CH615935A5

CH615935A5 -

Info

Publication number: CH615935A5
Application number: CH798875A
Authority: CH
Inventors: Sheik Abdul-Cader Dr Zahir; Alfred Dr Renner
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-06-19
Filing date: 1975-06-19
Publication date: 1980-02-29
Also published as: FR2316267B1; DE2627045A1; ZA763642B; JPS52994A; DE2627045C2; NL182316C; GB1538470A; JPS5539242B2; NL7606667A; CA1074495A; DD125788A5; BE843124A; FR2316267A1; AU510201B2; US4100140A; IT1076908B; NL182316B; AU1505476A

Description

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Imidgruppen aufweisende Polymere auf der Basis von Polymaleinimiden zu schaffen, welche die Nachteile der bisher bekannten Polyaddukte auf Polymaleinimid-Basis nicht aufweisen, und welche ohne Hantierung gesundheitsschädlicher Stoffe und 50 ohne Geruchsbelästigungen hergestellt werden können. Die Reaktionsgemische zur Herstellung dieser Polymeren sollen im Vergleich zu den Ausgangsmischungen für die Herstellung der Polymeren des Standes der Technik niedriger viskos sein. Die Verarbeitungszeit (d. h. das potlife bei der Verarbeitungs-55 temperatur) soll gleichzeitig länger sein, so dass auch komplizierte Giessformkörper hergestellt werden können und auch das Ausfüllen von Hohlräumen und engen Spalten ermöglicht wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel-60 lung von Imidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

CO

/ \ D N- , (I)

CO

45

3

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in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten, mit Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenoläthern gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren umsetzt.

In den meisten Fällen erfolgt die erfindungsgemässe Umsetzung bei Temperaturen von 20° bis 250° C, vorzugsweise von 100° bis 250° C, und unter Anwendung eines solchen Mengenverhältnisses, dass auf 1 Äquivalent Polyimid 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Mole Alkenylphenol und/oder Alkenylphenoläther kommen.

Erfindungsgemäss kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Phenolen, wie z. B. Carbolsäure, Kresol und Bisphenol A, durchgeführt werden. D. h. auch technische Al-kenylphenole und die entsprechenden Äther, welche noch Reste der als Ausgangsprodukte verwendeten Phenole enthalten, können bei der erfindungsgemässen Umsetzung eingesetzt werden.

Die meisten der erfindungsgemäss einsetzbaren Polyimide sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Ihre Herstellung kann nach den in der US-Patentschrift 3 010 290 und in der GB-Patentschrift 1 137 592 beschriebenen Methoden durch Umsetzung der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden erfolgen.

Erfindungsgemäss sind u. a. all die Polyimide einsetzbar, welche bereits in dem FR-Patent 1 555 564 aufgezählt worden sind. Besonders gut geeignet sind Maleinimide, d. h. Polyimide der Formel (I), in der D den zweiwertigen Rest der Formel

N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid (wird bevorzugt eingesetzt)

N,N'-4,4'-3,3'-Dichlor-diphenylmethan-bis-maleinimid N,N-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid 5 N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid N,N'-a,a'-4,4'-Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid N,N'-m-Xylylen-bis-maleinimid N,N'-p-Xylylen-bis-maleinimid io N,N'-4,4'-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid N,N'-m-Phenylen-bis-citraconimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-citraconimid N,N'-4,4'-2,2-Diphenylpropan-bis-maleinimid N,N'-y,/-l,3-Dipropylen-5,5-dimethyl-hydantoin-bis-15 maleinimid

N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-itaconsäureimid N,N'-p-Phenylen-bis-itaconsäureimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-dimethylmaleinimid N,N'-4,4'-2,2-Diphenylpropan-bis-dimethylmaleinimid 20 N,N'-Hexamethylen-bis-dimethylmaIeinimid N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-dimethylmaleinimid N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-dimethylmaleinimid.

Für das erfindungsgemässe Verfahren können aber auch Bis- und Tris-imide eingesetzt werden, welche die folgende 25 Formel VII aufweisen:

R

\ / C

II

CH \

(II)

bedeutet, wobei R Wasserstoff oder Methyl darstellt.

Eine Vorzugsform der Erfindung stellt die Umsetzung mit Polyimiden, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül enthalten, und somit insbesondere die Umsetzung mit Bis- und Trismaleinimiden dar.

Als besonders gut geeignete Bis-maleinimide sind Verbindungen der Formel

R CO CO R

V \ / V

CH ™

CO CO

in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, zu nennen.

Der Rest A in'Formel (III) entspricht vorzugsweise der Formel

<^Ö^> (ROn \^> > (IV)

CHa

I

wobei R1 einen der Reste -CH2-, -C- , -SO2-, -SO-, -S- und

CH3

-O- darstellt und n 0 oder 1 ist.

Als spezielle Beispiele für bekannte Polyimide, welche für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, seien folgende Substanzen genannt:

N,N'-Äthylen-bis-maleinimid N,N'-Hexamethylen-bis-maleinimid N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid N,N'-p-Phenylen-bis-maleinimid

50

/

(O A')s—11 O

(Z=)m=P C \ / \ 30 (O—A" D)s (VII)

C II

o

35 Darin bedeuten A und A" gegebenenfalls substituierte oder durch ein Sauerstoffatom, eine Alkylengruppe oder Sulfonyl-gruppe unterbrochene aromatische Reste, D den bereits oben definierten Rest, Z ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, m die Zahl 1 oder 0 und n die Zahl 2 oder 3.

40 In diesem Zusammenhang sei auf die DT-OS 2 350 471 hingewiesen.

Beispiele für solche für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Maleinimide sind:

Das N,N'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenyl-45 phosphats,

das N,N'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylthio-phosphats,

das N,N',N"-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats,

das N,N',N"-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-thiophosphats.

Man kann erfindungsgemäss auch Mischungen von zwei oder mehreren aller oben erwähnten Polyimide verwenden. Auch Mischungen von Polyimiden mit den Rest der Formel I 5S enthaltenden Monoimiden sind gemäss der Erfindung einsetzbar.

Als Alkenylphenole oder Alkenylphenoläther werden erfindungsgemäss bevorzugte Allyl- und Methallylphenole oder die Äther derselben eingesetzt. Sowohl eine Benzolgruppe als 60 auch mehr als eine, vorzugsweise zwei Benzolgruppen enthaltende, Alkenylphenole bzw. Alkenylphenoläther sind einsetzbar. Dabei enthält bevorzugt mindestens eine Benzolgruppe sowohl eine Alkenylgruppe als auch eine phenolische, gegebenenfalls verätherte OH-Gruppe.

65 Alkenylphenole werden bekanntlich durch thermische Umlagerung (Ciaisen) der Alkenyläther von Phenolen (z. B. des Allyläthers von Phenol) hergestellt. Zu diesen Alkenyl-äthern gelangt man ebenfalls nach bekannten Verfahren

615 935

4

durch Umsetzung von Phenolen und z. B. Allylchlorid in Gegenwart von Alkalihydroxid und Lösungsmitteln. Bekanntlich tritt Kondensation (Alkalichloridaustritt) ein.

Ein typisches, gemäss der Erfindung einsetzbares zwei Benzolgruppen enthaltendes Alkenylphenol ist ein solches der s Formel V

CHä • CH=CH2

HO

CH2=CH • CH2

O y (R1)!"

L-^c^:

>—OH

(V)

10

15

20

in der R1 und n die in Formel IV angegebene Bedeutung haben.

Gute Ergebnisse liefert gemäss der Erfindung auch der Einsatz von Gemischen von mehr als eine Benzolgruppe enthaltenden Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenoläthern mit eine Benzolgruppe enthaltenden Alkenylphenolen und/ oder Alkenylphenoläthern. Als Alkenylphenoläther werden bevorzugt solche Substanzen eingesetzt, welche den Molekülrest der Formel VI

-0-R2, (VI)

in der R2 einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Aryl-rest oder einen Alkenylrest, vorzugsweise Allyl oder Meth- 25 allyl, bedeutet, einmal oder mehrmals enthalten, wobei das O-Atom in Formel VI die phenolische Ätherbrücke darstellt.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung stellt der Einsatz von Mischungen solcher Substanzen, welche nur eine OH-Gruppe und nur eine Alkenylgruppe an der Benzolgruppe 30 enthalten, mit Substanzen, welche mehrere OH-Gruppen und/ oder mehrere Alkenylgruppen an der Benzolgruppe enthalten, oder von Mischungen der entsprechenden Phenoläther dieser Substanzen dar.

Als Beispiele für Alkenylphenole, welche für das erfin- 35 dungsgemässe Verfahren einsetzbar sind, sind folgende Substanzen aufzuzählen:

o,o'-Diallyl-bisphenol-A 4,4'-Hydroxy-3,3'-allyl-diphenyl

Bis(4-hydroxy-3-allyl-phenyl)methan 40

2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-diallyl-phenyl)propan

Eugenol

Ebenso sind die entsprechenden Methallylverbindungen verwendbar. Anstelle der genannten Alkenylphenole sind auch die entsprechenden Äther dieser Phenole, insbesondere 45 die Methyläther einsetzbar.

Als Polymerisationskatalysatoren können gemäss der Erfindung ionische und radikalische Katalysatoren eingesetzt werden. Sie sollten in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis so 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten, vorliegen.

Unter den ionischen Katalysatoren eignen sich gemäss der Erfindung besonders tertiäre, sekundäre, primäre Amine oder Amine, welche mehrere verschiedenartige Aminogrup- 55 pen enthalten (z. B. gemischte tertiär-sekundäre Amine) und quaternäre Ammoniumverbindungen. Diese Amin-Kataly-satoren können sowohl Monoamine als auch Polyamine sein. Im Falle der Verwendung von primären und sekundären Aminen sind Monoamine zu bevorzugen. Als Beispiele sol- 60 eher Amin-Katalysatoren sind die folgenden Substanzen aufzuzählen: Diäthylamin, Tributylamin, Triäthylamin, Tri-amylamin, Benzylamin, Tetramethyldiaminodiphenylmethan, N,N-Diisobutylaminoacetonitril, N,N-Dibutylaminoaceto-nitril, heterocyclische Basen, wie Chinolin, N-Methylpyrol- 65 idin, Imidazol, Benzimidazol und deren Homologe, und auch Mercaptobenzothiazol. Als geeignete quaternäre Ammo- ' niumverbindungen sind beispielsweise Benzyltrimethylammo-

niumhydroxid und Benzyltrimethylammoniummethoxid zu nennen.

Weitere geeignete ionische Katalysatoren sind Alkalimetallverbindungen, wie Alkalialkoholate und -hydroxide. Besonders gut geeignet ist Natriummethylat.

Als radikalische Polymerisationskatalysatoren eignen sich die bekannten organischen Peroxide und Hydroperoxide sowie Azoisobutyronitril. Die bevorzugte Konzentration beträgt auch hier 0,1 bis 5,0 Gew.-°/o.

Weitere für das erfindungsgemässe Verfahren einsetzbare Polymerisationskatalysatoren sind Acetyl-acetonate, insbesondere die Acetyl-acetonate der Übergangsmetalle. Die entsprechende Vanadium-Verbindung ist besonders herauszustellen. Diese speziellen Polymerisationskatalysatoren werden auch in der bereits oben erwähnten Konzentration eingesetzt.

Die erfindungsgemässe Umsetzung erfolgt bevorzugt in der Schmelze oder teilweise in der Schmelze und teilweise in der festen Phase. Sie kann aber auch in Lösung durchgeführt werden. In den meisten Fällen erübrigt sich jedoch ein Zusatz von Lösungsmitteln, weil die Ausgangsgemische als solche bereits bei mittleren Temperaturen (z. B. bei 120° C) bereits genügend dünnflüssig sind.

Soweit das Verfahren im Schmelzfluss durchgeführt wird, sind Temperaturen von 100 bis 250° C besonders gut geeignet.

Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise folgende Substanzen aufzuzählen:

Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylform-amid, Tetramethylharnstoff und N-Methylpyrrolidon.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in folgender Weise auch zweistufig ausgeführt werden. Nach dem Mischen und gegebenenfalls nach einer anschliessenden Vermahlung aller Ausgangsprodukte werden das Pulver oder die Flüssigkeit zunächst eine begrenzte Zeit lang vorzugsweise auf 120 bis 170° C erhitzt. Es entsteht ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt. Dieses Präpolymer muss gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermählen werden, bevor es bei der Endverarbeitung endgültig gehärtet wird. Die Präpolymerisation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen.

Die erfindungsgemässe Herstellung der Imidgruppen aufweisenden, vernetzten Polymeren erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen, Schaumstoffen. Dabei können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Graphit, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Silizium-dioxid oder Metallpulver verwendet werden, als Formtrennmittel können zum Beispiel Silikonöl, verschiedene Wachse, Zink- oder Kalzium-stearat usw., dienen.

Die Formgebung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Produkt kann in einfacher Weise nach dem Giessverfahren unter Anwendung einer Giessform erfolgen.

Die Formgebung kann aber auch nach dem Heisspress-verfahren unter Anwendung einer Presse durchgeführt werden. Meistens genügt es, dass man nur kurz auf Temperaturen von 170 bis 250° C bei einem Druck von 1 bis 200 kp/cm2 erhitzt, und den so erhaltenen Formling ausserhalb der Presse vollständig aushärtet.

Das erfindungsgemässe Verfahren und die dadurch herstellbaren Polyadditionsprodukte sind vor allem auf den Gebieten der Giesskörperherstellung, des Oberflächenschutzes,

615 935:

der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Klebstoffe, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie a) Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

CO.

/'

/

D

N-

(I)

CO

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten und b) Alkenylphenole und/oder Alkenylphenoläther enthalten. Gemäss eine Vorzugsform enthalten diese Mischungen Polymerisationskatalysatoren.

Die erfindungsgemässen Gemische werden bevorzugt als Giessharze verwendet.

Herstellung von Ausgangsprodukten für-das' erfindungsgemässe Verfahren

I. Herstellung von o,o'-Diallyl-bisphenoI-A Bisphenol-A (228 g), NaOH (82,5 g) und n-Propanol (1 Liter) werden unter Rückfluss erhitzt. Nachdem alles gelöst ist, werden langsam 200 ml Allylchlorid zugegeben. Nach drei Stunden ist das Gemisch praktisch neutral. Es wird weitere drei Stunden unter Kochen am Rückfluss gerührt.; Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das ausgefallene NaCl abfiltriert und das n-Propanol abdestilliert. Der so erhaltene rohe Diallyläther des Bisphenols-A (308 g) wird in Methylenchlörid aufgenommen und mit-Wasser gewascheii. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wird das Methylenchlorid wieder abdestilliert. Der erhaltene reine Diallyläther des Bisphenol-A wird über Natriumsulfat getrocknet.

Der Diallyläther des Bisphenol-A wird einer Ciaisen-Um-lagerung bei-200 bis 205° C in das o,o'-Diallyl-liisphenol-A unter Verwendung des Monoäthers von Diäthylenglykol als Lösungsmittel (ca. 50°/oige Lösung) unterworfen. Das Produkt wird danach mittels eines Rotationsverdampfers und anschliessend durch Vakuumdestillation (Kp. 190° C/0,5 mm Hg) gereinigt. Die Ausbeute an o,o'-Diallyl-bisphenol-A beträgt 85 ®/o- Sowohl die Struktur dés Z\$schenprqduktës als auch die des Endproduktès wurden mittels Mikroanalyse, Gaschromatögraphie, Géi-Pèrmeations-Chromatographie ünd NMR- bzw. IR-Spektroskopie bewiesen.

- Ausführungsbeispiele Beispiel 1

358 g 4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan (BMDM) und 308 g o,o'-piallyl-bisphenolrA (DABAj%ei;den iü einen -Rundkolben gegeben. Nach Anschluss an einen Rotationsverdampfer wird mittels eines Ölbades auf 120 bis 150° C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze. Letztere wird unter Vakuum (15 mm Hg) entgast. Danach wird Luft eingelassen und die Schmelze in auf 150° C vorgeheizte Formen gegossen. In einem Ofen wird die Mischung- zunächst 6 Stunden lang auf 150° C und in einer 2. Stufe 1% Stunden lang auf 250° C erhitzt. .Nach iangsàmeûi Abkühlen erhält man ausgezeichnete Giesskörper. Die^hysikalischén, mechanischen und eiek-. trischén Eigenschaften sind;in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiele 2 bis 21 a) Herstellung der Produkte Es wird gemäss Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, dass jeweils andere Produkte oder andere Mengen eingesetzt werden. Teilweise wird ein Polymerisationskatalysator eingesetzt, teilweise wird ohne Katalysator polymeri-siert. Die Zugabe des Katalysatos erfolgt stets erst-nach der 5 Entgasung des Reaktionsgemisches. Nach dem Lösen des

Katalysators wird noch einmal kurz entgast. Die Bedingun-; gen der einzelnen Beispiele sind in der Tabelle 1 zusamipen-gestellt. In-dieser Tabelle sind auch die Bedingungen für Beispiel 1 angeführt. Ausserdem ist teilweise die Viskosität io des geschmolzenen Ausgangsgemisches bei 100° C nach der Entgasung angegeben.

b) Mechanische und physikalische Eigenschaften der Polymeren In der Tabelle 2 sind die Prüfwerte der nach a) hergestellten Polymeren zusammengestellt. Es liegen jeweils zwei Ergebnisse vor, und zwar ein Prüfwert des ungealterten Produktes und ein weiterer Prüfwert eines 10 Stunden lang auf 270° C erhitzten Prüfkörpers.

Es wurden die folgenden Prüfmethoden angewandt:. Formbeständigkeit in der Wärme ISO/R-75*

15

20

25

30

35

Biegefestigkeit Sehlagbiegefesiigkeit Kaltwasserabsorption (4. Tage bei 23° C) Wasserabsorption bei 100° C (1 h bei 100° C)

Dielektrischer Verlustfaktor tand <5 Dielektrizitätskonstante s

Spezif. Widerstand

VSM 77 103** VSM 77 105 DIN 53 495

DIN 53 471

DIN 53 482

80 cm2 50 Hz

Effektivspannung 1000 V Cn 100 pf

DIN 53 482

* • ISO/R = Normen der International Standard Organisa-

tioà/Reçommendation ** VMS = Normen des Vereins Schweizerischer Maschinenindustrieller.

Gewichtsverlust bei 270° C

Eine Probe der Masse 60 X 10 X 4 mm wird 10 Tage 4Q lang bei 270° C im Trockenschrank gelagert und der Gewichtsverlust des Prüfkörpers bestimmt.

Beispiel 22

Herstellung und Verarbeitung von Laminaten \ 45 ■ 1,0 Möl.N,S'-4,4\-Diphenylmethan-bis-malemimid und 1,0 Mol o,o'-Diallylbisphjenol A Vierden bei 120° C zur Schmelze gebracht. Die Schmelze wird ohne weitere Zusätze von Lösungsmittel zur Imprägnierung eines Glasgewebes mit einem m2-Gewicht von 280g und Atlasbindung, welches 5tì als Haftvermittler ein Chrom-III-Methacrylatkomplex («Vo-lan A», Markenbezeichnung der Firmai Du Pont) enthält, verwendet. Dazu wird das Glasgewebe im Tauchverfahren : imprägniert. Die entstehende, imprägnierte Gewebebahn ■ wird darauf zur Erreichung eines'günstigen Fliessverhaltens 55 beim nachfolgenden Verpressen in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 180° C während 8 Minuten vorreagiert und anschliessend geschnitten und zu Pressbündeln (15 Lagen) geschichtet in einer Plattenpresse bei 180° C zwischen zwei hochglänzenden Kupferfolien verpresst. Dabei wird go die Presse zunächst während 2 Minuten unter leichtem Kon-. taktdruck gehalten und anschliessend der Druck auf 20 kp/

cm2 gesteigert. Die .Vorreaktion im Trocknungsofen kann - durch eine'entsprechend:längere Kolltaktzeit in der Presse umgangen werden.

6S Nach einer Stunde wird der Prüfkörper der Presse entnommen und weitere 6 Stunden im Ofen bei 240° C nachgehärtet. Man erhält einen zähen, mechanisch hochwertigen, wärmebeständigen Schichtpressstoff.

Tabelle 1

Beispiel

Eingesetztes Polyimid

Eingesetztes Alkenylphenol (bzw. -äther)

Eingesetzter Katalysator

Ausgangs-Viskosität der Schmelze nach

Typ

Menge

Typ

Menge

Typ

Menge

dem Entgasen bei

100° c g

Mol g

Mol

g

Gew,-% cP

1

BMDM

358

1 DABA

308

1

—

314

2

BMDM

358

1 DABA

308

1

2-Phenylimidazol

1

952

3

BMDM

358

1 DABA

308

1

N,N'-Diallylmelamin

0,25

2066

4

BMDM

358

1 DABA

308

1

Vanadiumacetylacetonat

0,25

—

5

BMDM

358

1 DABA

308

1

N,N'-TetramethyIamino-

1

887

diphenylmethan

6

BMDM

358

1 DABA

308

1

N,N'-Diallylmelamin

1

—

7

BMDM

358

1 DABA

268,5

0,87

—

827

8

BMDM

358

1 DABA

268,5

0,87

2-Phenylimidazol

1

—

9

BMDM

358

1 DABA

231,6

0,75

2-Phenylimidazol

1

—

10

BMDM

358

1 DABA

231

0,75

N,N'-Tetramethylamino-

0,5

1862

diphenylmethan

11

BMDM

358

1 DABA

154

0,5

—

844

12

BMDM

358

1 DABA

154

0,5

2-Phenylimidazol

1

—

13

BMDM

358

1 DABA

154

0,5

N,N'-Tetramethylamino-

1

diphenylmethan

14

BMDM

358

1 DABA

77

0,25

—

15

N,N'-m-Phenylen-

268

1 DABA

536

1,74

—

bis-maleinimid

16

N,N'-m-Phenylen-

268

1 DABA

365,5

1,19

—

bis-maleinimid

17

BMDM

358

1 Eugenol-methyl-

178

1

—

äther

18

BMDM

358

1 Eugenol

164

1

—

19

BMDM

358

1 o.o'-Tetraallyl-

388

1

—

bisphenol-A

20

BMDM

358

1 o,o'-Diallyl-p,p'-dihydroxy-

282

1

—

diphenylmethan

21

BMDM

358

1 o,o'-Diallyl-p,p'-dihydroxy-

141

0,5

—

diphenylmethan

Tabelle 2

Beispiel Alterang Gewichtsverlust Formbeständigkeit Biege- Schlagbiege- Kaltwasser- Heisswasser- Dielektr. Verlust- Dielektrizitäts- Spezifischer bei der Alterung in der Wärme festigkeit festigkeit absorption absorption faktor tan ô • IO2 konstante s Widerstand bei 250° C bei 250° C ß-10~«

Gew.-°/o

°C

kg/mm2

cmkg/cm2

Gew.-°/o

Gew.-%

1

ungealtert

292

15,6

17,7

1,12

0,66

0,42

3,3

14

10 h 270° C

2,69

>300

12,05

14,4

1,97

1,16

0,22

3,2

49

2

ungealtert

270

12,91

11,6

0,89

0,58

0,73

3,5

2,2

10 h 270° C

2,61

>300

12,31

17,72

1,16

0,77

0,33

3,3

22

3

ungealtert

278

13,17

14,30

1,05

0,57

1,5*

3,6*

2,4*

10 h 270° C

2,56

>300

12,79

11,60

1,81

1,18

0,29*

3,4*

32*

4

ungealtert

286

14,08

13,40

1,22

0,70

0,78

3,4

4,4

10 h 270° C

—

10,91

—

0,39

3,2

17

5

ungealtert

297

11,80

12,4

0,94

0,47

0,88

3,4

3,7

10 h 270° C

2;44

>300

12,45

12,5

1,56

0,99

0,52

3,3

12

6

ungealtert

284

10,95

12,9

0,89

0,55

—

10 h 270° C

2,38

>300

11,39

13,3

1,35

—.

—- ■

—

—.

7

ungealtert

291

14,56

14,85

1,19

0,70

0,33

3,3

22 '

10 h 270° C

2,86

>300

13,68

12,5

2,28

1,28

0,17

3,2

26

8

ungealtert

>300

13,08

11,0

1,05

0,67

1,13

3,4

6,5

10 h 270° Ç

2,48

>300

13,55

14,2

1,59

1,04

0,43

3,3

45 .

9

ungealtert

>300

14,04

13,5

0,99

0,46

0,68

3,4

5,4

10 h 270° C

2,63

>300

12,35

10,0

1,77

1,05

0,36

3,2

18

10

ungealtert

>300

13,06

14,3

1,47

0,69

0,61

3,3

9,3

10 h 270° C

2,40

>300

12,5

9,7

2,15

1,29

0,31

3,2

35

Ii ungealtert

>300

15,04

20,2

1,65

0,84

0,18

3,2

48

10 h 270° C

3,04

>300

12,57

11,22

3,13

1,62

0,15

3,2

170

12

ungealtert

>300

13,30

12,25

1,33

0,77

0,80

3,3

7,8

10 h 270° C

2,91

>300

11,78

11,28 '

1,41

2,55

0,33

3,3

54

13

ungealtert

>300

12,03

10,5

1,45

0,61

0,50

3,3

. 8,2

10 h 270° C

2,93

>300

10,01

7,8

2,51

1,34

0,28

3,2

30

14

ungealtert

>300

9,30

12,4

1,65

0,66.

0,56

3,3.' •

6,2

10 h 270°C

3,66

>300

7,34

4,1

4,43

1,92

0,14

3,1

67

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel

Alterung

Gewichtsverlust

Formbeständigkeit

Biege

Schlagbiege

Kaltwasser

Heisswasser-

Dielektr. Verlust

Dielektrizitäts

Spezifischer

bei der Alterung in der Wärme festigkeit festigkeit absorption absorption faktor tan ô • 102

konstante s

Widerstand

bei 250° C

ü-10-12

Gew.-%

°C

kg/mm2

cmkg/cm2

Gew.-o/o

Gew.-°/o

15

ungealtert

>291

12,11

10,5

. 0,92

0,51

0,97

3,8

4,3

10 h 270° C

2,33

>300

11,47

6,3

1,46

1,04

0,32

3,1

39

16

ungealtert

>300

13,2

11,9

1,09

0,55

0,40

3,3

12

10 h 270°C

2,28

>300

11,28

6,5

1,74

1,08

0,30

3,2

31

17

ungealtert

267

9,35

6,3

1,84

1,05

3,87

3,6

0,13

10 h 270° C

3,43

243

11,71

14,1

2,54

1,46

2,47

3,4

2,4

18

ungealtert

263

14,4

9,0

1,41

0,90

4,36

3,7

0,66

10 h 270° C

3,90

262-

13,38

15,7

2,24

1,40

0,90

3,5

4,0

19

ungealtert

>300

9,17

5,6

1,68

0,78

0,56

3,1

3,8

10 h 270° Ç

2,78

>300

10,24

5,0

2,48

1,39

0,09

3,1

40

20

ungealtert

>300

13,75

10,7

1,11

0,61

1,7

3,5

1,4

10 h 270° C

2,54

>300

12,0J.

12,0

2,06

1,28

0,62

3,3

7,5

21

ungealtert

>300

11,33

8,8

1,90

0,84

0,76

3,1

3,5

10 h 270° Ç

3,12

>300

12,26

8,6

3,34

1,71

P,34

3,3

15

* Diese Werte wurden bei 240° C ermittelt.

Claims

615 935
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren erfolgt.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

10. Mischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Polymerisationskatalysator enthält.

CO.

\

D

\

N-

(I)

CO

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten, mit Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenoläthern umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 20° bis 250° Celsius, vorzugsweise von 100° bis 250° C ablaufen lässt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das jeweilige Polyimid mit dem jeweiligen Alkenyl-phenol und/oder Alkenylphenoläther in einem solchen Mengenverhältnis umsetzt, dass auf 1 Äquivalent Polyimid 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,25—1,0, Mole Alkenylphenol und/oder Alkenylphenoläther kommen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyimid eine Verbindung der allgemeinen Formel

R\ /CO\ /C0\/R

C \ / C II N A N II , (HI)

/ \ /CH

CO CO

in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, einsetzt.

6. Verfahen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkenylphenol oder Alkenylphenoläther ein Allyl- oder Methallylphenol oder einen Äther derselben einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkenylphenol oder Alkenylphenoläther eine mindestens eine, vorzugsweise zwei Benzolgruppen enthaltende Verbindung, welche mindestens an einer Benzolgruppe sowohl eine Alkenylgruppe als auch eine phenolische, gegebenenfalls verätherte, OH-Gruppe enthält, einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkenylphenol das o,o'-Diallyl-bisphenol-A einsetzt.

9. Lagerstabile, heisshärtbare Mischungen zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

/

./

CO.

D

N-

(I)

CO

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten, und b) Alkenylphenole und/oder Alkenylphenoläther enthalten.
5 Polymaleinimide lassen sich bekanntlich als Rohstoffe für die Herstellung von Polyadditions- und Polymerisationsprodukten verwenden. So wird beispielsweise in dem FR-Patent 1 555 564 die Polyaddition von N,N'-Bis-maleinimiden mit primären Diaminen und die Härtung dieser Voraddukte durch 10 thermische Polymerisation beschrieben.

Dieses Herstellungsverfahren ist jedoch nicht für die Fertigung von komplizierten Giesskörpern, insbesondere unter Einbettung von Bauelementen geeignet, da die Ausgangsmischungen zwecks Erreichung einer genügend niedrigen Vis-15 kosität erhitzt werden müssen und die Verarbeitungszeiten dadurch sehr verkürzt werden.

In dem US-Patent 3 741 942 werden Polyadditionspro-dukte aus Bismaleinimiden und organischen Dithiolen beansprucht. Auffallend ist, dass sich die Beispiele auf solche Poly-20 mere beschränken, welche durch Polyaddition von aliphatischen Dithiolen mit den Maleinimiden hergestellt wurden. Diese bekannten Polyaddukte und das Herstellungsverfahren derselben weisen all die grossen Nachteile auf, welche für schwefelhaltige Polymere charakteristisch sind. Insbesondere 25 ist auf die starke Geruchsbelastigung durch die Dithiole und auf die toxische Wirkung derselben hinzuweisen. Da analoge Belästigungen auch bei der Verbrennung und der Zersetzung bei hoher Temperatur dieser schwefelhaltigen Polyaddukte auftreten, sind dieselben als Werkstoffe, insbeson-30 dere im Bausektor, im Fahrzeug- und im Flugzeugbau, in den meisten Fällen nicht einsetzbar.

In der DT-OS 2 131 735 werden wärmehärtbare Zusammensetzungen aus Bismaleinimiden, Polyaminen und Allyl-estern beansprucht. Offensichtlich werden die Allylester, ins-35 besondere Allylphthalat, zum Zwecke der Erniedrigung der Viskosität der Ausgangsmischungen zugesetzt. Man erhält dadurch aber Gemische, welche aufgrund einer zu kurzen Verarbeitungszeit nicht so gut für die Herstellung komplizierter Giessformteile, das Ausfüllen von Hohlräumen und 40 Spalten sowie das Einbetten von Körpern in sogenannten verlorenen Formen geeignet sind. Im übrigen konnte festgestellt werden, dass Polymere, welche durch Umsetzung von Bismaleinimiden mit Allylphthalat allein erhalten worden waren, schlechte Ergebnisse im Hochtemperaturtest (270° C) lieferten.