JPS6319525B2

JPS6319525B2 -

Info

Publication number: JPS6319525B2
Application number: JP59172675A
Authority: JP
Inventors: Masatsugu Sekiguchi; Yukushi Arakawa; Etsuji Iwami; Akihiro Kobayashi; Hiroshi Hasegawa
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1984-08-20
Filing date: 1984-08-20
Publication date: 1988-04-22
Also published as: JPS6069124A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性が高く、耐（煮沸）水性、硬化
性、作業性、機械強度のすぐれた樹脂組成物に関
するものであり、シートモールデイングコンパウ
ンド法、バルクモールデイングコンパウンド法
等、電気、電子部品等の注型または塗装、強度、
耐熱性、耐水性、耐食性の要求される成形品等に
極めて有用な新規な樹脂組成物に関するものであ
る。ビスフエノールエポキシ樹脂にメタクリル酸ま
たはアクリル酸などの不飽和―塩基酸を反応させ
て得られる不飽和エステルをスチレン等の重合性
単量体に溶解させたものは、ビスフエノールビニ
ルエステル樹脂として知られている。このビスフ
エノールビニルエステル樹脂は機械強度はすぐれ
ているが、耐熱性は低い。トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌル
酸（メタ）アクリルエステルを単独でまたは重合
性単量体の共存下に反応させることは知られてい
る。しかしこの場合得られる硬化物の機械強度が
著しく低くなる。また、ビスフエノールエポキシ樹脂を触媒（ア
ミンまたは三フツ化ホウ素など）で硬化させるこ
とも知られているが、エポキシ樹脂自体の粘度が
高く取扱い作業性が劣るうえ、硬化時間が長いな
どの欠点がある。本発明者らはビスフエノールエポキシ樹脂のす
ぐれた機械強度をそこなうことなく、また硬化
性、耐熱性、耐（煮沸）水性のすぐれた樹脂を開
発すべく鋭意検討したところ本発明に至つた。すなわち本発明は、 (A) ビスフエノールエポキシ樹脂に不飽和―塩基
酸を反応させて得られる不飽和エステル (B) 一般式（ｌ，ｍ，ｎは１又は２の整数でありこれら
は同一でも相違してもよい）で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基
の一部または全部と炭素―炭素間に１個以上の
不飽和結合を有する不飽和―塩基酸又はその低
級アルキルエステルとの間で、エステル化反応
を行なわせて得られる側鎖に不飽和結合を有す
るイソシアヌレート誘導体及び (C) ポリイソシアネートを含有してなる樹脂組成物に関する。本発明におけるビスフエノールエポキシ樹脂は
例えば、一般式で表わされるものがある。式においてｘは０〜15の範囲の整数である。市販されているものとしてはシエル化学社製エ
ピコート828，エピコート1001，エピコート1004，
旭化成工業製AER―664H，AER―331，AER―
337，ダウケミカル社製D.E.R330，D.E.R660，D.
E.R664などがある。また水素原子の一部をハロ
ゲン（例えば臭素）に置換したタイプも使用でき
る。市販されている例としては東都化成(株)エポト
ートYDB―340，YDB―400などがある。これら
は単独でまたは二種以上混合して使うことができ
る。また作業性等のため脂環式エポキシ樹脂、ノ
ボラツクエポキシ樹脂などを併用することもでき
る。ビスフエノールエポキシ樹脂に反応させる不飽
和―塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、けい皮酸、トリシクロ〔５，
２，１，0^2,6〕―４―デセン―８又は９残基と不
飽和二塩基酸残渣を構成要素として含む部分エス
テル化カルボン酸などを用いることができる。部
分エステル化カルボン酸の例としては８又は９―
ヒドロキシトリシクロデセン―４―〔５，２，
１，0^2,6〕1.00〜1.20モルおよび無水マレイン酸、
イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸
１モルを不活性ガス気流下で70〜150℃で加熱し
て得られる不飽和二塩基酸モノエステルがある。トリシクロデカジエン―４・８―〔５，２，
１，0^2,6〕にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸
などの不飽和二塩基酸を硫酸、ルイス酸などの触
媒の存在下で付加して得られる不飽和二塩基酸モ
ノエステルを用いることもできる。マレイン酸を例にとり図示すると下記のように
なる。ビスフエノールエポキシ樹脂と不飽和―塩基酸
とは60〜150℃、望ましくは70〜130℃に加熱して
反応させて不飽和エステルとされる。ビスフエノールエポキシ樹脂１当量に対して、
不飽和―塩基酸はほぼ１当量が使用される。不飽和エステルをシートモールデイングコンパ
ウンド法に使用する場合、酸化マグネシウム等の
金属塩と反応させ、増粘させた状態で成形させる
ことが必要である。このため金属塩と反応しうる
酸基を不飽和エステルに付与することが必要にな
る。必要に応じて多塩基酸を用いてもよいが多塩基
酸としてはマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、
フタル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸など
があげられる。多塩基酸は飽和でも不飽和でもよ
く、また酸は無水酸でもよい。酸基を付与する方法としては、例えばビスフエ
ノールエポキシ樹脂１当量に対して不飽和―塩基
酸を0.5〜0.9当量反応させ、残存エポキシ基１当
量に対して多塩基酸を１モル反応させる方法があ
る。生成する不飽和エステルの酸価は50以下、好ま
しくは15以下である。反応に際して重合によるゲ
ル化を防止するために、ヒドロキノン、ジ第３級
ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエー
テルなどの重合禁止剤を用いるのが好ましい。また、このエステル化反応に際しては、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロリド、ピリジニウ
ムクロリドなどのアンモニウム塩、トリエチルア
ミン、ジメチルアニリンなどの第３級アミン、塩
化第二鉄、水酸化リチウム、塩化リチウム、塩化
第二スズなどのエステル化触媒を用いて反応時間
を短縮することもできる。本発明に用いられる側鎖に不飽和結合を有する
イソシアヌレート誘導体は、一般式（ｌ，ｍ，ｎは１又は２の整数でありこれらは
同一でも相違してもよい）で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基の
一部または全部と炭素―炭素間に１個以上の不飽
和結合を有する不飽和―塩基酸又はその低級アル
キルエステルとの間で、エステル化反応を行なわ
せて得られるものである。上記のイソシアヌレートと上記の不飽和―塩基
酸又は上記の不飽和―塩基酸低級アルキルエステ
ルとのエステル化反応は公知である。上記のエステル化反応は、溶媒を用いずに行な
うこともできるが、トルエン、ベンゼン等の溶媒
を用いることが好ましい。好ましくは、パラトル
エンスルホン酸、濃硫酸などの触媒が用いられ
る。反応温度は60〜130℃の範囲が好ましい。上記のイソシアヌレート誘導体は、上記のイソ
シアヌレートと上記の不飽和―塩基酸又はその低
級アルキルエステルとのモル比を変えることによ
つて、上記の不飽和―塩基酸とエステル化反応を
するイソシアヌレートのヒドロキシル基の数を変
えることができる。例えば、上記のイソシアヌレ
ート１モルに対して上記の不飽和―塩基酸又はそ
の低級アルキルエステルを３モル反応させれば、
イソシアヌレートのヒドロキシル基の全部が、上
記の不飽和―塩基酸又はその低級アルキルエステ
ルによつてエステル化される。イソシアヌレート１モルに対して上記の不飽和
―塩基酸又はその低級アルキルエステルを１モル
用いれば、平均してイソシアヌレートの１個のヒ
ドロキシル基が上記の不飽和―塩基酸又はその低
級アルキルエステルでエステル化されたものが得
られる。通常は、上記のイソシアヌレート１モルに対し
て上記の不飽和―塩基酸又はその低級アルキルエ
ステルは0.5〜５モルの範囲で用いられる。また、反応時間によつてもイソシアヌレートの
エステル化されるヒドロキシル基の数を変えるこ
とができる。エステル化反応に際して上記の不飽和―塩基酸
又はその低級アルキルエステルは、一種類のみ用
いる必要はなく、二種類以上の不飽和―塩基酸又
はその低級アルキルエステルを用いてもよい。イソシアヌレート誘導体は通常単一化合物では
なく、混合物として得られるが、本発明において
は混合物の形で用いてもよい。本発明において用いられる炭素―炭素間に１個
以上の不飽和結合を有する不飽和―塩基酸として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、ウ
ンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレ
ン酸などが用いられる。炭素―炭素間に１個以上の不飽和結合を有する
不飽和―塩基酸の低級アルキルとしては、上記の
不飽和―塩基酸の低級アルキルエステルが用いら
れ、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタアクリル酸メチル、オレイン酸メチルな
どがあげられる。炭素―炭素間に１個以上の不飽和結合を有する
不飽和―塩基酸又はその低級アルキルエステル
は、単独で又は二種以上用いられる。側鎖に不飽和結合を有するイソシアヌレート誘
道体の代表的な例としてはトリス（２―ヒドロキ
シエチル）イソシアヌル酸のアクリルエステル又
はメタアクルエステルがあり、これは、一般式で示される構造を有しており、日立化成工業(株)よ
り市販されている。式において、R₄はCH₃また
はＨであり、同一であつても相違してもよい。 (A)の不飽和エステル、(B)の側鎖に不飽和結合を
有するイソシアヌレート誘導体、(C)の重合性単量
体の配合割合については、特に制限はないが、機
械特性および耐熱性の点から、(A)の不飽和エステ
ルを10〜80重量部、(B)の側鎖に不飽和結合を有す
るイソシアヌレート誘導体を５〜40重量部、(C)の
重合性単量体を５〜50重量部とすることが好まし
い。重合性単量体の使用量が多くなると熱変形温
度が低下するので少ない方がよい。上記の樹脂組成物にポリイソシアネレートを添
加、混合せしめ、不飽和エステルのヒドロキシル
基とイソシアネートを反応せしめた後に重合硬化
させることにより機械強度および耐熱性がさらに
向上する。ポリイソシアネートとしては、例えばトリレン
ジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、これ
らのイソシアネートから誘導される低分子量イソ
シアネートなどが使用される。ポリイソシアネートの使用割合は(A)の不飽和エ
ステル100重量部に対して0.5〜20.0重量部、好ま
しくは１〜15重量部の範囲とされる。ポリイソシアネートを反応させるには通常室温
かあるいは60℃以下の温度で４〜48時間の条件で
行なわれる。本発明においては、必要に応じてスチレン、ｐ
―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチ
レン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢酸ビニル
などの重合性単量体が用いられる。スチレンは硬
化性および作業性の点で非常にすぐれており、ま
たｐ―メチルスチレンを使用すると、スチレンよ
りも硬化時の臭気が少なく、また耐熱性（とくに
熱時強度保持率）が向上するので好ましい。本発明になる樹脂組成物には必要に応じて、熱
可塑性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、重合開始
剤、重合禁止剤、補強基材、充てん剤、滑材、顔
料その他成形材料に用いられる材料が加えられ
る。以下に本発明の実施例を示す。部とあるのは重
量部である。比較例１メタクリル酸155.0ｇ（1.8モル）、ビスフエノ
ールエポキシ樹脂エピコート828（シエル化学製、
エポキシ当量189）113.4ｇ（0.30モル）、エピコ
ート1001（シエル化学製、エポキシ当量475）
570.0ｇ（0.60モル）、ヒドロキノン0.40ｇおよび
トリメチルベンジルアンモニウムクロリド0.50ｇ
を120℃で５時間加熱したところ酸価８まで低下
した。これにマレイン酸23.2ｇ（0.20モル）を加
え、さらに120℃で２時間加熱して得た酸価20の
不飽和エステル70部とスチレン30部を混合して樹
脂（）を得た。樹脂（）およびトリス（２―ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌル酸のメタアクリルエステルを使
用し、表１に示す配合で樹脂混和物を作製し、こ
の樹脂混和物に酸化マグネシウム（協和化学製
＃20）を加えすばやく混合し、この混和物70部を
ポリエチレンフイルムの上にのせたガラスマツト
（富士フアイバーグラス社製FEM―450）30部上
に塗布しよく含浸せしめて、シートモールデイン
グコンパウンド（SMC）を作製した。SMCは40
℃で48時間後にはフイルムとの粘着性がなくなつ
た。このSMCを成形温度140℃、成形時間３分、成
形圧力50Kg／cm²で成形した。成形品の特性を表１
に示したが、熱時強度がすぐれており、煮沸水浸
漬後の外観および強度もすぐれていた。実施例１比較例１で得た樹脂（）およびトリス（２―
ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のメタアクリ
ルエステルを使用し、表１に示す配合で樹脂混和
物を作製し、この樹脂混和物にジフエニルメタン
系ジイソシアネート（化成アツプジヨン社製イソ
ネート143L）を加え、すばやく混合し、この混
和物70部をポリエチレンフイルムの上にのせたガ
ラスマツト（富士フアイバーグラス社製FEM―
450）30部の上に塗布しよく含浸せしめて、シー
トモールデイングコンパウンド（SMC）を作製
した。SMCは室温で24時間後にはフイルムとの
粘着性がなくなつた。このSMCを成形温度140℃、成形時間３分、成
形圧力50Kg／cm²で成形した。成形品の特性を表１
に示したが、イソシアネートを加えた以外は比較
例１とほぼ同じ配合であるにもかかわらず、比較
例１の成形品に比較してさらにすぐれた耐熱性、
耐煮沸水性および機械強度を示した。比較例２比較例１で得た樹脂（）およびトリス（２―
ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のメタアクリ
ルエステルを使用し、表１に示す配合で樹脂混和
物を作製し、この樹脂混和物に酸化マグネシウム
（協和化学製＃20）を加えすばやく混合し、この
混合物70部をポリエチレンフイルムの上にのせた
ガラスマツト（富士フアイバーグラス社製FEM
―450）30部の上に塗布しよく含浸せしめて、
SMCを作製した。このSMCを比較例１と同様な
方法で成形し、成形品の特性を調べたところ、熱
時強度が劣つており、また煮沸水浸漬後の外観が
著しく劣つており、さらに強度も劣つていた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ビスフエノールエポキシ樹脂に不飽和―
塩基酸を反応させて得られる不飽和エステル (B) 一般式（ｌ，ｍ，ｎは１又は２の整数でありこれら
は同一でも相違してもよい）で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基
の一部または全部と炭素―炭素間に１個以上の
不飽和結合を有する不飽和―塩基酸又はその低
級アルキルエステルとの間で、エステル化反応
を行なわせて得られる側鎖に不飽和結合を有す
るイソシアヌレート誘導体及び (C) ポリイソシアネートを含有してなる樹脂組成物。２イソシアヌレートに反応を行なわせる不飽和
―塩基酸がメタアクリル酸および／またはアクリ
ル酸である特許請求の範囲第１項記載の樹脂成
物。３さらに重合性単量体を含有してなる特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の樹脂組成物。４重合性単量体がスチレンおよび／またはｐ―
メチルスチレンである特許請求の範囲第３項記載
の樹脂組成物。