JPS5937286B2

JPS5937286B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPS5937286B2
Application number: JP18618981A
Authority: JP
Inventors: 正継関口; 悦司岩見; 行志荒川; 高之斉藤; 明洋小林; 和良四家
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1981-11-19
Filing date: 1981-11-19
Publication date: 1984-09-08
Also published as: JPS5887109A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、耐熱性が高く、硬化性、作業性、機械強度の
すぐれた樹脂組成物に関するものであり、シートモール
ディングコンパウンド法、バルクモールディングコンパ
ウンド法等電気、電子部品等の注型または塗装用等に極
めて有用な新規な樹脂組成物に関するものである。

ノボラックエポキシ樹脂にメタクリル酸またはアクリル
酸などの不飽和一塩基酸を反応させて得られる不飽和エ
ステルをスチレン等の重合性単量体に溶解させたものは
ノボラツクビニルエステル樹脂として知られている。

しかしノボラツクエポキシ樹脂の有する耐熱性はスチレ
ン等の重合性単量体を加えることにより著しく低下する
。トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸（メ
タ）アクリルエステルを単独でまたは重合性単量体の存
在下に反応させることは知られている。

しカルこの場合得られる硬化物の機械強度が著しく低く
なる。またノボラツクエポキシ樹脂を触媒（アミンまた
は三フツ化ホウ素など）で硬化させることも知られてい
るが、エポキシ樹脂自体の粘度が高く取扱い作業性が劣
るうえ、硬化時間が長いなどの欠点がある。

本発明者らはノボラツクエポキシ樹脂のすぐれた耐熱性
をそこなうことなく、また硬化性、機械強度のすぐれた
樹脂を開発すべく鋭意検討したところ本発明に至つた。

すなわち本発明は、（Ａノボラツクエポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応
させて得られる不飽和エステル旧一般式侶（１，ｍ，．ｎは１又は２の整数でありこれらは同一
でも相違してもよい）で示されるイソシアヌレートのヒ
ドロキシル基の−部または全部と炭素一炭素間に１個以
上の不飽和結合を有する不飽和一塩基酸又はその低級ア
ルキルエステルとの間で、エステル化反応を行なわせて
得られる側鎖に不飽和結合を有するイソシアヌレート誘
導体及び必要に応じてＣ）重合性単量体を主成分としてなる樹脂組成物に関す
る。

本発明におけるノボラツクエポキシ樹脂は例えば、一般
式で表わされるものがある。

式においてＲ，、Ｒ２、Ｒ３は水素又はアルキル基であ
り、これらは同一であつても相違してもよい。

ｘは０〜１５の範囲の整数である。市販されているもの
としては、タウケミカル社製Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３ｌ、Ｄ．
Ｅ．Ｎ．４３８、シエル化学社製エピコート１５２、エ
ピコート１５４、チバ社製ＥＰＮｌｌ３８などがある。

これらを単独でまたは二種以上混合して使うことができ
る。また作業性等のためビスフエノール型エポキシ樹脂
、脂環式エポキシ樹脂などを併用することもできる。ノ
ボラツクエポキシ樹脂に反応させる不飽和一塩基酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮
酸、トリシクロ〔５・２・１・０２゜６〕 − ４
−デセン一８又は９残基と不飽和二塩基酸残査を構成要
素として含む部分エステル化カルボン酸などを用いるこ
とができる。

部分エステル化カルボン酸の例としては８又は９−ヒド
ロキシトリシクロデセン一４−（５・２・１・
０２゜６）１．００〜１．２０モルおよび無水マレイ
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸
１モルを不活性ガス気流下で７０〜１５０℃で加熱して
得られる不飽和二塩基酸モノエステルがある。トリシク
ロデカジエン−４・８−（５・２・１・０
２゜６）にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不
飽和二塩基酸を硫酸、ルイス酸などの触媒の存在下で付
加して得られる不飽和二塩基酸モノエステルを用いるこ
ともできる。マレイン酸を例により図示すると下記のよ
うになる。

ノボラツクエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とは６０〜１
５０℃望ましくは７０〜１３０℃に加熱して反応させて
不飽和エステルとされる。

ノボラツクエポキシ樹脂１当量に対して、不飽和一塩基
酸はほぼ１当量が使用される。

生成する不飽和エステルの酸価は５０以下、好ましくは
１５以下である。

反応に際して重合によるゲル化を防止するために、ヒド
ロキノン、ジ第３級ブチルカテコール、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテルなどの重合禁止剤を用いるのが好まし
い。またこのエステル化反応に際しては、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロリド、ピリジニウムクロリドな
どの第４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチ
ルアニリンなどの第３級アミン、塩化第二鉄、水酸化リ
チウム、塩化リチウム、塩化第二スズなどのエステル化
触媒を用いて反応時間を短縮することもできる。本発明
において用いられる側鎖に不飽和結合を有するィソシア
ヌレート誘導体は、一般式（１，．ｍ，．ｎは１又は２
の整数でありこれらは同一でも相違してもよい）で示さ
れるイソシアヌレートのヒドロキシル基の一部または全
部と炭素一炭素間に１個以上の不飽和結合を有する不飽
和一塩基酸又はその低級アルキルエステルとの間で、エ
ステル化反応を行なわせて得られるものである。

上記のイソシアヌレートと上記の不飽和一塩基酸又は上
記の不飽和一塩基酸低級アルキルエステルとのエステル
化反応は公知である。

上記のエステル化反応は、溶媒を用いずに行なうことも
できるが、トルエン、ベンゼン等の溶媒を用（・ること
が好ましい。

好ましくは、パラトルエンスルホン酸、濃硫酸などの触
媒が用いられる。反応温度は６０〜１３０℃の範囲が好
ましい。上記のイソシアヌレート誘導体は、上記のィソ
シアヌレートと上記の不飽和一塩基酸又はその低級アル
キルエステルとのモル比を変えることによつて、上記の
不飽和一塩基酸とエステル化反応をするイソシアヌレー
トのヒドロキシル基の数を変えることができる。例えば
、上記のイソシアヌレート１モルに対して上記の不飽和
一塩基酸又はその低級アルキルエステルを３モル反応さ
せれば、ィソシアヌレートのヒドロキシル基の全部が、
上記の不飽和一塩基酸又はその低級アルキルエステルに
よつてエステル化される。ィソシアヌレート１モルに対
して上記の不飽和一塩基酸又はその低級アルキルエステ
ルを１モル用いれば、平均してイソシアヌレートの１個
のヒドロキシル基が上記の不飽和一塩基酸又はその低級
アルキルエステルでエステル化されたものが得られる。

通常は、上記のイソシアヌレート１モルに対して上記の
不飽和一塩基酸又はその低級アルキルエステルは０．５
モル〜５モルの範囲で用いられる。

また、反応時間によつてもイソシアヌレートのエステル
化されるヒドロキシル基の数を変えることができる。

エステル化反応に際して上記の不飽和一塩基酸Ｇや又は
その低級アルキルエステルは、一種類のみ用いる必要は
なく、二種類以上の不飽和一塩基酸又はその低級アルキ
ルエステルを用いてもよい。

イソシアヌレート誘導体は通常単一化合物ではなく、混
合物として得られるが、本発明においては混合物の形で
用いてもよい。本発明において用いられる炭素一炭素間
に１個以上の不飽和基を有する不飽和一塩基酸としては
、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、ウンデシレン酸、
オレイン酸、リノール酸、リレレン酸などが用いられる
。

炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有する不飽和一
塩基酸の低級アルキルとしては、上記の不飽和一塩基酸
の低級アルキルエステルが用いられ、例えば、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、オ
レイン酸メチルなどがあげられる。

炭素一炭素間に１個以上の不飽和結合を有する不飽和一
塩基酸又はその低級アルキルエステルは、単独で又は二
種以上用いられる。

側鎖に不飽和結合を有するイソシアヌレート誘導体の代
表的な例としてはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌル酸のアクリルエステル又はメタクリルエステル
があり、これは、一般式で示される構造を有しており、
日立化成工業（株）より市販されている。

式において、Ｒ４はＣＨ３またはＨであり、同一であつ
ても相違してもよい。本発明において、必要に応じて用
いられる重合性単量体にはスチレン、ビニルトルエン、
クロルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、酢酸ビニルなどがある。（Ａの不飽和エステル、（
Ｂ）の側鎖に不飽和結合を有するイソシアヌレート誘導
体、（Ｃ）の重合性単量体の配合割合については、特に
制限はないが、機械特性および耐熱性の点から、（Ａ）
の不飽和エステルを１０〜８０重量部、（Ｂ）の側鎖に
不飽和結合を有するイソシアヌレート誘導体を５〜４０
重量部、（Ｏの重合性単量体を５〜５０重量部の範囲と
することが好ましい。

重合性単量体の使用量が多くなると熱変形温度が低下す
るので少ない方がよい。本発明になる樹脂組成物には必
要に応じて、熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
重合開始剤、重合禁止剤、補強基材、充てん剤、滑剤、
顔料その他成形材料に用いられる材料が加えられる。以
下に本発明の実施例を示す。部とあるのは重量部である
。実施例１メタアクリル酸８６部、ノボラツクエポキシ樹脂Ｄ．Ｅ
．Ｎ．４３８（タウケミカル社製、エポキシ当量１７９
）１７９部、ヒドロキノン０．０５４部およびトリメチ
ルベンジルアンモニウムクロリド２．７部を９０℃で７
時間加熱して得た酸価１４の不飽和エステル７０部とス
チレン３０部を混合して樹脂（１）を得た。

トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸アクリ
ルエステル７０部をハイドロキノン０．０１部を含むス
チレン３０部に加温して溶解せしめ樹脂（５）を得た。

樹脂１）９０部、樹脂ｍ）１０部および過酸化ベンゾイ
ル５０％ジオクチルフタレートペースト２部を加えよく
混合し、２０ＣＴｒＬ角（厚さ１ＣＴＩＬ）の型に流し
込み、８０℃３０分で硬化させた。

さらに１２０℃で３時間アフターキユア一を行なつて注
型板を得た。配合および注型板の特性を表１および第１
図に示したが、高い熱変形温度を有し、機械強度も良好
であつた。特性の測定はＪＩＳＫ▲★６９１１に準じて
行なつた。第１図において１は曲げ強さを示す曲線２は
熱変形温度を示す曲線である。

実施例２実施例１で得た樹腟１）および樹脂（３）を使用し、実
施例１と同様な方法で、樹脂（１）と樹側ｍの配合割合
を変えて表１の配合で注型板を得て、同様な試験を行な
つた。

結果を表１および第１図にまとめたが高い熱変形温度と
すぐれた機械強度を示し９た。比較例１実施例１で得た樹腕１）を使用し、実施例１と同様な方
法で表１の配合で注型板を得て、同様な試験を行なつた
。

結果を表１および第１図にまとめ５たが熱変形温度が実
施例１および２に比較し劣つていた。比較例２実施例１で得た樹月訓を使用し、実施例１と同様な方法
で表１の配合で注型板を得て、同様な試験を行なつた。

結果を表１および第１図にまとめたが機械強度が実施例
１および２に比較し劣つていた。比較例３ノボラツクエポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ，４３８（タウケミ
カル社製、エポキシ当量１７９）１７９部、三フツ化ホ
ウ素モノエチルアミン錯体３．６部をよく混合し、脱泡
後２０ｃｍ角（厚さ１ｃｒ１Ｌ）の型に流し込み１１０
℃７時間および１６０℃７時間で硬化させた。

樹脂の粘度が高いため取扱い作業性はノ極めて悪く、
また硬化時間も非常に長くかかつた。注型板の曲げ強さ
は１１．０１＜９／Ｍ７ＪＩ、曲げ弾性率は３３０ｋ９
／Ｍｄ、熱変形温度は１６５℃であつた。実施例３実
施例１で得た樹腟１）およびトリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌル酸メタアクリルエステルを使用し、
表２に示す配合で、樹脂混和物を作製した。

この混和物７０部をガラスマツト（富士フアイバーグラ
ス社製ＦＥＭ−４５０）３０部の上に流し、成形温度１
４０℃、成形時間３分、成形圧力４０ｋｇ／Ｃｄでプリ
フオームマツチドメタルダイ成形を行なつた。成形品の
特性を表２に示すがすぐれた耐熱性および機械強度を示
した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１、２及び比較例１及び２における樹脂
組成物より得られた注型板の機械特性及び熱変形温度を
示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１（Ａ）ノボラックエポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反
応させて得られる不飽和エステル（Ｂ）一般式▲数式、
化学式、表等があります▼ （ｌ、ｍ、ｎは１又は２の整数でありこれらは同一でも
相違してもよい）で示されるイソシアヌレートのヒドロ
キシル基の一部または全部と炭素−炭素間に１個以上の
不飽和結合を有する不飽和一塩基酸又はその低級アルキ
ルエステルとの間で、エステル化反応を行なわせて得ら
れる側鎖に不飽和結合を有するイソシアヌレート誘導体
及び必要に応じて（Ｃ）重合性単量体を主成分としてなる樹脂組成物。２不飽和エステルを１０〜８０重量部、側鎖に不飽和
結合を有するイソシアヌレート誘導体を５〜４０重量部
、重合性単量体を５〜５０重量部としてなる特許請求範
囲第１項記載の樹脂組成物。３イソシアヌレートに反応を行なわせる不飽和一塩基
酸がメタクリル酸および／またはアクリル酸である特許
請求の範囲第１項または第２項記載の樹脂組成物。