DE3026384A1

DE3026384A1 - Haertbare harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE3026384A1
Application number: DE19803026384
Authority: DE
Inventors: Morio Gaku; Nobuyuki Ikeguchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-07-12
Filing date: 1980-07-11
Publication date: 1981-01-22
Also published as: US4469859A; JPS5761774B2; JPS5611924A; DE3026384C2

Description

- V-

Härtbare Harzzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung.

Das im Stand der Technik bekannte ausgehärtete Harz, das durch Gießformen einer Zusammensetzung erhalten wird, die ein polyfunktionelles Maleinimid und einen polyfunktionellen Cyanatester enthält, ist von geringer Schlagfestigkeit. In ähnlicher Weise ist das durch Gießformen von Cyclopentadienharz erhaltene ausgehärtete Harz brüchig.

Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung wurde bei Untersuchungen zur Herstellung eines ausgehärteten Harzes von ausgezeichneter Schlagfestigkeit und ausgezeichneter Haftfähigkeit an einem Substrat gefunden, daß ein ausgehärtetes Harz mit den vorstehend erwähnten, erwünschten Eigenschaften durch Aushärten einer härtbaren Harzzusammensetzung erhalten werden kann, die zusammengesetzt ist aus einer Mischung und/ oder dem ReaktionsVorprodukt von (a) einem polyfunktionellen Cyanatester, einem Vorpolymerisat des Cyanatesters oder einem Mischvorpolymerieat des Cyanatesters mit einem Amin und (b) Cyclopentadien oder Polycyclopentadien oder die zusammengesetzt ist aus einer Mischung und/oder dem R eaktio ns Vorprodukt der vorstehend genannten Komponente (a), der vorstehend genannten Komponente (b) und (c) einem polyfunktionellen Maleinimid, einem Vorpolymerieat des Maleinimids oder einem Mischvorpolymerieat des Maleinimids mit einem Amin. Die Erfindung beruht auf dieser Entdeckung.

Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung umfaßt eine Mischung und/oder ein Reaktionsvorprodukt von (a) einem polyfunktionellen Cyanatester, einem Vorpolymerisat des Cyanatesters oder einem Misch-

03006A/091 1

■(,■

vorpolymerisat des Cyanatesters mit einem Amin (im nachfolgenden auch als Komponente (a) bezeichnet), und (b) Cyclopentadien oder PoIycyclopentadien (im nachfolgenden auch als Kompoente (b) bezeichnet). Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung umfaßt ebenfalls eine Mischung und/oder ein Reaktions Vorprodukt von (a) einem polyfunktionellen Cyanatester, einem Vorpolymerisat des Cyanatesters oder einem Mischvorpolymerisat des Cyanatesters mit einem Amin, (b) Cyclopentadien oder Polycyclopentadien und (c) einem polyfunktionellen Maleinimid, Vorpolymerieafc des Maleinimids oder Mischvorpolymerieat des Maleinimids mit einem Amin (im nachfolgenden auch als Komponente (c) bezeichnet).

Das durch Aushärten jeder der erfindungsgemäßen.Harzzusammensetzungen erhaltene, ausgehärtete Harz weist eine hervorragende Schlagfestigkeit, Haftfestigkeit, Hitzebeständigkeit und chemische Resistenz auf.

Der Begriff "polyfunktioneller Cyanatester" bedeutet eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen im Molekül. Der polyfunktionelle Cyanatester wird dargestellt durch die Formel

κ _L ο - c. = n) _m

in der R ein einen aromatischen Kern enthaltender Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Rest, der abgeleitet ist von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Biphenyl und Naphthalin, einem Rest, der abgeleitet ist aus einer Verbindung, in der mindestens zwei Benzolringe miteinander verbunden sind durch ein Brückenglied, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

R¹

-C-R^

⁹⁷⁸⁶ 030064/0911

1 2

worin R und R gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,

O O

Il Ii

-O-, -CH₉OCH₉-, -S-, -C-, -O-C-O, -S-, -S-, -O-P-0 und -O-P-P-,

Ji Il I I

OO O

O O O O O O

ι ι

wobei der aromatische Kern wahlweise einen Substituenten aufweist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratomen und Bromatomen, m eine der ganzen Zahlen 2 bis 10 ist und die Cyanatgruppe/ direkt mit dem aromatischen Kern verbunden ist.

Beispiele der polyfunktionellen Cyanatester oder Cyanate umfassen Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2, 7-Dicyanatonaphthalin, 1, 3, 6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis (4-cynataophenyl)methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3, 5-dichlor-4cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis-(3, 5dibrom-4-dicyanatophenyl)propan, Bis (4-cyanatophenyl)äther, Bis (4-cyanatophenyl)thioäther, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris-(4-cyanatophenyl)phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, aus Novolak erhaltenes cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Novolak, aus Bisphenolbasis-Polycarbonatoligomer erhaltenes cyanatisiertes PoIycarbonatoligomer, sowie Mischungen daraus.

Die hier verwendete Bezeichnung "Cyanato" bezeichnet eine Cyanatgruppe, so daß z. B. das vorstehend erwähnte Dicyanatobenzol die Verbindung Phenylendicyanat bedeutet.

Andere bei der Erfindung eingesetzte Cyanatester oder Cyanate sind angegeben in den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 1928/1966, 479/1969, 11712/1970 und 41112/1971 und der Japanischen Patentveröffentlichung (offengelegt) Nr. 63129/1976, die in der vorliegenden Beschreibung als Literaturhinweise mitaufgenommen sind. Die erwähnten

9786 Q30064/0911

■ι

Cyanatester sind auch als Mischung einsetzbar.

Vorpolymerisate sind einsetzbar, die einen symmetrischen Triazinring enthalten, der hergestellt wird durch die Trimerisation der Cyanatgruppen des Cyanatesters, und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 400, jedoch höchstens 6000 aufweisen. Derartige Vbrpolymerisate sind herstellbar durch die Polymerisation der vorstehend erwähnten Cyansäureester in Gegenwart von einer Säure, w ie einer Mineralsäure oder einer Lewissäure, einer Base wie Natriumhydroxid, einem Natriumalkoholat oder einem tertiären Amin oder einem Salz wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid als Katalysator.

Der polyfunktionelle Cyanatester ist in Form einer Mischung des Monomers und des Vorpolymerieats einsetzbar. Z. B. befinden sich viele der handelsüblich erhältlichen Cyanatester oder Cyanate, die aus Bisphenol A und Cyanhalogeniden abgeleitet sind, in der Form von Mischungen von Cyanatmonomeren und Vorpolymerieaten, und es lassen sich derartige Stoffe auch bei der Erfindung einsetzen.

Als Cyanatesterkomponente ist ein Mischvorpolymerieat des Cyanatesters mit einem Amin verwendbar. Beispiele der Amine umfassen meta- oder para-Phenylendiamin, meta- oder para-Xylylendiamin, 1,4- oder 1, 3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4, 4' -Diaminobiphenyl, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis (4-aminophenyl)äther, Bis-(4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-amino-3-methylphenyl)methan, Bis(3-chlor-4-aminophenyl)methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)cyclohexan, 2,2-Bis (4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis (4-amino-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis (3, 5-dibrom-4-aminophenyl)propan, Bis(4-aminophenyl)phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4' -aminophenylmethan und 1, l-Bis(4-aminophenyl)-l-phenyläthan.

03008A/0911

Λ-

Eine Mischung aus dem Vorpolymerisat des Cyanatesters und dem Mischvorpolymerisat des Cyanatesters mit einem Amin ist bei der Erfindung als Komponente (a) verwendbar.

Das als Komponente (b) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Cyclopentadien ist eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 41,5⁰C. Das Dimer des Cyclopentadiens, nämlich das Dicyclopentadien (Schmelzpunkt 33, 6⁰C), wird leicht ohne Katalysator aus Cyclopentadien bei Zimmertemperatur gebildet. Das Polymer davon, nämlich Polycyclopentadien (Dicyclopentadienharz) wird leicht bei hoher Temperatur und unter Überdruck in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators aus Cyclopentadien oder Dicyclopentadien gebildet. Die Cyclopentadienkomponente (b), die bei der Erfindung eingesetzt wird, umfaßt das Cyclopentadienmonomer, das Cyclopentadiendimer (Dicyclopentadien), Polycyclopentadiene wie vorstehend beschrieben hergestellt oder Mischungen daraus.

Das Verhältnis von Komponente (a) zur Komponente (b) ist nicht kritisch. Das Gewichts verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) kann- im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 99, vorzugsweise von 95 : 5 bis 35 : 65 liegen. Wenn z. B. das ausgehärtete Harz eine Hitzefestigkeit aufweisen soll, dann wird mehr von der Kompoente (a) eingesetzt als von der Komponente (b).

Wird die Komponente (c) zusammen mit den Komponenten (a) und (b) eingesetzt, dann wird die Hitzefestigkeit des ausgehärteten Harzes noch weiter verbessert.

Die bei der Erfindung verwendeten polyfunktionellen Maleinimide sind organische Verbindungen mit zwei oder mehreren Maleinimidgruppen und sind abgeleitet vom Maleinsäureanhydrid und einem Polyamin.

030064/0911

/IO ·

Sie werden durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt.

in der R eine zweiwertige bis fünfwertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe und X und A jeweils ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt und η eine der ganzen Zahlen 2, 3, 4 oder 5 darstellt.

Die durch die vorstehend angegebene Formel dargestellten Maleinimide sind herstellbar nach einem an sich bekannten Verfahren, bei dem Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin zu einer Maleinamidsäure umgesetzt und diese dann unter Ringschluß dehydrogeniert wird.

Als Ausgangspolyamine werden aromatische Amine bevorzugt. Der Grund dafür liegt darin, daß das dabei entstehende erzielte Harz hervorragende Eigenschaften wie Hitzebeständigkeit usw. aufweist. Soll das erzielte Harz eine erwünschte Biegbarkeit und Geschmeidigkeit aufweisen, dann können alicyclische Amine allein oder Kombination mit anderen Aminen verwendet werden. Obwohl sekundäre Amine als Ausgangsamin verwendbar sind, werden die primären Amine bevorzugt.

Die Amine, die mit den Cyanatestern umgesetzt werden, um die Mischvorpolymerisate der Cyanatester mit den Aminen herzustellen, lassen sich in günstiger Weise als Aminkomponente zur Herstellung von Maleinimiden verwenden. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Aminen können auch Melamine mit einem symmetrischen Triazinring und durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Polyamine, bei denen zwei oder mehr Benzolringe durch eine Methylenbindung

9786 030064/0911

miteinander verbunden sind, eingesetzt werden.

Die vorstehend erwähnten funktioneilen Maleinimide können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Das Vorpolymerisat des Maleinimids, das durch Erhitzen des Maleinimids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhalten wird, ist auch verwendbar. In zusätzlicher Weise sind Mischvorpolymerisate des Maleinimids mit dem zur Synthese des polyfunktionellen Maleinimids verwendeten Amin ■ auch einsetzbar.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann durch einfaches Vermischen der vorstehend genannten Komponenten (a) und (b) oder der Komponeiien (a), (b) und (c) oder unter Verwendung des Produkts der Vorreaktion dieser Komponenten hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen umfassen eine Mischung und/oder ein Reaktions Vorprodukt von (a) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionellen Cyanatestern, Vorpolymerisaten der Cyanatester und Mischvorpolymerisaten der Cyanatester mit einem Amin, und (b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentadien, Dicyclopentadien und Polycyclopentadien (oder Cyclopentadienharzen), und wahlweise (c) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionellen Maleinimiden, Vorpolymerisaten der Maleinimide und Mischvorpolymerisate der Maleinimide mit einem Amin, und/oder (d) einer anderen Komponente. Die Zusammensetzung kann eine Mischung der Komponenten (a) und (b) und wahlweise (c) und/oder (d), ein Reaktions vorprodukt der Komponenten (a) und (b), der Komponenten (a), (b) und (c) oder der Komponenten (a), (b), (c) und (d), eine Mischung des Reaktionsvorprodukts von zwei oder drei der Komponenten (a), (b),

030064/091 1

(c) und (d) und dem Rest daraus sein. Andere Komponenten (d) umfassen Epoxydharze, (Meth) acrylate wie Methacrylate, Acrylate, Methacrylsäureepoxydharze, Acrylsäureepoxydharze, Acrylsäurealkenylester, Methacrylsäurealkenylester, Vorpolymerisate davon, Polyallylverbindungen wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Diallylbenzol, Trialkenylisocyanurate oder Vorpolymerisate davon, Phenolharze, Polyvinylacetalharze wie Polyvinylformal, Polyvinylacetal und Polyvinylbutyral, Acrylharze, Siliconharze, Alkydharze mit OH-Gruppen oder COOH-Gruppen, sowie flüssige oder elastische Kautschuke wie Polybutadien, Butadien/Acrylnitrilcopolymerisat, Polychloropren, Butadien/ Styrolcopolymerisat, Polyisopren oder natürliche Kautschuke.

Die erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzung läßt sich dadurch vernetzen, daß sie alleine erhitzt wird, um ein hitzefestes ausgehärtetes Harz zu bilden. Im allgemeinen kann jedoch ein Katalysator verwendet werden, um die Vernetzungsreaktion der Komponenten in der Zusammensetzung zu fördern.

Beispiele der Katalysatoren umfassen Imidazole wie 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, l-Benzyl-2-methylimidazol, l-Propyl-2-methylimidazol, l-Cyanäthyl-2-methylimidazol, l-Cyanäthyl^-äthyl^-methylimidazol, 1 - C y anäthyl-2 -undecylimidazol, 1 - Cyanäthyl-2 -phenylimidazol, 1-Guanaminoäthyl-2-methylimidazol und Additionsprodukte aus einem Imidazol und Trimellitsäure, tertiäre Amine wie N, N-Dimethylbenzylamin, N, N-Dimethylanilin, N, N-Dimethyltoluidin, N, N-Dimethyl-panisidin, p-Halogen-N, N-dimethylanilin, 2-N-Äthylanilinoäthanol, Trin-butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triäthanolamin, Triäthylendiamin, N, N, N' N' -Tetramethylbutandiamin, N-Methylpiperidin, Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin, organische Metallsalze wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat,

⁹⁷⁸⁶ Q30064/0911

Zinkoctylat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnapthenat und Acetylacetoneisen, anorganische Metallsalze wie Zinntetrachlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, para-Chlorbenzoylperoxid und Di-t-butyldiperphthalat, Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydropyromellitsäureanhydrid und Hexahydrotrimellitsäureanhydrid, Azoverbindungen wie Azoisobutylnitril, 2,2'-Azobispropan, m,m'-Azoxystyrol, Hydrozone, sowie Mischungen daraus.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Katalysatoren sind Härter für Epoxidharze und Aushärtekatalysatoren für Epoxidharze als Katalysator für die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendbar.

Die eingesetzte Menge des verwendeten Katalysators kann weniger als 5 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung betragen.

Der erfindungsgemäßen aushärtbaren Zusammensetzung können verschiedene Zusätze zugegeben werden, um der Zusammensetzung spezifische Eigenschaften zu verleihen, vorausgesetzt, daß die Zusätze nicht die wesentli chen Eigenschaften des entstehenden Harzes beeinträchtigen. Beispiele der Zusätze umfassen natürliche oder synthetische Harze, faserartige Verstärkungen, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Schmiermittel, flammhemmende Stoffe und ähnliche.

Die erfindungsgemäßen aushärtbaren Zusammensetzungen nehmen bei Zimmertemperatur Formen an, die sich über einen weiteen Bereich vom flüssigen bis zum festen Zustand erstrecken, je nach der Art der die Zusammensetzung bildenden Komponenten und den Ausgangs-

⁹⁷⁸⁶ 030064/09

3028384

bedingungen der Reaktion. Je nach Anwendungszweck ist die feste ' härtbare Zusammensetzung, die flüssige härtbare Zusammensetzung oder eine Lösung der Zusammensetzung in einem Lösungsmittel verwendbar.

Die Aushärtebedingungen der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen hängen von den Anteilen der die Zusammensetzung bildenden Bestandteile und der Art der eingesetzten Bestandteile ab. Im allgemeinen läßt sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches 100 - 250°C aushärten.

Soll die erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzung zur Herstellung von Formmassen, Laminaten und verklebten Strukturen Anwendung finden, dann wird auf die Formmassen, Laminate oder verklebten Strukturen während der Hitzeaushärtung vorzugsweise ein Druck zur Anwendung gebracht. Im allgemeinen werden diese Produkte unter einem Überdruck von 1-50 MPa verpreßt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist rasch aushärtbar und härtet sogar unter milden Bedingungen, so daß sie besonders dann geeignet ist, wenn eine Mengenherstellung und leichte Verarbeitbarkeit gefragt sind. Das aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte gehärtete Harz weist nicht nur eine hervorragende Haftfähigkeit, Bindefestigkeit, Hitzebeständigkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften auf, sondern auch hervorragende mechanische Eigenschaften wie Schlagfestigkeit, chemische Resistenz, Feuchtigkeitsbeständigkeit und ähnliche. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, z. B. als rostverhinderndes, flammenbeständiges, flammenhemmendes usw. Überzugsmaterial, als elektrischen Isolierlack, als Klebstoff, in Laminaten

⁹⁷⁸⁶ 030064/0911

.Λ5.

zur Verwendung bei der Herstellung von Möbel, Baumaterialien, Verkleidungsmaterialien, elektrischen Isoliermaterialien und ähnlichen, sowie als Bestandteil einer Vielfalt von Formkörpern.

Der in dieser Beschreibung verwendete Begriff "cyanatisiertes Novolak" bedeutet einen Cyanatester der eingangs angegebenen Formel, in der R ein durch Entfernen einer oder mehrerer Hydroxylgruppen der Phenolkerne eines Novolaks entstehender Rest ist.

Anhand der nachstehenden, nicht einschränkenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Prozentsätze und Anteile sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es wurden 200 g Dicyclopentadienharz mit einem Erweichungspunkt von 100°C gleichmäßig mit 400 g eines Vorpolymerisats vermischt, das durch die Vorreaktion von 1, 4-Dicyanatobenzol bei 160°C während einer Zeitdauer von 90 Minuten erhalten worden war. Der Mischung wurden 0, 5 g Benzoylperoxid, 0,3 g Zinkoctylat und 0,2 g Triäthylendiamin und zusätzlich 1700 g Wollastonit und '4 g Ruß zugegeben. Die entstehende Mischung wurde in einem Mischer gleichmäßig vermischt, um eine Formmasse zu bilden. Die Formmasse wurde bei 160 C und einem Druck von 4, 9 MPa 90 Minuten geformt. Das entstehende geformte Produkt wurde 2 Stunden bei 185 C ausgehärtet. Die am Produkt erhaltenen Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden 0, 5 g Zinkoctylat und 0,2 g Triäthylendiamin zu 600 g des im Beispiel 1 verwendeten 1, 4-Dicyanatobenzolvorpolymerisats gegeben. Zusätzlich wurden 1700 g Wollastonit und 4 g Ruß der

⁹⁷⁸⁶ 030064/0911

Mischung zugegeben. Das geformte Produkt wurde in gleicher Weise wie beim Beispiel 1 aus der Mischung hergestellt. Die am Produkt erhaltenen Prüfergebnisse sind ebenfalls inder Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

P ro dukt e ig ens chaf t	Beispiel 1	Vergleichsbeispiel 1
Oberflächenglanz	vorhanden	nicht vorhanden
Beeinträchtigung nach 24 h Aufbewahrung in Dampf bei 2 bar u. 12O⁰C	keine	mäßige

Beispiel 2

In einen mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor aus rostfreiem Stahl von 2 1 Fassungsvermögen wurden 700 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan eingegeben, das durch Umsetzen von Bisphenol A mit Chlorcyan erhalten worden war. Nach dem Erhitzen auf 15O⁰C wurden 300 g Bis(4-maleinimidophenyl)äther hinzugegeben, der durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit 4,4' -Diaminodiphenyläther hergestellt worden war. Nachdem das Gemisch 3 Stunden bei 150 C einer Vorreaktion unterzogen worden war, wurden dem Reaktionsprodukt 150 g Dicyclopentadienharz (mit einem Erweichungspunkt von 100 C) zugegeben und die zusätzliche Reaktion 2 Stunden bei 15O⁰C durchgeführt.

Dem Reaktionsprodukt wurden 0,1 g Zinkoctylat und 0,1 g Benzoylperoxid als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wurde in eine Gießform eingegossen und 24 Stunden bei 18O⁰C erhitzt, um eine rötlich-braune, klare Harzplatte von Ό, 5 cm Dicke zu ergeben. Die an dieser Platte

9786

030064/0911

AT-

erhaltenen Prüfergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Dicyclopentadienharz (mit einem Erweichungspunkt von 100 C) wurde 24 Stunden bei 18O⁰C in der gleichen Weise ausgehärtet wie beim Beispiel 2. Die an der entstehenden Platte erhaltenen Prüfergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Dicyclopentadienharz verwendet wurde. Die an der entstehenden Platte erhaltenen Prüfergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 3

In einen mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor aus rostfreiem Stahl von 2 1 Fassungsvermögen wurden 700 g 2, 2-Bis(4-cyanatophenyl)propan eingegeben, das durch Umsetzen von Bisphenol A mit Chlorcyan erhalten worden war. Der Stoff wurde eine Stunde bei 16O⁰C erhitzt, um ein Vorpolymerisat zu ergeben. Dem Vorpolymerisat wurden 40 g Bis(4-maleinimidophenyl)methan, 60 g einer Mischung aus 4-Maleinimidophenyl-3', 4' -Dimaleinimidophenylmethan und 4-Maleinimidophenyl- V , 4-Dimaleinimidophenylmethan und 200 g Dicyclopentadienharz (mit einem Erweichungspunkt von 125°C) zugegeben. Die Mischung wurde eine Stunde bei 150⁰C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in einem Mischlösungsmittel aus Dimethylformamid und Methyläthylketon aufgelöst. Der Lösung wurden 0, 5 g Zinkoctylat, 0,4 g Triäthylendiamin und 0,1 g Benzoylperoxid zugegeben. Die Lösung wurde gleichmäßig vermischt, um einen Lack zu bilden. Ein Faserglastextilma-

⁹⁷⁸⁶ 03006A/0911

terial wurde mit dem Lack imprägniert und getrocknet, um ein vorimprägniertes Material der Stufe B zu ergeben.

Mehrere Folien des vorimprägnierten Materials wurden übereinander geschichtet und zwischen zwei Kupferfolien von 35/um Dicke eingelegt und unter einem Druck von 4, 9 MPa zwei Stunden bei 180 C unter vollkommener Aushärtung des Harzes im Glasfasermaterial zu einem Laminat geformt. Die physikalischen Eigenschaften des mit Kupfer beschichteten Laminats sind in der Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde ein mit Kupfer beschichtetes Laminat wie im Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, daß kein Dicyclopentadien verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platte sind in der Tabelle 2 angegeben.

Zur Bestimmung der in der Tabelle 2 angegebenen Schlagfestigkeit wurden Eisenkugeln mit einer Masse von 55 g aus einer Höhe von 70 cm auf die Harzlaminatplatte fallengelassen. Das Symbol O bedeutet das Ausbleiben einer Sprung- oder Rißbildung, während das X eine Sprung- oder Rißbildung anzeigt.

Die in der Tabelle 2 angegebene Löthitzefestigkeit wurde an aus dem kupferbeschichteten Laminat ausgeschnittenen Proben der Abmessungen 25 χ 25 mm bestimmt. Die Laminatstückchen wurden 120 Sekunden schwimmend auf geschmolzenes Lot bei 300⁰C aufgelegt. Das Symbol O bedeutet, daß die Laminatproben unbeschädigt blieben, während das Symbol X eine Beschädigung der Laminatproben anzeigt.

030064/091 1

-Vf-

■Λ9·

Tabelle 2

	24 h in 10% HCl	Beispiel 2	VgL- beisp. 2	VgL- beisp. 3	Beispiel 3	VgL- beisp. 4	keine Veränderung	mäßigi Veränc rung	mäßige Ie- Verände rung
Schlagfestigkeit	24 h in 10% NaOH	O	X	X	-	-	keine Veränderung	3 keine Je- Veränc rung
Schälwiderstand der 35 ,um dicken Kupferfolie (N/cm)	24 h in Methylen chlorid	-	-	-	15,7	13,7	keine Veränderung
Löthitz ef e stigke it bei 300⁰C, 120 s	_	_	_	O	O
Chemische Resistenz (Eintauch - prüfung)

Beispiel 4

Es wurden 900 g 1, 4-Dicyanatobenzol mit 50 g Bis(4-maleinimidophenyl)-sulfon 120 Minuten bei 150 C vorreagiert. Dem entstandenen Reaktionsprodukt wurden 50 g Dicyclopentadien zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde in Methyläthylketon und m-Xylol aufgelöst. In der Lösung wurden 0,4 g Zinkoctylat, 0,3 g Triäthylendiamin und 0,1g Dicumylperoxid als Katalysator aufgelöst. Textilmaterial aus aromatischem Polyamid wurde mit der Lösung imprägniert. Die Materialstücke wurden durch Erhitzen getrocknet, um vorgetränktes Material der Stufe B zu erzeugen. Mehrere Folien des vorgetränkten Materials

9786

03006A/0911

•SO-

wurden aufgeschichtet und zwischen zwei Kupferfolien von 35 ,um Dicke eingelegt. Die vorimprägnierten Folien wurden 150 Minuten unter einem Druck von 4, 9 MEa preßgeformt. Die physikalischen Eigenschaften der dadurch erhaltenen, kupferbeschichteten Platte sind in der Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 5

Es wurden 700 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan 400 Minuten bei 15O⁰C einer Vorreaktion unterzogen. Das Produkt der Vorreaktion wurde zusammen mit 300 g Bis(4-maleinimidophenyl)äther in N,N-Dimethylformamid aufgelöst. Dem Gemisch wurden 1000 g Dicyclopentadienharz (mit einem Erweichungspunkt von 100 C), das in m-Xylol aufgelöst worden war, zugegeben. Dem Gemisch wurden als Katalysator 0, 5 g Zinkoctylat, 0,3 g Triäthylendiamin und 0,4 g Di-t-butylperoxid zugegeben. Glasfasertextilmaterial wurde mit der Lösung imprägniert. Die Textilmaterialstücke wurden durch Erhitzen getrocknet, um vorimprägniertes Material der Stufe B zu bilden. 10 vorimprägnierte Folien wurden aufeinandergeschichtet, zwischen zwei Kupferfolien von 35/um Dicke eingelegt und bei 200⁰C unter einem Druck von 4, 9 MPa während einer Zeitdauer von 150 Minuten zu einem Laminat geformt. Die physikalischen Daten des entstandenen kupferbeschichteten Laminats sind in der Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 6

Es wurden 28 g Bis(4-maleinimidophenyl)äther mit 112 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan 150 Minuten bei 160° C vorreagiert. Das Vorreaktionsprodukt wurde in einem Mischlösungsmittel aus Methyläthylketon und N, N-Dimethylf ormamid aufgelöst. Dem Gemisch wurden 60 g eines Epoxidharzes (Epicote 100, Shell Oil Company) und 400 g Dicyclopentadien, aufgelöst in m-Xylol, zugegeben. Das Gemisch wurde unter

_g786 0 3 0064/0911

Umrühren gleichmäßig vermischt. Dem Gemisch wurden als Katalysator 0, 06 g Zinkoctylat, 0,04 g Triäthylendiamin, 0,2 g Azoisobutylnitril und 3, 0 g Di-t-butylperoxybutan zugegeben. Das Gemisch wurde umgerührt, um eine gleichmäßige Vermischung zu erzeugen. Glasfasertextilmaterial wurde mit der entstehenden Lösung imprägniert. Die Textilmaterialstücke wurden getrocknet, um vorimprägniertes Material der Stufe B zu ergeben. 10 Folien des vorimprägnierten Materials wurden aufeinandergeschichtet, zwischen zwei Kupferfolien von 0, 35/um Dicke eingelegt und bei 200⁰C unter einem Druck von 2,9 MPa während einer Zeitdauer von 150 Minuten zu einem Laminat preßgeformt. Das ausgehärtete Produkt wurde 4 Stunden bei 21O⁰C nachgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften des Formprodukts sind in der Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 7

Es wurden 15 g Bis(4-maleinimidophenyl)methan mit 35 g 2,2-Bis(4-c yanatophenyl)propan 180 Minuten bei 140 C vorreagiert. Das Reaktionsvorprodukt wurde in einem Mischlösungsmittel aus Methyläthylketon und N, N-Dimethylformamid aufgelöst. Dem Gemisch wurden 850 g Dicyclopentadienharz (mit einem Erweichungspunkt von 150 C), das in m-Xylol aufgelöst worden war, zugegeben. Das Gemisch wurde unter Umrühren gleichmäßig vermischt. Dem Gemisch wurden 0,2 g Zinkoctylat, 0,2 g Triäthylendiamin, 0, 8 g Benzoylperoxid und 5 g Di-tbutylperoxybutan zugegeben. Glasfasertextilmaterial wurde mit der entstehenden Lösung imprägniert. Die Textilmaterialstücke wurden getrocknet, um ein vorimprägniertes Material der Stufe B zu ergeben. Ein Laminat wurde hergestellt, wie im Beispiel 5 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das eben erwähnte vorimprägnierte Material verwendet wurde. Die Prüfergebnisse des Laminats sind in der Tabelle 3 angegeben.

030064/0911

Tabelle 3

	25⁰C 100⁰C 15O⁰C 200⁰C 250⁰C	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	keine Veränderung	4,1	4,0	4,0	3,8	keine' Veränderung
Schälwiderstand der 35/um dicken Kupferfolie ¹ (N/cm)	24h in 10% HCl	17,7	14,7	13,7	9,8	keine Veränderung	0, 0021	0,0025	0,0029	0,0035	keine Veränderung
Löthitzefestigkeit bei 300° C, 60 s	24 h in 10% NaOH	70 65 61 50 45	70 64 60 53 48	72 70 67 63 58	73 70 68 65 60	keine Veränderung
Dampfbeständigkeit b.ei 120° C, 2 bar, 24 h	24 h in Methylen chlorid
Dielektrizitätskonstante bei 1 MHz
Dielektrischer Verlustfaktor bei 1 MHz
Barcolhärte (GYZI 934-1)
Chemische Resistenz (Eintauch prüfung)

030064/091 1

Claims

Patentanwälte
8000 München 22 · Steinsdorfstraße 21-22 ■ Telefon 089 / 22 94 41

MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Härtbare Harzzusammensetzung

Patentansprüche:

Härtbare Harzzusammensetzung, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Mischung und/oder dem Reaktionsvorprodukt von

(a) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionellen Cyanatestern, Vorpolymerisaten der Cyanatester und Mischvorpolymerieaten der Cyanatester mit einem Am in und

(b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentadien, Dicyclopentadien und Polycyclopentadien.

9786 - J/Br.

030064/091 1
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnat, daß der Cyanatester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3-, 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2, 6- oder 2, 7-Dicyanatonaphthalin, 1,3, 6-Tricyanatonaphthalin, 4, 4'-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl)methan, 2,2-Bis (4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis (3, 5-dichlor-4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis (3,5 -dibrom-4-dicyanatophenyl)propan, Bis (4-cyanatophenyl)äther, Bis (4-cyanatophenyl)thioäther, Bis (4-cyanatophenyl)sulfon, Tris (4-cyanatophenyl)phosphit, Tris (4-cyanatophenyl)phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, aus Novolak erhaltenes cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Novolak, aus Bisphenolbasis-Polycarbonatoligomer erhaltenes cyanatisiertes Polycarbonatoligomer," sowie Mischungen daraus.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Cyclopentadienmonomer, einem Cyclopentadiendimer, PoIycyclopentadienen (oder Dicyclopentadienharz) und Mischungen daraus.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zur Komponente (b) im Bereich von 99:1 bis 1: 99 liegt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich eine andere Komponente (d) enthält.
6. Härtbare Harzzusammensetzung, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Mischung und/oder dem Reaktionsvorprodukt von

(a) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionellen Cyanat estern, Vorpolymerisaten der Cyanatester oder Mischvorpolymerisaten der Cyanatester mit einem Amin, und

₉₇₈₆ 030064/0911

(b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentadien, Dicyclopentadien und Polycyclopentadienen, und wahlweise

(c) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionellen Maleinimiden, Vorpolymerisaten der Maleinimide oder Mischvorpolymerisaten der Maleinimide mit einem Amin.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnat, daß der Cyanatester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2, 6- oder 2, 7-Dicyanatonaphthalin, 1, 3, 6-Tricyanatonaphthalin, 4,4' -Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl)methan, 2,2-Bis (4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3, 5-dichlor-4-cyanatophenyl) propan, 2,2-Bis(3, 5-dibrom-4-dicyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)äther, Bis (4-cyanatophenyl)thioäther, Bis (4-cyanatophenyl)sulfon, Tris (4-cyanatophenyl)phosphit, Tris (4-cyanatophenyl)phosphat, Bis (3 chlor-4-cyanatophenyl)methan, aus Novolak erhaltenes cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Novolak, aus Bisphenolbasis-Polycarbonatoligomer erhaltenes cyanatisiertes Polycarbonatoligomer, sowie Mischungen daraus.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Cyclopentadienmonomer, einem Cyclopentadiendimer, Polycycl opentadienen (oder Dicyclopentadienharz) und Mischungen daraus.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 99 liegt.

030064/0911
10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich eine andere Komponente (d) enthält.

⁹⁷⁸⁶ 030064/091 1