JP3270556B2 - 貯蔵安定性の良好なハイブリッド架橋型樹脂組成物及びその成形法 - Google Patents
貯蔵安定性の良好なハイブリッド架橋型樹脂組成物及びその成形法Info
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- JP3270556B2 JP3270556B2 JP00396493A JP396493A JP3270556B2 JP 3270556 B2 JP3270556 B2 JP 3270556B2 JP 00396493 A JP00396493 A JP 00396493A JP 396493 A JP396493 A JP 396493A JP 3270556 B2 JP3270556 B2 JP 3270556B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和ポリエステル樹
脂が持つ耐熱性、高剛性とポリウレタン樹脂が持つ高速
反応性、耐衝撃性を同時に持つ樹脂組成物とその反応射
出成形法に関し、２液型樹脂組成物として安定に存在
し、保存上あるいは成形工程上、取り扱いが非常に簡単
な組成物及びその成形法を提供するものである。
脂が持つ耐熱性、高剛性とポリウレタン樹脂が持つ高速
反応性、耐衝撃性を同時に持つ樹脂組成物とその反応射
出成形法に関し、２液型樹脂組成物として安定に存在
し、保存上あるいは成形工程上、取り扱いが非常に簡単
な組成物及びその成形法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、不飽和ポリエステル樹脂は、その
優れた剛性と耐熱性とにより、バスタブ、貯水タンクな
どの住宅設備品や船舶分野、工業分野、レジャー分野な
どに広く使用されているが、成形硬化時間が長いことか
ら自動車部品への展開はシートモールディングコンパン
ド（ＳＭＣ）を除いて比較的少ない。これに対し、ポリ
ウレタン樹脂は、その優れた耐衝撃性と高速反応性とに
より、反応射出成形法（ＲＩＭ法）によるバンパーなど
の自動車部品に広く採用されているが、強度が不足する
ことから使用される部品の種類が限られていた。
優れた剛性と耐熱性とにより、バスタブ、貯水タンクな
どの住宅設備品や船舶分野、工業分野、レジャー分野な
どに広く使用されているが、成形硬化時間が長いことか
ら自動車部品への展開はシートモールディングコンパン
ド（ＳＭＣ）を除いて比較的少ない。これに対し、ポリ
ウレタン樹脂は、その優れた耐衝撃性と高速反応性とに
より、反応射出成形法（ＲＩＭ法）によるバンパーなど
の自動車部品に広く採用されているが、強度が不足する
ことから使用される部品の種類が限られていた。
【０００３】そのため、不飽和ポリエステル樹脂とポリ
ウレタン樹脂を組合せて、両者の欠点を補い、新しい構
造の樹脂を製造することが試みられている。例えば、低
酸価イソフタル酸系不飽和ポリエステルと液状ＭＤＩと
を反応させて強靭性のＳＭＣを製造する技術（特開昭５
５−７３７１８号公報）、エステロールとＴＤＩとから
ＲＩＭ法を用いて非溶解性で不融性の熱硬化製品を得る
技術（特開昭５８−９１７１９号公報）、ヒドロキシア
クリレートとＭＤＩから迅速な金型内重合を行わせる技
術（特開昭５７−１８２３１２号公報）、末端ＯＨ基含
有イソフタル酸系不飽和ポリエステルと液状ＭＤＩから
ＲＩＭ成形法を用いて成形速度と線膨張係数の優れた耐
衝撃性、耐摩耗性を持ったハイブリッド樹脂が得られる
という技術（Composites-No3-May-Juin1987)等が報告さ
れている。
ウレタン樹脂を組合せて、両者の欠点を補い、新しい構
造の樹脂を製造することが試みられている。例えば、低
酸価イソフタル酸系不飽和ポリエステルと液状ＭＤＩと
を反応させて強靭性のＳＭＣを製造する技術（特開昭５
５−７３７１８号公報）、エステロールとＴＤＩとから
ＲＩＭ法を用いて非溶解性で不融性の熱硬化製品を得る
技術（特開昭５８−９１７１９号公報）、ヒドロキシア
クリレートとＭＤＩから迅速な金型内重合を行わせる技
術（特開昭５７−１８２３１２号公報）、末端ＯＨ基含
有イソフタル酸系不飽和ポリエステルと液状ＭＤＩから
ＲＩＭ成形法を用いて成形速度と線膨張係数の優れた耐
衝撃性、耐摩耗性を持ったハイブリッド樹脂が得られる
という技術（Composites-No3-May-Juin1987)等が報告さ
れている。
【０００４】しかしながら、ＲＩＭ法による成形法では
２液成分系であり、レジン成分とイソシアネート成分と
をそれぞれマシンタンクに投入し、一度マシンタンクに
投入された原料成分は、その当日に全量使用するのが前
提であるが、残ってしまう場合もある。更に不都合な場
合として、長期停止により２週間程度マシンタンクに滞
留する場合もあり得る。従って一度配合されたレジン成
分、芳香族ポリイソシアネート成分は少くとも２週間以
上は安定で、品質上の変化があってはならない。更にイ
ソシアナト基は、空気中の水分と反応し品質の劣化を起
こすので、通常は成形工程内で他成分を配合することを
避け、メーカーから予め配合された芳香族ポリイソシア
ネートを受け入れ、そのまま使用するのが一般的であ
る。これに対しレジン成分は空気中の水分には敏感では
ないので、一般的にウレタン業界では、レジン成分への
他成分の配合が行われており、２週間程度以上の貯蔵安
定性があれば、成形品を生産する上で支障はない。従っ
て、予め配合されたレジン成分の供給を受ける場合に
は、２週間以上、望ましくは１ヶ月程度の貯蔵安定性が
あることが望ましい。
２液成分系であり、レジン成分とイソシアネート成分と
をそれぞれマシンタンクに投入し、一度マシンタンクに
投入された原料成分は、その当日に全量使用するのが前
提であるが、残ってしまう場合もある。更に不都合な場
合として、長期停止により２週間程度マシンタンクに滞
留する場合もあり得る。従って一度配合されたレジン成
分、芳香族ポリイソシアネート成分は少くとも２週間以
上は安定で、品質上の変化があってはならない。更にイ
ソシアナト基は、空気中の水分と反応し品質の劣化を起
こすので、通常は成形工程内で他成分を配合することを
避け、メーカーから予め配合された芳香族ポリイソシア
ネートを受け入れ、そのまま使用するのが一般的であ
る。これに対しレジン成分は空気中の水分には敏感では
ないので、一般的にウレタン業界では、レジン成分への
他成分の配合が行われており、２週間程度以上の貯蔵安
定性があれば、成形品を生産する上で支障はない。従っ
て、予め配合されたレジン成分の供給を受ける場合に
は、２週間以上、望ましくは１ヶ月程度の貯蔵安定性が
あることが望ましい。
【０００５】不飽和ポリエステル／ウレタンのハイブリ
ッド架橋型樹脂では、ウレタン化触媒と同時に金型内
（金型温度５０〜７０℃）でラジカル重合を促進する有
機過酸化物とその分解促進剤の存在が必要である。有機
過酸化物とその分解促進剤の組合せは古くから公知であ
るが、その中で最も有名な組合せとしては、ベンゾイル
パーオキサイドとジメチルアニリン及びメチルエチルケ
トンパーオキサイドとナフテン酸コバルトがある。しか
しながら、ベンゾイルパ−オキサイドはイソシアネート
中で分解し、２０〜２５℃で２〜３日でイソシアナト基
とＯＨ基とのウレタン化反応を疎外し、ハイブリッド架
橋を行うことができなくなる。またメチルエチルケトン
パーオキサイドは、芳香族ポリイソシアネート中に添加
しただけでイソシアナト基と反応し、ゲル化を引き起こ
す。ジアルキルパーオキサイド系では、芳香族ポリイソ
シアネート中では安定であるが、適当な分解促進剤が発
見されていない。また、非常に熱安定性の良好なクメン
ハイドロパーオキサイドも芳香族ポリイソシアネート中
では反応してしまう欠点を有している。
ッド架橋型樹脂では、ウレタン化触媒と同時に金型内
（金型温度５０〜７０℃）でラジカル重合を促進する有
機過酸化物とその分解促進剤の存在が必要である。有機
過酸化物とその分解促進剤の組合せは古くから公知であ
るが、その中で最も有名な組合せとしては、ベンゾイル
パーオキサイドとジメチルアニリン及びメチルエチルケ
トンパーオキサイドとナフテン酸コバルトがある。しか
しながら、ベンゾイルパ−オキサイドはイソシアネート
中で分解し、２０〜２５℃で２〜３日でイソシアナト基
とＯＨ基とのウレタン化反応を疎外し、ハイブリッド架
橋を行うことができなくなる。またメチルエチルケトン
パーオキサイドは、芳香族ポリイソシアネート中に添加
しただけでイソシアナト基と反応し、ゲル化を引き起こ
す。ジアルキルパーオキサイド系では、芳香族ポリイソ
シアネート中では安定であるが、適当な分解促進剤が発
見されていない。また、非常に熱安定性の良好なクメン
ハイドロパーオキサイドも芳香族ポリイソシアネート中
では反応してしまう欠点を有している。
【０００６】以上のような理由で、ハイブリッド架橋型
の実用的な使用方法は、有機過酸化物を使用時にイソシ
アネート中に添加し、マシンタンクに投入した後は、す
べて使用し尽くすという、いわゆる３液型（レジン成
分、芳香族ポリイソシアネート成分及び硬化剤成分）を
取らざるを得ず、原料の取扱いやブレンド作業などが煩
雑で問題となっていた。すなわち２液型で納入された原
料をそのままマシンタンクに投入し使用できる、安定な
原料の開発が望まれていた。
の実用的な使用方法は、有機過酸化物を使用時にイソシ
アネート中に添加し、マシンタンクに投入した後は、す
べて使用し尽くすという、いわゆる３液型（レジン成
分、芳香族ポリイソシアネート成分及び硬化剤成分）を
取らざるを得ず、原料の取扱いやブレンド作業などが煩
雑で問題となっていた。すなわち２液型で納入された原
料をそのままマシンタンクに投入し使用できる、安定な
原料の開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、貯蔵安定性の良好なハイブリッド架橋型樹
脂組成物を目的として、有機過酸化物としては温度、衝
撃等に安定で、かつ芳香族ポリイソシアネート中におい
て安定に存在していること、有機過酸化物の分解促進剤
としては、温度、湿度等に安定で、かつレジン成分中に
おいて安定に存在していること、更に分解促進剤をレジ
ン成分中に添加した場合に、他成分と反応等起こさない
安定性を有していることなどの条件を満たす、２液ハイ
ブリッド架橋型樹脂組成物、及びその成形法を提供する
ことにある。
する課題は、貯蔵安定性の良好なハイブリッド架橋型樹
脂組成物を目的として、有機過酸化物としては温度、衝
撃等に安定で、かつ芳香族ポリイソシアネート中におい
て安定に存在していること、有機過酸化物の分解促進剤
としては、温度、湿度等に安定で、かつレジン成分中に
おいて安定に存在していること、更に分解促進剤をレジ
ン成分中に添加した場合に、他成分と反応等起こさない
安定性を有していることなどの条件を満たす、２液ハイ
ブリッド架橋型樹脂組成物、及びその成形法を提供する
ことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ハイブリ
ッド架橋型樹脂として、予め有機過酸化物とその分解促
進剤を各々イソシアネート成分及びレシン成分に添加し
た貯蔵安定性の良好な２液ハイブリッド架橋型樹脂を得
ることを目的に鋭意検討した結果、ある特定な有機過酸
化物と分解促進剤の組合せを用いると、１ヶ月以上の貯
蔵安定性を有することを見い出し、本発明を完成するに
至った。
ッド架橋型樹脂として、予め有機過酸化物とその分解促
進剤を各々イソシアネート成分及びレシン成分に添加し
た貯蔵安定性の良好な２液ハイブリッド架橋型樹脂を得
ることを目的に鋭意検討した結果、ある特定な有機過酸
化物と分解促進剤の組合せを用いると、１ヶ月以上の貯
蔵安定性を有することを見い出し、本発明を完成するに
至った。
【０００９】すなわち、本発明は １）酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ＯＨ価９０〜１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの末端ヒドロキシ基含有不飽和ポリエステ
ルとビニル化合物との混合物を主成分とし、これにナフ
テン酸コバルト０．３〜１．０重量％及びアセチルアセ
トン０．１〜０．３重量％を含有させたレジン成分
（１）と、有機過酸化物であるパーオキシエステル２．
０〜８．０重量％含有させた芳香族ポリイソシアネート
成分（２）とを、ヒドロキシ基とイソシアネ−ト基の当
量比が、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．８〜１／１．５となる
割合で使用することを特徴とする、貯蔵安定性が良く、
ヒドロキシ基とイソシアナト基とのウレタン化反応と不
飽和基によるラジカル架橋反応とを実質的に同時に進行
させることが可能なハイブリッド架橋型樹脂組成物。 ２）パーオキシエステルとして、ｔ−ブチルパーオキシ
ラウレートを用いることを特徴とする、１）記載の樹脂
組成物。 ３）酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ＯＨ価９０〜１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの末端ヒドロキシ基含有不飽和ポリエステ
ルとビニル化合物との混合物を主成分とし、これにナフ
テン酸コバルト０．３〜１．０重量％及びアセチルアセ
トン０．１〜０．３重量％を含有させたレジン成分
（１）と、有機過酸化物であるパーオキシエステル２．
０〜８．０重量％含有させた芳香族ポリイソシアネート
成分（２）とを、ヒドロキシ基とイソシアネ−ト基の当
量比が、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．８〜１／１．５となる
割合で使用し、反応射出成形機を用いて、ヒドロキシ基
とイソシアナト基とのウレタン化反応と不飽和基による
ラジカル架橋反応とを実質的に同時に進行させることを
特徴とするハイブリッド架橋型樹脂の成形法。 ４）パーオキシエステルとして、ｔ−ブチルパーオキシ
ラウレートを用いることを特徴とする、３）記載の成形
法。 である。
ｇＫＯＨ／ｇの末端ヒドロキシ基含有不飽和ポリエステ
ルとビニル化合物との混合物を主成分とし、これにナフ
テン酸コバルト０．３〜１．０重量％及びアセチルアセ
トン０．１〜０．３重量％を含有させたレジン成分
（１）と、有機過酸化物であるパーオキシエステル２．
０〜８．０重量％含有させた芳香族ポリイソシアネート
成分（２）とを、ヒドロキシ基とイソシアネ−ト基の当
量比が、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．８〜１／１．５となる
割合で使用することを特徴とする、貯蔵安定性が良く、
ヒドロキシ基とイソシアナト基とのウレタン化反応と不
飽和基によるラジカル架橋反応とを実質的に同時に進行
させることが可能なハイブリッド架橋型樹脂組成物。 ２）パーオキシエステルとして、ｔ−ブチルパーオキシ
ラウレートを用いることを特徴とする、１）記載の樹脂
組成物。 ３）酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ＯＨ価９０〜１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの末端ヒドロキシ基含有不飽和ポリエステ
ルとビニル化合物との混合物を主成分とし、これにナフ
テン酸コバルト０．３〜１．０重量％及びアセチルアセ
トン０．１〜０．３重量％を含有させたレジン成分
（１）と、有機過酸化物であるパーオキシエステル２．
０〜８．０重量％含有させた芳香族ポリイソシアネート
成分（２）とを、ヒドロキシ基とイソシアネ−ト基の当
量比が、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．８〜１／１．５となる
割合で使用し、反応射出成形機を用いて、ヒドロキシ基
とイソシアナト基とのウレタン化反応と不飽和基による
ラジカル架橋反応とを実質的に同時に進行させることを
特徴とするハイブリッド架橋型樹脂の成形法。 ４）パーオキシエステルとして、ｔ−ブチルパーオキシ
ラウレートを用いることを特徴とする、３）記載の成形
法。 である。
【００１０】本発明に用いることができる末端ヒドロキ
シ基含有不飽和ポリエステルとは、例えばマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα、β不飽和
二塩基酸又はその無水物等と、必要によりフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バチン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、クロ
レンディック酸等の二塩基酸との混合物に、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール
等のグリコール類を常法により反応させてエステル化し
た縮合反応物である。また、ビニル化合物としては、ス
チレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチルメ
タクリレート、ジアリルフタレート等があり、これらの
ビニル化合物は、通常、希釈剤の形でレジン成分中に約
１５〜５０重量％希釈混合して使用される。最も好まし
い不飽和二塩基酸は無水マレイン酸であり、必要により
使用される二塩基酸には、イソフタル酸が好ましい。グ
リコール類としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール等が好ましい。
シ基含有不飽和ポリエステルとは、例えばマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα、β不飽和
二塩基酸又はその無水物等と、必要によりフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バチン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、クロ
レンディック酸等の二塩基酸との混合物に、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール
等のグリコール類を常法により反応させてエステル化し
た縮合反応物である。また、ビニル化合物としては、ス
チレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチルメ
タクリレート、ジアリルフタレート等があり、これらの
ビニル化合物は、通常、希釈剤の形でレジン成分中に約
１５〜５０重量％希釈混合して使用される。最も好まし
い不飽和二塩基酸は無水マレイン酸であり、必要により
使用される二塩基酸には、イソフタル酸が好ましい。グ
リコール類としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール等が好ましい。
【００１１】二塩基酸とグリコールのモル比は、二塩基
酸／グリコール＝１／１．２〜１／１．５で常法により
エステル化し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ま
しくは、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応終了
とする。この時水酸基価は、１００〜１５０ｍｇＫＯＨ
／ｍｇの範囲にある。反応終了後、粘度が１０００ｃｐ
ｓ／２５℃以下となるようビニル化合物によって希釈す
る。最も好ましいビニル化合物はスチレンである。
酸／グリコール＝１／１．２〜１／１．５で常法により
エステル化し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ま
しくは、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応終了
とする。この時水酸基価は、１００〜１５０ｍｇＫＯＨ
／ｍｇの範囲にある。反応終了後、粘度が１０００ｃｐ
ｓ／２５℃以下となるようビニル化合物によって希釈す
る。最も好ましいビニル化合物はスチレンである。
【００１２】酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ハ
イブリッド架橋反応時、ウレタン化反応が遅延し良好な
成形品を得ることができない。水酸基価が１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下であると、粘度が高くなるためスチレンに
よる希釈率が上って脆い成形品しか得られなくなる。ま
た水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると不飽和
ポリエステルの分子量が小さくなり、軟らかい成形品し
か得られなくなる。
イブリッド架橋反応時、ウレタン化反応が遅延し良好な
成形品を得ることができない。水酸基価が１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下であると、粘度が高くなるためスチレンに
よる希釈率が上って脆い成形品しか得られなくなる。ま
た水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると不飽和
ポリエステルの分子量が小さくなり、軟らかい成形品し
か得られなくなる。
【００１３】本発明に用いることのできる芳香族ポリイ
ソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−メチ
レンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ），カル
ボジイミド変性液状ＭＤＩ，ポリオール化合物との反応
により生成する末端ＮＣＯウレタン変性ＭＤＩ、ポリメ
チレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭ
ＤＩ）などが挙げられる。最も好ましいものはカルボジ
イミド変性液状ＭＤＩである。
ソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−メチ
レンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ），カル
ボジイミド変性液状ＭＤＩ，ポリオール化合物との反応
により生成する末端ＮＣＯウレタン変性ＭＤＩ、ポリメ
チレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭ
ＤＩ）などが挙げられる。最も好ましいものはカルボジ
イミド変性液状ＭＤＩである。
【００１４】本発明に用いることのできる有機過酸化物
としては、パーオキシエステル型のものであり、ｔ−ブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート，ｔ−ブチル
パーオキシラウレート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ートなどがあげられる。最も好ましいパーオキシエステ
ルは、ｔ−ブチルパーオキシラウレートである。ｔ−ブ
チルパーオキシラウレートの芳香族イソシアネートへの
添加量は、２．０〜８．０重量％の範囲で添加する。そ
の添加量が２．０重量％以下では、ハイブリッド架橋反
応時に、ラジカル架橋が不充分で良好な成形品を得るこ
とができない。また、８．０重量％以上では、もはやラ
ジカル架橋反応の促進効果が飽和し、添加してもより良
い効果が得られなないばかりではなく、かえってラジカ
ル架橋反応を遅延させる要因になる。
としては、パーオキシエステル型のものであり、ｔ−ブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート，ｔ−ブチル
パーオキシラウレート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ートなどがあげられる。最も好ましいパーオキシエステ
ルは、ｔ−ブチルパーオキシラウレートである。ｔ−ブ
チルパーオキシラウレートの芳香族イソシアネートへの
添加量は、２．０〜８．０重量％の範囲で添加する。そ
の添加量が２．０重量％以下では、ハイブリッド架橋反
応時に、ラジカル架橋が不充分で良好な成形品を得るこ
とができない。また、８．０重量％以上では、もはやラ
ジカル架橋反応の促進効果が飽和し、添加してもより良
い効果が得られなないばかりではなく、かえってラジカ
ル架橋反応を遅延させる要因になる。
【００１５】本発明で使用できる分解促進剤は、ナフテ
ン酸コバルトとアセチルアセトンの併用系である。ナフ
テン酸コバルトの添加量は、レジンに対し０．４〜１．
２重量％であり、より好ましくは０．６〜１．０重量％
である。０．４重量％以下ではハイブリッド架橋反応時
に、ラジカル架橋が不充分で良好な成形品を得ることが
できない。１．２重量％以上では、貯蔵安定性が著しく
低下する。アセチルアセトンの添加量は、レジンに対し
０．１〜０．３重量％であり、より好ましくは０．１５
〜０．２５重量％である。０．１以下ではハイブリッド
架橋反応時に、ラジカル架橋が不充分で良好な成形品得
ることができない。０．３重量％以上では、ナフテン酸
コバルトと干渉し合い、結晶が析出し変質を起こす。
ン酸コバルトとアセチルアセトンの併用系である。ナフ
テン酸コバルトの添加量は、レジンに対し０．４〜１．
２重量％であり、より好ましくは０．６〜１．０重量％
である。０．４重量％以下ではハイブリッド架橋反応時
に、ラジカル架橋が不充分で良好な成形品を得ることが
できない。１．２重量％以上では、貯蔵安定性が著しく
低下する。アセチルアセトンの添加量は、レジンに対し
０．１〜０．３重量％であり、より好ましくは０．１５
〜０．２５重量％である。０．１以下ではハイブリッド
架橋反応時に、ラジカル架橋が不充分で良好な成形品得
ることができない。０．３重量％以上では、ナフテン酸
コバルトと干渉し合い、結晶が析出し変質を起こす。
【００１６】本発明で使用できる他の成分として、ウレ
タン化触媒があり、その例としてはジブチル錫ジラウレ
ート（ＤＢＴＤＬ）などの錫触媒やビスマス触媒（シェ
ファ−ドケミカル社、ＣＯＳＣＡＴ＃８３）等があげら
れる。また、低分子グリコール等も必要により添加する
ことが可能である。低分子グリコールとしては、エチレ
ングリコール，トリメチロールプロパン，グリセリン、
それらのアルキレンオキサイド等があげられる。その他
の助剤として、界面活性剤，界面改質剤，顔料，内部離
型剤，無機フィラ−など不飽和ポリエステル業界、ＲＩ
Ｍウレタン業界等で一般的に使用されているものを使用
することができる。
タン化触媒があり、その例としてはジブチル錫ジラウレ
ート（ＤＢＴＤＬ）などの錫触媒やビスマス触媒（シェ
ファ−ドケミカル社、ＣＯＳＣＡＴ＃８３）等があげら
れる。また、低分子グリコール等も必要により添加する
ことが可能である。低分子グリコールとしては、エチレ
ングリコール，トリメチロールプロパン，グリセリン、
それらのアルキレンオキサイド等があげられる。その他
の助剤として、界面活性剤，界面改質剤，顔料，内部離
型剤，無機フィラ−など不飽和ポリエステル業界、ＲＩ
Ｍウレタン業界等で一般的に使用されているものを使用
することができる。
【００１７】このようにして得られた本発明の樹脂組成
物は、レジン成分と芳香族ポリイソシアネート成分の２
液原料系であり、ＲＩＭ法により金型内に射出成形す
る。金型内には、必要により強化材を充填させることが
できる。強化材としては、連続ストランドマットが効果
的である。以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。
物は、レジン成分と芳香族ポリイソシアネート成分の２
液原料系であり、ＲＩＭ法により金型内に射出成形す
る。金型内には、必要により強化材を充填させることが
できる。強化材としては、連続ストランドマットが効果
的である。以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施
例及び比較例の結果をまとめて表１〜２に示す。
例及び比較例の結果をまとめて表１〜２に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】まず、次のようにしてレジン成分の不飽和
ポリエステル樹脂とビニル化合物との混合物を製造し
た。攪拌機、温度計、パーシャルコンデンサーを備えた
反応器に無水マレイン酸４２．０ｋｇ、イソフタル酸３
５．６ｋｇ、エチレングリコール２１．５ｋｇ、ジエチ
レングリコール５９．９ｋｇを加えた後、系内を窒素ガ
スで置換した。昇温を開始し２１０℃で１４時間反応さ
せた。この時の酸価は、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基
価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、この不飽
和ポリエステル樹脂１４３．６ｋｇにスチレン４７．９
ｋｇ、ハイドロキノン３８．３ｇを加えて製品とした。
ポリエステル樹脂とビニル化合物との混合物を製造し
た。攪拌機、温度計、パーシャルコンデンサーを備えた
反応器に無水マレイン酸４２．０ｋｇ、イソフタル酸３
５．６ｋｇ、エチレングリコール２１．５ｋｇ、ジエチ
レングリコール５９．９ｋｇを加えた後、系内を窒素ガ
スで置換した。昇温を開始し２１０℃で１４時間反応さ
せた。この時の酸価は、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基
価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、この不飽
和ポリエステル樹脂１４３．６ｋｇにスチレン４７．９
ｋｇ、ハイドロキノン３８．３ｇを加えて製品とした。
【００２２】実施例１、２ 比較例１、２ レジン成分として上記の末端ヒドロキシ基含有不飽和ポ
リエステル樹脂とビニル化合物との混合物を、芳香族イ
ソシアネート成分としてカルボジイミド変性液状ＭＤＩ
（三井東圧化学社製，商品名コスモネートＬＫ，全ＮＣ
Ｏ ２８．３％）を表１に記載した割合で配合し、貯蔵
安定性を調べた。貯蔵性の測定条件は、２３℃の室内に
保管し、一定期間毎にそれぞれの成分を配合比に従って
混合攪拌し、反応性を調べることにより求めた。結果は
表１の通りで、比較例１のようにアセチルアセトン量を
多くしたもの、比較例２のように最も一般的に使用され
ているベンゾイルパーオキサイド／ジメチルアニリン系
のものでは、反応活性が極端に低下するのに対し、本発
明の実施例１、２については、配合後４０日間経過後も
反応活性が低下していないことがわかる。
リエステル樹脂とビニル化合物との混合物を、芳香族イ
ソシアネート成分としてカルボジイミド変性液状ＭＤＩ
（三井東圧化学社製，商品名コスモネートＬＫ，全ＮＣ
Ｏ ２８．３％）を表１に記載した割合で配合し、貯蔵
安定性を調べた。貯蔵性の測定条件は、２３℃の室内に
保管し、一定期間毎にそれぞれの成分を配合比に従って
混合攪拌し、反応性を調べることにより求めた。結果は
表１の通りで、比較例１のようにアセチルアセトン量を
多くしたもの、比較例２のように最も一般的に使用され
ているベンゾイルパーオキサイド／ジメチルアニリン系
のものでは、反応活性が極端に低下するのに対し、本発
明の実施例１、２については、配合後４０日間経過後も
反応活性が低下していないことがわかる。
【００２３】実施例３ 実施例１で使用したレジン成分とイソシアネート成分を
東邦機械工業（株）製高圧発泡機ＬＭＲ−２２８のマシ
ンタンクに仕込み、表２に記載の条件で金型に射出成形
した。金型は、５３５×２００×３ｍｍのシ−ト型であ
り、７０℃に保温した。金型内には、連続ストランドマ
ット（日本電気硝子社製ユニフィロＵ−８１６，目付量
３７５ｇ／ｍ2 ）を所定の量になるようにセットした。
得られたハイブリッド架橋型樹脂成形品は表２のように
すぐれた物性を示した。
東邦機械工業（株）製高圧発泡機ＬＭＲ−２２８のマシ
ンタンクに仕込み、表２に記載の条件で金型に射出成形
した。金型は、５３５×２００×３ｍｍのシ−ト型であ
り、７０℃に保温した。金型内には、連続ストランドマ
ット（日本電気硝子社製ユニフィロＵ−８１６，目付量
３７５ｇ／ｍ2 ）を所定の量になるようにセットした。
得られたハイブリッド架橋型樹脂成形品は表２のように
すぐれた物性を示した。
【００２４】
【発明の効果】本発明のハイブリッド架橋型樹脂組成物
は、２液型として長期間の貯蔵安定性があり、貯蔵，成
形作業上、非常に取扱いが容易である。また、本発明の
ハイブリッド架橋型樹脂組成物を用いてＲＩＭ成形した
成形品は、高速成形性を有し、物性も優れている。
は、２液型として長期間の貯蔵安定性があり、貯蔵，成
形作業上、非常に取扱いが容易である。また、本発明の
ハイブリッド架橋型樹脂組成物を用いてＲＩＭ成形した
成形品は、高速成形性を有し、物性も優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08F 290/06
Claims (4)
- 【請求項１】 酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ＯＨ価９０
〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの末端ヒドロキシ基含有不飽和
ポリエステルとビニル化合物との混合物を主成分とし、
これにナフテン酸コバルト０．３〜１．０重量％及びア
セチルアセトン０．１〜０．３重量％を含有させたレジ
ン成分（１）と、有機過酸化物であるパーオキシエステ
ル２．０〜８．０重量％含有させた芳香族ポリイソシア
ネート成分（２）とを、ヒドロキシ基とイソシアネ−ト
基の当量比が、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．８〜１／１．５
となる割合で使用することを特徴とする、貯蔵安定性が
良く、ヒドロキシ基とイソシアナト基とのウレタン化反
応と不飽和基によるラジカル架橋反応とを実質的に同時
に進行させることが可能なハイブリッド架橋型樹脂組成
物。 - 【請求項２】 パーオキシエステルとして、ｔ−ブチル
パーオキシラウレートを用いることを特徴とする、請求
項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】 酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ＯＨ価９０
〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの末端ヒドロキシ基含有不飽和
ポリエステルとビニル化合物との混合物を主成分とし、
これにナフテン酸コバルト０．３〜１．０重量％及びア
セチルアセトン０．１〜０．３重量％を含有させたレジ
ン成分（１）と、有機過酸化物であるパーオキシエステ
ル２．０〜８．０重量％含有させた芳香族ポリイソシア
ネート成分（２）とを、ヒドロキシ基とイソシアネ−ト
基の当量比が、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．８〜１／１．５
となる割合で使用し、反応射出成形機を用いて、ヒドロ
キシ基とイソシアナト基とのウレタン化反応と不飽和基
によるラジカル架橋反応とを実質的に同時に進行させる
ことを特徴とするハイブリッド架橋型樹脂の成形法。 - 【請求項４】 パーオキシエステルとして、ｔ−ブチル
パーオキシラウレートを用いることを特徴とする、請求
項３記載の成形法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00396493A JP3270556B2 (ja) | 1993-01-13 | 1993-01-13 | 貯蔵安定性の良好なハイブリッド架橋型樹脂組成物及びその成形法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00396493A JP3270556B2 (ja) | 1993-01-13 | 1993-01-13 | 貯蔵安定性の良好なハイブリッド架橋型樹脂組成物及びその成形法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06206977A JPH06206977A (ja) | 1994-07-26 |
| JP3270556B2 true JP3270556B2 (ja) | 2002-04-02 |
Family
ID=11571771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00396493A Expired - Lifetime JP3270556B2 (ja) | 1993-01-13 | 1993-01-13 | 貯蔵安定性の良好なハイブリッド架橋型樹脂組成物及びその成形法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3270556B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010060152A (ko) * | 1999-12-21 | 2001-07-06 | 서관호 | 가교화된 폴리에스테르 성형물의 제조방법 |
| US8742054B2 (en) * | 2005-08-23 | 2014-06-03 | Ccp Composites Us | Polyester-polyurethane hybrid resin molding compositions comprising polyurethane with units derived from aliphatic isocyanates |
-
1993
- 1993-01-13 JP JP00396493A patent/JP3270556B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06206977A (ja) | 1994-07-26 |
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