine Vinylpolymerisation abläuft, zu verzögern. In diesen Fällen wird die Herstellung der Imidharze in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise Hydrochinon, durchgeführt. Die verwendete Menge an Inhibitor soll etwa zwischen 0,1 - 1,0 % liegen.
Die Aushärtung der Imidharze erfolgt durch Erhitzen auf Temperaturen zwisjnen lOO - 35O C, gegebenenfalls unter Druck, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 16O - 26O C. Dabei erhält man unlösliche, unschmelzbare, vernetzte Produkte mit ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der neuen Imidharze sind Schichtpresstoffe. Die Verarbeitung erfolgt in der Weise, dass die Imidharze in hochsiedenden Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid gelöst werden und mit dieser Lösung Glasfasern in Form von Rovings oder Geweben oder Kohlenstofffasern oder Borfaser oder organischer Synthesefasern in Form von Geweben, Filamenten oder Rovings beschichtet werden, anschliessend das Lösungsmittel abgedampft wird, und dann die imprägnierten Faserstoffe zum Schichtpresstoff unter Anwendung von Druck und Temperatur verpresst werden.
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Der wesentliche Vorzug der Imidharze gegenüber den Harzen der französischen Patentschrift 1 555 564 liegt darin, dass die Lösungen der neuen Harze in den genannten Lösungsmitteln bei Raumtemperatur nahezu unbegrenzt haltbar sind, ohne dass die Viskositäten der Harzlösungen ansteigen. Dies bedeutet, dass auch imprägnierte Faserwerkstoffe, sogenannte Prepregs, die einen Restlösungsmittelgehalt von bis zu 10 % haben können, praktisch unbegrenzt haltbar und lagerfähig sind, ohne dass die für das Heiterverarbeiten charakteristischen Fliesseigenschaften der Harze verändert werden.
Die Imidharze können auch nach den bekannten Nethoden der Pulverpresstechnik für härtbare Massen zu Formkörpern verarbeitet werden, wobei die Aushärtung unter gleichzeitiger Formgebung unter Druck erfolgt. Für diese Anwendungen können den Imidharzen übliche Zusätze wie Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher und Flammschutzmittel beigemischt werden. Gut geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Glasfasern, Kohlenstofffasern, organische Hochmodulfaser wie Aramide, Quarzmehl, Kaolin, Siliziumdioxid und Metalle in Form feiner Pulver.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Mengen können beliebig vervielfacht und den jeweils vorhandenen oder hierfür vorgesehenen technischen Einrichtungen angepasst werden.
Beispiel 1:
35,84 g (0,1 Mol) 4,4'-Bismaleinimidodiphenyl-methan und 5,83 g (O,03 Mol) Isophthaleäuredihydrazid werden gut gemischt und in einem Rundkolben bei 155°C aufgeschmolzen und weitere 10 Minuten erhitzt. Die Schmelze wird durch Anlegen eines Teilvakuums entgast. Das so erhaltene Vorpolymer kann in folgender Heise weiter verarbeitet werden:
909824/0207
a) Die Schmelze wird in Giessformen (lOO χ IOO χ 3 mm), die auf 16O C vorgeheizt sind, eingegossen und anschliessend ausgehärtet, indem die Temperatur stufenweise innerhalb von 3 Stunden auf 200 C erhöht wird und bei 2OO C 3 Stunden gehalten wird.
b) Nach dem Erkalten der Schmelze auf Raumtemperatur wird eine 50 %ige Lösung in N-Methylpyrrolidon durch Lösen unter Rühren hergestellt. Diese Lösung ist viskositätsstabil und eignet sich für das Herstellen von Glasgewebeprepregs. Glasgewebe vom Typ G 9211 l/A 1lOO der Firma Interglas Ulm werden durch Tauchen mit Harzlösung homogen beschichtet und im Umlufttrockenschrank über 10 Minuten bei 140°C getrocknet. Mehrere Glasgewebepreprec werden in einer Plattenpresse geschichtet und unter Druck bei einer Temperatur von 2OO C gehärtet. Es wird ein Glasgewebelami erhalten, in dem das gehärtete Harz der Binder ist.
c) Nach dem Abkühlen der Schmelze auf Raumtemperatur wird das Vorpolymer mit Graphitpulver in einer Kugelmühle homogen vermählen. Die Mischung eignet sich zur Verwendung als Pressmasse. Formkörper lassen sich durch Verpressen der Pressmasse unter Druck bei Temperaturen um 2OO°C in Stempelpressen herstellen.
Beispiel 2:
35,84 g (0,1 Mol) 4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan und 5,83 g (0,03 Mol) Terephthalsäuredihydrazid werden in 41,7 g Dimethylacetamid unter guter Rührung gelöst, indem die Temperatur auf 80 C gesteigert wird. Zur Bildung des Vorpolymers wird noch 30 Minuten bei 8O C nachgerührt. Die Isolierung des Vorpolymers erfolgt in der Weise, dass die Lösung in 4OO ml Wasser langsam eingerührt wird. Das Vorpolymer wird durch Filtration gewonnen, gut mit Wasser nachgewaschen und getrocknet.
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Beispiel 3:
Eine Mischung von 4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan (56 g), 2,4-Bismaleinimidotoluol (24 g) und 2,2,4-Trimethylhexamethylenbismaleinimid (20 g) und 10,45 g Adipinsäuredihydrazid werden in einem Rundkolben innig gemischt und bei 125°C unter: Rotation aufgeschmolzen und dann 15 Minuten zur Bildung des Vorpolymers erhitzt. Nach Entgasen im Teilvakuum kann das Vorpolymer wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet werden.
Beispiel 4:
232 g (0,647 Mol) 4,4'-Bismaleinimidodiphenyläther 92,58 g (0,353 Mol) 2,4-Bismaleinimidotoluol und 26,4Og (0,2 Mol) Malonsäuredihydrazid werden in einer Kugelmühle gut gemischt und anschliessend in einem Rundkolben unter Rotation in einem Ölbad auf eine Temperatur von 148 C erhitzt,bis eine homogene Schmelze erhalten wird. Entgast wird bei einem Teilvakuum von 20 - 3O Torr. Für die Anwendung als Pressmasse wird die Schmelze weitere 45 Minuten bei 148 C erhitzt. Es bildet sich eine sehr hoch viskose Schmelze (3OOO - 50OO cP), die nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur zu einem Pulver gemahlen wird. Das Polyimid-Vorpolymer kann mit pulvrigen (Quarzmehl, Graphit, Molybdänsulfid) und fasrigen (Glasfasern, Kohlefasern, Aramidfasern) Füllstoffen gemischt und bei 2OO C zu Formteilen verpresst werden.
Beispiel 5:
36O,4 g (1,0 Mol) 1,12-Bismaleinimidododekan (Schmp. 112°C) wird mit 69,7 g (O,4 Mol) Adipinsäuredihydrazid (Schmp. 171°C) bei 140 C zu einer homogenen klaren Schmelze verrührt und über O,5 Stunden bei dieser Temperatur zur Bildung des Vorpolymers gehalten. Nach Abkühlen lässt sich das Polyimid-Vorpolymer in Tetrahydrofuran, Dioxon oder Methyl-äthyl-keton zu einer hochkonzentrierten Klebeharzlösung auflösen.
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Beispiel 6:
Für die Herstellung von Glasgewebeprepregs zur Verarbeitung zu Gewebelaminaten wird vorzugsweise das Vorpolymer in Lösung hergestellt und auf die Isolierung verzichtet. 107,51 g (O,3 M) 4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan und 17,46 g (0,09 M) Terephthalsäuredihydrazid werden in 124,97 g Dimethylacetamid durch Erhitzen auf 12o C unter Rühren gelöst. Nach 15 Minuten liegt eine blanke Lösung des Vorpolymers vor. Die Viskosität der Lösung bei Raumtemperatur beträgt 62 Centistokes. Für viele Anwendungen ist es vorteilhaft, wenn höher viskose Imprägnierlösungen vorliegen. Durch Erhitzen der Lösung auf 120 C über 3,5 Stunden wird die Vorpolymerisation weitergeführt und die Lösung hat dann eine kinematische Viskosität von 240 Centistokes.
Beispiel 7:
5OO g einer Mischung aus 4,4'- Bismaleinimidodiphenyläther (1 Mol) und lsophthalsäuredihydrazid (0,3 Mol) werden in 500 ml Dimethylacetamid portionsweise eingerührt und bei 70 - 75 C zu einer blanken Lösung gelöst. Nach 3O Minuten Rühren wird die Lösung kalt in 7 Wasser unter intensiver Rührung eingerührt. Das gefällte Produkt wird abgenutscht und gut mit Wasser gewaschen und bei 6O - 7O C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ. Das feine, gelbe Pulver hat einen Schmelzbereich von 13O - 14O°C. Eine 5O %ige Lösung des Vorpolymer in N-Methylpyrrolidon zeigt eine Viskosität von 28O Centistokes, die auch über 8 Wochen praktisch konstant bleibt.
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Claims (8)

  1. Patentansprüche;
    Heisshärtbare Imidharze, erhältlich durch Umsetzung eines N,N'- Bisimids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
    N-A-N
    "C"
    (D
    in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und B einen zweiwertigen organischen Rest der nachstehend angeführten Formeln
    CH,
    CH,
    CH,
    bedeuten, mit dem Dihydrazid einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
    0 0
    I H
    HN -NH-C-D-C-NH-
    (II)
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    ORIGINAL INSPECTED
    in der D einen zweiwertigen organischen Res* darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen Bisimid und Dihydrazid
    Anzahl der MoIeN,N'-Bis-Imid (I)
    Anzahl der Mole von Dicarbonsäuredihydrazid II
    zwischen 1,1 und 10 liegt.
  2. 2. Heisshärtbare Imidharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bisimid ausgewählt ist aus einem der nachstehend genannten Bisimide
    1,2-Bismaleinimidoäthan, 1,6-Bismaleinimidohexan, 1,12-Bismaleinimidododekan, 1,6-Bismaleinimido- (2,2,4-TrimethyD-hexan, i,3-Bismaleinimidobenzol, 1,4-Bismaleinimidobenzol, 4,4'-Bismaleinimido-diphenylmethan, 4,4'- BismalpinimidodIphenylather, 4,4' -Bismaleinimido-diphenylsulfid, 4,4'-Bismaleinimido-diphenylsulfon, 4,4'-Bismaleinimido-dicyclohexylmethan, 2,4-Bismaleinimido-toluol, 2,6-Bismaleinimido-toluol, N,N'-m-Xylylen-bismaleinimid, N,N'-p-Xylylen-bismaleinimid, N,N'-m-Phenylen-bis-citraconimid, N,N' -4,4' -Diphenylmethanbis-citraconimid, N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-itaconimid
    und das Dicarbonsäuredihydrazid die allgemeine Formel
    O O
    A-
    H„N- HN- C-D-C-NH- NH„ (II)
    hat.
    ° O 9 8 2 ι, / Π 7 O 7
  3. 3. Heisshärtbare Imldharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    dass Bislmlde der allgemeinen Formel
    O O
    n ι
    (T C
    1 H
    O 0
    B' N-A-N, JB (I)
    mit einem Dicarbonsäuredihydrazid, ausgewählt aus Oxalsäuredihydrazid, Malonsauredihydrazid, Bernsteinsäur edihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Korksäuredihydrazid, Sebazinsäuredihydrazid, Cyclohexandicarbonsäuredihydrazid, Terephthals&uredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, 2,6-NaphthalindicarbonsSuredihydrazid, 2,7-Naphthalindicarbonsäuredihydrazid, oder Mischungen von zwei oder mehreren der genannten DicarbonsSuredihydrazide zur Bildung der Imidharze umgesetzt werden.
  4. 4. Heisshärtbare Imidharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen von mehreren Bisimiden (I) zur Herstellung der Imidharze verwendet werden.
  5. 5. Heisshärtbare Imidharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen aus mehreren Dicarbonsäuredihydraziden zur Herstellung verwendet werden.
    909824/0207
    - \jT-
  6. 6. Heisshärtbare Imidharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Bisimid 4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan (I) und als Dihydrazid Terephthalsäuredihydrazid (II) im Molverhältnis zwischen 1,1 und 10, für die Bildung der neuen Imidharze verwendet werden.
  7. 7. Heisshärtbare Imidharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Härtungskatalysator auf der Grundlage eines organischen Peroxids enthalten.
  8. 8. Heisshärtbare Imidharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Härtungsverzögerer enthalten.
    909824/0207
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2843035C2 (de) * 1978-10-03 1984-04-26 Technochemie Gmbh, Verfahrenstechnik, 6901 Dossenheim Heißhärtbare Imidharze
US4303779A (en) * 1979-11-27 1981-12-01 Technochemie Gmbh-Verfahrenstechnik Thermosetting imide resins from dihydrazide
US4520145A (en) * 1982-07-21 1985-05-28 The Boots Company Plc Modified thermosetting imide resins with improved fracture toughness
US5087681A (en) * 1982-12-24 1992-02-11 Secretary Of State For Defence In Her Majesty's Government Of United Kingdom Composition from reacting vinylidene terminated polybutadiene/acrylonitrile and bisimide
WO1984002528A1 (en) * 1982-12-24 1984-07-05 Secr Defence Brit Curable thermosetting prepolymerised imide resin compositions
US5153274A (en) * 1982-12-24 1992-10-06 The Secretary Of State For Defence In Her Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Curable thermosetting prepolymerised imide resin compositions
US5770681A (en) * 1990-06-29 1998-06-23 Shell Oil Company Modified bisimide compositions
US5086139A (en) * 1990-06-29 1992-02-04 Shell Oil Company Composition comprising bisimide and triene
EP0659197A1 (de) * 1993-05-21 1995-06-28 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Modfizierte bisimide zusammensetzungen
US5495051A (en) 1994-08-22 1996-02-27 Shell Oil Company Phenolic allyl ethers
WO2006088612A1 (en) * 2005-02-16 2006-08-24 Cytec Technology Corp. Bismaleimire resin with high temperature thermal stability
US20070080330A1 (en) * 2005-10-06 2007-04-12 Peters Edward N Flame retardant composition and method
US7488766B2 (en) * 2005-10-06 2009-02-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer composition, method, and article
US7495047B2 (en) * 2005-10-06 2009-02-24 At&T Intellectual Property, I, L.P. Poly(arylene ether) composition, method, and article
US20080076884A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Gary William Yeager Poly(arylene ether) composition and method
US20080076885A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Gary William Yeager Poly(arylene ether) composition and method
TWI354579B (en) * 2006-12-29 2011-12-21 Ind Tech Res Inst An exchange membrane containing modified maleimide
US7582691B2 (en) * 2007-01-17 2009-09-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) compositions and articles
KR20170036733A (ko) 2014-07-22 2017-04-03 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 고열 단량체 및 그를 이용하는 방법
US10995182B2 (en) 2018-04-30 2021-05-04 Shpp Global Technologies B.V. Phenylene ether oligomer, curable composition comprising the phenylene ether oligomer, and thermoset composition derived therefrom
EP3567068A1 (de) 2018-05-07 2019-11-13 SABIC Global Technologies B.V. Funktionelles phenylenetheroligomer und daraus hergestellte härtbare und wärmehärtbare zusammensetzungen
EP3567066A1 (de) 2018-05-08 2019-11-13 SABIC Global Technologies B.V. Härtbare epoxidzusammensetzung und schaltungsmaterial-prepreg, duroplastische epoxidzusammensetzung und daraus hergestellter artikel
EP3636692A1 (de) 2018-10-08 2020-04-15 SABIC Global Technologies B.V. Poly(arylenether)copolymer
EP3786211A1 (de) 2020-02-28 2021-03-03 SABIC Global Technologies B.V. Härtbare zusammensetzung und daraus hergestellte gehärtete zusammensetzung
EP3885391A1 (de) 2020-03-23 2021-09-29 SHPP Global Technologies B.V. Multifunktionale poly(arylenether)harze, verfahren zur herstellung und daraus hergestellte artikel
EP3885393A1 (de) 2020-03-26 2021-09-29 SHPP Global Technologies B.V. Modifizierte poly(phenylenether)-copolymere, zusammensetzungen und verfahren
EP3885392A1 (de) 2020-03-26 2021-09-29 SHPP Global Technologies B.V. Funktionalisiertes poly(arylenether)copolymer, verfahren zur herstellung und daraus erhaltene artikel
EP3919545A1 (de) 2020-06-05 2021-12-08 SHPP Global Technologies B.V. Härtbare wärmehärtbare zusammensetzung mit poly(arylenether)copolymer
EP3919544B1 (de) 2020-06-05 2024-02-07 SHPP Global Technologies B.V. Poly(arylenether)copolymer, verfahren zur herstellung davon und daraus hergestellter artikel
EP4079784A1 (de) 2021-04-20 2022-10-26 SHPP Global Technologies B.V. Phenylenetheroligomer und wärmehärtbare zusammensetzung mit dem phenylenetheroligomer
WO2022229842A1 (en) 2021-04-27 2022-11-03 Shpp Global Technologies B.V. Bifunctional sizing agent for improved adhesion to substrates
KR20230149333A (ko) 2021-05-04 2023-10-26 에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 캡핑된 비스페놀 폴리에테르 올리고머 및 조성물, 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품
EP4086290A1 (de) 2021-05-04 2022-11-09 SHPP Global Technologies B.V. Gekapptes bisphenolpolyindanoligomer und zusammensetzung, verfahren zur herstellung und daraus hergestellte artikel
EP4169958A1 (de) 2021-10-22 2023-04-26 SHPP Global Technologies B.V. Lineares blockcopolymer und härtbare wärmehärtbare zusammensetzung mit dem linearen blockcopolymer
WO2023067443A1 (en) 2021-10-22 2023-04-27 Shpp Global Technologies B.V. Graft copolymer and curable thermosetting composition comprising the same
EP4174111A1 (de) 2021-10-29 2023-05-03 SHPP Global Technologies B.V. Von dicyclopentadien abgeleitete copolymere
EP4174110A1 (de) 2021-10-29 2023-05-03 SHPP Global Technologies B.V. Copolymer für vernetzbare netzwerke
WO2023135460A1 (en) 2022-01-12 2023-07-20 Shpp Global Technologies B.V. Capped poly(phenylene ether) and curable thermosetting composition comprising the same
WO2023166424A1 (en) 2022-03-01 2023-09-07 Shpp Global Technologies B.V. Copolymers derived from dicyclopentadiene

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1954878B2 (de) * 1968-11-05 1972-03-02 Toray Industries, Ine , Tokio Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf der basis von imidgruppen enthaltenden polykondensaten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CPI-Profile Booklet, 1972, 29290T, Referat der JP 14 745-72 *

Also Published As

Publication number Publication date
GB2011920A (en) 1979-07-18
FR2411213A1 (fr) 1979-07-06
DE2754631C2 (de) 1986-05-07
FR2411213B1 (de) 1983-07-22
US4211860A (en) 1980-07-08
GB2011920B (en) 1982-08-18

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