DE2558182C3 - Hitzebeständige Kunstharzformmasse - Google Patents

Hitzebeständige Kunstharzformmasse

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Description

55
Die Erfindung betrifft Verbesserungen hinsichtlich der Beständigkeit gegen thermischen Abbau und der mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen von wärmehärtbaren Harzen, insbesondere eine neue «> hitzebeständige Kunstharzformmasse hervorragender mechanischer Eigenschaften bei hohen Temperaturen und hervorragender Härtbarkeit
Formmassen aus wärmehärtbaren Harzen werden Üblicherweise für solche elektrische Bauteile, elektronisehe Bauteile, Automobilteile und Maschinenteile verwendet, die hintzebeständig sein müssen. Unter derart drastischen Bedingungen, wie Temperaturen von 2000C oder höher, sind jedoch Formmassen aus oder mit PhewQlharzentEpoxyharsen und dergleichen fflr die Praxis ungeeignet, da sie eine raltiv schlechte thermische Abbaubeständigkeit und relativ schlechte mechanische Festigkeitseigenscb&ften bei hohen Temperaturen aufweisen, Silikonharze, die bekanntlich hervorragend hitzebeständig sind, besitzen jedoch für eine» praktischen Gebrauch zu schlechte mechanische Festigkeitseigenscbaften. Es gibt bisher noch keine wärmehärtbaren Formmassen zur Verwendung bei derart drastischen Temperaturbedingungen.
Obwohl zur Oberwindung der geschilderten Schwierigkeiten bereits die verschiedensten Kunstharze einer Prüfung unterzogen wurden, hat es sich gezeigt, daß die eine hervorragende Hitzebeständigkeit aufweisenden bekannten Kunstharze während des Formvorgangs lange Zeit auf hohe Temperaturen oder bei hohem Druck erhitzt werden müssen. So ist es beispielsweise bekannt, daß wärmehärtbare Polyimidharzfornarsassen eine gute Hitzebeständigkeit und ausreichende mechanische Festigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen. Nachteilig an den wärmehärtbaren Polyimidharzformmassen ist jedoch, daß sie beim Formgebungsvorgang 10 min oder länger auf Formgebungstemperaturen von 180° bis 2000C erhitzt werden müssen, daß sie infolge unzureichender Steifigkeit bei hohen Temperaturen beim Entformen zu einer Runzeloder Kratzerbildung neigen und daß sie infolge ihrer pulverförmigen oder faserförmigen Gestalt einen hohen Schüttfaktor aufweisen. Sämtliche dieser Eigenschaften beeinträchtigen eine wirtschaftliche Durchführung der Formgebungszyklen.
Bisher sind auch Formmassen bekanntgeworden, die aus einem ungesättigten Polyester und einem durch Reaktion eines Bisimids mit einem Polyamin entstandenen Imidvorpolymeren (DTOS 2143 051), aus einem Copolymeren eines Maleinsäureimids und eines vinylpelymerisierbaren Monomeren (JA-OS 85 674/73), aus einem Ν,Ν'-Bismaleinsäuretmid, einem Allylester einer Polycarbonsäure und einem Allylamin (JA-OS 47 487/ 74), aus einem Ν,Ν'-Bisimid und einem Diallylphthalat· vorpolymeren (JA-OS 53986/74) und aus einem hitzehärtbaren Harz als Reaktionsprodukt einer ungesättigten Dicarbonsäure, einem Diallylphthalatvorpolymeren und einem Monomeren mit einer Doppelbindung (JA-OS 53 987/74) bestehen.
Sämtliche vorbekannten Formmassen zeigen jedoch den Nachteil, daß sie ein zweistufiges Herstellungsverfahren erforderlich machen, bei dem zuerst das Vorpolymere hergestellt wird und danach ein Mischen mit einem Füllstoff erfolgt, um dann &i endgültige Formmasse fertigzustellen. Des weiteren zeigen diese Massen den Nachteil einer verhältnismäßig langen Aushärtezeit
Ein durch Additionsreaktion von Ν,Ν'-Bismaleinsäureimid und einem Diamin erhältliches Polyaminobismaleinsäureimid stellt zwar ein hitzebeständiges, wärme härtbares Kunstharz hervorragender mechanischer Eigenschaften bei hohen Temperaturen und hervorragender Beständigkeit gegenüber thermischen Abbau dar. Es besitzt jedoch ebenfalls eine schlechte Härtbarkeit und muß lange Zeit bei Temperaturen von mindestens 200° C formgepreßt oder nach dem Ausformen längere Zeit bei einer Temperatur von 2000C oder höher nachbehandelt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wärmehärtbare Kunstharzformmasse hervorragender Hitzebeständigkeit und hervorragender mechanischer
Festigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen zu schaffen, die sich darflber hinaus auch noch durch eine ausgezeichnete Forrogebungsföhigkeit und eine verbesserte Härtbarkeit auszeichnet
Die Erfindung löst diese Aufgabe durch eine hitzebeständige Kunstharzforminasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus 100 Gewichtsteilen eines Polyaminobisroalerosäureimids, 1 bis 100 Gewichtsteilen eines ModiRzierungsroittels aus
(a) einem Diallylpbtbalatvorpolymeren und/oder
(b) einer Mischung aus einem Diallylphthalatvorpolymeren und mindestens einem Monomeren mit polymerisierbaren Doppelbindungen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Menge an dem Diallylphthalatvorpolymeren in dem Gemisch (b) mindestens 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid ausmacht und die Menge an Monomeren in dem Gemisch (b) 0,5 bis 50 GewichtsteQe pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid beträgt,
und 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids sowie gegebenenfalls einem Füllstoff besteht
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß eine Formmasse mit Polyaminobismaleinsäureimid als Kunstharzbestandteil, einem Diallylphthalatvorpolymeren und/oder einer Mischung aus einem Diallylphthalatvorpolymeren und mindestens einem Monomeren mit polymerisierbaren Doppelbindungen ^sIs Modifizierungsmittel und einem organischen Peroxid und gegebenenfalls einem Füllstoff eine hervorragende Hitzebeständigkeit und hervorragende mechanische Festigkeitseigenschaften bei hohem Temperaturen aufweisen und bei 20 bi;; 180 s dauernden Formgebungsvorgängen bei Temperaturen von 130° bis 1800C zu guten Formungen verarbeitet werden kann. J5
Wenn die Menge an dem Modifizierungsmittel 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyaminobisaminomaleinsäureimid überschreitet, erhält die betreffende Formmasse unzureichende mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen und eine unzureichende Beständigkeit gegen thermischen Abbau. Wenn dagegen die Menge an Modifizierungsmittel 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid unterschreitet läßt sich die betreffende Formmasse
nicht ausreichend härten. Beide Formmassen lassen somit hinsichtlich ihrer Eigenschaften erheblich zu wünschen übrig.
Das Modifizierungsmittel besteht, wie bereits erwähnt, aus einem Diallylphthalatvorpolvmeren allein oder einer Mischung eines DiaUylphthalatvorpolymeren mit mindestens einem Monomeren mit polymerisierbaren Doppelbindungen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Wenn das Modifizierungsmittel aus dem Gemisch besteht sollte das Diailylphthalatvorpolymeren in einer Menge von mindestens 0,5 Gewichteil pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid vorhanden sein. Wenn die Menge an dem Diallylphthalatvorpolymeren 0,5 Gewichtsteil unterschreitet ist die Formgebungsfähigkeit der Formmasse schlecht Die Menge an dem (mindestens) einen Monomeren in dem Gemisch sollte pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid O^ bis 50 Gewichtsteil(e) betragen. Wenn die Menge an dem Monomeren unter 04 Gewichtsteil liegt sind sowohl die Formgebungsfähigkeit als auch die Härtbarkeit der Formmasse schlecht. Wenn die Menge an dem Monomeren 50 Gewichtsteile fiberschreitet leidet die Hitzebeständigkeit der Formmasse.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Polyaminobismaleinsäureimid handelt es sich um ein Vorpolymeres, das man durch Additionsreaktion von N,N'-Bismaleinsäureimid der allgemeinen Formel:
CH-C
Ν—R-N
CH-C
Ii ο
Il
C-CH
^C-CH
Il ο
worin R für einen zweiwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, steh;, mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diamin erhält Die Struktur des betreffenden Vorpolymeren läßt sich durch folgende allgemeine Formel:
CH2-C C-CH2
N—R —N / \
CH-C C— CH- NH- R'—NH-
worin R und R' zweiwertige, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste bedeuten und gleich oder verschieden sein können, und η für eine Zahl von 1 oder mehr steht, wiedergeben. Die endständige Gruppe läßt sich durch folgende Formel wiedergeben:
Il
C-CH
10 -NH-R'—NH, oder
Ν—R-N
CH-C C-CH
σ ο
Beispiele fflr NiN'-BismaleinsäwretmicJe der ajlgemeiien Formel I sind; iW-Äthylenbismalemsiureimid, H,Nf-HexamethylenbisfTialeinsäureimid, [^,N'-Decamethylenbismaleinsäureimid, IS.N'-m-PhenylenbisiTialeinsSureimid, Ν,Ν'-p-Phenylenbismaleinsäureimid, N.NH^-Diphenylätherbismaleinsäureimid, NJ^M^-Diphenylsulfonbismaleinsäureimid, N^'-4f4'-D:phenylmethanbismaleinsäureimid, N.NH/f'-Dicyclohexylraethanbismaleinsäureimid, NJi'-4,4'-Xylolbismalemsäureimid, N,N'-4,4'-Diphenylc^clohexanbismaleinsäureimid und dergleichen, Beispiele für mit den genannten Bismaleinsäureimiden umsetzbare Diamine sind aliphatische geradkettige Diamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin, sowie aromatische oder cycloaliphatische Diamine mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodipheny !propan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diami-. nodiphenylsiüfon, 4,4'-DiaminodicyclohejL<in, 1,4-Diaminocydohexan, Bis(4-aminophenyl)phenylmethan,
1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin und dergleichgen.
Die Vorpolymeren aus Ν,Ν'-Bismaleinsäureimid und einem Diamin erhält man beispielsweise nach dem in der JA-AS 42 160/72 beschriebenen Verfahren durch Umsetzen des Bismaleinsäureimids mit dem Diamin während einiger min bis mehrerer h bei einer Temperatur von 50" bis 2500C, vorzugsweise 50° bis 17O0C Das Verhältnis zwischen dem Bismaleinsäureimid und dem Diamin beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 aktive Aminowasserstoffatome pro eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Bismaleinsäureimids. Allerdings ist dieser Wert nicht kritisch. Obwohl ebenfalls nicht kritisch, sollte der Erweichungspunkt des durch die Additionsreaktion eines Bismaleinsäureimids und eines Diamins erhaltenen Vorpolymeren vorzugsweise 40? bis 1600C betragen.
Das erfinungsgemäß verwendbare Diallylphthalatvorpolymere erhält man in einer frühen Stufe der Polymerisation eines monomeren Dialiylphthalats, wie Diallyl-o-phthalat, Diallylphthalat und dergleichen. Aus seiner Struktur geht hervor, daß das Diallylphthalatmonomere zwei polymerisierbare Doppelbindungen im Molekül aufweist und folglich eine Funktionalität von 4 besitzt. Wenn es folglich frei polymerisieren gelassen wird, wird das Polymerisat infolge zufälliger Vernetzung unlöslich und unschmelzbar und folglich unformbar. Wenn die Polymerisation unmittelbar vor Erreichen des GelpUiikts abgebrochen wird, erhält man ein relativ lineares Polymeres mit polymerisierbaren Doppelbindungen und einem Molekulargewicht von 6000 bis 25000. Dieses Polymere wird hier und im folgenden als Diallylphthalatvorpolymeres bezeichnet
Zusammen mit dem Diallylphthalatvorpolymeren in einer Formmasse gemäß der Erfindung verwendbare Monomere mit polymerisierbaren Doppelbindungen und 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatomen sind solche mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül, wie Divinylbenzol, Diallyl-o-phthalat, Diallylisophthalat, Triallylisocyanurat und Triallylcyanurat, oder solche mit einer Doppelbindung im Molekül, wie Styrol, Acrylimid, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methylvinylketon, Vinylchlorid, Methylvinylsulfon, Vinyloxazol und dergleirr.en.
ErfindwngsgemSB verwendbare organische Peroxide sind tertt-Butylperoxybenxaat, Cumolhydroperoxid, Dicqmylperoxid, terVButylperoxyacetat, Benzoylperoxid, Acetyjperoxid und dergleichen,
Wenn der Formmasse eine besonders gute Hitzebeständigkeit und Härtbarkeit verliehen werden soll, sollte sie zweckmäßigerweise aus beispielsweise 20 bis 75 Gewichtsteilen einer Kunstharzmasse aus 100 Gewichtsteilen eines Polyamjnobismaleinsäureimids, I bis
ίο 100 Gewichtsteilen eines Modifizierungsmittels, bestehend aus (a) einem Diallylphthalatvorpolymeren und (b) einer Mischung aus einem Diallylphthalatvorpolymeren und mindestens einem Monomeren mit polymerisierbaren Doppelbindungen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, sowie 0,1 bis 10 Gewichtsteil(en) eines organischen Peroxids und 80 bis 25 Gewichtsteilen eines Füllstoffs bestehen. Das Vermischen des Kunstharzanteils mit dem Füllstoff kann beispielsweise durch Trockenmischen oder Schmelzmischen mittels einer Mischwalze oder eines Mischkneters erfolgen. Das erhaltene Gemisch wird dann zur Gewinnu>rg der Kunstharzformmasse vermählen. Der Füllstoffanteil besteht mindestens aus einem Füllstoff und gegebenenfalls 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines Trennmittels, 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines
Pigments und geeigneten Mengen an sonstigen Zusätzen, wie Flammhemmitteln und dergleichen (die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des Füllstoffanteils). Die in der geschilderten Weise zubereitete Formmas-
se kann nach üblichen Formgebungsverfahren, z. B. Preßspritzverfahren und Formpressen, unter ähnlichen Bedingungen, wie sie auch bei Phenolharz- und Epoxyharzpreßmassen eingehalten werden (beispielsweise innerhalb von 20 bis 180 s bei Temperaturen von 130° bis 180° C) zu Formungen verarbeitet werden.
Die Eigenschaften der aus Formmassen gemäß der Erfindung hergestellten Formlinge lassen sich durch 1-bis 50stündiges Nachbehandeln bei Temperaturen von 15O0C oder höher weiter verbessern. Die derart behandelten Formlinge behalten mindestens 70% ihrer ursprünglichen Festigkeitswerte selbst bei Temperaturen von 150° bis 200° C bei. Selbst bei 500- bis lOOOstündigem Erhitzen auf Temperaturen von 200° bis 250° C werden die aus Formmassen gemäß der Erflndung hergestellten Formlinge in ihren Eigenschaften nur relativ wenig beeinträchtigt d. h. si: behalten 60% oder mehr ihrer ursprünglichen Eigenschaftsparameter bei. Je nach Wahl des jeweiligen Füllstoffs bzw. des
so jeweiligen Füllstoffanteils können die Formmassen gemäß der Erflndung auf den verschiedensten Anwendungsgebieten zum Einsatz gelangen. Mit pulverförmigen anorganischen Substanzen, wie Siliziumdioxiü und Aluminiumtrioxid, als Füllstoff gefüllte Formmassen
gemäB der Erflndung besitzen einen hohen Isolations' widerstand gegen hohe Temperaturen. Nach einer Hitzebehandlung können sie als Ausgmigsmaterialien für elektrische Bauteile und mit Einsätzen ausgestattete Automobilbauteile verwendet werdea Mit Kohlefasern als Füllstoff gefüllte Formmassen gemäß der Erflndung können als Material für solche Maschinenteile und gleitenden Teile, die bei hoher Temperatur unter hoher Geschwindigkeit betrieben werden, oder für hochhitzebeständige Teile in Flugzeugen und Raumschiffen verwendet werden. Durch Imprägnieren eines Glasfasergewebes r.it einer Kunstharzmasse gemäß der Erfindung lassen sich auch noch hitzebeständige Laminate bzw. Verbundkörper herstellen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nichts anderes angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »Teile« und »Prozente« — »Gewichtsteile« bzw. »Gewichtsprozente«.
Beispiele 1 bis 3
und Vergleichsbeispiel 1
Ein durch 30minütiges Erhitzen und Aufschmelzen von einem Mol N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinsäureimld mit 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan bei einer
Tabelle 1
Temperatur von 15O0C erhaltenes Polyaminobismaleinsäureimid wurde in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen gründlich mit einem Diallylphthalatvorpolymeren eines Molekulargewichts von 10 000, Diallylphthalat, tert.-Butylperbenzoat, Glasfasern, pulverförmigem Siliziumdioxid, Zinkstearat und Ruß gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in der Schmelze mittels einer heißen Mischwalze 10 min lang bei einer Temperatur von 1100C durchgemischt. Die hierbei erhaltene Folie wurde abgekühlt und dann mittels einer Schlagpulverisiervorrichtung pulverisiert.
Bestandteil Vergleichs- Beispiel I Beispiel 2 Beispiel 3
beijpicl I
Polyaminobismaleinsa'ureimid (Teile) 100 100 100 100
Diallylphthalatvorpolymeres (Teile) 0 23 3 68
Diallylphthalat (Teile) U 0 20 zu
tert.-Butylperbenzoat (Teile) 0 2 2 6
Glasfasern (Teile) 114 143 143 250
Pulverförmiges Siliziumdioxid (Teile) 66 82 82 145
Zinkstearat (Teile) 4 5 5 9
RuB (Teile) 3 4 4 6
Die erfindungsgemäßen Formmassen der Beispiele 1, 2 und 3 ließen sich innerhalb von 2 min bei einer Temperatur von 1600C ohne weiteres durch Preßspritzen oder Formpressen in Formlinge überführen. Dagegen konnte die Formmasse des Vergleichsbeispieles 1 innerhalb von 2 min bei einer Temperatur von 160°C in keinem Fall zu einem Formling verarbeitet werden. Es war vielmehr erforderlich, die Vergleichsformmasse zur Herstellung eines einigermaßen zufriedenstellenden Formlings 10 min oder mehr auf eine Temperatur von 2000C zu erhitzen. Die mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen dei erhaltenen Formlinge sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt:
Tabelle II Einheit Testbedingungen Vergleichs Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
Tesi beispiel 1
Härtbarkeit min heiße Platte, 11 0,8 0,6 0,6
Gelzeit 160 C
**) 2 min dauerndes nicht 24 49 53
Barcol-Härte Ausformen bei ausformbar
160 C
Eigenschaften des Formlings: C - 200 160 160 160
Formgebungstemperatur min — 10 2 2 2
Formdauer
Biegefestigkeit*)
ohne Wärmebehandlung
nach einer 24stfindigen
Wärmebehandlung bei einer
Temperatur von 20O0C
kg/mm2 bei Raumtemperatur getestet
bei 2000C getestet 3,4
kg/mm2 bei Raumtem- 9,8 peratur getestet
bei 2000C getestet 7,4 10,2
7,3
10,8
7,6
1405
940
10,9
10,0
Elastizitätsmodul beim Biegen kg/mm2 bei Raumtem- 1210
peratur getestet
Elastizitätsmodul beim Biegen kg/mm2 bei 200°C 360 940 930
getestet
*) Der Biegetest wurde entsprechend der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K 6911 durchgeführt. *·) 10 s nach dem Entformen mittels eines handelsüblichen Drucktestgeräts ermittelt.
7,2 73
12,1 113
7,9 8,1
1320 1350
930
Die erfindungsgemäßen Formmassen der Beispiele 1, 2 und 3 besaßen ein ausgezeichnetes Formgebungsvermögen und lieferten Formlinge hervorragender Eigenschaften bei Raumtemperatur und hohen Temperaturen.
Beispiele 4,5und6
Ein durch 30minütiges Umsetzen von 1 Mol N,N'-4,<*'-Diphenylmethanbismaleinsäureimid und 1,5 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan in aufgeschmolzenem
ίο
Zustand bei einer Temperatur von 1600C erhaltenes Polyaminobismaleinsäureimid wurde 10 min lang in einem Mischer bei einer Temperatur von 12O0C mit einem Diallylphthalatvorpolymeren mit einem Moleku-
") largewicht von 15 000, Styrol oder Triallylisocyanurat, Dicumylperoxid, pulverförmigem Siliziumdioxid, Stearinsäure und Ruß in den in der folgenden Tabelle III angegebenen Mengen gemischt. Die erhaltenen körnigen Massen lieferten bei einminütigem Ausformen bei
in einer Temperatur von 1700C brauchbare Formlinge.
Tabelle III
Bestandteile Beispiel 4 Beispiel S Beispiel 6
Polyaminobismaleinsäureimid (Teile) 100 100 100
Diallylphthalatvorpolymeres (Teile) 40 10 20
Styrol (Teile) 26 33 0
Triallylisocyanurat (Teile) 0 0 40
Dicumylperoxid (Teile) 4 3 5
Pulverförmiges Siliziumdioxid (Teile) 210 188 240
Stearinsäure (Teile) 5 5 6
Ruß (Teile) 5 5 6
Die durch Ausformen der körnigen Massen der Beispiele 4, 5 und 6 bei einer Temperatur von 1700C erhaltenen Formlinge behielten 5 min lang selbst bei einer temperatur von 200°C 70% oder mehr ihrer ursprünglichen Biegefestigkeit.
Beispiel 7
Unter Verwendung einer auf 12O0C erhitzten Mischwalze wurde das in den Beispielen 1, 2 und 3 verwendete Polyaminobismaleinsäureimid in aufgeschmolzenem Zustand mit einem Diallylphthalatvorpolymeren eines Molekulargewichts von 10 000, tert.-Butylperoxyacetat, Kohlefasern und Zinkstearat in den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Mengen gemischt und dann pulverisiert. Die erhaltene Formmasse wurde in 2 min ohne weiteres bei einer Temperatur von 1600C ausgeformt.
Tabelle IV
Weiterhin wurde der erhaltene Formling mit Hilfe ίο eines handelsüblichen Abriebtestgeräts auf seine Reibungsabriebeigenschaften hin untersucht. Die hierbei eingehaltenen Bedingungen waren folgende:
Belastung:
si Geschwindigkeit:
Reiben:
30 kg/cm2
1,0 m/s
10h
Der Abriebverlust betrug höchstens die Hälfte des Abriebverlustes eines mit Kohlefasern gefüllten Phenol- oder Epoxyharzformlings. Dies zeigt, daß ein unter Verwendung einer Formmasse gemäß der Erfindung hergestellter Formling seine hervorragenden Eigenschaften selbst nach Abrieb unter hoher Belastung bei hoher Geschwindigkeit beibehalten hat.
4Ί
Bestandteile
Teile
Polyaminobismaleinsäureimid
Diallylphthalatvorpolymeres
tert-Butylperoxyacetat
Kohlefasern
Zinkstearat
100,0
60,0
2,0
150,0
3,5
55
Der durch 2minütiges Ausformen der erhaltenen e>o Formmasse bei einer Temperatur von 1600C gebildete Formling wurde 500 h lang bei einer Temperatur von 2500C hitzebehandelt, wobei er keine Änderung in seinem Aussehen erfuhr. Der derart hitzebehandelte Prüfling hatte ferner 80% oder mehr seiner ursprOnglichen Biegefestigkeit beibehalten, was seine hervorragende Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegen thermischen Abbau beweist
Beispiele 8bis 12
Durch JOminütiges Aufschmelzen der verschiedensten Bismaleinsäureimide und Diamine auf Temperaturen von 15O0C wurden die verschiedensten Polyaminobismaleinsäureimide hergestellt.
Die erhaltenen Polyaminobismaleinsäureimide wurden in den in der folgenden Tabelle V angegebenen Mengen mit einem Diallylphthalatvorpolymeren eines Molekulargewichts von 18 000 und Cumolhydroperoxid versetzt Dann wurden die erhaltenen Mischungen 10 min lang bei einer Temperatur von 1200C mittels einer Mischvorrichtung durchgemischt, wobei Harzmassen erhalten wurden, die lediglich aus dem Harzanteil bestanden.
Bezüglich der Härtbarkeit der Massen wurden die Geldauer auf einer heißen Platte bei 1600C und die Barcol-Härte unmittelbar nach dem Entformen bestimmt Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt Bezüglich der Hitzebeständigkeit der aus den Formmassen hergestellten Formlinge wurden die Hitzeverformungstemperatur
und die prozentuale Restbiegetestigkeit der Formlinge bei 220°C, bezogen auf die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur, sowie die prozentuale Restbiegefestigkeit der Formlinge nach 72stündiger Nachbehand-
lung bei 2000C, bestimmt bei Raumtemperatur, bezogen auf die Biegefestigkeit des jeweiligen Formlinge vor der betreffenden Behandlung, bestimmt. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle V zusammengestellt:
Tabelle V
Zusammensetzung der jeweiligen Beispiele Beispiel 9 Beispiel 10
Masse und Eigenschaften
Beispiel 11 Beispiel 12
N,N'-Bismaleinsäureimid
Diamin
tvioiverhäitnis -NH des uiamins/-C=C-des Bismaleinsäureimides
Polymerisierbares Monomeres
Menge (Teile pro 100 Teile
Polyaminobismaleinsäureimid)
Diallylphthalatvorpolymeres
(Teile pro 100 Teile Polyaminobismaleinsäureimid)
Cumolhydroperoxid (Teile
pro 100 Teile Polyaminobismaleinsäureimid)
Geldauer bei 160"C (min)
Barcol-Härte (3minütiges Ausformen bei einer Temperatur ■
von 160 C
Hitzeverformungstemperatur
in X
Prozentuale Restbiegefestigkeit bei 2000C in %
Prozentuale Restbiegefestigkeit nach 72stündiger Behandlung bei 2000C in % (gemessen
bei Raumtemperatur)
N,N'-m-Phe-
nylenbis-
maleinsäure-
imid		 N,N -Hexame-
thylenbis-
maleinsäure-
imid		 N,N-Decame-
thylenbis-
maleinsäure-
imid		 N,N'-Diphe-
nyläther-
bismalein-
säureimid		 N,N'-Dicyclo
hexylmethan
bismalein-
säureimid
Tetramethy-
lendiamin		 4,4'-Diami-
nodiphenyl-
propan		 4,4'-Diami-
nodiphenyl-
su 1 fön		 1,4-Diami-
nocyclo-
hexan		 p-Xyloldi-
amin
i,ö 2,0 2,5 1,2 i,7
Acrylnitril Methylvinyl
keton		 Methylvinyl-
sulfon		 Methylmeth-
acrylat		 Vinyloxazol
30 30 50 5 15
20 50 50 20 20
1,2 1,5 1,7 0,6 1,0
20 15 22 40 18
242 232 245 247 250
78 75 82 86 83
82 80 84 91 85
Beispiel !3
I Mol N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinsäureimid und 1 Mol 4,4'-Diaminodipheny!äther wurden 30 min lang bei einer Temperatur von 1500C aufgeschmolzen, wobei ein Polyaminobismaleinsäureimid erhalten wurde. 100 Teile des erhaltenen Polyaminobismaleinsäureimids, 10 Teile Diallylphthalatvorpolymeres eines Molekulargewichts von 8000,20 Teile Triatlylisocyanurat, 2 Teile Dicumylperoxid wurden in N-Methylpyrrolidon gelöst, wobei ein 30%iger Lack erhalten wurde. Mit dem erhaltenen Lack wurde ein mit y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan behandeltes Glasgewebe einer Stärke von 0,18 mm imprägniert und dann 20 min lang bei einer Temperatur von 1500C getrocknet, wobei ein Prepreg eines Harzgehalts von 45% erhalten wurde.
I1 Lagen des erhaltenen Prepregs wurden aufeinander gelegt, worauf der erhaltene Stapel 3 h lang mittels einer heißen Presse bei einer Temperatur von 170°C und einem Druck von 50 kg/cm2 zu einem Glasgewebelaminat bzw. -Verbundgebilde einer Stärke von 2 mm verpreßt wurde.
Die Biegefestigkeit des erhaltenen Laminats geht aus folgender Zusammenstellung hervor. Darüber hinaus zeichnet sich das Laminat bzw. Verbundgebilde durch hervorragende Hochtemperatureigenschaften und Eigenschaften nach einer Hitzebehandlung aus.
Meßtemperatur:
Anfangswert:
nach lOOOstündiger Hitzebehandlung bei einer
Temperatur von 200° C
nach lOOOstündiger Hitzebehaüdlung bei einer
Temperatur von 250° C
25° C
56 kg/cm2
2000C
49 kg/cm2
43 kg/cm2 38 kg/cm2
37 kg/cm2 32 kg/cm2.
Tabelle Erfindungsgemäß DT-OS 2143051 JA-OS 73/85 674 JA-OS 74/047487 JA-OS 74/53986 JA-OS 74/53987 _^ K)
(a) Vorpolymer aus (a) Imidvorpolymer (a) Maleinimid- (a) N,N'-Dimaleinimid- (a) N,N'-Bisimid (a) N>!'-Bisimid U) Cn
Harz Additionsreaktion durch Reaktion von Verbindung Verbindung Cn
masse von Bismaleinimid Bisimid mit OO
und Diamin Polyamin
(b) Diallylphthalat- (b) ungesättigter Poly (b) Vinylpolymerisier- (b) Allylester einer (b) Diallylphthalat- (b) Diallylphthalat- QO
vorpolymer ester; It. Beschrei bares Monomer Polycarbonsäure vorpolymer vorpolymer K)
bung inkl. Lösung
von Polykondensaten
in fluss. Monomeren,
das copolymerisierbar
(c) Monomer mit poly- (a) + (b) copolymerisiert (c) Allylamin (c) Monomer mit C = C-
merisierbarer Doppelbindung
Doppeibindung(en)
(d) org. Peroxid
Harzmasse und Füll Imidvorpolymer und Maleinimid-Verbindung (a), (b) + (c) werden (a), (b) + (c) werden (a) + (b) werden in der
Herstel stoff werden trocken Polyester zur Bildung wird mit anderen vinyl- zur Erzielung einer in der Wärme bis zur Wärme bis zur Gleich
lungsver oder schmelzgemischt, eines Vorpolymers polymerisierbaren normalerweise fließ Gleichförmigkeit förmigkeit gerührt;
fahren dann pulverisiert zu erhitzt; dieses wird in Monomeren zu fähigen wärmehärtbaren gerührt; dieses Vor dieses Vorpolymerisat
einer Kunstharzform Form einer Lösung, normalerweise fließ Harzmasse eingesetzt polymerisat wird heiß wird heiß vergossen oder
masse Suspension oder eines fähigem Polymerisat vergossen oder wieder wieder als Pulver ein
Pulvers verwendet polymerisiert als Pulver eingesetzt gesetzt
(1) Härtungsbedin (1) Härtungsbedin (1) Härtungsbedin (1) Härtungsbedin (1) Härtungsbedin (1) Härtungsbedin
Effekt gungen für Form gungen für Form gungen für Form gungen für Form gungen für Form gungen für Form
körper körper körper körper körper körper
Temp.: 130-18O0C Temp.: 100-280aC Temp.: 100-300'C Temp.: 100-300üC Temp.: 15O-35OrC Temp.: IOO-35O°C
Zeit: 20-180 sec Zeit: 8-24 h Z- it: 3-8 h Zeit: 3-12 h Zeit: l-20h Zeit: 0,5-3 h
(2) Wärmebeständig (2) Wärmebeständig (2) Wärmebeständig (2) Wärmebeständig (2) Wärmebeständig (2) Wärmebeständig
keit (mechan. keit: merklich keit: Glasübergangs- keit: Glasübergangs- keit: keit: in 10 Tagen
Eigenschaften) beständig gegen temp. 200 C oder temp. 2500C oder 10% Gewichts bei 250°C 0,3%
bei 150-200°C über starker höher; stabil bis höher; stabil bis verlust bei 400 C Gewichtsverlust
70% des Anfangs Wärmeeinwirkung 350 C bei thermo- 3601C bei thermo- oder höher
wertes. Nach Wärme gravimetr. Analyse gravimetr. Analyse
behandlung
• 500-1000 h bei
200-2500C bleiben
60% oder mehr
erhalten
Tabelle (Fortsetzung)
Erfindungsgetnäß DT-OS 2143 051 JA-OS 73/85674 JA-OS 74/047487 JA-OS 74/53986 Laminier-Lack JA-OS 74/53 987 Laminiermjttel
Haupt (1) zur Herstellung Imprägnieren leitender als lösungsmittelfreier als lösungsmittelfreier (D Lack für das Form (D lösungsmittel-
verwen elektrischer, Kfz-, Materialien, Formguß, Lack, zum Imprägnieren, Lack, zum Imprägnieren, (2) pressen (2) beständiger Lack
dung Maschinenteile nach
herkömmlichem		 Formpressen, Überzüge,
Kleber, Laminate		 Gießen, Einbetten Gießen, Einbetten ν*·/ Mittel für das Form
Preßformen wie (3) pressen
Preßspritzen, Form Überzugsmittel Si
pressen usw. (4)

Claims (1)

  1. Patentansprüche;
    L Hitzebeständige Kunstharzformmqsse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 100 Gewichtsteilen eines Polyaminobismaieinsäureimjds, 1 bis 10 Gewichtsteilen eines Modifizierungsmittels aus
    (3) einem Diallylphthalatvorpolymeren und/oder (b) einer Mischung aus einem Diallylphthalatvorpolymeren und mindestens einem Monomeren mit polymerisierbaren Doppelbindungen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Menge an dem DiallylphthalatvorpoLymeren in dem Gemisch (b) mindestens 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid ausmacht und die Menge an Monomeren in dem Gemisch (b) 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid beträgt,
    und 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids sowie gegebenenfalls einem Füllstoff besteht
    Z Hitzebeständige Kunstharzformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminobismaleinsäureimid ein durch eine Additionsreaktion zwischen einem Ν,Ν'-Bismaleinsäureimid und einem Diamin erhaltenes Vorpolymeres eines Erweichungspunktes von 40° bis 1600C darstellt
    3. Hitzebeständige Kunstharzformmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem N,N'-Bismaleinsäureimid und dem Diamin 0,5 bis 3 aktive Amino wasserstoffaiojne pro eine Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppel- bindung in dem Ν,Ν'-Bismaleinsäureimid beträgt
    4. Hintzebeständige Kunstharzformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Füllstoffanteil mit mindestens einem Füllstoff enthält
    5. Hintzebeständige Kunstharzfornunasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoffanteil aus mindestens einem Füllstoff und mindestens einem Pigment, Trennmittel und/oder Flammhemmittel besteht
    6. Hitzebeständige Kunstharzformmasse nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil an dem Füllstoffanteil 80 bis 25 Gewichtsteile pro 20 bis 75 Gewichtsteile des Harzanteils aus dem Polyaminobismaleinsäureimid, w einem Modifizierungsmittel (a) und/oder (b) und dem organischen Peroxid beträgt
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