DE3026384A1 - Haertbare harzzusammensetzung - Google Patents
Haertbare harzzusammensetzungInfo
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Description
- V-
Härtbare Harzzusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung.
Das im Stand der Technik bekannte ausgehärtete Harz, das durch Gießformen
einer Zusammensetzung erhalten wird, die ein polyfunktionelles Maleinimid und einen polyfunktionellen Cyanatester enthält, ist von geringer
Schlagfestigkeit. In ähnlicher Weise ist das durch Gießformen von Cyclopentadienharz erhaltene ausgehärtete Harz brüchig.
Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung wurde bei Untersuchungen
zur Herstellung eines ausgehärteten Harzes von ausgezeichneter Schlagfestigkeit und ausgezeichneter Haftfähigkeit an einem Substrat gefunden,
daß ein ausgehärtetes Harz mit den vorstehend erwähnten, erwünschten
Eigenschaften durch Aushärten einer härtbaren Harzzusammensetzung erhalten werden kann, die zusammengesetzt ist aus einer Mischung und/
oder dem ReaktionsVorprodukt von (a) einem polyfunktionellen Cyanatester,
einem Vorpolymerisat des Cyanatesters oder einem Mischvorpolymerieat
des Cyanatesters mit einem Amin und (b) Cyclopentadien oder Polycyclopentadien oder die zusammengesetzt ist aus einer Mischung
und/oder dem R eaktio ns Vorprodukt der vorstehend genannten Komponente (a), der vorstehend genannten Komponente (b) und (c) einem polyfunktionellen
Maleinimid, einem Vorpolymerieat des Maleinimids oder einem
Mischvorpolymerieat des Maleinimids mit einem Amin. Die Erfindung
beruht auf dieser Entdeckung.
Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung umfaßt eine Mischung
und/oder ein Reaktionsvorprodukt von (a) einem polyfunktionellen Cyanatester, einem Vorpolymerisat des Cyanatesters oder einem Misch-
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■(,■
vorpolymerisat des Cyanatesters mit einem Amin (im nachfolgenden
auch als Komponente (a) bezeichnet), und (b) Cyclopentadien oder PoIycyclopentadien
(im nachfolgenden auch als Kompoente (b) bezeichnet). Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung umfaßt ebenfalls
eine Mischung und/oder ein Reaktions Vorprodukt von (a) einem polyfunktionellen
Cyanatester, einem Vorpolymerisat des Cyanatesters oder
einem Mischvorpolymerisat des Cyanatesters mit einem Amin, (b) Cyclopentadien oder Polycyclopentadien und (c) einem polyfunktionellen Maleinimid,
Vorpolymerieafc des Maleinimids oder Mischvorpolymerieat des
Maleinimids mit einem Amin (im nachfolgenden auch als Komponente (c) bezeichnet).
Das durch Aushärten jeder der erfindungsgemäßen.Harzzusammensetzungen
erhaltene, ausgehärtete Harz weist eine hervorragende Schlagfestigkeit, Haftfestigkeit, Hitzebeständigkeit und chemische Resistenz auf.
Der Begriff "polyfunktioneller Cyanatester" bedeutet eine Verbindung mit
mindestens zwei Cyanatgruppen im Molekül. Der polyfunktionelle Cyanatester wird dargestellt durch die Formel
κ _L ο - c. = n) m
in der R ein einen aromatischen Kern enthaltender Rest ist, der ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus einem Rest, der abgeleitet ist von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der ausgewählt ist aus
der Gruppe bestehend aus Benzol, Biphenyl und Naphthalin, einem Rest, der abgeleitet ist aus einer Verbindung, in der mindestens zwei Benzolringe
miteinander verbunden sind durch ein Brückenglied, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
R1
-C-R^
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1 2
worin R und R gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
O O
Il Ii
-O-, -CH9OCH9-, -S-, -C-, -O-C-O, -S-, -S-, -O-P-0 und -O-P-P-,
Ji Il I I
OO O
O O O O O O
ι ι
wobei der aromatische Kern wahlweise einen Substituenten aufweist, der
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratomen
und Bromatomen, m eine der ganzen Zahlen 2 bis 10 ist und die Cyanatgruppe/ direkt mit dem aromatischen Kern verbunden ist.
Beispiele der polyfunktionellen Cyanatester oder Cyanate umfassen Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6-
oder 2, 7-Dicyanatonaphthalin, 1, 3, 6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl,
Bis (4-cynataophenyl)methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan,
2,2-Bis(3, 5-dichlor-4cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis-(3, 5dibrom-4-dicyanatophenyl)propan,
Bis (4-cyanatophenyl)äther, Bis (4-cyanatophenyl)thioäther, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris-(4-cyanatophenyl)phosphat,
Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, aus Novolak erhaltenes cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Novolak,
aus Bisphenolbasis-Polycarbonatoligomer erhaltenes cyanatisiertes PoIycarbonatoligomer,
sowie Mischungen daraus.
Die hier verwendete Bezeichnung "Cyanato" bezeichnet eine Cyanatgruppe,
so daß z. B. das vorstehend erwähnte Dicyanatobenzol die Verbindung Phenylendicyanat bedeutet.
Andere bei der Erfindung eingesetzte Cyanatester oder Cyanate sind
angegeben in den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 1928/1966,
479/1969, 11712/1970 und 41112/1971 und der Japanischen Patentveröffentlichung (offengelegt) Nr. 63129/1976, die in der vorliegenden Beschreibung
als Literaturhinweise mitaufgenommen sind. Die erwähnten
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■ι
Cyanatester sind auch als Mischung einsetzbar.
Vorpolymerisate sind einsetzbar, die einen symmetrischen Triazinring
enthalten, der hergestellt wird durch die Trimerisation der Cyanatgruppen des Cyanatesters, und die ein durchschnittliches Molekulargewicht
von mindestens 400, jedoch höchstens 6000 aufweisen. Derartige Vbrpolymerisate sind herstellbar durch die Polymerisation der vorstehend
erwähnten Cyansäureester in Gegenwart von einer Säure, w ie einer Mineralsäure oder einer Lewissäure, einer Base wie Natriumhydroxid,
einem Natriumalkoholat oder einem tertiären Amin oder einem Salz wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid als Katalysator.
Der polyfunktionelle Cyanatester ist in Form einer Mischung des Monomers
und des Vorpolymerieats einsetzbar. Z. B. befinden sich viele der
handelsüblich erhältlichen Cyanatester oder Cyanate, die aus Bisphenol A und Cyanhalogeniden abgeleitet sind, in der Form von Mischungen
von Cyanatmonomeren und Vorpolymerieaten, und es lassen sich derartige
Stoffe auch bei der Erfindung einsetzen.
Als Cyanatesterkomponente ist ein Mischvorpolymerieat des Cyanatesters
mit einem Amin verwendbar. Beispiele der Amine umfassen meta- oder para-Phenylendiamin, meta- oder para-Xylylendiamin,
1,4- oder 1, 3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4, 4' -Diaminobiphenyl,
Bis(4-aminophenyl)methan, Bis (4-aminophenyl)äther, Bis-(4-aminophenyl)sulfon,
Bis(4-amino-3-methylphenyl)methan, Bis(3-chlor-4-aminophenyl)methan,
Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)cyclohexan,
2,2-Bis (4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis (4-amino-3-methylphenyl)propan,
2,2-Bis (3, 5-dibrom-4-aminophenyl)propan, Bis(4-aminophenyl)phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4' -aminophenylmethan
und 1, l-Bis(4-aminophenyl)-l-phenyläthan.
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Λ-
Eine Mischung aus dem Vorpolymerisat des Cyanatesters und dem Mischvorpolymerisat des Cyanatesters mit einem Amin ist bei der
Erfindung als Komponente (a) verwendbar.
Das als Komponente (b) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete
Cyclopentadien ist eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 41,50C. Das Dimer des Cyclopentadiens, nämlich das Dicyclopentadien
(Schmelzpunkt 33, 60C), wird leicht ohne Katalysator aus Cyclopentadien
bei Zimmertemperatur gebildet. Das Polymer davon, nämlich Polycyclopentadien (Dicyclopentadienharz) wird leicht bei hoher Temperatur und
unter Überdruck in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators aus Cyclopentadien oder Dicyclopentadien gebildet. Die Cyclopentadienkomponente
(b), die bei der Erfindung eingesetzt wird, umfaßt das Cyclopentadienmonomer, das Cyclopentadiendimer (Dicyclopentadien),
Polycyclopentadiene wie vorstehend beschrieben hergestellt oder Mischungen daraus.
Das Verhältnis von Komponente (a) zur Komponente (b) ist nicht kritisch.
Das Gewichts verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) kann- im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 99, vorzugsweise von 95 : 5 bis
35 : 65 liegen. Wenn z. B. das ausgehärtete Harz eine Hitzefestigkeit aufweisen soll, dann wird mehr von der Kompoente (a) eingesetzt als
von der Komponente (b).
Wird die Komponente (c) zusammen mit den Komponenten (a) und (b) eingesetzt, dann wird die Hitzefestigkeit des ausgehärteten Harzes
noch weiter verbessert.
Die bei der Erfindung verwendeten polyfunktionellen Maleinimide sind
organische Verbindungen mit zwei oder mehreren Maleinimidgruppen und sind abgeleitet vom Maleinsäureanhydrid und einem Polyamin.
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/IO ·
Sie werden durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt.
in der R eine zweiwertige bis fünfwertige aromatische oder alicyclische
organische Gruppe und X und A jeweils ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt und η eine der ganzen
Zahlen 2, 3, 4 oder 5 darstellt.
Die durch die vorstehend angegebene Formel dargestellten Maleinimide
sind herstellbar nach einem an sich bekannten Verfahren, bei dem Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin zu einer Maleinamidsäure
umgesetzt und diese dann unter Ringschluß dehydrogeniert wird.
Als Ausgangspolyamine werden aromatische Amine bevorzugt. Der Grund dafür liegt darin, daß das dabei entstehende erzielte Harz hervorragende
Eigenschaften wie Hitzebeständigkeit usw. aufweist. Soll das erzielte Harz eine erwünschte Biegbarkeit und Geschmeidigkeit
aufweisen, dann können alicyclische Amine allein oder Kombination mit anderen Aminen verwendet werden. Obwohl sekundäre Amine als
Ausgangsamin verwendbar sind, werden die primären Amine bevorzugt.
Die Amine, die mit den Cyanatestern umgesetzt werden, um die
Mischvorpolymerisate der Cyanatester mit den Aminen herzustellen, lassen sich in günstiger Weise als Aminkomponente zur Herstellung
von Maleinimiden verwenden. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Aminen können auch Melamine mit einem symmetrischen Triazinring
und durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Polyamine, bei denen zwei oder mehr Benzolringe durch eine Methylenbindung
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miteinander verbunden sind, eingesetzt werden.
Die vorstehend erwähnten funktioneilen Maleinimide können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Das Vorpolymerisat des Maleinimids,
das durch Erhitzen des Maleinimids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhalten wird, ist auch verwendbar. In
zusätzlicher Weise sind Mischvorpolymerisate des Maleinimids mit dem zur Synthese des polyfunktionellen Maleinimids verwendeten Amin ■
auch einsetzbar.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann durch einfaches
Vermischen der vorstehend genannten Komponenten (a) und (b) oder der Komponeiien (a), (b) und (c) oder unter Verwendung des Produkts
der Vorreaktion dieser Komponenten hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen umfassen eine Mischung und/oder ein Reaktions Vorprodukt von (a) mindestens einer
Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionellen Cyanatestern, Vorpolymerisaten der Cyanatester und
Mischvorpolymerisaten der Cyanatester mit einem Amin, und (b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus Cyclopentadien, Dicyclopentadien und Polycyclopentadien (oder Cyclopentadienharzen), und wahlweise (c) mindestens einer Verbindung,
die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionellen Maleinimiden, Vorpolymerisaten der Maleinimide und Mischvorpolymerisate
der Maleinimide mit einem Amin, und/oder (d) einer anderen Komponente. Die Zusammensetzung kann eine Mischung der
Komponenten (a) und (b) und wahlweise (c) und/oder (d), ein Reaktions vorprodukt der Komponenten (a) und (b), der Komponenten (a), (b)
und (c) oder der Komponenten (a), (b), (c) und (d), eine Mischung des Reaktionsvorprodukts von zwei oder drei der Komponenten (a), (b),
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(c) und (d) und dem Rest daraus sein. Andere Komponenten (d) umfassen
Epoxydharze, (Meth) acrylate wie Methacrylate, Acrylate, Methacrylsäureepoxydharze, Acrylsäureepoxydharze, Acrylsäurealkenylester,
Methacrylsäurealkenylester, Vorpolymerisate davon, Polyallylverbindungen wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Diallylbenzol,
Trialkenylisocyanurate oder Vorpolymerisate davon, Phenolharze, Polyvinylacetalharze wie Polyvinylformal, Polyvinylacetal und Polyvinylbutyral,
Acrylharze, Siliconharze, Alkydharze mit OH-Gruppen oder COOH-Gruppen, sowie flüssige oder elastische Kautschuke wie Polybutadien,
Butadien/Acrylnitrilcopolymerisat, Polychloropren, Butadien/ Styrolcopolymerisat, Polyisopren oder natürliche Kautschuke.
Die erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzung läßt sich dadurch
vernetzen, daß sie alleine erhitzt wird, um ein hitzefestes ausgehärtetes Harz zu bilden. Im allgemeinen kann jedoch ein Katalysator verwendet
werden, um die Vernetzungsreaktion der Komponenten in der Zusammensetzung zu fördern.
Beispiele der Katalysatoren umfassen Imidazole wie 2-Methylimidazol,
2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol,
l-Benzyl-2-methylimidazol, l-Propyl-2-methylimidazol,
l-Cyanäthyl-2-methylimidazol, l-Cyanäthyl^-äthyl^-methylimidazol,
1 - C y anäthyl-2 -undecylimidazol, 1 - Cyanäthyl-2 -phenylimidazol,
1-Guanaminoäthyl-2-methylimidazol und Additionsprodukte aus einem
Imidazol und Trimellitsäure, tertiäre Amine wie N, N-Dimethylbenzylamin,
N, N-Dimethylanilin, N, N-Dimethyltoluidin, N, N-Dimethyl-panisidin,
p-Halogen-N, N-dimethylanilin, 2-N-Äthylanilinoäthanol, Trin-butylamin,
Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triäthanolamin,
Triäthylendiamin, N, N, N' N' -Tetramethylbutandiamin, N-Methylpiperidin,
Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin, organische Metallsalze wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat,
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Zinkoctylat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnapthenat
und Acetylacetoneisen, anorganische Metallsalze wie Zinntetrachlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, Peroxide wie Benzoylperoxid,
Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, para-Chlorbenzoylperoxid
und Di-t-butyldiperphthalat, Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydropyromellitsäureanhydrid und Hexahydrotrimellitsäureanhydrid, Azoverbindungen wie Azoisobutylnitril, 2,2'-Azobispropan, m,m'-Azoxystyrol,
Hydrozone, sowie Mischungen daraus.
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Katalysatoren sind Härter für Epoxidharze und Aushärtekatalysatoren für Epoxidharze als Katalysator
für die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendbar.
Die eingesetzte Menge des verwendeten Katalysators kann weniger als 5 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung betragen.
Der erfindungsgemäßen aushärtbaren Zusammensetzung können verschiedene
Zusätze zugegeben werden, um der Zusammensetzung spezifische Eigenschaften zu verleihen, vorausgesetzt, daß die Zusätze
nicht die wesentli chen Eigenschaften des entstehenden Harzes beeinträchtigen. Beispiele der Zusätze umfassen natürliche oder synthetische
Harze, faserartige Verstärkungen, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe,
Verdickungsmittel, Schmiermittel, flammhemmende Stoffe und ähnliche.
Die erfindungsgemäßen aushärtbaren Zusammensetzungen nehmen bei Zimmertemperatur Formen an, die sich über einen weiteen Bereich
vom flüssigen bis zum festen Zustand erstrecken, je nach der Art der die Zusammensetzung bildenden Komponenten und den Ausgangs-
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bedingungen der Reaktion. Je nach Anwendungszweck ist die feste ' härtbare Zusammensetzung, die flüssige härtbare Zusammensetzung
oder eine Lösung der Zusammensetzung in einem Lösungsmittel verwendbar.
Die Aushärtebedingungen der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen
hängen von den Anteilen der die Zusammensetzung bildenden Bestandteile und der Art der eingesetzten Bestandteile ab. Im
allgemeinen läßt sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches 100 - 250°C
aushärten.
Soll die erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzung zur Herstellung
von Formmassen, Laminaten und verklebten Strukturen Anwendung finden, dann wird auf die Formmassen, Laminate oder verklebten
Strukturen während der Hitzeaushärtung vorzugsweise ein Druck zur Anwendung gebracht. Im allgemeinen werden diese Produkte unter
einem Überdruck von 1-50 MPa verpreßt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist rasch aushärtbar und härtet sogar unter milden Bedingungen, so daß sie besonders dann
geeignet ist, wenn eine Mengenherstellung und leichte Verarbeitbarkeit
gefragt sind. Das aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte gehärtete Harz weist nicht nur eine hervorragende Haftfähigkeit,
Bindefestigkeit, Hitzebeständigkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften auf, sondern auch hervorragende mechanische
Eigenschaften wie Schlagfestigkeit, chemische Resistenz, Feuchtigkeitsbeständigkeit
und ähnliche. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, z. B. als rostverhinderndes,
flammenbeständiges, flammenhemmendes usw. Überzugsmaterial, als elektrischen Isolierlack, als Klebstoff, in Laminaten
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.Λ5.
zur Verwendung bei der Herstellung von Möbel, Baumaterialien, Verkleidungsmaterialien, elektrischen Isoliermaterialien und ähnlichen,
sowie als Bestandteil einer Vielfalt von Formkörpern.
Der in dieser Beschreibung verwendete Begriff "cyanatisiertes Novolak"
bedeutet einen Cyanatester der eingangs angegebenen Formel, in der R ein durch Entfernen einer oder mehrerer Hydroxylgruppen der
Phenolkerne eines Novolaks entstehender Rest ist.
Anhand der nachstehenden, nicht einschränkenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Prozentsätze
und Anteile sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben.
Es wurden 200 g Dicyclopentadienharz mit einem Erweichungspunkt von 100°C gleichmäßig mit 400 g eines Vorpolymerisats vermischt,
das durch die Vorreaktion von 1, 4-Dicyanatobenzol bei 160°C während
einer Zeitdauer von 90 Minuten erhalten worden war. Der Mischung wurden 0, 5 g Benzoylperoxid, 0,3 g Zinkoctylat und 0,2 g Triäthylendiamin
und zusätzlich 1700 g Wollastonit und '4 g Ruß zugegeben. Die entstehende Mischung wurde in einem Mischer gleichmäßig vermischt,
um eine Formmasse zu bilden. Die Formmasse wurde bei 160 C und einem Druck von 4, 9 MPa 90 Minuten geformt. Das entstehende geformte
Produkt wurde 2 Stunden bei 185 C ausgehärtet. Die am Produkt erhaltenen Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurden 0, 5 g Zinkoctylat und 0,2 g Triäthylendiamin zu 600 g
des im Beispiel 1 verwendeten 1, 4-Dicyanatobenzolvorpolymerisats
gegeben. Zusätzlich wurden 1700 g Wollastonit und 4 g Ruß der
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Mischung zugegeben. Das geformte Produkt wurde in gleicher Weise wie beim Beispiel 1 aus der Mischung hergestellt. Die am Produkt
erhaltenen Prüfergebnisse sind ebenfalls inder Tabelle 1 dargestellt.
P ro dukt e ig ens chaf t | Beispiel 1 | Vergleichsbeispiel 1 |
Oberflächenglanz | vorhanden | nicht vorhanden |
Beeinträchtigung nach 24 h Aufbewahrung in Dampf bei 2 bar u. 12O0C |
keine | mäßige |
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor aus rostfreiem Stahl
von 2 1 Fassungsvermögen wurden 700 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan eingegeben, das durch Umsetzen von Bisphenol A mit Chlorcyan
erhalten worden war. Nach dem Erhitzen auf 15O0C wurden 300 g
Bis(4-maleinimidophenyl)äther hinzugegeben, der durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit 4,4' -Diaminodiphenyläther hergestellt worden
war. Nachdem das Gemisch 3 Stunden bei 150 C einer Vorreaktion unterzogen worden war, wurden dem Reaktionsprodukt 150 g Dicyclopentadienharz
(mit einem Erweichungspunkt von 100 C) zugegeben und die zusätzliche Reaktion 2 Stunden bei 15O0C durchgeführt.
Dem Reaktionsprodukt wurden 0,1 g Zinkoctylat und 0,1 g Benzoylperoxid
als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wurde in eine Gießform eingegossen und 24 Stunden bei 18O0C erhitzt, um eine rötlich-braune,
klare Harzplatte von Ό, 5 cm Dicke zu ergeben. Die an dieser Platte
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AT-
erhaltenen Prüfergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Dicyclopentadienharz (mit einem Erweichungspunkt von 100 C) wurde 24 Stunden bei 18O0C in der gleichen Weise ausgehärtet wie beim Beispiel
2. Die an der entstehenden Platte erhaltenen Prüfergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
daß kein Dicyclopentadienharz verwendet wurde. Die an der entstehenden Platte erhaltenen Prüfergebnisse sind in der Tabelle 2
angegeben.
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor aus rostfreiem Stahl
von 2 1 Fassungsvermögen wurden 700 g 2, 2-Bis(4-cyanatophenyl)propan
eingegeben, das durch Umsetzen von Bisphenol A mit Chlorcyan erhalten worden war. Der Stoff wurde eine Stunde bei 16O0C erhitzt, um
ein Vorpolymerisat zu ergeben. Dem Vorpolymerisat wurden 40 g Bis(4-maleinimidophenyl)methan, 60 g einer Mischung aus 4-Maleinimidophenyl-3',
4' -Dimaleinimidophenylmethan und 4-Maleinimidophenyl-
V , 4-Dimaleinimidophenylmethan und 200 g Dicyclopentadienharz (mit
einem Erweichungspunkt von 125°C) zugegeben. Die Mischung wurde eine Stunde bei 1500C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in
einem Mischlösungsmittel aus Dimethylformamid und Methyläthylketon aufgelöst. Der Lösung wurden 0, 5 g Zinkoctylat, 0,4 g Triäthylendiamin
und 0,1 g Benzoylperoxid zugegeben. Die Lösung wurde gleichmäßig vermischt, um einen Lack zu bilden. Ein Faserglastextilma-
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terial wurde mit dem Lack imprägniert und getrocknet, um ein vorimprägniertes
Material der Stufe B zu ergeben.
Mehrere Folien des vorimprägnierten Materials wurden übereinander geschichtet und zwischen zwei Kupferfolien von 35/um Dicke eingelegt
und unter einem Druck von 4, 9 MPa zwei Stunden bei 180 C unter vollkommener Aushärtung des Harzes im Glasfasermaterial zu einem
Laminat geformt. Die physikalischen Eigenschaften des mit Kupfer beschichteten Laminats sind in der Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde ein mit Kupfer beschichtetes Laminat wie im Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, daß kein Dicyclopentadien verwendet
wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platte sind in der Tabelle 2 angegeben.
Zur Bestimmung der in der Tabelle 2 angegebenen Schlagfestigkeit wurden Eisenkugeln mit einer Masse von 55 g aus einer Höhe von
70 cm auf die Harzlaminatplatte fallengelassen. Das Symbol O bedeutet
das Ausbleiben einer Sprung- oder Rißbildung, während das X eine Sprung- oder Rißbildung anzeigt.
Die in der Tabelle 2 angegebene Löthitzefestigkeit wurde an aus dem
kupferbeschichteten Laminat ausgeschnittenen Proben der Abmessungen
25 χ 25 mm bestimmt. Die Laminatstückchen wurden 120 Sekunden schwimmend auf geschmolzenes Lot bei 3000C aufgelegt. Das Symbol
O bedeutet, daß die Laminatproben unbeschädigt blieben, während das Symbol X eine Beschädigung der Laminatproben anzeigt.
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-Vf-
■Λ9·
24 h in 10% HCl |
Beispiel 2 |
VgL- beisp. 2 |
VgL- beisp. 3 |
Beispiel 3 |
VgL- beisp. 4 |
keine Veränderung | mäßigi Veränc rung |
mäßige Ie- Verände rung |
|
Schlagfestigkeit | 24 h in 10% NaOH |
O | X | X | - | - | keine Veränderung | 3 keine Je- Veränc rung |
|
Schälwiderstand der 35 ,um dicken Kupferfolie (N/cm) |
24 h in Methylen chlorid |
- | - | - | 15,7 | 13,7 | keine Veränderung |
||
Löthitz ef e stigke it bei 3000C, 120 s |
_ | _ | _ | O | O | ||||
Chemische Resistenz (Eintauch - prüfung) |
Es wurden 900 g 1, 4-Dicyanatobenzol mit 50 g Bis(4-maleinimidophenyl)-sulfon
120 Minuten bei 150 C vorreagiert. Dem entstandenen Reaktionsprodukt wurden 50 g Dicyclopentadien zugegeben. Das entstehende
Gemisch wurde in Methyläthylketon und m-Xylol aufgelöst. In der
Lösung wurden 0,4 g Zinkoctylat, 0,3 g Triäthylendiamin und 0,1g
Dicumylperoxid als Katalysator aufgelöst. Textilmaterial aus aromatischem Polyamid wurde mit der Lösung imprägniert. Die Materialstücke
wurden durch Erhitzen getrocknet, um vorgetränktes Material der Stufe B zu erzeugen. Mehrere Folien des vorgetränkten Materials
9786
03006A/0911
•SO-
wurden aufgeschichtet und zwischen zwei Kupferfolien von 35 ,um Dicke
eingelegt. Die vorimprägnierten Folien wurden 150 Minuten unter einem Druck von 4, 9 MEa preßgeformt. Die physikalischen Eigenschaften
der dadurch erhaltenen, kupferbeschichteten Platte sind in der Tabelle 3 angegeben.
Es wurden 700 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan 400 Minuten bei 15O0C einer Vorreaktion unterzogen. Das Produkt der Vorreaktion
wurde zusammen mit 300 g Bis(4-maleinimidophenyl)äther in N,N-Dimethylformamid
aufgelöst. Dem Gemisch wurden 1000 g Dicyclopentadienharz (mit einem Erweichungspunkt von 100 C), das in m-Xylol
aufgelöst worden war, zugegeben. Dem Gemisch wurden als Katalysator 0, 5 g Zinkoctylat, 0,3 g Triäthylendiamin und 0,4 g Di-t-butylperoxid
zugegeben. Glasfasertextilmaterial wurde mit der Lösung imprägniert. Die Textilmaterialstücke wurden durch Erhitzen getrocknet, um vorimprägniertes
Material der Stufe B zu bilden. 10 vorimprägnierte Folien wurden aufeinandergeschichtet, zwischen zwei Kupferfolien von
35/um Dicke eingelegt und bei 2000C unter einem Druck von 4, 9 MPa
während einer Zeitdauer von 150 Minuten zu einem Laminat geformt. Die physikalischen Daten des entstandenen kupferbeschichteten Laminats
sind in der Tabelle 3 angegeben.
Es wurden 28 g Bis(4-maleinimidophenyl)äther mit 112 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan
150 Minuten bei 160° C vorreagiert. Das Vorreaktionsprodukt wurde in einem Mischlösungsmittel aus Methyläthylketon
und N, N-Dimethylf ormamid aufgelöst. Dem Gemisch wurden 60 g eines Epoxidharzes (Epicote 100, Shell Oil Company) und 400 g Dicyclopentadien,
aufgelöst in m-Xylol, zugegeben. Das Gemisch wurde unter
g786 0 3 0064/0911
Umrühren gleichmäßig vermischt. Dem Gemisch wurden als Katalysator
0, 06 g Zinkoctylat, 0,04 g Triäthylendiamin, 0,2 g Azoisobutylnitril
und 3, 0 g Di-t-butylperoxybutan zugegeben. Das Gemisch wurde umgerührt, um eine gleichmäßige Vermischung zu erzeugen. Glasfasertextilmaterial
wurde mit der entstehenden Lösung imprägniert. Die Textilmaterialstücke wurden getrocknet, um vorimprägniertes
Material der Stufe B zu ergeben. 10 Folien des vorimprägnierten Materials wurden aufeinandergeschichtet, zwischen zwei Kupferfolien von
0, 35/um Dicke eingelegt und bei 2000C unter einem Druck von 2,9 MPa
während einer Zeitdauer von 150 Minuten zu einem Laminat preßgeformt. Das ausgehärtete Produkt wurde 4 Stunden bei 21O0C nachgehärtet. Die
physikalischen Eigenschaften des Formprodukts sind in der Tabelle 3 angegeben.
Es wurden 15 g Bis(4-maleinimidophenyl)methan mit 35 g 2,2-Bis(4-c
yanatophenyl)propan 180 Minuten bei 140 C vorreagiert. Das Reaktionsvorprodukt wurde in einem Mischlösungsmittel aus Methyläthylketon
und N, N-Dimethylformamid aufgelöst. Dem Gemisch wurden 850 g Dicyclopentadienharz (mit einem Erweichungspunkt von 150 C), das
in m-Xylol aufgelöst worden war, zugegeben. Das Gemisch wurde unter
Umrühren gleichmäßig vermischt. Dem Gemisch wurden 0,2 g Zinkoctylat,
0,2 g Triäthylendiamin, 0, 8 g Benzoylperoxid und 5 g Di-tbutylperoxybutan
zugegeben. Glasfasertextilmaterial wurde mit der entstehenden Lösung imprägniert. Die Textilmaterialstücke wurden getrocknet,
um ein vorimprägniertes Material der Stufe B zu ergeben. Ein Laminat wurde hergestellt, wie im Beispiel 5 beschrieben, mit der
Ausnahme, daß das eben erwähnte vorimprägnierte Material verwendet wurde. Die Prüfergebnisse des Laminats sind in der Tabelle 3 angegeben.
030064/0911
250C 1000C 15O0C 2000C 2500C |
Beispiel 4 | Beispiel 5 | Beispiel 6 | Beispiel 7 | keine Veränderung | 4,1 | 4,0 | 4,0 | 3,8 | keine' Veränderung | |
Schälwiderstand der 35/um dicken Kupferfolie 1 (N/cm) |
24h in 10% HCl | 17,7 | 14,7 | 13,7 | 9,8 | keine Veränderung | 0, 0021 | 0,0025 | 0,0029 | 0,0035 | keine Veränderung |
Löthitzefestigkeit bei 300° C, 60 s |
24 h in 10% NaOH | 70 65 61 50 45 |
70 64 60 53 48 |
72 70 67 63 58 |
73 70 68 65 60 |
keine Veränderung | |||||
Dampfbeständigkeit b.ei 120° C, 2 bar, 24 h |
24 h in Methylen chlorid |
||||||||||
Dielektrizitätskonstante bei 1 MHz |
|||||||||||
Dielektrischer Verlustfaktor bei 1 MHz |
|||||||||||
Barcolhärte (GYZI 934-1) |
|||||||||||
Chemische Resistenz (Eintauch prüfung) |
030064/091 1
Claims (10)
- Patentanwälte
8000 München 22 · Steinsdorfstraße 21-22 ■ Telefon 089 / 22 94 41MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, JapanHärtbare HarzzusammensetzungPatentansprüche:Härtbare Harzzusammensetzung, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Mischung und/oder dem Reaktionsvorprodukt von(a) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionellen Cyanatestern, Vorpolymerisaten der Cyanatester und Mischvorpolymerieaten der Cyanatester mit einem Am in und(b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentadien, Dicyclopentadien und Polycyclopentadien.9786 - J/Br.030064/091 1 - 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnat, daß der Cyanatester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3-, 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2, 6- oder 2, 7-Dicyanatonaphthalin, 1,3, 6-Tricyanatonaphthalin, 4, 4'-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl)methan, 2,2-Bis (4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis (3, 5-dichlor-4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis (3,5 -dibrom-4-dicyanatophenyl)propan, Bis (4-cyanatophenyl)äther, Bis (4-cyanatophenyl)thioäther, Bis (4-cyanatophenyl)sulfon, Tris (4-cyanatophenyl)phosphit, Tris (4-cyanatophenyl)phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, aus Novolak erhaltenes cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Novolak, aus Bisphenolbasis-Polycarbonatoligomer erhaltenes cyanatisiertes Polycarbonatoligomer," sowie Mischungen daraus.
- 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Cyclopentadienmonomer, einem Cyclopentadiendimer, PoIycyclopentadienen (oder Dicyclopentadienharz) und Mischungen daraus.
- 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zur Komponente (b) im Bereich von 99:1 bis 1: 99 liegt.
- 5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich eine andere Komponente (d) enthält.
- 6. Härtbare Harzzusammensetzung, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Mischung und/oder dem Reaktionsvorprodukt von(a) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionellen Cyanat estern, Vorpolymerisaten der Cyanatester oder Mischvorpolymerisaten der Cyanatester mit einem Amin, und9786 030064/0911(b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentadien, Dicyclopentadien und Polycyclopentadienen, und wahlweise(c) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionellen Maleinimiden, Vorpolymerisaten der Maleinimide oder Mischvorpolymerisaten der Maleinimide mit einem Amin.
- 7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnat, daß der Cyanatester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2, 6- oder 2, 7-Dicyanatonaphthalin, 1, 3, 6-Tricyanatonaphthalin, 4,4' -Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl)methan, 2,2-Bis (4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3, 5-dichlor-4-cyanatophenyl) propan, 2,2-Bis(3, 5-dibrom-4-dicyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)äther, Bis (4-cyanatophenyl)thioäther, Bis (4-cyanatophenyl)sulfon, Tris (4-cyanatophenyl)phosphit, Tris (4-cyanatophenyl)phosphat, Bis (3 chlor-4-cyanatophenyl)methan, aus Novolak erhaltenes cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Novolak, aus Bisphenolbasis-Polycarbonatoligomer erhaltenes cyanatisiertes Polycarbonatoligomer, sowie Mischungen daraus.
- 8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Cyclopentadienmonomer, einem Cyclopentadiendimer, Polycycl opentadienen (oder Dicyclopentadienharz) und Mischungen daraus.
- 9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 99 liegt.030064/0911
- 10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich eine andere Komponente (d) enthält.9786 030064/091 1
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