DE2208788B2 - Wärmebeständige Harze auf der Basis von dreidimensionalen Polyimiden - Google Patents
Wärmebeständige Harze auf der Basis von dreidimensionalen PolyimidenInfo
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Description
CH — CO CO —CH
Ν —Α —Ν
C CO CO — C
Y Y
mit 2 bis 4 Benzolringen einführt, das bei Atmosphärendruck bis zu 2500C nicht sublimierbar
ist, dessen Siedepunkt über 250° C beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung der Harze nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man vor dem Härten einen ungesättigten Polyester und/oder ein anderes polymerisierbares Monomeres
als ein Imid, das zumindest eine Gruppe — CH=C
vom Vinyl-, Malein-, Allyl- oder Acryl-Typ zusetzt mit erartigen Mengen, daß höchstens 50 Gew.-% ungesättigter Polyester und/oder anderes polymerisierbares Monomeres als ein Imid bezogen auf das Gewicht der Gesamtheit Bisimid + Aldazin + gegebenenfalls Mono-Imid, vorliegen und wobei der Polyester und das andere polymerisierbare Monomere als ein Imid zu Beginn mit den anderen Bestandteilen oder nach einer Prepolymerisation des Gemisches Bis-imid + Aldazin + „egebenenfalls Mono-Imid eingemischt sein können.
vom Vinyl-, Malein-, Allyl- oder Acryl-Typ zusetzt mit erartigen Mengen, daß höchstens 50 Gew.-% ungesättigter Polyester und/oder anderes polymerisierbares Monomeres als ein Imid bezogen auf das Gewicht der Gesamtheit Bisimid + Aldazin + gegebenenfalls Mono-Imid, vorliegen und wobei der Polyester und das andere polymerisierbare Monomere als ein Imid zu Beginn mit den anderen Bestandteilen oder nach einer Prepolymerisation des Gemisches Bis-imid + Aldazin + „egebenenfalls Mono-Imid eingemischt sein können.
worin A einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet und Y die Bedeutung von H, CH3 oder CI hat,
bei Temperaturen zwischen 50 und 350° C in solchen Mengen, daß im Durchschnitt mindestens 72- und höchstens 10 Mol Bis-imid je MoI
Aldazin vorliegen.
2. Wärmebeständige Harze gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch außerdem ein Mono-Imid der allgemeinen Formel
CH-CO
Ν—Τ
CO
worin Y die oben atigegebene Bedeutung besitzt und
T einen einwertigen organischen Rest darstellt, enthalten ist, wobei die Menge an: Mono-Imid derart
ist, daß höchstens 30 Mol Mono-Imid je 100 Mol Bisimid vorliegen.
3. Verfahren zur Herstellung eines Harzes auf der
Basis von Bisimiden und Polyaminen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Prepolymeres durch Erhitzen des Gemisches der Reagentien in Masse bis zur Erzielung
einer homogenen Flüssigkeit herstellt und dann das Prepolymere durch anschließendes Erhitzen auf eine
Temperatur zwischen 150 uns 35CC härtet
4. Verfahren zur Herstellung eines Harzes auf der Basis von Bisimiden und Polyaminen nach den
Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Prepolymeres durch Erhitzen der Reagentien in Lösung in einem polaren Lösungsmittel auf
eine Temperatur zwischen 50 und 180° C herstellt
und dann das Prepolymere durch anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 150 und
300°ChärifH.
5. Verfahren zur Herstellung eines Har/es nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man außerdem eine aromatische Verbindung Es wurden bereits dreidimensionale Polyimide beschrieben, die durch Erhitzen von N,N-bis-Imiden von
ungesättigten Dicarbonsäuren (französische Patentschrift 14 55 514) oder durch cyclisierende Dehydratation und Vernetzung von Polyamidsäuren, deren
Kettenenden durch eine ungesättigte Dicarbonsäure blockiert sind, (französische Patentschrift 15 37 135)
erhalten worden sind.
Es sind außerdem lineare Polymere bekannt [Stille und Anyos, J. Polym. Sei. A, Band 2, Seite 1487 (1964)],
die mit Maleinimidogruppen blockiert sind und deren sich wiederholende Gruppierung der Formel
C6H5
— R—N
C4H5
entspricht, in der R einen Phenylen- oder Hexamethylenrest bedeutet Diese Polymeren wurden durch
Erhitzen des dem Rest R entsprechenden Bis-malein
imids mit Benzaldazin erhalten, wot-*i die Reaktions
komponenten in stöchiometrischen Mengen oder mit
einem molaren Oberschuß des Bis-maleinimids verwendet wurden. Düs rohe Polymere wird anschließend von
restlichen Monomeren durch Waschen mit Chloroform
und Aceton befreit Die Autoren berichten auch, daß die
μ Beanspruchungen beständige Harze auf der Basis von
dreidimensionalen Polyimiden, erhalten durch Umset· zung eines Gemisches aus
— einem Aldazin der allgemeinen Formel
M G-CH=N-N-CH-G
M G-CH=N-N-CH-G
worin G einen einwertigen aromatischen Rest darstellt
— und einem Bis-imid der allgemeinen Formel
CH-CO
CO-CH
Ν —Α—Ν
C CO
CO—C
worin A einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet und Y
die Bedeutung von H, CH3 oder Cl hat, bei Temperaturen zwischen 50 und 3500C in solchen
Mengen, daß im Durchschnitt mindestens 22 und
höchstens 10 Mol Bis-imid je Mol Aldazin vorliegen.
In den obigen Formeln kann das Symbol A einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen,
einen Phenylenifc.it oder einen Cyclohexylenrest oder
einen zweiwertigen Rest mit !2 bis 30 Kohlenstoffatomen, der aus Phenylen- oder Cyclohexylenresten
besteht, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe
verbunden sind, bedeuten.
Das Symbol G kann einen Phenylrest bedeuten, der gegebenenfalls durch Atome oder inerte Reste oder
Gruppen, wie beispielsweise Cl, F, CH3. OCH3 und NO2
substituiert sein kann.
Die erfindungsgemäßen Harze werden durch Erhitzen eines Gemisch."-,, das aus einem Aldehyd-azin der
allgemeinen Formel
G-CH=N-N=CH-G
in der das Symbol G die oben angegtoene Bedeutung
besitzt, und einem Bis-imid der allgemeinen Formel
CH-CO CO-CH
N —A—N I
C CO CO-C
Y Y
in der A und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in solchen Mengen enthalt, daß im Durchschnitt zumindest 2£ und höchstens 10 Mol Bis-hnid je
Mol Aldazin vorliegen, auf Temperaturen zwischen 50 und 3500C hergestellt werden.
Die Polymerisation kann sowohl in Masse als auch in
Lösung in einem polaren Lösungsmittel erfolgen.
Bei der Herstellung der Harze kann außer dem Aldazin und dem Bis-imid in den oben angegebenen
Mengenanteilen ein Monoimid der allgemeinen Formel
CH-CO
Ν—Τ
CO
in der die Symbole Y die oben angegebene Bedeutung besitzt und T einen einwertigen organischen Rest
darstellt, in solchen Mengen mitverwendet werden, daß höchstens 30 Mol Monoimid je 100 Mol Bis-imid
vorliegen.
Es sei bemerkt, daß man ein Gemisch von Aldazinen
verwenden kann und daß, mutatis mutandis, diese Bemerkung auch für die Mono- und Bisimide gilt
Unter den verwendbaren Aldazinen kann man Benzaldazin, p-Methoxybenzaldazin, p-Nitrobenzaldazin und p-Chlorbenzaldazin nennen.
Als spezielle Beispiele für Bis-Imide kann man die folgenden nennen:
Ν,Ν'-Äthylen-bis-maleinimid
Ν,Ν'-m-PhenyIen-bis-maleinimid
Ν,Ν'-p-Phenylen-bis-maleinimid
bis-maleinimid
Ν,Ν'-m-XyIylen-bis-maIeinimid
Ν,Ν'-p-Xylylen-bis-maleinimid
N ,N'-4,4'-{l ,1 -Diphenylcyclohexan)-
bis-maleinimid
N.NM/l'-Diphenjanethan-bis-citraconimid
N.N'-^'-Diphenylmethan-bis-chlormaleinimid
N,N'-4,4'-{l ,1 -Diphenylpropan)-bis-maleinimid
N,N'-4,4'-(l,l,l-TriphenyIäthan)-bis-maleinimid
N,N'-4,4'-Triphenylmethan-bis-ir<aleinimid
N,N'-3,5-l,2,4-TriazoI-bis-maleinimid.
Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der j5 US-Patentschrift 30 18 290 und der britischen Patentschrift 1137 592 beschriebenen Methoden hergestellt
werden.
Als spezielle Beispiele für verwendbare Monoimide
kann man
N-Phenylmaleinimid,
N-Phenyl-methyl-maleinimid,
N-Phenylchlormaleinimid,
N-p-Chlorphenylmaleinimid,
N-p-Mcthoxyphenylmaleinimid,
M-p-Mcthylphenylmaleinimid,
N-p-Niitrophenylmaieinimid,
N-p-Phenoxyphenylmaleinimid,
N-p-Ph snylami nophenyimaleinimid,
N-p-Phenoxycarbenylphenylmaleinimidund
ίο N-p-Phienylcarbonylphenylmaleinimid
nennen.
Diese Monoimide können durch Anwendung der in der US-Patentschrift 24 44 536 für die Herstellung von
N-Arylmaleinimiden beschriebenen Methode hergestellt werden.
Die Herstellung des Harzes gemäß der Erfindung kann vorteilhafterweise in zwei Stufen durchgeführt
werden. In einer ersten Stufe kann man ein Prepolymeres herstellen, das in Form eitler Lösung, einer
bo Suspension, eines Pulvers oder auch in Form der
flüssigen Masse geformt werden kann.
(,5 Flüssigkeit hergestellt werden. Im folgenden wird dieses
bezeichnet.
variieren, je nach der Natur und der Anzahl der vorhandenen Reagentien, doch liegt sie im allgemeinen
zwischen 50 und 1800C. Es ist vorteilhaft, zuvor eine
Homogenisierung des Gerriischs der Reagentien vorzunehmen, wenn diese einen verhältnismäßig hohen
Schmelzpunkt besitzen.
Die Herstellung der Prepolymeren kann auch durch
Erhitzen der Reagentien in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, N-Methylcaprolactam,
Diäthylformamid und N-Acetylpyrrolidon, bei einer
Temperatur von im allgemeinen zwischen 80 und 1800C vorgenommen werden. Die Lösungen der Prepolymeren können als solche für zahlreiche Anwendungszwekke verwendet werden. Man kann das Prepolymere auch
aus seiner Lösung durch Ausfällen mit einem mit dem polaren Lösungsmittel mischbaren und das Prepolymere nichtlösenden Verdünnungsmittel isolieren. Als
Verdünnungsmittel kann man vorteilhafterweise Wasser oder einen Kohlenwasserstoff, dessen Siedepunkt
1200C nicht merklich übersteigt, verwenden.
Die Prepolymeren können in Form der flüssigen Masse verwendet werden, wobei ein einfaches Gießen
in der Wärme ausreicht, um sie zu formen. Man kann sie auch nach Abkühlen und Zerkleinern in Form von
Pulvern, die sich außerordentlich gut für Arbeitsgänge des Formpressens eignen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Füllstoffen in Form von Pulvern, Kügelchen,
Granulaten, Fasern oder Blättchen, verwenden. In Form von Suspensionen oder Lösungen können die Prepolymeren zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen und vorimprägnierten Zwischenerzeugnissen
verwendet werden, deren Armierung aus fasrigen Materialien auf der Basis von Aluminium- oder
Zirkoniumsilicat oder -oxyd, Kohlenstoff, Graphit, Bor,
Asbest oder Glas bestehen kann.
In einer zweiten Stufe können die Prepolymeren durch Erhitzen bis auf Temperaturen in der Größenordnung von 3500C im allgemeinen bis auf Temperaturen
zwischen 150 und 3000C, gehärtet werden. Eine
zusätzliche Formgebung kann während der Härtung, gegebenenfalls im Vakuum oder unter überatmosphärischem Druck, vorgenommen werden, wobei diese
Arbeitsgänge auch aufeinanderfolgend durchgeführt werden können. Die Härtung kann in Anwesenheit
eines iadikalischen Polymerisaiionsinitiators, wie beispielsweise Lauroylperoxid oder Azobisisobutyronitril,
oder eines anionischen Polymerisationskatalysators, wie beispielsweise Diazabicyclooctan, durchgeführt werden.
Die erfindungsge.näUen Harze können auch als
Zusatz eine aromatische Verbindung enthalten, die zwei bis viev Benzolringe aufweist, bei Atmosphärendruck bis
zu 250° C nichtsublimierbar ist und einen Siedepunkt über 250° C aufweist. Die Zugabe dieser aromatischen
Verbindungen trägt im allgemeinen zur Erniedrigung des Erweichungspunkts der Prepolymeren bei.
In diesen aromatischen Verbindungen können die Benzolringe kondensierte Ringe bilden oder untereinander durch eine Valenzbindung oder ein Atom oder
eine inerte Gruppe, wie beispielsweise
-O-
— CO- -CH2-
-CH2-CH2-
-COO-CH2- -COO
-CO —NH- —S —
-NH- -N(CH3)-
—SO,—
—N
I
— —N=N-
oder —N = N-O
-CH- -C(CIIj)2) -CH-
CH,
verbunden sein, wobei bemerk', sei. daß in ein und
derselben Verbindung die Gesamtanordnung der Ringe eine Kombination dieser verschiedenen Anordnungsty
pen sein kann. Die Benzolring? können durch inerte
Reste, wie beispielsweise -CH3, - OCH3, -F1-C! und
—NO2 substituiert sein. Als Beispiele kann man
insbesondere die isomeren Terphenyle, die chlorierten Diphenyle, Phenyläther, 2£'-NaphthyIäther, o-Meth-
oxyohenyläther, Benzophenon, 2^5,4*-Trimethylbenzophenon, p-Phenylbenzophenon, p-Fluorbenzophenon,
Diphenylamin, Diphenylmethylamin, Triphenylamin.
Azobenzol, ^'-Dimethylazobenzol, Azoxybenzol, Diphenylmethan, 1,1-Diphenyläthan, ί,Ι-Diphenylpropan,
Triphenylmethan, Diphenylsulfon, Phenylsulfid, 1,2-Diphenyläthan, p-Diphenoxybenzol, 1,1-Diphenylphthalan, U-Diphenylcyclohexan, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, p-Nitrophenylterephthalat und Benzanilid
nennen. Diese aromatischen Zusätze können bis zu
> 3 Mengenanteilen in der Größenordnung von 10 Gew.-%.
bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren oder auf das Gewicht des Gemischs der Reagentien, verwendet
werden. Gemäß einer vorteilhaften Ai'sführungsweise
kann die aromatische Verbindung zu dem Prepolyme
ren zugesetzt oder in das Gemisch zu jedem Zeitpunkt
Im Verlaufe von dessen Herstellung eingebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Harze können auch modifiziert werden, indem man vor dem Härten ein anderes
Monomeres als ein Imid mit zumindest eine, polymerisierbaren Gruppe —CH=C ' vom Vinyl-, Malein-,
Allyl- oder Acryl-Typ einbringt Die Monomeren können mehrere Gruppen -CH=C unter der
Voraussetzung aufweisen, daß die Doppelbindungen
so sich nicht in konjugierter Stellung befinden. In ein und demselben Monomeren können diese Gruppen dem
gleichen Typ oder verschiedenen Typen angehören. Miui kann ein Monomeres einer gegebenen Formel
oder ein Gemisch von copolymerisierbaren Monome
ren verwenden.
Die verwendbaren Monomeren können Ester, Äther, Kohlenwasserstoffe, substituierte heterocyclische Derivate oder Organometall- oder Organometalloidverbindungen sein.
Unter den Estern kann man die Vinyl·, Allyl-, Methallyl-, 1-Chlorallyl-, Crotyl-, Fsopropenyl- und
Cinnamylester nennen, die von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Mono-
oder Polycarbonsäuren abgeleitet sind, wie beispiels-
(,·-, weise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure. Phenylacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure. Fumarsäure,
Itaconsäure. Citraconsäure. Tetrahydrophthalsäure. Acetylendicarbonsäure, Bni/ocsäure, Phenylessigsäure,
o-Phthalsäure, Terephthiilsäure, und Isophthalsäure.
Ferner kann man die Ester von nichtpolymerisierbaren Alkoholen, wie beispielsweise die Methyl-, Isopropyl-,
2-Äthylhexyl- und Ben/ylester, nennen, die von
polymerisierbaren Säuren abgeleitet sind, wie den zuvor genannten. Typische Beispiele für Ester sind Vinylacetat,
Allylacetat, Methylacrylai und -methacrylat. Vinylmethacrylat, Allylmaleat. Allylfumarat. Allylplithalat
und Allylmalonal.
Als verwendbare Äther kann man Vinylallyläther, Diallyläther, Dimethallyläther. Allylcrotyläther und
Vinylphenyläther nennen.
Unter den substituierten Heterocyclen kann man die Vinylpyridine, N-Vinylpyrrolidon. N-Vinylcarbazol, Allylisocyanurat.
Vinyltetrahydrofuran. Vinyldibenzofuran, Allyloxytetrahydrofuran und N-Allylcaprolactam
nennen.
Man kann auch Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Styrol, Λ-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Vinylcyclohexan,
4-Vinylcyclohexen, Divinylcyclohexan. Diallylbenzol
und Vinyltoluol verwenden.
Unter den monomeren Organometall- und Organometalloidderivaten seien insbesondere diejenigen genannt,
die ein oder mehrere Phosphor-, Bor- oder Siliciumatome enthalten. Es kann sich um Silane oder
Siloxane, Phosphine, Phosphinoxyde oder -sulfide, Phosphate, Phosphite, Phosphonate. Borane, Orthoborate,
Boronate, Boroxole, Borazole und Phosphazene handeln. Als Beispiele kann man Vinyloxytrimethylsilan.
1,3-Diallyltetramethyldisiloxan. Allyldimethylphosphinoxyd,
Allylorthophosphat. Allyl-methylphosphonat.
Methyl-p-vinylphenylboronat, Triallylborazol, Triallylboroxol,
Triallyltrichlorphosphazen, Allylphosphat und Allyl-allylphosphonat nennen.
Außerdem können die Monomeren der oben genannten verschiedenen Kategorien Halogenatome,
insbesondere Chlor oder Fluor, oder funktionell Gruppen, wie beispielsweise eine alkoholische oder
phenolische Hydroxylgruppe, eine aldehydische Carbonylgruppe oder eine Amido-, Epoxy- oder Cyanogruppe,
aufweisen.
Als Beispiele für Monomere, die solche Substituenten besitzen, kann man Allyloxyäthanol. p-Allyloxypheno!.
Tetraallylepoxyäthan, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, 4-Vinylepoxycyclohexan.
p-Cyanostyrol, Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-AlIyI-acrylamid,
N-Methylolacrylamid, Methylvinylketon.
Methylallylketon, Acrylnitril, Methacrylnitril, p-Chlorstyrol und p-Fluorstyrol nennen.
Das Monomere kann zu dem Prepolymeren zugegeben oder in das Gemisch zu jedem Zeitpunkt im
Verlaufe von dessen Herstellung eingebracht werden. Die verwendete Menge wird so gewählt, daß sie
weniger als 50%, vorzugsweise 5 bis 40%, des Gewichts des Prepolymeren oder des Gewichts des Gemischs der
Reagentien ausmacht Die Härtung des mit dem Monomeren modifizierten Prepolymeren kann unter
den zur Härtung des nichtmodifizierten Prepolymeren vorgesehenen Bedingungen durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Harze können auch durch Zugabe eines ungesättigten Polyesters vor der Härtung
modifiziert werden.
Die verwendbaren ungesättigten Polyester sind bekannte Produkte. Sie werden üblicherweise durch
Polykondensation von Polycarbonsäurederivaten und
Poiyolen hergestellt Unter Polycarbonsäurederivaten
s:'id die Säuren, die Ester von niedrigen Alkoholen, die
Säurechloride und gegebenenfalls die Anhydride zu verstehen. Unter den der Polykondensation unterzogenen
Monomeren enthält zumindest eines die Ungesättigtheit vom olefinischen Typ. Im Rahmen der Erfindung
sind hauptsächlich die ungesättigten Polyester vorgesehen, für welche die ungesättigten Ausgangspolycarbonsäurederivate
Dicarbonsäuren oder Dianhydride mit einer Doppelbindung vom olefinischen Typ in «,^-Stellung
sind. Beispielsweise können die Polycarbuxylderi- vate dem Maleinsäure-, Chlormaleinsäure-. Iüiconsäure-.
Citraconsäure-, Aconitsäure-, Dimethylmnleinsäure-.
Fumarsäure-, Hexachlorteirahydroendomethylenphthalsäure-, Endomethylentetrahydrophthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure-
oder Äthylmaleinsäuretyp angehören. Unter den Poiyolen sind die am häufigsten verwendeten Äthylenglykol, Propylenglykol. Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Neopentylglykol, Tetraäthylenglykol, Butylenglykol, Dipropylenglvkol, Glycerin.
Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und 3,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen.
Der Ausdruck »ungesättigter Polyester« umfaßt auch die Lösungen der zuvor beschriebenen Polykondensate
in einem Monomeren, das mit diesen zu copolymerisieren vermag. Diese Monomeren sind auch in der Technik
der Polyester bekannt. Als Beispiele kann man Styrol, vMethylstyrol. Vinyltoluol, p-(*-Methylvinyl)-benzophenon,
Div'nylbenzol, Vinyl-2-chloräthyläther, N-Vinylpyrrolidon,
2-Vinylpyridin, Inden, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid,
Acrylnitril, 1,3,5-Hexahydrotriacrylo-s-triazin, Allylphthalat,
Allylfumarat, Aliylcyanurat, Allylphosphat, das Diallylcarbonat von Diäthylenglykol, Allyllactat, AIIyI-malonat,
Allyltricarballylat. Allyltrimesat und Allyltrimellithat nennen. Wenn ein Monomeres verwendet
wird, so macht es im allgemeinen 10 bis 60 Gew.-% der Lösung des ungesättigten Polyesters aus.
Die Herstellung der ungesättigten Polyester kann durch Anwendung üblicher Methoden vorgenommen
werden. Diesbezüglich kann man beispielsweise das Werk von Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical
Technology, 2. Auflage, Band 20. nennen.
Die Arbeitsmöglichkeiten bezüglich der Einführung und der Mengen an ungesättigtem Polyester, sowie der
Härtung zu Harzen sind mit den zuvor im Rahmen der Zugabe eines Monomeren beschriebenen identisch.
Das Einbringen eines Monomeren oder eines ungesättigten Polyesters führt zu härtbaren Gemischen,
die als Imprägnierungsharze verwendet werden können. Nach Zugabe von Füllstoffen kann man sie als
Einbettmassen verwenden.
Die erfindungsgemäßen Harze sind auf den Gebieten der Industrie wertvoll, die Materialien erfordern, die
sich durch gute mechanische und elektrische Eigenschaften, sowie eine große chemische Inertheit bei
Temperaturen von 200 bis 3000C auszeichnen. Sie eignen sich beispielsweise gut zur Herstellung von
Isolatoren in Platten- oder Rohrform für Transformatoren, gedruckten Schaltungen, Zahnrädern, Behältern
und selbstschmierenden Lagern.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Man mischt 1073 g N,N'-4,4-Diphenylmethan-bis- ■naieininiid und 2033 g Benzaidazin innig. Das Gemisch
wird anschließend auf eine Metallplatte aufgebracht und 29 Minuten in einem auf 1500C erhitzten Raum
gehalten. Nach Abkühlen wird das Prepolymers fein zerkleinert (Durchmesser der Teilchen
<100μ). Man erhält ein Pulver, dessen Erweichungspunkt etwa 1300C
beträgt.
Man bringt 25 g dieses Pulvers in eine zylindrische -, Form (Durchmesser 76 mm) ein, die zwischen die zuvor
auf 2500C erhitzten Platten einer Presse gebracht wird,
tou/i hält das Ganze I Stunde unter einem Druck von
250 bar bei dieser Temperatur.
Nach Entformung in der Wärme wird der Formkör- in
per einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 25O°C während 24 Stunden unterzogen. Nach Abkühlen weist
er bei 250C eine Biegefestigkeit von 10,3 kg/mm2 auf.
Nach einer Wärmeprüfung von 1800 Stunden bei 2503C beträgt diese Festigkeit noch 9,8 kg/mm2. ι -,
Man löst 83,25 g Benzaldazin in 294 g Dimethylformamid und bringt dann die Lösung auf i WC. rvian setzt
dann 358 g N,N'-4,4'-Diphenylmei.han-bis-maleinimid _ό
zu und hält das Ganze 2'Λ Stunden bei 13O0C. Nach
Abkühlen wird die Lösung innerhalb von 5 Minuten in 1,21 Wasser unter kräftigem Rühren eingebracht. Das
Prepolymere fällt aus. Man wäscht es viermal mit 250cm1 Wasser von 7O0C. Nach Trocknen bei 6O0C r,
unter 3 mm Hg erhält man 429 g Pulver, dessen Erweichungspunkt in der Nähe von 152° C liegt.
Man entnimmt 25 g dieses Pulvers, das man einer Formung unter den in Beispiel 1 beschriebenen
Bedingungen umerzieht. Der Formkörper weist bei 25'C eine Biegefestigkeit von 12 kg/mm2 auf. Nach
einer Wärmebtanspruchung bei 2.WC während 840 Stunden beträgt diese Festigkeit noclh 9,6 kg/mm2.
Beispiel 3 r>
Man mischt 108 g N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid und 20,83 g Benzaldazin innig. Das Gemisch
wird auf eine Platte aufgebracht, und das Ganze wird 31 Minuten bei 1600C und dann 30 Minuten bei 2000C
gehalten. Nach Abkühlen wird da«; Prepolymere fein zerkleinert und dann mit 0,43 g Diazabicyclooctan
versetzt.
Man entnimmt 12,5 g dieses Gemischs, in die man 124 g kurze Glasfasern (Länge: 3imm) einbringt. Mit
diesem mit Füllstoff versehenen Prepolymeren führt man anschließend eine Formung unüer den in Beispiel 1
beschriebenen Bedingungen durch. Der Formkörper weist bei 25° C eine Biegefestigkeit von 27,8 kg/mm2 auf.
Bei 250° C beträgt diese Festigkeit 1 83 kg/mm2. w
Man wiederholt den Versuch von Beispiel 3, wobei man jedoch als Bis-imid 80,4 g N.N'-m-Phenylen-bismaleinimid verwendet und wobei das Prepolymere
durch Erhitzen des Gemischs bei I60°C während 31 Minuten erhalten wird.
Der Formkörper weist bei 25° C eine Biegefestigkeit
von 21,7 kg/mm2 auf. Bei 2500C beträgt diese Festigkeit
19,5 kg/mm2.
Man stellt ein Prepolymeres her, indem man ein inniges Gemisch aus 214,6 g N,N'-4,j*'-Diphenylniethanbis-maleinimk!
und 47,5 g Benzaldasrä 19 Minuten auf
150° C erhitzt. Das Prepolymere wird anschließend fein
zerkleinert Man entnimmt 28 g des Putvers, das man in
34 g Wasser unter kräftigem Rühren einbringt
Mit der so hergestellten Suspension imprägniert man ein Glasgewebe vom Satin-Typ (13,5 dm2) mit einem
spezifischen Gewicht von 308 g/m2. Dieses Gewebe wurde zuvor einer thermischen Behandlung zur
Entfernung der Schmälze und dann einer Behandlung mit y-Aminopropyltriäthoxysilan unterzogen. Das überzogene
Gewebe wird anschließend bei !300C 25 Minuten unter 500 mm Hg getrocknet. Aus diesem
vorimprägnierten Gewebe schneidet man 12 quadratische Proben (10 cm χ 10 cm) aus, die man kreuzweise
in Schuß und Kette aufeinanderstapelt. Die Anordnung
wird anschließend zwischen die auf 2500C vorerhitzten
Platten einer Presse gebracht. Man wendet einen Druck von 40 bar an und hält dann das Ganze 30 Minuten unter
diesen Bedingungen. Im Verlaufe des Abkühlens nimmt man den Schichtstoff heraus, wenn die Temperatur
15O0C erreicht hat. Dieser Schichtstoff enthält 35,8 Gew.-% Harz und weist bei 250°C eine Biegefestigkeit
von 33,6 kg/inrii* auf. Nach einer Wärmebeaiispruchung
bei 25O0C während 500 Stunden beträgt diese Festigkeit 39,4 kg/mm2(ebenfalls bei 250°C gemessen).
Man mischt 268,7 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaieinimid
und 52 g Benzaldazin innig. Man entnimmt aus diesem Gemisch drei Proben von 63 g, aus denen
man drei zusammensetzungen Ci, C2 und C3 herstellt,
indem man 7 g Terphenyl (Ci), 7 g Allylphthalat (C2) bzw. 7 g eines ungesättigten Polyesters, hergestellt
durch Erhitzen von 46 kg Hexachlortetrahydroendomethylenphthalsäure,
13,7 kg Maleinsäure und 14,85 kg Äthylengiykol unter Stickstoff 12 Stunden auf 1750C,
(Cj) zusetzt.
Jede der Zusammensetzungen wird während 41 Minuten auf 15O0C gebracht. Nach Abkühlen werden
die zusammensetzungen Ci und C2 einem zusätzlichen
fortschreitenden Erhitzen von 85 auf 110°C während 15
Stunden unterzogen. Nach Zerkleinern erhält rr-.n Pulver, die einer Formung unter den in Beispiel 1
beschriebenen Bedingungen unterzogen werden. Die Formkörper weisen bei 250C eine Biegefestigkeit auf,
die 13, 11,4 bzw. 13,5 kg/mm2 entspricht. Nach einer Wärmebeanspruchung bei 2500C beträgt diese Festigkeit:
9,1 kg/mm2 für (Ci) nach 1000 Stunden,
73 kg/mm2 für (C2) nach 1490 Stunden,
8,5 kg/mm2 für (C3) nach 1000 Stunden.
73 kg/mm2 für (C2) nach 1490 Stunden,
8,5 kg/mm2 für (C3) nach 1000 Stunden.
Man wiederholt den in Beispiel 1 beschriebenen Versuch, wobei man jedoch von 353 g N.N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-ma!einimid und 9,46 g Benzaldazin ausgeht und die Formung unter 200 bar vornimmt
M während 48 Stunden vorgenommen. Nach dieser
Behandlung weist der Formkörper bei 25° C eine Biegefestigkeit von 93 kg/mm2 auf. Bei 2500C beträgt
diese Festigkeit 5,5 kg/mm2.
Man stellt ein Prepolymeres aus einem Gemisch her, das außer den in dem vorhergehenden Beispiel verwende-
Π 12
ten Reagentien 4 g N-Phenylmaleinimid enthalt. Das Nach einer WäTnebeanspruchung bei 250°C wäh-
nen Bedingungen durch. ">
Claims (1)
1. Wärmebeständige Harze auf der Basis von dreidimensionalen Polyimiden, erhalten durch Um-Setzung
eines Gemisches aus
— einem Aldazin der allgemeinen Formel
G-CH-N-N=CH-G
worin G einen einwertigen aromatischen Rest darstellt
— und einem Bis-imid der allgemeinen Formel
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