JPS6328106B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
るものであり、更に詳しくは耐熱性、耐疲労性の
良好な不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するも
のである。 不飽和ポリエステル樹脂は廉価、作業性の良い
ことなどから塗料、化粧板、漁船、ボート、浴
槽、タンク、パイプ、コンテナー、いす等の多方
面に使用されている。そして、最近では自動車部
品に応用することが試行されている。しかしなが
らホイール、ばね、ブラケツトなどの自動車部品
において、従来の鉄、アルミニウムに代わるため
には耐熱性、耐疲労性が要求され、従来の不飽和
ポリエステル樹脂では十分に満足するものでな
い。かかる不飽和ポリエステル樹脂の架橋密度を
高めたり、イミド環を導入することによりその耐
熱性は向上するが、反面脆くなり耐疲労性が劣
る。一方、不飽和ポリエステル樹脂の成分として
脂肪族の二塩基酸やグリコールを用いることで、
その成形物は可撓性となり耐疲労性が向上する
が、反面耐熱性が劣るものとなる。 本発明者らは、かかる不飽和ポリエステル樹脂
の欠点を改良すべく鋭意研究した結果、不飽和ポ
リエステル樹脂、重合性のイソシアヌル酸化合
物、ポリイソシアネート、繊維強化材とからなる
耐熱性、耐疲労性に優れた新規成形材料（特願昭
55−182820号、特開昭57−108122号公報）につい
て出願した。その後の研究の結果、ポリイソシア
ネートを含まない不飽和ポリエステル樹脂組成物
としても優れた耐熱性、耐疲労性を示すことを見
出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は不飽和ポリエステル10〜50
重量パーセント、下記の一般式の化合物10〜50重
量パーセント及びビニル単量体20〜60重量パーセ
ントからなる組成物を提供するものである。 〔 Ｒ：アルキレン、フエニレン及びその誘導体 R′：C₂〜C₈のアルキレン R″：水素およびC₁〜C₄のアルキル ｎ：１〜２〕 従来から上記一般式で示される重合性イソシア
ニル酸化合物の重合物は耐熱性が良いことが知ら
れている。しかしながら、脆くて耐疲労性が劣る
ものである。 本発明で重合性イソシアヌル酸化合物と不飽和
ポリエステル樹脂との組み合せが耐熱性と耐疲労
性に優れた重合物をもたらす理由は定かでないけ
れども、恐らく硬化後イソシアヌル酸樹脂マトリ
ツクス（イソシアヌル酸化合物とビニル単量体の
反応物）と不飽和ポリエステル樹脂マトリツクス
（不飽和アルキツド化合物とビニル単量体の反応
物）とが別々に形成され、耐熱性はイソシアヌル
酸樹脂マトリツクスで、又耐疲労性は不飽和ポリ
エステル樹脂マトリツクスで保持するためと推定
される。 本発明に用いられる不飽和ポリエステルとは、
グリコール成分と二塩基酸成分とを重縮合せしめ
たものであり、このうち二塩基酸成分としては、
例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、塩素化
マレイン酸などの如き公知慣用のα，β―不飽和
二塩基酸、および無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、モノクロルフタル酸、ジクロルフ
タル酸、トリクロルフタル酸、ヘツト酸、テトラ
クロル無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸；アジピン酸、セバチ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸などの
如き飽和二塩基酸などが挙げられ、必要に応じて
上記α，β―不飽和二塩基酸の一部がこの飽和二
塩基酸で置換されてもよい。 他方、上記グリコール成分としては、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，３―ブチレングリコ
ール、２，３―ブチレングリコール、１，４―ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘ
キシレングリコール、オクチレングリコール；ビ
スフエノール―Ａ、水添ビスフエノール、ビスフ
エノール―Ａ／ジオキシエチルエーテルもしくは
ジオキシプロピルエーテル付加物；あるいはエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシドなどのアルキレンオキシドなどの如き公知
慣用の中から選ばれるものであり、必要に応じて
トリメチロールプロパン、グリセリンなどの多価
アルコールを併用することもできる。 前記一般式で示される重合性イソシアヌル酸化
合物（以下、重合性イソシアヌル酸化合物と略
す）とは例えば、水酸基含有アクリルエステル化
合物とポリイソシアネート化合物の重付加反応に
より得られたイソシアネート基含有アクリルエス
テル誘導体を三量化せしめたものである。その際
の水酸基含有アクリルエステル化合物としては例
えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオ
クチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシベンジ
ル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、又ポリ
イソシアネート化合物としては、例えばテトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、１，４―シクロヘキサンジイソシア
ネート、１，３―シクロヘキサンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、４，4′―ジフ
エニルメタンジイソシアネート、２，４―トリレ
ンジイソシアネート、２，６―トリレンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネートなどのジ
イソシアネート；ポリメチレンポリフエニレンイ
ソシアネートなどの多官能性ポリイソシアネー
ト；などの公知慣用のものが用いられ、前記水酸
基含有アクリルエステル化合物との重付加反応に
おいて、少なくとも分子中一個以上のイソシアネ
ート基を残すように反応せしめ、該イソシアネー
ト基を第４級アミン類（例えばヒドロキシベンジ
ルトリメチルアンモニウム）、第３級アミン類
（例えばトリスジメチルアミノメチルフエノール）
などの触媒により三量化反応を行ない、イソシア
ヌル酸を形成せしめることにより重合性イソシア
ヌル酸が得られる。 前記ビニル単量体の代表的なものを挙げれば、
例えばスチレン、α―メチルスチレン、ビニルト
ルエン、クロロスチレン、（メタ）アクリル酸お
よびそれらのアルキルエステル、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、酢酸アリル、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、アクリル
アミド、ダイアセトンアミドなどの単量体であ
り、広く不飽和ポリエステルと共重合可能なすべ
ての単量体が含まれることは勿論であるが、就
中、スチレン、メタクリル酸メチルが好ましい。 本発明の組成物は不飽和ポリエステル10〜50重
量パーセント、重合性イソシアヌル酸化合物10〜
50重量パーセント、ビニル単量体20〜60重量パー
セントの範囲に限定される。不飽和ポリエステル
が10重量パーセント未満では耐疲労性に劣り、又
50重量パーセントを越えると耐熱性が劣る。重合
性イソシアヌル酸化合物が10重量パーセント未満
では耐熱性が劣り、又50重量パーセントを越える
と耐疲労性に劣るものであり、ビニル単量体が20
重量パーセント未満あるいは60重量パーセントを
越えても耐熱性、耐疲労性の劣つたものになる。 本発明組成物には、この他にたとえばベンゾイ
ルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシド、ジクミルパーオキシド；ｔ―ブチルパ
ーベンゾエートなどの如き慣用の硬化触媒；ジメ
チルアニリン、ナフテン酸コバルトなどの如き慣
用の促進剤；炭酸カルシウム、クレー、水酸化ア
ルミニウムなどの慣用の充填剤；ステアリン酸亜
鉛などの慣用の離型剤、その他有機質もしくは無
機質の顔料、熱可塑性樹脂などの低収縮剤、アル
カリ土類金属の酸化物などを添加することができ
る。 更に、好ましくは、本発明の組成物はガラスロ
ービング、チヨツプドストランドマツト、コンテ
イニアスマツト、ロービングクロス、ガラスクロ
ス、チヨツプドストランド等のガラス繊維、およ
び炭素繊維、ボロン繊維、金属繊維、有機繊維な
どの強化繊維によつて繊維強化プラスチツクス
（FRP）として使用することができる。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はかかる実施例のみに限定されるも
のでない。尚、例中の部およびパーセントは全て
重量基準である。 〔重合性イソシアヌル酸化合物Ａ〕の合成 ３ガラス製フラスコにβ―ヒドロキシエチル
メタアクリレート650ｇ、スチレン1010ｇ、パラ
ベンゾキノン0.51ｇ、ｔ―ブチルカテコール0.25
ｇ、ジ―ｎ―ブチルスズラウレート0.25ｇを仕込
み、撹拌しながら温度50℃に加熱した。次いで
TDI―80（トリレンジイソシアネート、三菱化成
工業(株)製）870ｇを約１時間にわたつて滴下し、
反応温度を80℃にコントロールした。滴下終了後
１時間保持したところ溶液のイソシアネート当量
は533であつた。反応物を60℃に冷却後水酸化ベ
ンジルトリメチルアンモニウムの40％メタノール
溶液1.5ｇを加えたところ約20分後に80℃に発熱
し、更に１時間保持したところ溶液のイソシアネ
ート当量は23150であつた。これにエタノール２
ｇを加え、室温に冷却した。樹脂は微黄色の液体
で、粘度26.5ポイズ、不揮発分60.5％であつた。 〔重合性イソシアヌル酸化合物Ｂ〕の合成 ３ガラス製フラスコにβ―ヒドロキシプロピ
ルメタアクリレート657ｇ、スチレン760ｇ、パラ
ベンゾキノン0.65ｇ、ｔ―ブチルカテコール0.32
ｇ、ジ―ｎ―ブチルスズラウレート0.32ｇを仕込
み撹拌しながら温度50℃に加熱した。次いで、
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート（商
品名イソネート125M、三菱化成(株)製）1125ｇを
スチレン700ｇに溶解した溶液を約１時間にわた
つて滴下し、反応温度を80℃にコントロールし
た。滴下終了後１時間保持したところ、溶液のイ
ソシアネート当量は725であつた。反応物を60℃
に冷却後水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム
の40％メタノール溶液1.9ｇを加えたところ約15
分後に85℃に発熱した。更に１時間保持したとこ
ろ溶液のイソシアネート当量は17850であつた。
これにエタノール２ｇを加え室温に冷却した。樹
脂は微黄色の液体で、粘度76ポイズ、不揮発分
54.9％であつた。 実施例１〜３、比較例１〜３ 常法によつて重縮合されたプロピレングリコー
ル２モル、イソフタル酸１モル、フマール酸１モ
ルの不飽和ポリエステル60部をスチレン40部に溶
解させた不飽和ポリエステル樹脂と前記重合性イ
ソシアヌル酸化合物Ａを表に記載された割合で
混合した。その組成物100部に対してメチルエチ
ルケトンパーオキサイド１部、0.6％コバルト含
有スチレン溶液２部を添加した混合物を３mm厚み
のスペーサーを有する２枚のガラス板の間に流し
込み20℃にて20時間放置後、80℃に３時間加熱
し、３mm厚の注型板を得た。 一方、前記混合物220部を30cm×30cmに裁断さ
れた600ｇ／m²のチヨツプドストランドマツト５
枚に含浸させ、同様に20℃にて20時間放置後、80
℃に３時間加熱し、ガラス含量55％の３mm厚の積
層板を得た。これらの物性値を表に示す。

【表】

【表】 試験法：曲げ試験、引張試験；JIS Ｋ―6911に準
ずる。 熱変形温度；ASTM Ｄ−648 疲労試験；ASTM Ｄ−671―Ｂ サイクル数 1800rpm 実施例４−５、比較例４−５ 常法によつて重縮合されたプロピレングリコー
ル３モル、イソフタル酸１モル、フマール酸２モ
ルの不飽和アルキツド65部をスチレン35部に溶解
させた不飽和ポリエステル樹脂と前記重合性イソ
シアヌル酸化合物Ｂを表に記載された割合で混
合した。その組成物100部に対してメチルエチル
ケトンパーオキサイド１部、0.6％コバルト含有
スチレン溶液２部を添加した混合物500部を30cm
×30cmに裁断された740ｇ／m²の一方繊ロービン
グクロス（WR―740―Ｎ、日東紡績(株)製）15枚
に含浸させ、20℃にて20時間放置後、更に80℃に
３時間加熱してガラス含量70％の８mm厚の積層板
を得た。島津サーボペツト1ab―5u（島津製作所
製）により四点曲げ疲労試験を行なつた。その結
果を表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリエステル10〜50重量パーセント、
   一般式 Ｒ：アルキレン、フエニレン及びその誘導体 R′：C₂〜C₈のアルキレン R″：水素およびC₁〜C₄のアルキル ｎ：１〜２ で表わされる化合物10〜50重量パーセント及びビ
   ニル単量体20〜60重量パーセントを含むことを特
   徴とするポリイソシアネートを含まない不飽和ポ
   リエステル樹脂組成物。