DE2558182B2 - Hitzebestaendige kunstharzformmasse - Google Patents
Hitzebestaendige kunstharzformmasseInfo
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Description
Pio Frfinduns: betriff! Verbesserungen hinsichtlich
er IWMandickeit gegen thermischen Abbau und der
lech.ini'ichen I'lgenschaften be; hohen Temperaturer:
on wanne'nänharon Har.'cn. insbesondere eine neue
it/i'bosüiiidige Kimsitiar.-formm.isse herv orraeender
uvh.iniscrie:· Eigenschaften be; hohen Temperaturen
η Λ hcT\orr.igo!ider Hartbarkei;.
Formmassen .üis m. armohanbare;-. H.'.rven werden
biicherueise far solche elektrische Bauteile, elektronic
he B.u:!ei:e. Automobiltctle und Maschinenteile
cnvcnde1!. die hin:;ebest.-"vjig scm müssen. l:nter
lerari drastischer! Re-v.iinsriinieri. w ic Temperaturen von
2000C oder höher, sind jedoch Formmassen aus oder
mit Phenolharzen, Epoxyharzen und dergleichen für die
Praxis ungeeignet, da sie eine raltiv schlechte thermische Abbaubeständigkeit und relativ schlechte mechanisehe
Festigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen. Silikonharze, die bekanntlich hervorragend
hitzebeständig sind, besitzen jedoch für einen praktischen Gebrauch zu schlechte mechanische Festigkeitseigenschaften. Es gibt bisher noch keine wärmehärtba-
Hi ren Formmassen zur Verwendung bei dera"t drastischen
Temperaturbedingungen.
Obwohl zur Überwindung der geschilderten Schwierigkeiten bereits die verschiedensten Kunstharze einer
Prüfung unterzogen wurden, hat es sich gezeigt, daß die
ii eine hervorragende Hitzebeständigkeit aufweisenden
bekannten Kunstharze während des Formvorgangs lange Zeit auf hohe Temperaturen oder bei hohem
Druck erhitzt werden müssen. So ist es beispielsweise bekannt, daß wärmehärtbare Polyimidharzformmassen
jo eine gute Hitzebeständigkeit und ausreichende mechanische
Festigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen. Nachteilig an den wärmehärtbaren
Polyimidharzformmassen ist jedoch, daß sie beim Formgebungsvorgang 10 min oder langer auf Formge-
j-, bungstemperaturen von 180° bis 2000C erhitzt werden
müssen, daß sie infolge unzureichender Steifigkeit bei hohen Temperaturen beim Entformen zu einer Runzeloder
Kratzerbildung neigen und daß sie infolge ihrer pulverförmiger! oder faserförmigen Gestalt einen hohen
so Schüttfaktor aufweisen. Sämtliche dieser Eigenschaften beeinträchtigen eine wirtschaftliche Durchführung der
Formgeburgs/.yklen.
Bisher sind auch Formmassen bekanntgeworden, die aus einem ungesättigten Polyester und einem durch
j\ Reaktion eines Bisimids mit einem Polyamin entstandenen
lmidvorpolymeren (DT-OS 21 43 051), aus einem Copolymere!! eines Maleinsäureimids und eines vinylpolymerisierbaren
Monomeren (]A-OS 85 674/73), aus einem Ν,Ν'-Bismaleinsäureimid, einem Allylester einer
•ui Polyearbonsäure und einem Allylamin (JA-OS 47 487/
7"4). aus einem N.N'-Bisimid und einem Diallylphthalatvorpoiymeren
(JA-OS 53 986/74) und aus einem hilzehärtbaren Harz als Reaktionsprodukt einer ungesättigten
Dicarbonsäure, einem Diallylphthalatvorpoly- <
tneren und einem Monomeren mit einer Doppelbindung (IA-OS 53 987/74) bestehen.
Samtliche vorbekannten Formmassen zeigen jedoch den Nachteil, daß sie ein zweistufiges Herstellungsverfahren
erforderlich machen, bei dem zuerst das
■-,, Vorpolymere hergestellt wird und danach ein Mischen
mit einem Füllstoff erfolgt, um dann die endgültige Formmasse fertigzustellen. Des weiteren zeigen diese
Massen den Nachteil einer verhältnismäßig langen Aushärtezeit.
Ein durch Additionsreaktion von N.N'-Bismaleinsäureimid
und einem Diamin erhältliches Polyaminobisnicileinsäuretmid
stellt zwar ein hitzebeständiges, wätmehärtbares
Kunstharz hervorragender mechanisch;.·" Eigenschaften bei hohen Temperaturen und henorra-
·. gender Beständigkeit gegenüber thermischen Abbau dar. Es besitz: jedoch ebenfalls eine schlechte
Härtbarkeit und muß iange Zeit bei Temperaturen >.or
mindestens 200"C formgepreßt oder nacn dem Ausformen
längere Zeit bei einer TeiViperatur vor 2Ki1C ode"
,-. höher nachbehandelt werden.
Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, eine
wärmehärtbare Kunstharzformmasse hervorragende:
Hitzebeständigkeit und hervorragende" mechanischer
. i.j.jtscigenschaften bei hohen Temperaturen zu
e,stlJen die sich darüber hinaus auch noch durch eine
eseichnete Formgebungsfähigkeit und eine verbes-"rte
Härtbarkeit auszeichnet.
nie Erfindung löst diese Aufgabe durch eine -, • beständige Kunstharzformmasse, die dadurch
"Tnnzeichnet ist, daß sie aus 100 Gewichtsteilen eines
f ivaminobismaleinsäureimids, 1 bis 100 Gewichtsteilen
"ines Modifizierungsmittels aus
M einem Diallylphthalatvorpolymeren und/oder u,
h einer Mischung aus einem Diallylphthalalvorpolymeren
und mindestens einem Monomeren mit lymerisierbaren Doppelbindungen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die N.enge an dem
njaljylphtha!atvorpolymeren in dem Gemisch (b) π
mindestens 0,5 Gewichtsteile pro 100Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid ausmacht und die
Menge an Monomeren in dem Gemisch (b) 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid
beträgt, n α öl bis 10 Gewichtsteilen eines organischen
Peroxids sowie gegebenenfalls einem Füllstoff besteht.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß eine F rmmasse mit Polyaminobismaleinsäureimid als
Kunstharzbestandteil, einem Diallylphthalatvorpolyme- _> en und/oder einer Mischung aus einem Diallylphthalatlymeren
uncj mindestens einem Monomeren mit
nolvmerisierbaren Doppelbindungen als Modifizierungsmittel und einem organischen Peroxid und
gegebenenfalls einem Füllstoff eine hervorragende ι Hitzebeständigkeit und hervorragende mechanische
Festigkeitseigenschaften bei hohem Temperaturen ,ufweisen und bei 20 bis 180 s dauernden Formgebungsvorgängen bei Temperaturen von 130° bis 1800C zu
suten Formungen verarbeitet werden kann.
Wenn die Menge an dem Modifizierungsmittel 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyaminobisaminomaleinsäureimid
überschreitet, erhält die betreffende Formmasse unzureichende mechanische Eigenschaften
hei hohen Temperaturen und eine unzureichende Beständigkeit gegen thermischen Abbau. Wenn dagedie
Menge an Modifizierungsmittel 1 Gewichtstell 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid
läßt sich die betreffende Formmasse nicht ausreichend härten. Beide Formmassen lassen
somit hinsichtlich ihrer Eigenschaften erheblich zu wünschen übrig.
Das Modifizierungsmittel besteht, wie bereits erwähnt, aus einem Diallylphthalatvorpolymeren allein
oder einer Mischung eines Diallylphthalatvorpolymeren mit mindestens einem Monomeren mit polymerisierbaren
Doppelbindungen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Wenn das Modifizierungsmittel aus dem Gemisch
besteht, sollte das Diallylphthalatvorpolymeren in einer Menge von mindestens 0,5 Gewichteil pro 100
Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid vorhanden sein. Wenn die Menge an dem Diallylphthalatvorpolymeren
0,5 Gewichtsteil unterschreitet, ist die Formgebungsfälligkeit der Formmasse schlecht. Die Menge an
dem (mindestens) einen Monomeren in dem Gemisch sollte pro 100 Gewichtsieile Polyaminobismaleinsäureimid
0,5 bis 50 Gewichtstcil(e) betragen. Wenn die Menge an dem Monomeren unter 0,5 Gewichtsteil liegt,
sind sowohl die Formgebungsfähigkeit als auch die Härtbarkeit der Formmasse schlecht. Wenn die Menge
an dem Monomeren 50 Gewichtsteile überschreitet, leidet die Hitzebeständigkeit der Formmasse.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Polyaminobismaleinsäureimid
handelt es sich um ein Vorpolymeres, das man durch Additionsreaktion von N,N'-Bismaleinsäureimid
der allgemeinen Formel:
Il
c
C CIl
N - R N
CH C
C CH
unterschreitet,
worin R für einen zweiwertigen, aliphatischen, cyeloaliphatischen
oder aromatischen Rest steht, mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Diamin erhält. Die Struktur des betreffenden Vorpolymeren läßt sich durch folgende allgemeine Formel:
C)
CH2-C C CH,
N R -- N -CH - C C CH Nil R NH
Il Il
ο ο
worin R und R' zweiwertige, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Rest; bedeuten und gleich oder
verschieden sein können, und /; für eine Zahl von 1 oder mehr steht, wiedergeben.
Die endstiindige Gruppe läßt sich durch folgende Formel wiedergeben:
10 - NH-R' NH2 oder
O
Μ |
N | R | N | O | C || |
|
CH1 | Il C |
C | I Il |
|||
1 " | I | |||||
--CTl- C C CH
15
20
Beispiele für Ν,Ν'-Bismaleinsäureimide der allgemeinen
Formel I sind:
N.N'-Äthylenbismaleinsäureimi'i.
Ν,Ν'-Hexamethylenbismaleinsäureimid, N.N'-Decamethylenbismaleinsäureimid, N.N'-m-Phenylenbismaleinsäureimid, Ν,Ν'-p-Phenylenbismaleinsäureimid, N.N'-'ä.V-Diphenylätherbismaleinsäureimid, N.NM^'-Diphenylsulfonbismaieinsäureimid, N.N'^'-DiphenylmethanbiEmaleinsäureimid, N.N'^'-Dieyclohexylmethanbismaleinsäureimid, N,N'-4,4'-Xylolbismaleinsäureimid, N.N'^'-Diphenylcyclohexanbismaleinsäureimid und dergleichen. Beispiele für mit den genannten Bismaleinsäureimiden umsetzbare Diamine sind aliphatische geradkettige Diamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthylendiamin, Trimeihylendiamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin, sowie aromatische oder cycloaliphatische Diamine mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodicyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Bis(4-aminophenyl)phenylmethan,
N.N'-Äthylenbismaleinsäureimi'i.
Ν,Ν'-Hexamethylenbismaleinsäureimid, N.N'-Decamethylenbismaleinsäureimid, N.N'-m-Phenylenbismaleinsäureimid, Ν,Ν'-p-Phenylenbismaleinsäureimid, N.N'-'ä.V-Diphenylätherbismaleinsäureimid, N.NM^'-Diphenylsulfonbismaieinsäureimid, N.N'^'-DiphenylmethanbiEmaleinsäureimid, N.N'^'-Dieyclohexylmethanbismaleinsäureimid, N,N'-4,4'-Xylolbismaleinsäureimid, N.N'^'-Diphenylcyclohexanbismaleinsäureimid und dergleichen. Beispiele für mit den genannten Bismaleinsäureimiden umsetzbare Diamine sind aliphatische geradkettige Diamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthylendiamin, Trimeihylendiamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin, sowie aromatische oder cycloaliphatische Diamine mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodicyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Bis(4-aminophenyl)phenylmethan,
1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin
und dergleichgen.
Die Vorpolymeren tus Ν,Ν'-Bismaleinsäureimid und
einem Diamin erhält man beispielsweise nach dem in der JA-AS 42 160/72 beschriebenen Verfahren durch
Umsetzen des Bismaleinsäureimids mit dem Diamin während einiger min bis mehrerer h bei einer
Temperatur von 50° bis 2500C, vorzugsweise 50° bis
170°C. Das Verhältnis zwischen dem Bismaleinsäureimid
und dem Diamin beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 aktive Aminowasserstoffatome pro eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
des Bismaleinsäureimids. Allerdings ist dieser Wert nicht kritisch. Obwohl ebenfalls nicht kritisch, sollte der Erweichungspunkt des
durch die Additionsreaktion eines Bismaleinsäureimids und eines Diamins erhaltenen Vorpolymeren vorzugsweise
40° bis 160° C betragen.
Das erfinungsgemäß verwendbare Diallylphthalatvorpolymere
erhält man in einer frühen Stufe der Polymerisation eines monomeren Diallylphthalats, wie
Diallyl-o-phthalat, Diallylisophthalat und dergleichen.
Aus seiner Struktur geht hervor, daß das Diallylphthalatmonomere zwei polymerisierbare Doppelbindungen
im Molekül aufweist und folglich eine Funktionalität von 4 besitzt. Wenn es folglich frei polymerisieren gelassen
wird, wird das Polymerisat infolge zufälliger Vernetzung unlöslich und unschmelzbar und folglich unformbar.
Wenn die Polymerisation unmittelbar vor Erreichen des Gelpunkts abgebrochen wird, erhält man ein relativ
lineares Polymeres mit polymerisierbaren Doppelbindungen und einem Molekulargewicht von 6000 bis
25000. Dieses Polymere wird hier und im folgenden als Diallylphthalatvorpolymeres bezeichnet.
Zusammen mit dem Diallylphthalatvorpolymeren in einer Formmasse gemäß der Erfindung verwendbare
Monomere mit polymerisierbaren Doppelbindungen und 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatomen
sind solche mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül, wie Divinylbenzol, Diallyl-o-phthalat, Diallylisophthalat,
Trialiyiisocyanuiai und Triallylcyanurat,
oder solche mit einer Doppelbindung im Molekül, wie Styrol, Acrylamid. Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methylvinylketon.
Vinylchlorid, Methylvinylsulfon, Vinyloxazol und dergleichen.
Erfindungsgemäß verwendbare organische Peroxide sind tert.-Butylperoxybenzoat, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid,
tert.-Butylperoxyacetat, Benzoylperoxid,
Acetylperoxid und dergleichen.
Wenn der Formmasse eine besonders gute Hitzebeständigkeit und Härtbarkeit verliehen werden soll, sollte
sie zweckmäßigerweise aus beispielsweise 20 bis 75 Gewichtsteilen einer Kunstharzmasse aus 100 Gewichtsteilen
eines Polyaminobismaleinsäureimids, 1 bis 100 Gewichtsteilen eines Modifizierungsmittels, bestehend
aus (a) einem Diallylphthalatvorpolymeren und (b) einer Mischung aus einem Diallylphthalatvorpolymeren
und mindestens einem Monomeren mit polymerisierbaren Doppelbindungen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
sowie 0,1 bis 10 Gewichtsteil(en) eines organischen Peroxids und 80 bis 25 Gewichtsteilen eines Füllstoffs
bestehen. Das Vermischen des Kunstharzanteils mit dem Füllstoff kann beispielsweise durch Trockenmischen
oder Schmelzmischen mittels einer Mischwalze oder eines Mischkneters erfolgen. Das erhaltene
Gemisch wird dann zur Gewinnung der Kunstharzformmasse vermählen. Der Füllstoffanteil besteht mindestens
aus einem Füllstoff und gegebenenfalls 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines Trennmittels, 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines
Pigments und geeigneten Mengen an sonstigen Zusätzen, wie Flammhemmitteln und dergleichen (die
Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des Füllstoffanteils).
Die in der geschilderten Weise zubereitete Formmasse kann nach üblichen Formgebungsverfahren, z. B.
Preßspritzverfahren und Formpressen, unter ähnlichen Bedingungen, wie sie auch bei Phenolharz- und
Epoxyharzpreßmassen eingehalten werden (beispielsweise innerhalb von 20 bis 180 s bei Temperaturen von
*> 130° bis 180° C) zu Formungen verarbeitet werden.
Die Eigenschaften der aus Formmassen gemäß der Erfindung hergestellten Formlinge lassen sich durch 1-bis
50stündiges Nachbehandeln bei Temperaturen von 150° C oder höher weiter verbessern. Die derart
behandelten Formlinge behalten mindestens 70% ihrer ursprünglichen Festigkeitswerte selbst bei Temperaturen
von 150° bis 200° C bei. Selbst bei 500- bis lOOOstündigem Erhitzen auf Temperaturen von 200° bis
250°C werden die aus Formmassen gemäß der Erfindung hergestellten Formlinge in ihren Eigenschaften
nur relativ wenig beeinträchtigt, d. h. sie behalter 60% oder mehr ihrer ursprünglichen Eigenschaftsparameter
bei.
Je nach Wahl des jeweiligen Füllstoffs bzw. de< jeweiligen Füllstoffanteils können die Formmasser
gemäß der Erfindung auf den verschiedensten Anwen dungsgebieten zum Einsatz gelangen. Mit pulverförmi
gen anorganischen Substanzen, wie Siliziumdioxid unc Aluminiumtrioxid, als Füllstoff gefüllte Formmasse!
gemäß der Erfindung besitzen einen hohen Isolations widerstand gegen hohe Temperaturen. Nach eine
Hitzebehandlung können sie als Ausgangsmaterialiei für elektrische Bauteile und mit Einsätzen ausgestattet
Automobilbauteile verwendet werden. Mit Kohlefaser als Füllstoff gefüllte Formmassen gemäß der Erfindun
können als Material für solche Maschinenteile un gleitenden Teile, die bei hoher Temperatur unter hohe
Geschwindigkeit betrieben werden, oder für hochhitzf beständige Teile in Flugzeugen und Raumschiffe
verwendet werden. Durch Imprägnieren eines Gia fasergewebes mit einer Kunstharzmasse gemäß d<
Erfindung lassen sich auch noch hitzebeständig Laminate bzw. Verbundkörper herstellen.
40
4r>
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nichts anderes angegeben,
bedeuten samtliche Angaben »Teile« und »Prozente« —
»Gcwichtsieile« bzw. »Gewichtsprozente«.
Beispiele 1 bis 3
und Vergleichsbeispiel 1
und Vergleichsbeispiel 1
Ein durch 30minütiges Erhitzen und Aufschmelzen von einem Mol N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinsäureimid
mit 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan bei einer
Temperatur von 15CPC erhaltenes Polyaminobismaleinsäureimid
wurde in den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Mengen gründlich mit einem Diallylphthalatvorpolymeren
eines Molekulargewichts von 10 000. Diallylphthalat, tert.-Butylperben/oat, Glasfasern,
pulverförmigem Siliziumdioxid, Zinkstearat und Ruß gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in der
Schmelze mittels einer heißen Mischwalze 10 min lang bei einer Temperatur von 1100C durchgemischt. Die
hierbei erhaltene Folie wurde abgekühlt und dann mittels einer Schlagpulverisiervorrichtung pulverisiert.
Bestandteil | Vcrgleichs- | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 |
beispiel 1 | ||||
Poiyaminobismaleinsäureimid (Teile) | 100 | 100 | 100 | 100 |
Diallylphthalatvorpolymeres (Teile) | 0 | 23 | 3 | 68 |
Diallylphthalat (Teile) | 0 | 0 | 20 | 20 |
tert.-Butylperbenzoat (Teile) | 0 | 2 | 2 | 6 |
Glaslasern (Teile) | 114 | 143 | 143 | 250 |
Pulverförmiges Siliziumdioxid (Teile) | 66 | 82 | 82 | 145 |
Zinkstearat (Teile) | 4 | 5 | 5 | 9 |
Ruß (Teile) | 3 | 4 | 4 | 6 |
Die erfindungsgemäßen Formmassen der Beispiele 1, 2 und 3 ließen sich innerhalb von 2 min bei einer
Temperatur von 160° C ohne weiteres durch Preßspritzen
oder Formpressen in Formlinge überführen. Dagegen konnte die Formmasse des Vergleichsbeispieles
1 innerhalb von 2 min bei einer Temperatur von 160° C in keinem Fall zu einem Formling verarbeitet
Jl) werden. Es war vielmehr erforderlich, die Vergleichsformmasse
zur Herstellung eines einigermaßen zufriedenstellenden Formlings 10 min oder mehr auf eine
Temperatur von 200° C zu erhitzen. Die mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen der erhaltenen
Formlinge sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt:
Test | Kinlieil | Testbedingungen | Vcrgleichs- | Beispiel 1 |
beispie! ! | ||||
Härtbarkeit | ||||
Gel/eil | min | heiße Platte, | 11 | 0,8 |
160 C" | ||||
Bareol-Härte | **) | 2 min dauerndes | nicht | 24 |
Ausformen bei | ausformbar | |||
160 C | ||||
Higenschaften des l-'ormlings: | ||||
Formgebungstemperatui | C | 200 | 160 | |
Formdauer | min | 10 | 2 | |
Biegefestigkeit1) | ||||
ohne Wärmebehandlung | kg/mm ·' | bei Raumtem | 6,3 | 10.2 |
peratur getestet | ||||
bei 200 C getestet | 3,4 | 7,3 | ||
nach einer 24siündigen | kg/mm' | bei Raumtem | 9,8 | 10.8 |
Wärmebehandlung bei einer | peratur getestet |
Beispiel 2 Beispiel J
Temperatur von 200 I'
bei 200 C getestet 7,4
l-lasti/iliitsmodul beim Biegen kg/mm bei Raumtem- 1210
peratur getestet
Hkisti/itätsmodul heim Biegen kg/mm' bei 200 C
getestet
*) \~)t:r Biegetesl wurde entsprechend der japanischen Industuestandardvorschiit't JlS K d'M I duichpclVihrt.
♦Μ KIs nach dem l-'ntlormeii mittels eines handelsüblichen Dnieklcstgeräls ermittelt
7,6
1405
1405
94(1
0,6
49
160
10,9
7,2
12.1
12.1
7.1)
1320
1320
l>30
0.6
53
53
16t)
10.0
7.3
11.3
11.3
8.1
1350
1350
930
Die erfindungsgemäßen Formmassen der Beispiele 1,
2 und 3 besaßen ein ausgezeichnetes Formgebungsvermögen und lieferten Formlinge hervorragender Eigenschaften
bei Raumtemperatur und hohen Temperatu
Beispiele 4,5 und 6
Ein durch 30miniitiges Umsetzen
Ein durch 30miniitiges Umsetzen
von
o- _... .— . Mol
N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinsäureimid und 1,5 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan in aufgeschmolzenem
Zustand bei einer Temperatur von 1600C erhaltenes
l'olyaminobismaleinsäureimid wurde 10 min lang in einem Mischer bei einer Temperatur von 12O0C mit
einem Diallylphthalatvorpolymeren mit einem Molekulargewicht von 15 000, Styrol oder Triallylisocyanurat,
Dicumylperoxid, pulverförmigem Siliziumdioxid, Stearinsäure und Ruß in den in der folgenden Tabelle III
ungegebenen Mengen gemischt. Die erhaltenen körnigen Massen lieferten bei einminütigem Ausformen bei
einer Temperatur von 1700C brauchbare Formlinge.
Bestandteile
Polyaminobismaleinsüureimid (Teile)
Diallylphthalatvorpolymeres (Teile)
Styrol (Teile)
Triallylisocyanurat (Teile)
Dicumylperoxid (Teile)
Pulverförmiges Siliziumdioxid (Teile)
Stearinsäure (Teile)
Ruß (Teile)
Diallylphthalatvorpolymeres (Teile)
Styrol (Teile)
Triallylisocyanurat (Teile)
Dicumylperoxid (Teile)
Pulverförmiges Siliziumdioxid (Teile)
Stearinsäure (Teile)
Ruß (Teile)
Beispiel 4 | Beispiel 5 | Beispiel 6 |
100 | 100 | 100 |
40 | 10 | 20 |
26 | 0 | |
0 | 0 | 40 |
4 | 3 | 5 |
210 | 188 | 240 |
5 | 5 | 6 |
5 | 5 | 6 |
Die durch Ausformen der körnigen Massen der Beispiele 4, 5 und 6 bei einer Temperatur von 1700C
erhaltenen Formlinge behielten 5 min lang selbst bei einer Temperatur von 2000C 70% oder mehr ihrer
ursprünglichen Biegefestigkeit.
Unter Verwendung einer aul 120" C erhitzten
Mischwalze wurde das in den Beispielen 1, 2 und 3 verwendete Polyaminobismaleinsäureimid in aufgeschmolzenem
Zustand mit einem Diallylphthalatvorpolymeren eines Molekulargewichts von 10(K)O, tert.-Butylperoxyacetat,
Kohlefasern und Zinkstearat in den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Mengen
gemischt und dann pulverisiert. Die erhaltene Formmasse wurde in 2 min ohne weiteres bei einer Temperatur
von 160"C ausgeformt.
Polyaminohisma leinsaure im id
I) ία I Iy I pht ha la !vorpolymere s
lerl.-Mulylperoxyacelat
Kohlelasern
/inkstearal
100,0
()(),(I
()(),(I
.? S
Der durch iminutigos Ausformen iler erhaltenen
Formmasse bei einer Temperaliir von IhOC gebildete
Formling Wllrciu <·,„„ h ,.,,^ |χΊ ^^ rcmp(.r.lUir V(>|)
-'")()'(■ hiizebehaiulelt. wobei er keine Änderung in
seinem Aussehen erfuhr. Dur derart liilzehehandelte
Priming hatte ferner «()% oder mehr seiner urspriingli
iheii Biegefestigkeit beibehalten, was seine hervorragende
Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegen
iheriiuschcii Ahb.ni beweist.
Weiterhin wurde der erhaltene Formling mit Hilfe eines handelsüblichen Abriebtestgeräts auf seine Reibungsabriebeigenschaften
hin untersucht. Die hierbei eingehaltenen Bedingungen waren folgende:
Belastung:
Geschwindigkeit:
Reiben:
30 kg/cm-'
1,0 m/s
10h
1,0 m/s
10h
Der Abriebverlust betrug höchstens die Hälfte des Abriebverlustes eines mit Kohlefasern gefüllten Phenol-
oder Epoxyharzformlings. Dies zeigt, daß ein unter Verwendung einer Formmasse gemäß der Erfindung
hergestellter Formling seine hervorragenden Eigenschaften selbst nach Abrieb unter hoher Belastung bei
hoher Geschwindigkeit beibehalten hat.
Beispieles bis 1 2
JOminiitiges Aufschmelzen dor verschiedensten !^maleinsäureimide und Diamine auf Temperaturen
von 150"C wurden die verschiedensten Polyaminobismaleinsäureimide
hergestellt.
Die erhaltenen Polyaminobismaleinsäurciiniclc wurden
in den in der folgenden Tabelle V angegebenen Mengen mit einem Diallylphthalatvorpolymeren eines
Molekulargewichts von 18 000 und Cumolhydroperoxid versetzt. Dann wurden die erhaltenen Mischungen
120"C mittels
wobei I l'lrZ'
dem
urden die erha
lang bei einer Temperatur von
einer Mischvorrichtung durchgemischt,
massen eil,allen wurden, die lediglich aus
Har/aniL-il bestanden.
lang bei einer Temperatur von
einer Mischvorrichtung durchgemischt,
massen eil,allen wurden, die lediglich aus
Har/aniL-il bestanden.
r/aniL-il bestanden.
IKviiglich der Haltbarkeit der Massen wurden die
(■eldaiier auf einer heißen Platte bei IW)1C inul die
Iliircol-Hürte uniiiiiielbar nach dem HnITonnen bc-SIiIiIiMt.
Die hierbei erhaltenen Frgebnisse sind in
''"H-IIe V /iis.immengesielll. Bezüglich der Hilzefoesliindigkeit
der mis den Formmassen hergesiellien
1 nl|iilinge wurden die I !iizi'vi-r-f""'
und die prozentuale Restbiegefestigkeit der Formlinge bei 220°C, bezogen auf die Biegefestigkeit bei
Raumtemperatur, sowie die prozentuale Restbiegcfesiigkeit
der Formlinge nach 72stündiger Nachbehand-
lung bei 200°C, bestimmt bei Raumtemperatur, bezogen
auf die Biegefestigkeit des jeweiligen Formlings vor der betreffenden Behandlung, bestimmt. Diese Ergebnisse
sind ebenfalls in Tabelle V zusammengestellt:
Tabclle V
Zusammensetzung der jeweiligen
Masse und Higenschat'ten
Masse und Higenschat'ten
Heispiel 8
Beispie! 10
Ν,Ν'-Bismalcinsäureimid
Diamin
Molverhältnis -NU des Diamins/-OC-des Bismaleinsiiureimides
l'olymerisierbares Monome res
Menge (Teile pro 100 Teile
Polyaminobismaleinsäureimid)
Polyaminobismaleinsäureimid)
Diallylphthalatvorpolymcres
(Teile pro 100 Teile PoIyaminobisinaleinsäureimid)
(Teile pro 100 Teile PoIyaminobisinaleinsäureimid)
Cumolhydroperoxid (Teile
pro KX) Teile Polyaminobisnialeinsäurcimid)
(ieldauer bei 1601C (min)
Bareol-llärte (3minütiges Ausformen bei einer Temperatur
von 160 C
pro KX) Teile Polyaminobisnialeinsäurcimid)
(ieldauer bei 1601C (min)
Bareol-llärte (3minütiges Ausformen bei einer Temperatur
von 160 C
llit/everfomuingslcniperatur
in C
in C
Prozentuale Restbiegel'estigkeit bei 200 C in %
Prozentuale Restbiegefestigkeit
nach 72stündiger Behandlung bei 2IX) C in % (gemessen
bei Raumtemperatur)
bei Raumtemperatur)
N,N'-m-Phenylenbismaleinsäureimid
Tetramethylendiamin
1,0
Acrylnitril
30
20
Ν,Ν'-llexame- Ν,Ν'-Decame- N,N'-Diphe-
thylcnbis- thylenbis- nylälher-
maleinsäure- maleinsäure- bismalein-
imid imid säureimid
4,4'-Diami-
nodiphenyl-
propan
2,0 Methylvinylketon
30 50
4,4'-Diami-
nodiphenyl-
sulfon
2,5
MethylvinylsullOn
50
50
50
1,4-Diami-
nocyelo-
hexan
1,2
Methylmethaerylat
N,N'-Dieyclohexylmethan- bismaleinsäureiniid
p-Xyloldiainin
1,7
Vinyloxa/ol
15
20
1,2 | 1,5 | 1,7 | 0,6 | U |
20 | 15 | η | 40 | IS |
242 | 232 | 245 | 247 | 25 |
7S | 75 | S2 | 86 | S3 |
«2 | SO | 84 | ')! | 85 |
Beispiel Ii
I Mol N, N '-4,4' Diphenyl nie ihiinbismalcinsiiurcinml
und I Mol 4,4'-Diaminodiphenylalher wurden JO min lang bei einer Temperatur von 150"C" aufgeschmolzen,
wobei ein Polyaminobisinaleinsiuireimid erhallen winde. l!X)Teile des erhaltenen Polyaminobismaleinsaiire
imids, 10 !'eile Diallylphthalatvorpolyiueres eines
Molekulargewichts von «000, 20'leite Triallylisocyanu
rat, 2 Teile Dicumylperoxid wurden in N Melhylpyrmli
ilnn gelost, wobei ein i()"/oiger Lack erhallen wurde. Mit
dem erhaltenen Lack wurde ein mit)' (ilycidoxypiopyl
irimethoxysilan behandeltes Cilasgewebe einer Slihke
von 0,IH mm imprägniert und dann 20 min lang bei einer
Temperatur von I r>0"C getrocknet, wobei ein l'repreg
eines I larzgehalls vim t Wn erhallen wurde.
II Lagen des erhaltenen l'repregs winden auleiu.m
der gelegt, worauf der eih.illene Stapel i h l.ing miliels
einer heißen Presse bei einer 1 eniper;iliir von I 70 1C
und einem Druck von 50 kg/cm-' zu einem (ilasgtwebelaminat
bzw. -verbundgebilde einer Starke von 2 mm verprelJt wurde.
Die Biegefestigkeit des erhaltenen Laminats gehl aus
folgender /usamnii'nslelliiiig hervor. Darüber hm.ins
zeichnet sich das Laminat bzw. Verbundgebilde durch hervorragende I lochteiiiperalureigcnschallcn und
Ligensehaften nach einer I litzebehandluug .ins.
Mel.lleinperaiiir:
Aiifangsvvcrt:
nach lOOOsiiindiger I liuc
behaiulluiig bei einer
Temperatur von 200 C
nach lOOOsiiiiuiigei I lii/c
bcli.indliing hei einer
Temperatur \on _?■"»!* (
Aiifangsvvcrt:
nach lOOOsiiindiger I liuc
behaiulluiig bei einer
Temperatur von 200 C
nach lOOOsiiiiuiigei I lii/c
bcli.indliing hei einer
Temperatur \on _?■"»!* (
Γι C 20(1 (
"id kg/cm' I1I kg/cm'
I I 1-1"'( πι IH k|'/Yiu '
Erfinduneseemäß
DT-OS 2143051
JA-OS 73/85 674
JA-OS 74/047487
JA-OS 74/53 986
JA-OS 74/53 987
Harzmasse
Herstellungsver
fahren
fahren
Effekt
(a) \ orpolymer aus Additionsreaktion von Bismaleinimid
und Diamin
ipi Dialhlphthalat-
\ orpolymer
Ic) Monomer mit poly-
merisierbarer
Doppelbindung! en) (d) ore. Peroxid
(a) Imidvorpolymer durch Reaktion von Bisimid mit
Polyamin
(b) ungesättigter Polyester: It. Beschreibung inkl. Lösung
von Polykondensaten in fluss. Monomeren, das copolymerisierbar
(a) Maleinimid-Verbindung
(b) Vinylpolymerisierbares Monomer
(a) N.N'-Dimaleinimid- (a) N.N'-Bisimid
(a) N.N'-Bisimid
Verbindung
(b) Allylester einer Polycarbonsäure
(a) + (b) copolymerisiert (c) Allylamin
(b) Diallylphthalatvorpolymer
(c) Monomer mit C = C-Doppelbindung
(b)
Diallylphthalatvorpolymer
Harzmasse und Füll | Imidvorpolymer und | Maleinimid-Verbindung | (a), (b) + (c) werden | (a), (b) + (c) werden | (a) + (b) werden in der | N) Cn |
stoff werden trocken | Polyester zur Bildung | wird mit anderen vinyl- | zur Erzielung einer | in der Wärme bis zur | Wärme bis zur Gleich | Ui |
oder schmelzgemischt. | eines Vorpolymers | polymerisierbaren | normalerweise fließ | Gleichförmigkeit | förmigkeit gerührt; | OO |
dann pulverisiert zu | erhitzt: dieses wird in | Monomeren zu | fähigen wärmehärtbaren | gerührt; dieses Vor | dieses Vorpolymerisat | l |
einer Kunstharzform | Form einer Lösung, | normalerweise fließ | Harzmasse eingesetzt | polymerisat wird heiß | wird heiß vergossen oder | OO |
masse | Suspension oder eines | fähigem Polymerisat | vergossen oder wieder | wieder als Pulver ein | ||
Pulvers verwendet | polymerisiert | als Pulver eingesetzt | gesetzt | |||
(1) Härtungsbedin | (1) Härtungsbedin | (1) Härtungsbedin | (1) Härtungsbedin | (1) Härtungsbedin | (1) Härtungsbedin | Λ |
gungen für Form | gungen für Form | gungen für Form | gungen für Form | gungen für Form | gungen für Form | 4 |
körper | körper | körper | körper | körper | körper | |
Temp.: 130-180 C | Temp.: 100-2807C | Temp.: 100-300"C | Temp.: 100-300cC | Temp.: 150-350cC | Temp.: 100-350'C | |
Zeit: 20-180 see | Zeit: 8-24 h | Zeit: 3-8 h | Zeit: 3-12 h | Zeit: 1-20 h | Zeit: 0.5-3 h | |
(2) Wärmebeständig | (2) Wärmebeständig | (2) Wärmebeständig | (2) Wärmebeständig | (2) Wärmebeständig | (2) Wärmebeständig | |
keit (mechan. | keit: merklich | keit: Glasübergangs- | keit: Glasübergangs- | keit: | keit: in 10 Tagen | |
Eiaenschaften) | beständig gegen | temp. 200 C oder | temp. 25O'C oder | 10% Gewichts | bei 250 C 0.3% | |
bei 150-200 C | über starker | höher: stabil bis | höher; stabil bis | verlust bei 400'C | Gewichtsverlust | |
70% des Anfangs | Wärmeeinwirkung | 35OC bei thermo- | 360'C bei thermo- | oder höher | ||
wertes. Nach Wärme | gravimetr. Analyse | gravimetr. Analyse | ||||
behandlung | ||||||
500-100Oh bei | ||||||
200-250 C bleiben |
Tabelle (Fortsetzung)
Erfindungsgemäß DT-OS 2143051 JA-OS 73/85674 JA-OS 74/047 487 JA-OS 74/53 986 JA-OS 74/53%1
Haupt- (1) zur Herstellung Imprägnieren leitender als lösungsmittelfreier als lösungsmittelfreier (1) Laminier-Lack (1) Laminiermittel
verwen- elektrischer, Kfz-. Materialien, Formguß. Lack, zum Imprägnieren, Lack, zum Imprägnieren, q) i_ack für das Form- (2) lösungsmittel-
dung Maschinenteile nach Formpressen, Überzüge, Gießen, Einbetten Gießen. Einbetten pressen beständiger Lack
herkömmlichem Kleber, Laminate .
Preßformen wie sen
Preßspntzen, Form- . —.
pressen usw. (4) Überzugsmittel ui
Claims (5)
1. Hitzebeständige Kunstharzformmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 100
Gewichtsteilen eines Poiyaminobismaleinsäureiinids,
1 bis 10 Gewicht;;teilen eines Modifiz.icrungsmittels
aus
(a) einem Diallylphthalatvorpolymeren und/oder
(b) einer Mischung aus einem Diallylphthalatvorpolymercn
und mindestens einem Monomeren mit polymerisicrbaren Doppelbindungen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Menge an
dem Diallylphthalatvorpolymeren in dem Gemisch (b) mindestens 0,5 Gewichtsteile pro 100
Gewiehtsleile Polyaminobismaleinsäurcimid ausmacht und die Menge an Monomeren in dem
Gemisch (b) 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile l'olyaminobismaleinsäureimid
betragt,
und 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids sowie gegebenenfalls einem Füllstoff
besteht.
2. 1 litzebeständige Kunstharzformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyaminobismaleinsäureimid ein durch eine Addi-(ioiisrcaktion
zwischen einem N.N'-Bismaleinsäureimid
und einem Diamin erhaltenes Vorpolymeres eines Erweichungspunktes von 4013 bis 1600C
darstellt.
3. Hit/.ebeständige Kunstharzformmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis zwischen dem Ν,Ν'-Eismaleinsäureimid
und dem Diamin 0,5 bis 3 aktive Aininowasserstoffatome
pro eine Kohlenstoff/Konlenstoff-Doppelhindung
in dem N.N'-Bismaleinsäureimid beträgt.
4. llint/ebesländige Kunstharzformmasse nach
einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet,
daß sie zusätzlich einen Füllstoffanteil mit
mindestens einem Füllstoff enthält.
5. Hint/elicständige Kunstharzformmasse nach
Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoffanieil aus mindestens einem Füllstoff und
mindestens einem Pigment, Trennmittel und/oder llammhemmittel besteht.
(■>. Hit/ebeständige Kunstharzformmasse nach
Anspruch 4 oder 5. dadurch gekennzeichnet, daß der
Mengenanteil an dem Füllstoffanteil 80 bis 25 Gowiclusieile pro 20 bis 75 Gewichtsteile des
llar/anieils aus dem PoNaminobismaloinsäureimiJ.
einem Modifizierungsmittel (a) undAxier (b) und (.lern organischen Peroxid beträft.
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