JPS6024810B2 - シ−ト・モ−ルデイング・コンパウンドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は短時間で粘着がなくなり、そのために取り扱い
が極めて容易なシート・モールデイング・コンパウンド
の製造方法に関するものであり、さらに詳細には、重合
性単量体を含有する不飽和ポリエステル樹脂と、ポリィ
ソシアネート化合物とから取り扱い容易なシート・モー
ルディング・コンパウンドを製造する技術に係り、固形
分のヒドロキシ価と酸価との比が１．５以上であり、か
つ、このヒドロキシ価が２０以上であるように特定され
た、重合性単量体含有不飽和ポリエステル樹脂とポリィ
ソシアネート化合物とを反応せしめることを特徴とする
シート・モ一ルデイング・コンパウンドの製造方法に関
するものである。

不飽和ポリエステル樹脂を用いたＦＲＰは漁船、ボート
、浴槽、タンク、パイプ、コンテナ一、し・すなど多方
面に使用されている。

そして近年においては、予めガラス繊維に樹脂を含有さ
せ、ベタッキを除いて取り扱いを容易にした成形材料を
所望の成形品に加工する方法が広く採用されている。

とりわけ、シート・モールデイング・コンパウンド（以
下、「ＳＭＣ」と略記する。

）およびバルク・モールディング・コンパウンドは成形
効率、作業環境が良好であるために賞用されているが、
これらを得るに当って半固化（プレゲル）にするために
、不飽和ポリエステル中のカルボン酸とＭｇ０，Ｃａ○
などの如きアルカリ士類金属の酸化物や金属水和物との
間で金属結合を形成させる、いわゆるＢーステージ化を
行なって、粘着性のないプリプレグとしている。しかし
ながら、かかる金属結合は系中の水分の影響を受けて増
粘性、コンパウンドの硬さに変化を来たし、しかも成形
に供するまでに２独特間以上の熟成時間を要する。

さらに、経時的にコンパウンドの硬度が変化するので、
硬度に合わせた成形状件を経験的に一々に把握していか
なければならないという欠点もある。

しかるに、本発明者らは上述した金属結合によるＳＭＣ
製造法における諸々の欠点を敦良すべく鋭意研究した結
果、それぞれ固形分のヒドロキシ価と酸価との比が１．
５以上で、かつ、このヒドロキシ価が２０以上である特
定の不飽和ポリエステル樹脂Ａを用いて、これをポリィ
ソシアネート化合物Ｂと混合し、ガラス繊維等の強化繊
維に含浸させ、反応せしめて高分子量の不飽和ポリエス
テル樹脂の組成物となすことにより、短時間に非粘着の
プレゲル物が形成され、しかも柔軟で弾性回復に富み、
そのために後加工し易いＳＭＣが製造されうろことを見
出して、本発明を完成させたものである。

ところで、不飽和ポリエステル樹脂をィソシアネートで
変性させる方法は、既によく知られた事実であって、た
とえば西ドイツ国特許第９４０，０１８号明細書および
特公昭４１一１５３１６号明細書には、フラスコ中で不
飽和ポリエステル樹脂中に存在するヒドロキシ基とィソ
シアネート化合物中のィソシアネートとを反応させて高
分子量化させ、これにより耐煮沸性および衝撃性などの
物性の改良された樹脂を製造する方法が記載されている
。

また、特公昭４９−５６３５号明細書および特公昭５２
一１１７１ｙ号明細書には、不飽和ポリエステル樹脂中
で、ィソシァネートと反応しうる多管館性化合物と、こ
のイソシアネートとからウレタン前駆体を形成させて非
粘着の成形用組成物を得る技術も開示されているけれど
も、これらはいずれも不飽和ポリエステル樹脂とは別個
のウレタン前駆体を形成せしめる点にある。したがって
現在までの処、短時間で非粘着のプレゲル物を得るとい
う本発明の如き技術は禾知である。

すなわち、本発明方法においては、不飽和ポリエステル
は二塩基醸成分とグリコール成分とから重縮合されるも
のであるから、末端基はカルボン酸かヒドロキシ基かの
いずれかであり、一方、ポリィソシアネート化合物Ｂ中
のィソシアネート基はヒドロキシル基とは反応し易いが
、その反面、カルボン酸とは高温下でなければ反応しな
いので、畢境するに、ヒドロキシル基の多い不飽和ポリ
エステルを用いなければ、到底ィソシアネートによって
高分子量化さすことは不可能である。

かくして、本発明者らは種々の不飽和ポリエステル樹脂
について検討した結果、ガラス繊維への含浸が容易で、
短時間に粘着性がなくなり、しかも柔軟なＳＭＣとなす
ためには、不飽和ポリエステル樹脂Ａの固形分のヒドロ
キシ価と酸価との比が１．５以上で、かつ、このヒドロ
キシ価が２０以上のものでなければならないことを見出
すに至ったのである。本発明方法の実施に当り用いられ
る前記「重合性単量体を含有する不飽和ポリヱステル樹
脂Ａ」とは、二塩基醸成分とグリコール成分とのェステ
ル化重縮合物を単量体に溶解させたものを指称し、上記
二塩基酸成分としては、たとえばマレィン酸、無水マレ
ィン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、塩素化マレィン酸などの如き公知慣用のＱ，３一
不飽和二塩基酸であり、必要に応じて無水フタル酸、ィ
ソフタル酸、テレフタル酸、モノクロルフタル酸、ジク
ロルフタル酸、トリクロルフタル酸、ヘツト酸、テトラ
クロル無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸；アジピン酸、セバチン酸、コハク酸、グル
タル酸、ピメリン酸などの如き飽和二塩基酸を添加して
もよい。

他方、グリコール成分としては、たとえばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、２，３ーブチレングリコ
ール、１，４−ブチレングリコール、ネオベンチルグリ
コ−ル、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール
；ビスフェノールーＡ、水添ビスフェノールーＡ、ビス
フエノールＡ／ジオキシエチルエーテルもしくはビスフ
ェノールＡ／ジオキシプロピルェーテル付加物；あるい
はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシドなどのアルキレンオキシドなどの如き公知慣用の
中から選ばれるものであり、必要に応じてトリメチ。

ールプロパン、グリセリンなどの多価アルコールを併用
することもできる。本発明方法に用いられる不飽和ポリ
エステル樹脂Ａは、酸価が低く、ヒドロキシ価の高いも
のが好ましく、不飽和ポリエステル樹脂の固形分のヒド
ロキシ価／酸価が１．５以上、好ましくは２．５以上、
最も好ましくは２．５〜７で、かつ、このヒドロキシ化
が２０以上、好ましくは３０以上であり、５５を越えな
いものに限定される。

上記ヒドロキシ価／酸価の比が１．５未満の場合には、
たとえヒドロキシ価そのものが２０以上であっても、充
分な硬度のＳＭＣを作り得ないし、またヒドロキシ価そ
のものが２０未満である場合には、ヒドロキシ価／酸価
の比がたとえ１．５以上であっても、同様にＳＭＣを作
ることはできない。

また、前記不飽和ポリエステル樹脂Ａ中に含有せしめる
重合性単量体の代表的なものとしては、たとえばスチレ
ン、Ｑーメチルスチレン、ビニルトルェン、クロロスチ
レン、（メタ）アクリル酸およびそれらのアルキルヱス
テル、アクリロニトリル、酢酸ビェル、酢酸アリル、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
アクリルアマイド、ダイアセトンアクリルアマイドなど
の如き単量体が挙げられるが、とくにスチレン、メタク
リル酸メチルが好ましい。これら重合性単量体の使用割
合は、不飽和ポリエステルとの合計量に対して、好まし
くは２０〜６０重量％の範囲内である。

また、不飽和ポリエステル樹脂Ａには、必要に応じて、
たとえばハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドロ
キノン、ｔーブチルカテコールなどの重合禁止剤を添加
することができる。

本発明方法を実施するに当って用いられる前記「ポリイ
ソシアネート化合物Ｂ」としては、たとえばテトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，４ーシクロヘキサンジイソシアネート、１，３
ーシクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、４，４ージフエニルメタンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートな
どのジイソシアネート；ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネートなどの多管館性ポリイソシアネート；および
ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール
の末端ヒドロキシ基をジィソシアネート化合物と反応さ
せて末端にィソシアネート基を付加させた分子量５００
〜５．０００のィソシアネート・プレポリマーなどの如
き公知慣′用のものが挙げられる。．．これらポリイソ
シアネート化合物Ｂの使用量は、ィソシアネート基の全
量が不飽和ポリエステル中のヒドロキシ基と反応してい
ることが好ましく、そのためには透常、ヒドロキシ基／
イソシアネ−ト基のモル比が１．０であるが、０．７〜
１．３なる範囲内であれば充分適用できるものである。

かくして得られた本発明のＳＭＣには、ベンゾイルパ−
オキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジクミル
バーオキシド；ｔーブチルパーベンゾェートなどの如き
慣用の硬化触媒、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバル
トなどの如き慣用の促進剤、コバルト・オクトェート、
ジブチルチンジラウレ−トなどの如き慣用のウレタン化
触媒、炭酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウムな
どの慣用の充填剤、ステアリン酸亜鉛などの慣用の磯型
剤、その他有機質もしくは無機質の・顔料、熱可塑性樹
脂などの低収縮剤、アルカリ士類金属の酸化物などを添
加することができる。

而して、本発明方法によれば、短時間に柔軟で、しかも
非粘着のものが得られるという効果の他に、前記特公昭
４９一５６３５号明細書に記載された成形重合物に比較
してィソシアネート化合物の使用量が少ないことから、
系中のウレタン結合の割合が少ないために、耐熱変色性
、耐候・性にすぐれるものが得られるというメリットも
ある。また、本発明により得られるＳＭＣはＭｇ，Ｃａ
の酸化物、水酸化物等の金属化合物の増粘剤を含まない
ため電気絶縁性の高い硬化成形物をもたらすことができ
る。かくて、本発明方法により得られたＳＭＣは深絞り
成型品、大型成型品あるいは複雑な形状の成型品に特に
好適であり、たとえばラジエーター・サポーター、ホイ
ール、ランプ・ハウジング、バンノゞ−・ノゞツクアツ
プ・ノゞ一、トランスミッション・サポーターなどの自
動車用部品の製造、あるいは浴槽、浄化槽、タンク、ク
ーリング・タワーなどの大型成型品などの製造に用いら
れる。

次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下
、部および％はすべて重量部および重量％を意味するも
のとする。

参考例１〜４ならびに比較参考例１〜４ 第１表に所定の分析値をもった不飽和ポリエステル樹脂
の１００部を３００の上の反応容器に仕込み、ＮＣＯ／
ＯＨのモル比が１．０になるように「イソネート１４丸
一（三菱化成工業■製４，４−ジフェニルメタンジイソ
シアネート；ＮＣＯ当量＝１４３）を添加して燈拝しな
がら、７０００に保って反応せしめた。

そのさし、、鷹梓下における流動性の停止するまでの時
間を測定して、これを第１表に示した。

第 １ 表註１）樹脂Ａ：フ。

。ピレングリコール（ＰＧ）／フマル酸（ＦＡ）／ィソ
フタノし酸（ＩＰＡ）＝２／１／１樹脂Ｂ：ＰＧ／無水
マレイン酸（ＭＡｎ）／無水フルレ酸（ＰＡｎ）＝２／
１／１樹脂Ｃ：ＰＧ／ＭＡｎ／ＰＡｎ＝３／２／１樹脂
Ｄ：ＰＧ／ＭＡｎ／ＩＰＡ＝３／２／１樹脂Ｅ：ＰＧ／
ネォベンチルグリコー／し／ＦＡ／テレフタル酸（ＴＰ
Ａ）＝２／１／２／１樹脂Ｆ：ＰＧ／ＦＡ／ＩＰＡ＝２
／１／１樹脂Ｇ：ＰＧ／ＭＡｎ／ＩＰＡ＝２／１／１樹
脂Ｈ：ＰＧ／ＦＡ／ＴＰＡ白２／１／１２）不飽和ポリ
エステル樹脂固形分のヒドロキソ価を意味する。

３ ）不飽和ポリエステル樹脂固形分の酸価を意味する
。

４）簿揮発分はすべてスチレンモノマ‐である。

５）イソンァネート使用量は次式にょり求めたものであ
る。

使用量（部）＝１４３×（ヒドロキソ価）×（不揮発分
）×樹脂使用部数５６１００第１表からも明らかな如く
、本発明方法において特定された範囲内のもの（樹脂Ａ
〜Ｄ）は、いずれも短時間内にゲル化しうるが、範囲外
のもの（樹脂Ｅ〜Ｈ）はいずれも８時間経過においても
依然としてゲル化しえなかった。

参考例５〜７ならびに比較参考例５ 参考例１，２，４ならびに比較参考例１で使用した樹脂
Ａ，Ｂ，ＤならびにＥを用いて、第２表に示す配合で反
応させ、ＢＨ型粘度計により２３ｑｏ＊における初期増
粘性と、２独時間後における硬さと、粘着性の有無とを
測定した。

これらの結果は第２表にまとめて示す。

第 ２ 表 註ｉ ）ショァーＡ硬度の数値である。

実施例 １ プロピレングリコール／フマル酸／ィソフタル酸＝２．
３／１／１のモル比で常法により重縮合させて得られた
、ヒドロキシ価が３５．４で、酸価が１１．２の不飽和
ポリエステル６２％とスチレン３８％とからなる不飽和
ポリエステル樹脂８５部に、ハイドロキノンの５％ジブ
チルフタレート溶液２部、ステアリン酸亜鉛６部、ｔー
ブチルパーベンゾェート１部および炭酸カルシウム１１
の部を加えて縄拝混合した。

さらに、「ィソネート１４丸一４．８部を加え、混合し
て反応を開始せしめたのち、直ちにポリエチレンシート
上に流し拡げ、１インチに切断されたチョッブド・スト
ランドの８７部を均一に落下分散させ、次いでこのシー
トを半分に折り、その上からゴムローラーにて圧縮し、
脱泡とガラス織総への含浸とを同時に行なった。

かくして８時間後には、ポリエチレンシートを剥離して
も粘着性はなく、柔軟で、ガラス繊維への含浸も充分で
あり、実用に供せられるものとして得られた。

しかるのち、かくして得られたＳＭＣの４５０夕を１５
伽×１５のに切断し、１４０００に５分間プレス成型せ
しめて３０弧×３０伽×３肌の成型板を作成した。

この成型板についての機械的強度の結果を第３表に示す
。実施例 ２ 「ィソネート１４丸一の代わりに、ポリ−ご−カプロラ
クトングリコール末端４，４′ージフェニルメタンジィ
ソシアネート付加物（ィソシアネート当量＝６００）な
るィソシアネート・プレポリマー２の部を使用する以外
は、実施例１と同様の操作を繰り返してＳＭＣを製造し
た。

その後８時間にして、ポリエチレンシートを剥離した処
、もはや粘着性がなく、柔軟で、しかもガ′ラス繊維へ
の含浸も充分であり、実用に供せら′れるものであった
。

次いで、このＳＭＣを用いて実施例１と同様に成型板を
作成し、同様に物性試験を行なった処を、第３表に示す
。

第３表 註１）機械的強度は ＪＩＳ Ｋ一６９１１に準じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） 下記の如く特定された、重合性単量体を含
   有せる不飽和ポリエステル樹脂と（Ｂ） ポリイソシア
   ネート化合物 との混合物を強化繊維に含有させ、反応せしめて非粘着
   性とすることを特徴とする、取り扱い容易なシート・モ
   ールデイング・コンパウンドの製造方法。 （１） 上記不飽和ポリエステル樹脂の固型分の、ヒド
   ロキシ価と酸価との比が１．５以上であり、かつ（２）
   このヒドロキシ価が２０以上であること。