DE2208788A1

DE2208788A1 - Wärmebeständige Harze auf der Basis von Polyimid und Aldehyd-azin

Info

Publication number: DE2208788A1
Application number: DE19722208788
Authority: DE
Inventors: Michel Lyon Rhone Bargain (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1971-02-24
Filing date: 1972-02-24
Publication date: 1972-08-31
Also published as: JPS5415915B1; CA990891A; NL171163B; NL7202033A; SU464122A3; US3998787A; AT322211B; FR2126087B1; BE779734A; GB1355405A; DE2208788C3; NL171163C; DE2208788B2; LU64827A1; ES400137A1; IT947860B; BR7200951D0; CH556367A; FR2126087A1

Description

Dr. F Zurocicin sen. - Dr. E. Assmann
Dr. R₁ Kcc-ϊ i;-s' 'i'^or - D^:. "hys. R. Hclzbauer

.' .. ,". .7ur..t.i--:ii juii.

i' ti ι a η ί π ί! ν/ ö I t ο

8 München 2, Brüuhausitraße 4/II1

SC 3862

RHONE-POULENC S.A., Paris, Frankreich

Wärmebeständige Harze auf der Basis von Polyimid·

und Aldehyd-azin

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wärmebeständige"Harze· ν auf der Basis von dreidimensionalen Polyimiden, '

Es wurden bereits dreidimensionale Polyimide beschrieben, die durch Erhitzen von N,N-Bis-imiden von ungesättigten Dicarbonsäuren (französische Patentschrift 1 455 51*0 oder durch cyclisierende Dehydratation und Vernetzung von Polyamid-sauren, deren Kettenenden durch eine ungesättigte Dicarbonsäure blockiert sind, (französische Patentschrift 1 537 135) erhalten sind.

Es sind ausserdem lineare Polymere bekannt /Stille und Anyos, J. Polym. Sei. A., Band 2, Seite 148? (196¹O/₃ die mit Maleinimidogruppen blockiert sind und deren sich wiederholende Gruppierung der Formel

-R-Ii

CO.

CO

to-

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ORIGINAL

entspricht, in der R einen Phenylen- oder Hexamethylenrest bedeutet. Diese Polymeren wurden durch Erhitzen des dem Rest R entsprechenden Bis-maleinimids mit Benzalazin erhalten, wobei die Reaktionskomponenten in stöchiometrischen Mengen oder mit einem molaren überschuss des 3is-maleinimids verwendet wurden. Das rohe Polymere.wird anschliessend von restlichen Monomeren durch Waschen mit Chloroform und Aceton befreit. Die Autoren berichten auch, dass die Viskosität der rohen Polymeren bei längerem Erhitzen über 2OO°C abnimmt, und sehen dies als Folge einer Depolymerisation an. ,'^

Die vorliegende Erfindung betrifft neue gegen thermische Beanspruchungen beständige Harze au£ "der Basis von dreidimensionalen.; Polyimiden, die dadurch gekennzeichnet $ind, dass sie im wesentlichen aus Gruppierungen der allgemeinen Formel

N-

A- N

bestehen, in der

a den Wert !TuIl oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen kann,

'CO-

einen Rest der allgemeinen Formel ι ··· bedeutet,

worin Y die Bedeutung H, CH, oder Cl hat, G einen einwertigen aromatischen Rest darstellt und A einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest.2 Kohlenstoffatomen bedeutet,

und dass sie im Durchschnitt zumindest k,H und höchstens etwa 20 Reste ^D₁C je Rest - N^ enthalten.

ORIGINAL INSPECTED

Die erfindungsgemässen Harze können auch Gruppierungen und/oder Moleküle der allgemeinen Formel

A-N

Ι), — N

·Ν·

enthalten, in der A, D₁ und G die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

T einen einwertigen organischen Rest darstellt, T₄ einen Rest

N -

oder einen Rest

.CO.

_T _

⁰⁰

bedeutet und b den Wert Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen kann.

Die Harze, die Gruppierungen und/oder Moleküle der Formel II enthalten, sind ferner dadurch gekennzeichnet, dass sie höchstens etwa 30 Reste

.CO,

- T

je 100 Reste

enthalten.

In den obigen Formeln kann das Symbol A einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen , einen Phenylenrest, einen

2 0 9 8 T (■/ 1 1 1

ORIGINAL INSPECTED

Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formeln

» U

-N

oder

wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, oder einen zweiwertigen Rest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, der aus Phenylen- oder Cyclohexylenresten besteht, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise -0- oder -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CO-, -SO«-, -IiR--, -NeM-, -CONH-; '-COO-, -P(O)R₁"-, -CONH-X-HHCO-,

-ο-

·■■■■■'■ v ■>.

,oder; .

verbunden sind, worin R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylre3t mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest bedeutet und X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeuten. Auseerdem können die verschiedenen Phenylen-oder Cyclohexylenreste durch Methylgruppen substituiert sein.

Das Symbol G kann einen Phenylrest bedeuten, der gegebenenfalls durch Atome oder inerte Reste oder Gruppen, wie beispielsweise Cl, F, CH,, OCH, und NOp substituiert sein kann.

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ORIGINAL INSPECTED

Das Symbol T kann einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Cyclohexylrest oder einen Rest

oder j 4- (^CH ₂)_n-

worin η die oben angegebene Bedeutung besitzt,oder einen einwertigen Rest bedeuten, der aus einem Phenylrest und einem Phenylenrest besteht, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise -0- oder -S-, einen Alkylenrest mit 1 bi3 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -CO-, -SQ₂-, -KR-, -N=N-, -CONH-* -COO-, verbunden sind, wobei R₁ die oben angegebene Bedeutung besitzt. Ausserdem können die Ringe, die diesen verschiedenen Resten angehören, durch Atome oder inerte Reste oder Gruppen, wie beispielsweise P, Cl, CH,, OCH, und NO₃ substituiert sein.

Die aus Gruppierungen (I) bestehenden Harze können durch Erhitzen eines Gemische, das

ein Aldehyd-azin der allgemeinen Formel

G-CH=N-N= CH -G (ill)

(im folgenden mit dem Ausdruck Alazin bezeichnet) in der das Symbol G die oben angegebene Bedeutung besitzt, und ein Bis-imid der allgemeinen Formel

CH - C0_v ^0C - CH

C «— CO^ OC —— Q.

in der A und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in solchen Mengen enthält, dass im Durchschnitt zumindest 2,2 und höchstens 10 Mol Bis-imid (IV) je Mol Älazin vorliegen, auf Temperaturen zwischen 50 und 35O°C hergestellt werden.

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Die Herstellung von Harzen, die ausserdem Gruppierungen oder Moleküle (II) enthalten, kann durch Erhitzen eines Gemische, das ausser dem Alazin (III) und dem Bis-imid (IV) in den oben angegebenen Mengenanteilen ein Monoimid der allgemeinen Formel

I ^N-T (V)

_yy,c - co

in der die Symbole Y und T die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in solchen Mengen enthält, dass höchstens 30 Mol Mono imid (V) je 100 Mol Bis-imid (IV) vorliegen, auf Temperaturen zwischen 50 und 35O°C vorgenommen werden.

Es sei bemerkt, dass man ein Gemisch von Alazinen, die der For mel III entsprechen, verwenden kann und dass, mutatis mutandis, diese Bemerkung auch für die Imide (IV) und (V) gilt.

Unter den verwendbaren Alazinen (III) kann man Benzalazin, p-Methoxybenzalazin, p-Nitrobenzalazin und p-Chlorbenzalazin nennen.

Als spezielle Beispiele für Bis-Imide (IV) kann man die folgen den nennen:

N,N'-Äthylen-bis-maleinimid N,N^l-Hexamethylen-bis-maleinimid N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid N,N'-p-Phenylen-bis-maleinimid N,N'-4,4»-Biphenylylen-bis-maleininid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid N,N·-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid NjN'-M^'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid N,N'-4,4^f-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid Ν,Ν'-=<·,<*'¹ -4 ,4' -Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid N,N^f-m-XyIylen-bis-maleinimid N,N *-p-XyIylen-bis-maleinimid N,N'-4,4'-(1,l-DiphenylcyclohexanJ-bis-maleinimid

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N, N' -4, 4' -Diphenylmethan-bis-citraeonimid Ν,Ν'-4,4'-Diphenylmethan-bis-chlormaleinimid Ν,Ν·-4,4^!-(1,1-Diphenylpropan)-bis-maleinimid N,N'-4,4^!-(l,l,l-Triphenyläthan)-bis-maleinimid Ν,Ν' -4,4' -Triphenylraethan-bis-maleinimid Ν,Ν^f-3,5-1,2,4-Triazol-bis-maleinimid.

Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der US-Patentschrift 3 018 290 und der britischen Patentschrift 1 137 592 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Als spezielle Beispiele für verwendbare Monoimide (V) kann man N-Phenylmaleinimid, N-Phenyl-methyl-maleinimid, N-Phenylchlormaleinimid, N-p-Chlorphenylmaleinimid, N-p-MethoxyphenyImaleinimid, N-p-Methylphenylmaleinimid, N-p-Nitrophenylmaleinimid, N-p-Phenoxyphenylmaleinimid, N-p-Phenylaminophenylmaleinimid, N-p-Phenoxycarbonylphenylmaleinimid und N-p-Phenylearbonylphenylmaleinimid nennen.

Diese Monoimide können durch Anwendung der in der US-Patentschrift 2 444 536 für die Herstellung von M-Arylmaleinimiden beschriebenen Methode hergestellt werden.

Die Herstellung der Harze gemäss der Erfindung kann vorteilhafterweise in zwei Stufen durchgeführt werden. In einer ersten Stufe kann man ein Prepolymeres (P) herstellen, das in Porm einer Lösung, einer Suspension, eines Pulvers oder auch in Form der flüssigen Hasse geformt werden kann.

Die Prepolymeren können durch Erhitzen des Gemischs von Alazin, Bis-imid und gegebenenfalls Monoimid in Masse bis zur Erzielung einer homogenen Flüssigkeit hergestellt werden. Im folgenden wird dieses Gemisch mit dem Ausdruck "Gemisch der Reagentien" bezeichnet.

Die Temperatur kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, je nach der Natur und der Anzahl der vorhandenen Reagentien, doch liegt

sie im allge-209836/1116

meinen zwischen 50 und 18O°C. Es ist vorteilhaft, zuvor eine Homogenisierung des Gemische der Reagentien vorzunehmen, wenn diese einen verhältnismässig hohen Schmelzpunkt besitzen.

Die Herstellung der Prepolymeren kann auch durch Erhitzen der Reagentien in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, N-Methylcaprolactam, Diäthylformamid und N-Acetylpyrrolidon, bei einer Temperatur von im allgemeinen zwischen 80 und 18O°C vorgenommen werden. Die Lösungen der Prepolymeren können als solche für zahlreiche Anwendungszwecke verwendet werden. Man kann das Prepolymere auch aus seiner Lösung durch Ausfällen mit einem mit dem polaren Lösungsmittel mischbaren und dae Prepolymere nichtlösenden Verdünnungsmittel isolieren. Als Verdünnungsmittel kann man vorteilhafterweise Wasser oder einen Kohlenwasserstoff, dessen Siedepunkt 12O⁰C nicht merklich übersteigt, verwenden.

Die Prepolymeren können in Form der flüssigen Masse verwendet werden, wobei ein einfaches Giessen in der Wärme ausreicht, um sie zu formen. Man kann sie auch nach Abkühlen und Zerkleinern in Form von Pulvern, die sich ausserordentlich gut für Arbeitsgänge des Formpressens eignen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Füllstoffen in Form von Pulvern, Kügelchen, Granulaten, Fasern oder Blattchen,verwenden-Jn Form von Suspensionen oder Lösungen können die Prepolymeren zur Herstellung von überzügen und Beschichtungen und vorimprägnierten Zwischenerzeugnissen verwendet werden, deren Armierung aus fasrigen Materialien auf der Basis von Aluminium- oder Zirkoniumsilicat oder -oxyd, Kohlenstoff, Graphit, Bor, Asbest oder Glas bestehen kann.

In einer zweiten Stufe können die Prepolymeren durch Erhitzen bis auf Temperaturen in der Grössenordnung von 35O°C im allgemeinen bis auf Temperaturen zwischen 150 und 300⁰C, gehärtet werden. Eine zusätzliche Formgebung kann während der Härtung, gegebenenfalls im Vakuum oder unter überatmosphärischem Druck, vorgenommen werden, wobei diese Arbeitsgänge auch aufeinanderfolgend durchgeführt werden können. Die Härtung kann in Anwe-

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senheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators, wie beispielsweise Lauroylperoxyd oder Azobisisobutyronitril,oder eines anionischen Polymerisationskatalysators, wie beispielsweise Diazabicyclooctan, durchgeführt v/erden.

Die erfindungsgemässen Harze können auch als Adjuvans eine aromatische Verbindung (AR) enthalten, die zwei bis vier Benzolringe aufweist, bei Atmosphärendruck bis zu 25O°C nichtsublimierbar ist und einen Siedepunkt über 25O⁰C aufweist. Die Zugabe dieser aromatischen Verbindungen trägt im allgemeinen zur Erniedrigung des Erweichungspunkts der Prepolymeren bei.

In diesen aromatischen Verbindungen können die Benzolringe kondensierte Ringe bilden oder untereinander durch eine Valenzbindung oder ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise -0-, -CO-, -CH₂-, -CH-, -C(CH₃^₂-, -CK-,

^H3

, -COO-CH₂-, -COO-, -CO-NH-,'-S-,- -SO -,

-NH-, -N(CH }-, -N-, -N=N- _oder -N=N-,
■j \ j 4-

verbunden sein, wobei bemerkt sei, dass in ein und derselben Verbindung die Gesamtanordnung der Ringe eine Kombination dieser verschiedenen Anordnungstypen sein kann. Die 3enzolringe können durch inerte Reste, wie beispielsweise -CH,, -OCH,, -P, -Cl und -NOp substituiert sein. Als Beispiele kann man insbesondere die isomeren Terphenyle, die chlorierten Diphenyle, Phenylather, 2,2'- ' Naphthylather, o-Methoxyphenylather, Benzophenon, 2,5,4'-Trimethylbenzophenon, p-Phenylbenzophenon, p-Pluorbenzophenon, Diphenylamin, Diphenylmethylamin, Triphenylamin, Azobenzol, 4,4'-Dimethylazobenzol, Azoxybenzol, Diphenylmethan, 1,1-Diphenyläthan, 1,1-Diphenylpropan, Triphenylmethan, Diphenylsulfon, Phenylsulfid, 1,2-Diphenyläthan, p-Diphenoxybenzol, 1,1-Diphenylphthalan, 1,1-Diphenylcyclohexan, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, p-Mitrophenylterephthalat und Benzanilid nennen. Diese aromatischen Adjuvantien

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können bis zu Mengenanteilen in der Grössenordnung von 10 Gew.-JS, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren (P) oder auf das Gewicht des Gemischs der Reagentien, verwendet werden. Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsweise kann das Adjuvans (AR) zu dem Prepolymeren (P) zugesetzt oder in das Gemisch zu jedem Zeitpunkt im Verlaufe von dessen Herstellung eingebracht werden.

Die erfindungsgemässen Harze können auch modifiziert werden, indem man vor dem Härten ein anderes Monomeres (M) als ein Imid mit zumindest einer polymerisierbaren Gruppe -CH = CCvom Vinyl-, Malein-, Allyl- oder Acryl-Typ einbringt. Die Monomeren können mehrere Gruppen -CH = Cl unter der Voraussetzung aufweisen, dass die Doppelbindungen sich nicht in konjugierter Stellung befinden. In ein und demselben Monomeren können diese Gruppen dem gleichen Typ oder verschiedenen Typen angehören. Man kann ein Monomeres einer gegebenen Formel oder ein Gemisch von copolymerisierbaren Monomeren verwenden.

Die verwendbaren Monomeren können Ester, Äther, Kohlenwasserstoffe, substituierte heterocyclische Derivate oder Organometall- oder Organometalloidverbindungen sein.

Unter den Estern kann man die Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Chlorallyl-, Crotyl-, Isopropenyl- und Cinnamylester nennen, die von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren abgeleitet sind, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Phenylacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Acetylendicarbonsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, o-Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure. Ferner kann man die Ester von nichtpolymerisierbaren Alkoholen, wie beispielsweise die Methyl-, Isopropyl-, 2-Äthylhexyl- und Benzylester, nennen, die von polymerisierbaren Säuren abgeleitet sind, wie den zuvor genannten. Typische Beispiele für Ester sind Vinylacetat, Allylacetat, Methylacrylat und -methacrylate Vinylmeth-

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aerylat, Allylmaleat, Allylfumarat, Allylphthalat und Allylmalonat.

Als verwendbare Äther kann man Vinylallyläther, Diallyläther, Dimethallyläther, Allylcrotylather und Vinylphenylather nennen.

Unter den substituierten Heterocyclen kann man die Vinylpyridine, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Allylisocyanurat, Vinyltetrahydrofuran, Vinyldibenzofuran, Allyloxytetrahydrofuran und N-Allylcaprolactam nennen.

Man kann auch Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Styrol, st- Me thy !styrol, p-Chlorstyrol, Vinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexen, Divinylcyclohexan, Diallylbenzol und Vinyltoluol, verwenden.

Unter den monomeren Organometall- und Organometalloidderivaten seien insbesondere diejenigen genannt, die ein oder mehrere Phosphor-, Bor- oder Siliciumatome enthalten. Es kann sich um Silane oder Siloxane, Phosphine, Phosphinoxyde oder -sulfide, Phosphate, Phosphite, Phosphonate, Borane, Orthoborate, Boronate, Boroxole, Borazole und Phosphazene handeln. Als Beispiele kann man Vinyloxytrimethylsilan, 1,3-Diallyltetramethyldisiloxan, Allyldimethylphosphinoxyd, Allylorthophosphat, Allyl-methylphosphonat, Methyl -p-vinylphenylboronat, Triallylborazol, Triallylboroxol, Triallyltrichlorphosphazen, Allylphosphat und Allyl-allylphosphonat nennen.

Ausserdem können die Monomeren der oben genannten verschiedenen Kategorien Halogenatome, insbesondere Chlor oder Fluor, oder funktioneile Gruppen, wie beispielsweise eine alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppe, eine aldehydische Carbonylgruppe oder eine Amido-, Epoxy- oder Cyanogruppe, aufweisen.

Als Beispiele für Monomere (M), die solche Substituenten besitzen, kann man Allyloxyäthanol, p-Allyloxyphenol, Tetraallylepoxyäthan, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylather, 4-Vinylepoxycyelohexan, p-Cyanostyrol, Acrylamid, N-Methylacrylamid,

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N-Allylacrylamid,N-Methylolacrylamid,Methylvinylketon,Methylallylketon, Acrylnitril, Methylacrylnitril, p-Chlorstyrol und p-Fluorstyrol nennen.

Das Monomere (M) kann zu dem Prepolymeren (P) zugegeben oder in das Gemisch zu jedem Zeitpunkt im Verlaufe von dessen Herstellung eingebracht werden. Die verwendete Menge wird so gewählt, dass sie weniger als 50 %, vorzugsweise 5 bis ¹JO %, des Gewichts des Prepolymeren (P) oder des Gewichts des Gemische der Reagentien ausmacht. Die Härtung des mit dem Monomeren (M) modifizierten Prepolymeren kann unter den zur Härtung des nichtmodifizierten Prepolymeren vorgesehenen Bedingungen durchgeführt werden.

Die erfindungsgemässen Harze können auch durch Zugabe eines ungesättigten Polyesters vor der Härtung modifiziert werden.

Die verwendbaren ungesättigten Polyester sind bekannte Produkte. Sie werden üblicherweise durch Polykondensation von Polycarboxylderivaten und Polyolen hergestellt. Unter Polycarboxylderivaten sind die Säuren, die Ester von niedrigen Alkoholen, die Säurechloride und gegebenenfalls die Anhydride zu verstehen. Unter den der Polykondensation unterzogenen Monomeren enthält zumindest eines eine Ungesättigtheit vom olefinischen Typ. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hauptsächlich die ungesättigten Polyester vorgesehen, für welche die ungesättigten Ausgangspolycarboxylderivate Dicarbonsäuren oder Dianhydride mit einer Doppelbindung vom olefinischen Typ in ot,ß-Stellung sind.Beispielsweise können die Polycarboxylderivate dem Maleinsäure-, Chlormaleinsäure-, Itaconsäure-, Citraconsäure-, Aconitsäure-, Dimethy!maleinsäure-, Fumarsäure-, Hexachlortetrahydroendomethylenphthalsäure-, Endomethylentetrahydrophthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure-, Xthylmaleinsäure-, Bernsteinsäure-, Sebacinsäure-, Phthalsäure-, Isophthalsäure-, Adipinsäure- oder Hexahydrophthalsäure-Typ angehören. Unter den Polyolen sind die am häufigsten verwendeten Sthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Neopentylglykol, Tetraäthylenglykol, Butylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und

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3,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen.

Der Ausdruck "ungesättigter Polyester" umfasst auch die Lösungen der zuvor beschriebenen Polykondensate in einem Monomeren (M¹), das mit diesen zu copolymerisieren vermag. Diese Monomeren sind auch in der Technik der Polyester bekannt. Als Beispiele kann man Styrol, cc-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-(oc-Methylvinyl)-benzophenon, Divinylbenzol, Vinyl-2-chloräthylather, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, Inden, Methylacrylat, Methylmethacrylatj Acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, lj3»5-Hexahydrotriacrylo-s-triazin, Allylphthalat, Allylfumarat, Allylcyanurat, Ally !.phosphat, das Diallylcarbonat von Diäthylenglykol, Allyllactat, Allylmalonat, Allyltricarballylat, Allyltrimesat und Allyltrimellithat nennen.Wenn das Monomere (M¹) verwendet wird, so macht es im allgemeinen 10 bis 60 Gew.-JS der Lösung des ungesättigten Polyesters aus.

Die Herstellung der ungesättigten Polyester kann durch Anwendung üblicher Methoden vorgenommen werden. Diesbezüglich kann man beispielsweise das Werk von Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 20, nennen.

Die Arbeitsmöglichkeiten bezüglich der Einführung und der Mengen an ungesättigtem Polyester, sowie der Härtung zu Harzen sind mit den zuvor im Rahmen der Zugabe eines Monomeren (M) beschriebenen identisch.

Das Einbringen eines Monomeren (M) oder eines ungesättigten Polyesters führt zu härtbaren Gemischen, die als Imprägnierungs-

harze verwendet werden können. Nach Zugabe von Füllstoffen kann man sie als Einbettmassen verwenden.

Die erfindungsgemässen Harze sind auf den Gebieten der Industrie wertvoll, die Materialien erfordern, die sich durch gute mechanische und elektrische Eigenschaften, sowie eine grosse chemische Inertheit bei Temperaturen von 200 bis 300 C auszeichnen. Sie eignen sich beispielsweise gut zur Herstellung von Isolatoren in

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Platten- oder Rohrform für Transformatoren, gedruckten Schaltungen, Zahnrädern, Behältern und selbstschmierenden Lagern.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung .

Beispiel 1

Man mischt 107>3 g N,N'-¹l,¹l^l-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 20,83 g Benzalazin innig. Das Gemisch wird anschliessend auf eine Metallplatte aufgebracht und 29 Minuten in einem auf 150⁰C erhitzten Raum gehalten. Mach Abkühlen wird das Prepolymere fein zerkleinert (Durchmesser der Teilchen <100/u). Man erhält ein Pulver, dessen Erweichungspunkt etwa 130 C beträgt.

Man bringt 25 g dieses Pulvers in eine zylindrische Form (Durchmesser 76 mm) ein, die zwischen die zuvor auf 25O°C erhitzten Platten einer Presse gebracht wird. Man hält das Ganze 1 Stunde unter einem Druck von 250 bar bei dieser Temperatur.

Nach Entformung in der Wärme wird der Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 25O°C während 2k Stunden unterzogen. Nach Abkühlen weist er bei 25°C eine Biegefestigkeit von 10,3 kg/mm auf. Mach einer · Wärmeprüfung von I8OO Stunden bei 25O°C

beträgt diese Festigkeit noch 9,8 kg/mm . Beispiel 2

Man löst 83,25 g Benzalazin in 29¹J g Dimethylformamid und bringt dann die Lösung auf 130°C. Man setzt dann 358 g N,M'-i|,i»'-Diphenylmethan-bis-maleinimid zu und hält das Ganze 2 1/2 Stunden bei 130⁰C. Nach Abkühlen wird die Lösung innerhalb von 5 Minuten in 1,2 1 Wasser unter kräftigem Rühren eingebracht. Das Prepolynere fällt aus. Man wäscht es viermal mit 250 cm Wasser von 70⁰C. Nach Trocknen bei 60°C unter 3 mm Hg erhält man 429 C Pulver, dessen Erweichungspunkt in der Mähe von 152°C liegt.

2 0 9 8 3 Γ) / 1 1 1 6

Man entnimmt 25 ε dieses Pulvers, die man einer Formung unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen unterzieht. Der Formkörper weist bei 25 C eine Biegefestigkeit von 12 kg/mm auf..Nach einer Wärmebeanspruchung bei 250°C während 840 Stunden beträgt diese

ο
Festigkeit noch 9,6 kg/mm .

Beispiel 3

Man mischt 103 g N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid und 20,83 g Benzalazin innig. Das Gemisch wird auf eine Platte aufgebracht, und das Ganze wird 31 Minuten bei l60°C und dann 30 Minuten bei 200⁰C gehalten. Mach Abkühlen wird das Prepolymere fein zerkleinert und dann mit 0,43 g Diazabicyclooctan versetzt.

Man entnimmt 12,5 g dieses Gemischs, in die man 12,5 g kurze Glasfasern (Länge: 3 mm) einbringt.Mit diesem mit Füllstoff versehenen Prepolymeren führt man anschliessend eine Formung unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durch. Der Formkörper weist bei 25⁰O eine Biegefestigkeit von 27,8 kg/mm² auf. Bei 25O°C beträgt diese Festigkeit 18,3 kg/mm .

Beispiel 4

Man wiederholt den Versuch von Beispiel 3* wobei man jedoch als Bis-imid 80,4 g n,N'-4,4^f-m-Phenylen-bis-maleinimid verwendet und wobei das Prepolymere durch Erhitzen des Gemischs bei ΙβΟ C während 31 Minuten erhalten wird.

Der Formkörper weist bei 25°C eine Biegefestigkeit von 21,7 kg/mm auf. Bei 25O°C beträgt diese Festigkeit 19,5 kg/mm².

Beispiel 5

Man stellt ein Prepolymeres her, indem man ein inniges Gemisch von 214,6 g N,N^l-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 47,5 g Benzalazin 19 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Das Prepolymere wird anschliessend fein zerkleinert. Man entnimmt 28 g des Pulvers, die

man in 34 g Wasser unter kräftigem Rühren einbringt.

Mit der so hergestellten Suspension imprägniert man ein Glasgewebe vom Satin-Typ (13*5 dm ) mit einem spezifischen Gewicht von

2
308 g/m . Dieses Gewebe wurde zuvor einer thermischen Behandlung zur Entfernung der Schmälze und dann einer Behandlung mit O-Aminopropyltriäthoxysilan unterzogen. Das überzogene Gewebe wird anschliessend bei 130⁰C 25 Minuten unter 500 mm Hg getrocknet. Aus diesem vorimprägnierten Gewebe schneidet man 12 quadratische Proben (10 cm χ 10 cm ) aus, die man kreuzweise in Schuss und Kette aufeinanderstapelt. Die Anordnung wird anschliessend zwischen die auf 25O°C vorerhitzten Platten einer Presse gebracht. Man wendet einen Druck von 40 bar an und hält dann das Ganze 30 Minuten unter diesen Bedingungen. Im Verlaufe des Abkühlens nimmt man den Schichtstoff heraus, wenn die Temperatur 150⁰C erreicht hat. Dieser Schichtstoff enthält 35,8 Gew.-/? Harz und weist bei 25O°C eine Biegefestigkeit von 38,6 kg/mm auf. Nach einer Wärmebeanspruchung bei 25O⁰C während 500 Stunden beträgt diese Festigkeit 39,4 kg/mm (ebenfalls bei 250 C gemessen).

Beispiel 6

Man mischt 268,7 g N,N'-4,4^t-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 52 g Benzalazin innig. Man entnimmt aus diesem Gemisch drei Pro ben von 63 g, aus denen man drei Zusammensetzungen C.., Cg und C, herstellt, indem man 7 g Terphenyl (C₁), 7 g Allylphthalat (C₂) bzw. 7 g eines ungesättigten Polyesters, hergestellt durch Erhitzen von 46 kg Hexachlortetrahydroendomethylenphthalsäure, 13,7 kg Maleinsäure und 14,O5 kg Äthylenglykol unter Stickstoff 12 Stunden auf 175°C, (C,) zusetzt.

Jede der Zusammensetzungen wird während 4l Minuten auf 150 C gebracht. Nach Abkühlen werden die Zusammensetzungen C₁ und Cp einem zusätzlichen fortschreitenden Erhitzen von 85 auf HO⁰C während 15 Stunden unterzogen. Nach Zerkleinern erhält man Pulver, die einer Formung unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen unterzogen werden. Die Formkörper weisen bei 25°C eine Biege-

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ρ festigkeit auf, die 13, 11,4 bzw. 13,5 kg/mm entspricht. Nach einer Wärmebeanspruchung bei 250 C beträgt diese Festigkeit:

9,1 kg/mm für (C₁) nach 1000 Stunden,

7,9 kg/mm für (C₃) nach 1*190 Stunden,

8,5 kg/mm² für (C,) nach 1000 Stunden. Beispiel 7

Man wiederholt den in Beispiel 1 beschriebenen Versuch, wobei man jedoch von 35,8 g H,H'-4,4 '-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 9,46 g Benzalazin ausgeht und die Formung unter 200 bar vornimmt.

Die zusätzliche Wärmebehandlung wird bei 250⁰C während 48 Stunden vorgenommen. Mach dieser Behandlung weist der Formkörper bei 25°C eine Biegefestigkeit von 9,9 kg/mm auf. Bei 25O⁰C beträgt diese

2
Festigkeit 5,5 kg/mm .

Beispiel 8

Man stellt ein Prepolymeres aus einem Gemisch her, das ausser den in dem vorhergehenden Beispiel verwendeten Reagentien 4 g N-Phenylmaleinimid enthält. Das Gemisch wird 25 Minuten bei 150°C erhitzt. Nach Abkühlen führt man eine Formung und eine zusätzliche Wärmebehandlung unter den in Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen durch.

Nach einer V/ärmebeanspruchung bei 25O°C während 170 Minuten beträgt der bei einer Probe des Formkörpers beobachtete Gewichts- ' verlust weniger als 2,4 %,

2 0 9 8 3 Π / 1 1 1 6

Claims

Patentansprüche

Aj Wärmebeständige Harze auf der Basis von dreidimensionalen Polyimiden, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus dreidimensionalen Gruppierungen der allgemeinen Formel

--A - K

In.

CO

• A - N'

bestehen, in der

a den Wert Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen kann,

N.,

^kCH

einen Rest der allgemeinen Formel '

^^C «i

CO-

bedeutet, in der Y die Bedeutung H, CH, oder Cl hat, G einen einwertigen aromatischen Rest darstellt und A einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeutet,

und dass sie im Durchschnitt zumindest 4,4 und höchstens etwa Reste ^D CT je Rest - Ν^κ enthalten.

2. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus serdem Gruppierungen und/oder Moleküle der allgemeinen Formel

A-N

D₁-N

.CO.

•co·

enthalten, in der

A, D. und G die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

2 0 9 8 3 B/1116

T einen einwertigen organischen Rest darstellt, T₁ einen Rest

"η - oder einen Rest

bedeutet und b den Wert Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, und dass sie höchstens etwa 30 Reste

¹SCO/

je 100 Reste

enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung von Harzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch, das ein Alazin der allgemeinen Formel

in der das Symbol G die oben angegebene Bedeutung besitzt, und ein Bis-imid der allgemeinen Formel

«i? - ⁰⁰^H - A - H^⁰⁰ * f '

in der A und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in sol-

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chen Mengen enthält, dass im Durchschnitt zumindest 2,2 und höchstens 10 Mol Bis-imid je Hol Alazin vorliegen, auf eine Temperatur zwischen 50 und 350 C erhitzt.

Ij. Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen Harzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch, das ein Alazin der allgemeinen Formel

ein Dis-imid der allgemeinen Formel

HC-CO ^0C -CH

Il >-A-< Ij

c - co/ \qc - (:

und ein Monoimid der allgemeinen Formel

N-T

C -

worin G, A, Y und T die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, enthält, auf eine Temperatur zwischen 50 und 35O⁰C erhitzt, wobei die Reagentien in solchen Mengenanteilen verwendet werden, dass im Durchschnitt zumindest 2,2 und höchstens 10 Mol Bis-imid je Mol Alazin und höchstens 30 Mol Monoimid je 100 Mol Bis-imid vorliegen.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder H, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Prepolymeres durch Erhitzen des Gemischs der Reagentien in Masse bis zur Erzielung einer homogenen Flüssigkeit herstellt und dann das Prepolymere durch anschliessendes Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 150 und 35O⁰C härtet.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Prepolymeres durch Erhitzen der Reagentien in Lösung in einem polaren Lösungsmittel auf eine Temperatur zwischen 50 und l80°C herstellt und dann das Prepolymere durch anschliessendes Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 150 und 300 C härtet.

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7. Harze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem ein aromatisches Adjuvans mit 2 bis 4 Benzolringen enthalten,das bei Atmosphärendruck bis zu 250 C nichtsublimierbar ist und dessen Siedepunkt über 25O°C beträgt.

8. Wärmebeständige Harze auf der Basis von dreidimensionalen Polyimiden, erhalten durch Erhitzen eines Gemischs, das ein Alazin der allgemeinen Formel

G - CH = N - N = CH - G

ein Bis-imid der allgemeinen Formel

HC - CO^ OC - CH C - CO/ N)C - C

einen ungesättigten Polyester und/oder ein anderes polymerisierbares Monomeres als ein Imid, das zumindest eine Gruppe-CiI = CC^ vom Vinyl-, Malein-, Allyl- oder Acryl-Typ und gegebenenfalls ein Monoimid der allgemeinen Formel

CH-COL

Ii >-T

worin die Symbole G, A, Y und T die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, enthält, auf Temperaturen zwischen 50 und 35O°C, wobei die Reagentien in solchen Mengen eingesetzt sind, dass im Durchschnitt zumindest 2,2 und höchstens 10 Mol Bis-imid je Mol Alazin, höchstens 30 Mol Monoimid je 100 Mol Bis-imid und höchstens 50 Gew.-% ungesättigter Polyester und/oder anderes polymer isierbares Monomeres als ein Imid, bezogen auf das Gewicht der Geaamtheit Bis-imid plus Alazin plus gegebenenfalls Monoimid, vorliegen und wobei der Polyester und das andere polymerisierbare Monomere als ein Imid zu Beginn mit den anderen Bestandteilen oder nach einer Prepolymerisation des Gemischs Bis-imid plus Alazin plus gegebenenfalls Monoimid eingemischt sein können.

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