JPS6253005B2

JPS6253005B2 -

Info

Publication number: JPS6253005B2
Application number: JP55182820A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Yamaguchi; Tomomasa Mitani; Yosha Ogasawara
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1980-12-25
Filing date: 1980-12-25
Publication date: 1987-11-09
Also published as: JPS57108122A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高強度を有し且つ耐疲労性及び耐熱
性に極めて優れた新規成形材料に関するものであ
る。不飽和ポリエステル樹脂は、安価であること、
作業性がよいことなどから、FRPのマトリツク
ス樹脂として多く使用されている。最近、自動車
の軽量化推進に伴い、軽くて強いFRPが脚光を
浴びている。FRPをばね、ホイールなど自動車
用構造部材として使用する場合には、強度はもち
ろん、耐疲労性にすぐれ、且つ発生する熱に耐え
うるものでなければならない。通常、耐疲労性を
向上させるためには、アジピン酸などの長鎖状二
塩基酸やジエチレングリコールなどの長鎖状脂肪
族グリコールを使用し、可撓性のある樹脂を用い
ることが、また、耐熱性を増すためには、架橋密
度が高く、主鎖に環構造が導入された樹脂を用い
ることが、一般に行なわれており、単に樹脂の構
成要素を変えることでは耐疲労性と耐熱性とを同
時に向上させることは困難であると考えられてい
た。本発明者等は、耐疲労性に優れ且つ耐熱性に優
れる成形材料を得るべく鋭意努力した結果、不飽
和ポリエステル樹脂と重合性イソレアヌル酸化合
物とを混合してから繊維強化材に含浸させ、イソ
シアネート化合物により増粘を完了させたプレス
硬化用新規成形材料が、耐疲労性と耐熱性とを併
せもつた驚くべき性能を有することを見い出すに
至つた。即ち、本発明によれば、不飽和ポリエステルと
くに10〜50重量％、一般式〔ただし、Ｘは

【式】Ｒはアルキレン、フエニレン又はその誘導体、 R′はC₂〜C₈のアルキレン、 R″は水素又はC₁〜C₄のアルキル、ｎは１〜２である。〕で表わされる重合性イソシアヌル酸化合物とくに
10〜50重量％及び不飽和単量体とくに20〜60重量
％からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物とポリ
イソシアネートとを、好ましくは不飽和ポリエス
テル樹脂の水酸基１個に対してポリイソシアネー
トのイソシアネート基が0.7〜1.5になるように、
混合した後、繊維強化材に含浸させ、樹脂中の水
酸基とイソシアネート基との反応により増粘させ
たことによつて特徴づけられる高強度で且つ耐疲
労性と耐熱性とを併せもつ優れた成形材料が提供
される。一般式（）で示される重合性イソシアヌル酸
化合物は、従来から、耐熱性のよいことが知られ
ていたが、反面、脆くて耐疲労性に劣るものであ
つた。また、一般式（）の重合性イソシアヌル
酸化合物に不飽和ポリエステル化合物を混合した
場合には、耐熱性と耐疲労性は向上するけれど
も、プレス成形時に樹脂のみが流動し、成形品は
白化が著しく、強度の劣るものしか得られない。一方、不飽和ポリエステルあるいはビニルエス
テルにイソシアネート化合物を混合して増粘させ
る方法（特開昭55―56115、特開昭50―98997）は
公知であるが、従来の樹脂ではイソシアネート化
合物による増粘を行なつても耐熱性と耐疲労性を
同時に向上させることはできなかつた。本発明に
従い、一般式（）で示される重合性イソシアヌ
ル酸化合物に不飽和ポリエステル樹脂を混合し、
さらにイソシアネートで増粘することによつて、
はじめて、耐熱性と耐疲労性を同時に向上させる
ことができたのである。本発明に用いられる不飽和ポリエステルとは、
二塩基酸成分とグリコール成分とをエステル化重
縮合させたものであり、場合によつては各種の変
性（例えばグリシジル含有不飽和化合物の付加）
を施すことが可能である。二塩基酸成分として
は、例えば、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸など公知慣用のα，β―不飽和二塩基酸、及び
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ア
ジピン酸などの公知慣用の飽和二塩基酸が挙げら
れ、必要に応じてα，β―不飽和二塩基酸と飽和
二塩基酸とが併用される。グリコール成分として
は、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ビスフエノ
ールＡ、ビスフエノールＡのエチレンオキサイ
ド、付加物、ビスフエノールＡのプロピレンオキ
サイド付加物、ジエチレングリコールなど公知慣
用のものが使われる。重合性イソシアヌル酸化合物とは水酸基含有ア
クリルエステル化合物とポリイソシアネート化合
物の重付加反応により得られたイソシアネート基
含有アクリルエステルを三量化せしめたものであ
る。水酸基含有アクリルエステル化合物とは、例
えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオ
クチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシベンジ
ル（メタ）アクリレートなどであり、また、ポリ
イソシアネートとは、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，
４―シクロヘキサンジイソシアネート、１，３―
シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、４，4′―ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、２，４―トリレンジイソシアネー
ト、２，６―トリレンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネートなどのジイソシアネート或
いはポリメチレンポリフエニレンイソシアネート
などの多官能性ポリイソシアネートなど公知慣用
のものが用いられる。前記水酸基含有アクリルエ
ステル化合物とポリイソシアネート化合物との重
付加反応においては、分子中に少なくとも１個の
イソシアネート基を残すように反応せしめ、次い
で、第４級アミン類（例えばヒドロキシベンジル
トリメチルアンモニウム）や第３級アミン類（例
えばトリスジメチルアミノメチルフエノール）な
どの触媒を用いて該イソシアネート基の三量化反
応を行なつてイソシアヌル酸を形成させることに
より、重合性イソシアヌル酸が得られる。不飽和単量体の例としては、スチレン、ビニル
トルエン、クロロスチレン、α―メチルスチレン
等の芳香族ビニル；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、２―エチルヘ
キシルアクリレート等のアクリル系化合物；トリ
アリルシアヌレート等の如き、不飽和ポリエステ
ルと共重合可能な単量体が挙げられる。不飽和ポリエステル、重合性イソシアヌル酸化
合物及び不飽和単量体の混合割合は、それぞれ、
10〜50重量パーセント、10〜50重量パーセント及
び20〜60重量％の範囲が好ましい。不飽和ポリエ
ステルが10重量パーセント未満では、耐疲労性に
劣り、50重量パーセント以上では、耐熱性が劣
る。また、重合性イソシアヌル酸化合物が10重量
パーセント末満では、耐熱性が劣り、50重量パー
セントを越えると耐疲労性に劣る。更に、不飽和
単量体が20重量パーセント末満あるいは60重量パ
ーセントを越えた場合にも、耐熱性及び耐疲労性
の劣つたものになる。また、上記混合物は、水酸基価が10以上、好ま
しくは50以下、水酸基価と酸価の比が1.5以上で
あることが望ましい。この範囲外のものは、イソ
シアネート化合物による増粘が十分に行なわれ
ず、作業性に劣るばかりでなく、プレス成形時に
樹脂流れを起して十分な強度が得られない原因と
なる。増粘の目的で使用されるポリイソシアネートの
添加量は、上記混合物の水酸基１個に対してイソ
シアネート基が0.7〜1.5個になる量が好ましい。
0.7個未満であると増粘が不完全でベトつきが残
つて取扱いにくいばかりでなく、プレス成形時に
樹脂流れなどを起し、強度が出ない原因となる。
また、1.5を越えると、組成物中にポリイソシア
ネート化合物が未反応の状態で残ることになり、
成形品が黄変したり、空気中の水分を吸収してイ
ソシアネートとの反応で炭酸ガスを生じ、成形品
に「す」ができる原因となる。上記ポリイソシアネートとしては、４，4′―ジ
フエニルメタンジイソシアネート、２，４―トル
エンジイソシアネート、２，６―トルエンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートな
ど、公知慣用のものがある。本発明の組成物には、硬化剤、充填剤、各種熱
硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマー、着色
顔料、内部離型剤などを添加することができる。本発明に用いられる繊維強化材としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、ステンレス鋼繊
維など、公知慣用のものが挙げられる。これらの
強化材含有量は、25〜90重量％、好ましくは60〜
80重量％である。25重量％未満では機械的強度が
低くなり、また90％を越えると樹脂との均一分散
が困難である。本発明の成形材料は、ばねやホイールなど耐疲
労性と耐熱性が同時に要求される構造部材等の成
形に広く利用される。次に、本発明を具体例に従つて説明する。例中
の部及びパーセントはすべて重量基準である。合成例（重合性イソシアヌル酸化合物の合成）フラスコに、β―ヒドロキシエチルメタアクリ
レート1260ｇ、スチレン2000ｇ、パラベンゾキノ
ン１ｇ及びｔ―ブチルカテコール0.5ｇを仕込
み、撹拌しながら50℃に昇温した。これにトリレ
ンジイソシアネート（TDI―80、三菱化成工業(株)
製）1570ｇを約１時間にわたつて滴下し、温度を
80℃に保つた。イソシアネート当量が530になつ
た時点で反応物を60℃に冷却し、水酸化ベンジル
トリメチルアンモニウムの40％メタノール溶液を
３ｇ加えたところ、30分後に85℃に発熱し、粘度
の増加がみられた。これを60℃に保持し、イソシ
アネート当量が21000となつた時に反応を中止
し、６ｇのエタノールを加えた。生成物は黄色の
液体で、粘度が25ポイズ、不揮発分が約60％であ
つた。実施例１〜３、比較例１〜３プロピレングリコール２モル、イソフタル酸１
モル及びフマル酸１モルの縮合で合成された水酸
基価76.7、酸価24.6の不飽和ポリエステルを、ス
チレンで希釈して不揮発分60％とした。これに前
記重合性イソシアヌル酸化合物を表の割合に混
合した。このもの100部に、パラベンゾキノン
0.04部をスチレンモノマー５部に溶解したもの及
びトリゴノツクス29B75（化薬ヌーリー(株)１，１
―ジ―ｔ―ブチルパーオキシ―３，３，５―トリ
メチルシクロヘキサン）1.3部を加え、最後に
NCO／OHのモル比が1.0になるようにイソネー
ト143―Ｌ（三菱化成製４，4′―ジフエニルメタ
ンジイソシアネート）を混合撹拌した。30cm×30
cmに切断したガラス繊維クロス（日東紡、一方繊
ガラスクロスWR―740―Ｎ）８枚に樹脂を含浸
させ、12時間増粘させた。これを120℃で10分間
プレスし、５mm厚の積層板とし、以下の条件で、
曲げ試験を行なつた。結果を表に示す。〔条件〕試片の大きさ 25×120×５（mm） H.S. 2.5mm／分スパン 80mm 温度 23℃、80℃、 120℃

【表】また、同様の配合をしたものを、30cm×30cmに
切断したガラス繊維クロス15枚に含浸させ、増粘
を行なつた。これを120℃で12分間プレスし、８
mm厚の積層板とした。四点曲げ強度試験及び四点
曲げ低サイクル疲労試験を、次の条件で行なつ
た。〔条件〕四点曲げ強度：H.S.10mm／分スパン50mm／200mm 温度23℃ 四点曲げ低サイクル疲労： H.S.100mm／分スパン50mm／200mm サイクル３サイクル／分温度 23℃ 結果を表及び図に示す。実施例４〜５、比較例４〜５ビスフエノールＡのエチレンオキサイド２モル
付加物２モルとイソフタル酸１モルとフマル酸２
モルの縮合で合成された水酸基価83.3、酸価2.7
の不飽和ポリエステルの分子鎖端にグリシジルメ
タクリレートを２モル付加させ、スチレンモノマ
ーにて不揮発分60％に希釈した。これに実施例１
で使用したと同じ重合性イソシアヌル酸化合物を
表のように混合し、同様に試験片を作り、曲げ
試験も行なつた。結果を表に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

添付図面は各実施例および各比較例の積層板の
四点曲げ低サイクル疲労試験結果を示すグラフで
あり、縦軸が荷重（Kg／mm²）で、横軸がサイクル
数（回）の対数軸である。図において、１は実施例１、２は実施例２、３
は実施例３、４は比較例１、５は比較例２、６は
比較例３を夫々示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1)不飽和ポリエステル、(2)一般式〔ただし、Ｘは
【式】Ｒはアルキレン、フエニレン又はそれらの誘導
体、 R′はC₂〜C₈のアルキレン、 R″は水素又はC₁〜C₄のアルキル、ｎは１〜２である。〕で表わされる重合性イソシアヌル酸化合物及び(3)
不飽和単量体からなる不飽和ポリエステル樹脂組
成物(A)、ポリイソシアネート(B)及び繊維強化材か
らなることを特徴とする新規成形材料。