JPS5827806B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化性樹脂組成物に関するものである。

さらにくわしくは、一般式（Ｉ）（式中Ｒ１，Ｒ３は同
一でも異なっていても良く、水素又はアルキル基である
。

Ｒ２は炭素数が２以上である２価の基である。

）で表わされるビスマレイミドに硬化促進剤とじて（式
中Ｒ４，Ｒ５は同一でも異なっていても良く、水素又は
アルキル基である。

Ｘは水素、ノ１（コゲン、カルボキシル基、アシル基、
アルコケシ基、又は二ｌ−ＩＪル基である。

Ｙは水素、アルキル基、アシル基、グリシジル基、アリ
ル基、置換アリル基、プロパギル基、又は置換プロパギ
ル基である。

ｘ、ｙはＯ又はＩＥの整数、２は正の整数であり、ｘ
＋ ｙ １− ｚ≦５である）で表わされる（アルケニ
ル）フェノール単ｔ 体および／またはその線状２量体
〔例えば一般式（■）。

（ＴＶ） （式中Ｒ５は水素又はアルキル基であり、Ｘは水素、ハ
ロゲン、カルボキシル基、アシル基、アルコケシ基、又
はニトリル基である。

Ｙは水素、アルキル基、アシル基、アリル基、置換アリ
ル基、プロパギル基、置換プロパギル基、又はグリシジ
ル基である。

Ｘ、ｙは０又は正の整数、２は正の整数であり、Ｘ＋ｙ
＋Ｚく５である。

）で表わされるイソプロペニルフェノールの線状２量体
の単独物あるいは混合物を添加配合してなることを特徴
とする硬化性樹脂組成物に関するものである。

ビスマレイミドは、それ自身を融点以上に加熱するか、
あるいはフリーラジカルの作用によって三次元網状化物
を生成することはすでに公知である。

しかも効果的な橋掛反応を行うには、触媒量程度のフリ
ーラジカル発生剤の存在が望ましいことが知られている
（たとえば、 Ｊ 、Ａｍｅｒ、ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、８１，１１８７（１９５９））。

フリーラジカル発生剤は、その性質からして分解の活性
化エネルギーは小さく、室温においてさえも不安定で分
解しやすいものが多く、保存や取り扱いに特別な注意が
必要である。

本発明者らは、ビスマレイミドと反応し重合活性種を生
成するような物質を添加配合して橋掛反応させることに
より、公知のラジカル発生剤を添加配合して橋かけ反応
した場合と同等乃至はそれ以上の効果を有する物質につ
いて種々探索検討を行すった結果、（１−アルケニル）
−フェノール単量体および／またはその誘導体が一ヒ述
の目的に合致する著るしい効果を有することを見い出し
、さらに検討を重ねた結果、ラジカル発生剤を添加する
ことなくビスマレイミド類を速やかに硬化させる方法を
確立し、本発明を完成した。

本発明に用いるビスマレイミドは、一般式（Ｉ）で表わ
され、より具体的には、たとえば、Ｎ 、 Ｉｖ−エチ
レン−ビス−マレイミド、Ｎ、Ｎ−へキサメチレン−ビ
ス−マレイミド、Ｎ、Ｍ−ｍ−フェニレン−ビス−マレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス−マレイミド
、Ｎ、Ｎ−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−マレイ
ミド、Ｎ、Ｒ−４，４’−ジフェニルエーテル−ビス−
マレイミド Ｎ 。

Ｒ−４、４’−ジフェニルスルフィド−ビス−マレイミ
ドがあげられる。

さらには、一般式（Ｖ）（式中Ｒは脂肪族、脂環族、芳
香族の２価の有機基を表わし、ｎは０ないし２ｏである
）で示される末端マレイミド化フェノキシ化合物、具体
的には、たとえば、式（■中のＲがメチレン、ジメチレ
ン、トリメチレン、ヘキサメチレン、メタフェニレン、
パラフェニレンである末端マレイミド化フェノキシ化合
物があげられ、これらのビスマレイミドは単独物であっ
ても混合物であっても良い。

本発明に用いられる（１−アルケニル）−フェノールは
、一般式（ｎ）で表わされる単量体であり、具体的には
たとえばビニルフェノール（オルト−メタ−パラ一体）
、インプロペニルフェノール（オルｌ−−、メタ−、パ
ラ一体）、ビニル鰍びイソプロペニルクレゾール、ビニ
ルおよびイソプロペニルカテコール、α−エチルビニル
フェノール、 ３ 、５−シクロルー４−ヒドロキシ
−α−メチルスチレン、ビニルフェニル酢酸エステル、
イソプロペニルフェニル酢酸エステル、ビニルフェニル
安息香酸エステル、インプロペニルフェニル安息香酸エ
ステル、ビニルフェニル桂皮酸エステル、インプロペニ
ルフェニル桂皮酸エステル、ビニルフェニルクリシジル
エーテル、インプロペニルフェニルアリルエーテル、ビ
ニルフェニルプロパギルエーテル、イソプロペニルフェ
ニルプロパギルエーテルなどである。

また、一般式（ＩＩＤ及び（ＴＶ）で表わされるイソプ
ロペニルフェノールの線状２量体を例示すれば、４−メ
チル−２，４−ビス（２−１３−又は４−ヒドロキシフ
ェニル）−ペンタ−１，−又は２−エン、４−メチル−
２，４−ビス（ジヒドロキシフェニル）−ペンタ−１−
又は２−エン ４−メチル２．４−ビス（３，５−ジク
ロル−４−ヒドロキシフェニル）−ペンタ−１−又は２
−エン、４メチル−２，４−ビス（クレジル）−ペンタ
−１−又は２−エン及びこれら化合物の酢酸エステル安
息香酸エステル、桂皮酸エステル、グリシジルエーテル
、アリルエーテル、プロパギルエーテルなどである。

本発明組成物の成分比は、使用目的によって広く変化さ
せることができるが、（１−アルケニル）−フェノール
１モルに対してビスマレイミドは０．５モル以上である
ことが望ましく、好ましくは４ないし４０の範囲である
。

なおビスマレイミド及ヒアルケニルフェノールは、有ｔ
４ＪＪｆＭ、マレイミド、マレイン酸、無水マレイン酸
、フェノール系化合物などを含んでいても良い。

上記組成物は、加熱溶解させることにより、三次元網状
化できる。

硬化温度は特に限定するものではないが、５０〜３００
℃の範囲が望ましい。

本発明の組成物に、さらにビニル系単量体を添加配合す
ることによって得られる硬化性樹脂組成物は、通常使用
されるラジカル発生剤が存在しなくても加熱のみで容易
に硬化させることができる。

しかし乍ら、ビニル系単量体含量が多すぎると線状重合
体が生成しゲル化しなくなる傾向にあるので、特に限定
するものではないがビニル系単量体とビスマレイミドと
の割合は、ビスマレイミド１モルに対してビニル系単量
体は０．０５ないし２０モルが望ましく、好ましくは０
．１ないし１０モルの範囲である。

本発明に用いられるビニル系単量体としては、例えばス
チレン及び核置換スチレン、アクリロニトリル、アクリ
ル酸及びそのエステル誘導体、メタアクリル酸及びその
エステル誘導体、アクリルアミド、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタアクリレ−１−があげられる。

これらのビニル系早計体は単独物であっても混合物であ
っても良く、さらにはジビニルベンゼンのような２官能
性単量体を含んでいてもよい。

さらにまた通常のラジカル発生剤と併用しても良い。

硬化反応は、５０〜３００’Ｃの範囲で行なうのが望ま
しい。

本発明のビスマレイミドと（１−アルケニル）−フェノ
ールよりなる組成物を、ラジカル重合性不飽和高分子又
は不飽和オリゴマーに添加配合してなる樹脂組成物は、
通常、ラジカル重合性不飽和高分子又は不飽和オリゴマ
ーを硬化するのに使用しているラジカル発生剤が存在し
なくても加熱するだけですみやかに硬化させることがで
きる。

なお、ラジカル重合性不飽和高分子又は不飽和オリゴマ
ーとしては、スチレン、メタアクリル酸メチル、メタア
クリル酸エチル、メタアクリル酸、アクリロニトリル、
グリシジルメタアクリレートなどのビニル系単量体を含
んでいても良く、さらには有機溶媒（たとえば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチルなど）を含んでいても良い
。

而して、ここに言うラジカル重合性不飽和高分子又は不
飽和オリゴマーとは、たとえば不飽和ポリエステル、１
，２−結合を含有する液状ポリブタジェンなどである。

ラジカル重合性不飽和樹脂組成物に対して用いるビスマ
レイミドと（１−アルケニル）−フェノールより成る組
成物の量は、ラジカル重合性不飽和樹脂組成物１００部
に対し１部以上５０００部以下、好ましくは１０部以上
１０００部以下である。

本発明の樹脂組成物は、５０°Ｃないし３００℃に加熱
することによって硬化させることができる。

なお本発明樹脂組成物は、通常のラジカル発生剤（たと
えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジンシイルバーオ
キサイドなど）がなくても硬化するが、併用しても良い
。

本発明の樹脂組成物は、含浸処理用、注形用、積層用な
どに適する無牌剤型硬化性樹脂組成物あるいは溶剤型硬
化性樹脂組成物となり得るものである。

つぎに実施例をあげて本発明をより詳細に説明する。

実施例 Ｉ Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメクンービスーマレイ
ミドに、ｐ−イソプロペニルフェノール線状２量体を主
成分として７０重量％含有し、他にｐ−イソプロペニル
フェノール単量体２％、ｐ −イソプロペニルフェノー
ル線状３ 量体４．３％、ｐ−イソプロペニルフェノー
ル線状４量体以上のオリコマ−４，５％、フェノール１
．１％、フロビルフェノール０．９％、ビスフェノール
Ａ３．５％、その他１３７各重量％を含有する製品（商
品名：パーマノール２０〇三井東圧化学ＫＫ）室温でよ
く混ぜ合わせ、その１ｇを取り、あらかじめ表−１に示
した所定温度に加熱保温された鉄板上で融解し、スパー
チルでよくかさ混ぜながら、ゲル化するまでの時間を求
めた。

その結果を表１に示す。実施例 ２ Ｎ 、 Ｎ’−４、４’−ジフェニルメクンービスーマ
レイミド０．１モルにｐ−インプロペニルフェノールの
酢酸エステルを０．２モル添加配合し、その１ｇを取り
、あらかじめ１．６０ ’Ｃに加熱保温した鉄板上で融
解し、ゲル化時間を測定したところ６０秒であった。

ビスマレイドのみでは６０分間反応してもゲル化は起ら
なかった。

実施例 ３ 実施例２と同様にして、ｐ−イソプロペニルフェノール
の安息香酸エステルを用い、ゲル化時間を求めたところ
７０秒であった。

実施例 ４ 実施例２と同様にして、ｐ−インプロペニルフェノール
の桂皮酸エステルを用いゲル化時間を求めたところ１０
０秒であった。

実施例 ５ ＊＊
スチレン１０ｇ、Ｎ 、 Ｎ’−４、４’−ジフェニル
メタン−ビス−マレイミド７ｇ、ｐ−インプロペニルフ
ェノール１．５ｇをよく混合し、１．２０℃に加熱した
ところ３５分で硬化した。

なおスチレンだけでは、この温度で３時間反応しても重
合物はほとんど認められなかった。

またスチレンと上記ビスマレイミドの混合物でも同様で
あった。

実施例 ６ 不飽和ポリエステル約５５％、スチレン約４５％、ハイ
ドロキノン０．０２％含有する樹脂組成物（商品名：エ
スターＸＥ７４７２三井東圧化学ＫＫ製）を用いて硬化
を行なった。

硬化促進剤としてＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタ
ン−ビス−マレイミドとパーマノール２００あるいはｐ
−インプロペニルフェノールの混合物を使用した。

結果を表２に示す。

実施例 実施例２と同様にして、 ｐ−イソプロペニルフ エノールのアリルエーテルを用いゲル化時間を求めたと
ころ８０秒であった。

実施例 ８ 実施例２と同様にして、ｐ−インプロペニルフェノール
のグリシジルエーテルを用いゲル化時間を求めたところ
７０秒であった。

実施例 ９ 液状ポリブタジェン（商品名Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢＧ−１０
００日本曹達ＫＫ製）１０ｇ、スチレン１０ｇ、マレイ
ン酸−Ｎ 、 Ｎ’−４，、４’−ジフェニルメタン−
ビスイミド７ｇ、ｐ−インプロペニルフェノールの酢酸
エステル２０ｇをよく混合シ、１２０℃に加熱したとこ
ろ２８分で硬化した。

実施例 １０ 液状ポリブタジェン（商品名 ニューポリオイルＮＸ−
５日本ゼオンＫＫ製）１０ｇ、スチレン１０ｇ、マレイ
ン酸−Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビスイ
ミド７ｇ、ｐ−イソプロペニルフェノールの酢酸エステ
ル２１ｇをよく混合し、１．２００Ｃに加熱したところ
３４分で硬化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中Ｒ１，Ｒ３は同一でも異っていても良く、水素又
   はアルキル基である。 Ｒ２は炭素数が２以上である２価の基である。 ）で表わされるビスマレイミドに硬化促進剤として一般
   式（ＩＩ） （式中Ｒ４，Ｒ５は同一でも異なっていても良く、水素
   又はアルキル基である。 Ｘは水素、ハロゲンカルボキシル基、アシル基、アルコ
   キシ基又はニトリル基である。 さらにＹは水素、アルキル基、アシル基、グリシジル基
   、アリル基、置換アリル基、プロパギル基又は置換プロ
   パギル基である。 Ｘ、ｙは０又は正の整数、２は正の整数であり、ｘ ＋
   ｙ ＋ ｚ≦５である。 ）で表わされる（１−アルケニル）−フェノール単量体
   および／またはその線状２量体を添加配合してなること
   を特徴とする硬化性樹脂組成物。 ２、特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物に、
   さらに該（１−アルケニル）−フノールまたはその線状
   ２量体以外のビニル系単量体を添加配合してなる硬化性
   樹脂組成物。 ３ ラジカル重合性を有する不飽和高分子および／また
   は不飽和オリゴマーに、特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の硬化性組成物を添加配合してなる硬化性樹脂組
   成物。