JPH0142968B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形用組成物に関するものであり、さ
らに詳細には、ウレタン化不飽和ポリエステル樹
脂を主たる樹脂成分とし、さらに硬化触媒、増粘
剤および補強材などの成分を含んで成る、圧縮成
形または射出成形などにより、外観がよく、機械
的強度、耐衝撃性、耐疲労性、耐摩耗性および耐
久性にすぐれた熱硬化性成形用組成物に関するも
のである。 一般に、シートモールデイングコンパウンド
（以下SMCと略記する。）、バルクモールデイング
コンパウンド（以下、BMCと略記する。）、パウ
ダーモールデイングコンパウンド（以下、PMC
と略記する。）などの乾式成形材料は、不飽和ポ
リエステル樹脂、硬化触媒、ガラス繊維などの補
強材、低収縮化剤、充填剤および増粘剤などを混
合ないしは含浸させて、それぞれシート状、バル
ク状あるいはパウダー状にしたものであるが、か
かる成形材料は取り扱い易く、複雑な形状の成形
品を得ることができるし、得られる成形品は適度
の強度を有するなどの多くの特長を有するため
に、バスタブ、浄化槽、タンク、自動車部材ある
いは電気部品などの成形に巾広く利用されてい
る。 とりわけ、最近は自動車部材、構造部材などへ
の利用検討が本格的に進められ、一層すぐれた機
能性、外観特性を有する成形材料が要求されてき
ている。 そのために、たとえばガラス含有量を増すと
か、ガラス繊維長を増大させるなどして高強度
SMCが開発されつつあるけれども、こうした増
量増大も過度になれば、流動性や含浸性の低下を
来たすことは必定であり、得られる成形品の外観
も劣るものとなる。 しかるに、本発明者らは上述した不都合を解消
して前記の要請に沿つた成形材料を得るべく鋭意
研究した結果、硬化性樹脂成分としてウレタン化
不飽和ポリエステル樹脂を増粘剤成分として特定
の無機化合物を用い、さらにガラス繊維などの如
き繊維状補強材をも組み合わせることにより、流
動性も成形性もよく、外観、機械的強度、耐衝撃
性、耐疲労性、耐摩耗性および耐久性のすぐれた
成形品を得ることのできる成形材料となることが
判明し、本発明を完成せしめたものである。 すなわち、本発明は必須の成分として、(a)重合
性単量体を含有するウレタン化不飽和ポリエステ
ル樹脂、(b)硬化触媒、(c)アルカリ土類金属の酸化
物または水酸化物、および(d)繊維状の補強材を含
んで成る熱硬化性成形用組成物を提供するもので
ある。 ここにおいて、上記した重合性単量体を含有す
るウレタン化不飽和ポリエステル樹脂(a)とは、不
飽和ポリエステルにイソシアネート化合物を反応
させて得られるウレタン化不飽和ポリエステルを
重合性単量体に溶解ないしは混合せしめたものを
指称するものであり、このウレタン化不飽和ポリ
エステルの合成に用いられる不飽和ポリエステル
は、必須成分として、不飽和多塩基酸またはその
酸無水物などの酸成分と、多価アルコールなどの
アルコール成分とを用いて得られるエステル化重
縮合物であるが、そのうちまず該不飽和多塩基酸
またはその無水物としてはマレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
メタコン酸または塩素化マレイン酸などの如き公
知慣用のα，β−不飽和多塩基酸またはその無水
物から選ばれるものであり、必要に応じて、アク
リル酸またはメタクリル酸の如き一塩基酸を併用
することができ、他方、該多価アルコールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、トリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
シレングリコール、オクチルグリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリンまたはペンタエリ
スリトールなどの如き脂肪族多価アルコール類；
ハイドロキノンのエチレンオキサイドもしくはプ
ロピレンオキサイド付加物またはビスフエノール
Ａのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキ
サイド付加物などの如き芳香族多価アルコール
類；水添ビスフエノールＡまたはトリシクロデカ
ンジメチロールなどの如き脂環族多価アルコール
などの公知慣用の多価アルコール類から選ばれる
ものであり、必要に応じて、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、アリルセロソルブ、トリメチ
ロールプロパン・ジアリルエーテル、ペンタエリ
スリトール・トリアリルエーテルまたはシデカノ
ールの如き一価アルコール類を併用することがで
きる。 このほかにも、必要に応じて、フタル酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチ
ルテレフタル酸、モノクロルフタル酸、ジクロル
フタル酸、トリクロルフタン酸、ヘツト酸、テト
ラブロモフタル酸；セバチン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、グルタル酸、ピメリン酸；トリメリツト
酸、ピロメリツト酸または安息香酸の如き飽和酸
あるいはそれらの酸無水物もしくはエステル化
物、さらにはジシクロペンタジエンまたはその誘
導体などを併用することもできる。 そして、ウレタン化ポリエステルを得るために
用いられる前記イソシアネート化合物としては、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、
１，３−シクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネートなどのジイソシアネート；ポリメチレ
ンポリフエニルイソシアネートなどの多官能性ポ
リイソシアネート；ポリエステルポリオールもし
くはポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシ基
にジイソシアネート化合物を反応せせて末端にイ
ソシアネート基を付加せしめたイソシアネートプ
レポリマー；あるいはフエニルイソシアネートな
どのモノイソシアネートなどの如き公知慣用のも
のが挙げられる。 前記した不飽和ポリエステルにこのイソシアネ
ート化合物を反応させるさい、高分子量化による
ゲル化を防ぐために、分子中にアルコール性水酸
基を１個保有する化合物を共存させるのが好まし
い。 かかる化合物としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、アリルセロソルブ、エチ
ルカルビトール、ブチルカルビトールの如きモノ
アルコールのほか、２−ヒドロキシエチルアセテ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トの如きグリコールモノエステルやトリメチロー
ルプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリト
ールなどが代表的なものである。 このようにして得られるウレタン化不飽和ポリ
エステル自体の酸価は、後記する増粘剤の配合時
のＢ−ステージ化にとつて、および硬化成形品の
強度の発現の上で、10〜50とするのが好ましい。 このウレタン化不飽和ポリエステルに含有せし
める前記重合性単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエ
ン、（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエス
テル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、酢酸アリ
ル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、アクリルアミド、ダイアセトンアク
リルアミド、ジアリルフタレートなどが代表的な
ものであるが、とくにスチレン、メタクリル酸メ
チルが好ましい。かかる単量体の量は通常、ウレ
タン化不飽和ポリエステルとの合計量の20〜60重
量％である。 次に、本発明組成物を構成する前記の硬化触媒
(b)としてはｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ
−ブチルハイドロパーオキシド、ジクミルパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーオクテート、ベンゾイルパーオキシド、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどの如き不飽和ポリ
エステル樹脂に用いられている公知慣用の触媒が
そのまま適用できる。 また、本発明組成物の他の構成成分である前記
したアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物(c)
としては酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水
酸化マグネシウムあるいは水酸化カルシウムなど
を用いることができ、これらは前記のウレタン化
不飽和ポリエステルなどの樹脂成分中の酸基と金
属結合を形成して本発明組成物を増粘させてＢ−
ステージ化せしめる役目を有する。これらの化合
物の添加量は通常、ウレタン化不飽和ポリエステ
ル樹脂100部に対して0.1〜20部、好ましくは0.5
〜10部である。 さらに、本発明組成物の構成成分たる前記した
繊維状の補強材(d)の代表的なものはガラス繊維で
あり、チヨツプドストランド、チヨツプドストラ
ンド・マツト、ロービングクロス、ガラスクロス
またはミルドフアイバーなど、要求される性能、
用途に応じて種々の形状で使用できる。そのほか
炭素繊維、グラフアイト繊維、金属ホイスカまた
はセラミツクホイスカなども用いることができ
る。かかる補強材の量は通常、組成物において20
〜70重量％である。 本発明の組成物には、目的に応じて、不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウ
レタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂の如き熱硬化性樹脂、ポリ酢酸ビニル、
ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリ
スチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸
ビニル−スチレン共重合体、ゴムポリジエン、飽
和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類の如き熱
可塑性樹脂、ステアリン酸亜鉛の如き金属石けん
類、脂肪族りん酸塩、レシチンの如き離型剤、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、
モリブデン、カーボンブラツク、グラフアイト、
水酸アルミニウム、アルミ粉末の如き各種充填
材、チタン白、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料、螢
光顔料の如き各種顔料、ハイドロキノン、ベンゾ
キノン、トルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコ
ールの如き重合禁止剤などを添加配合することが
できる。 かくして得られる本発明組成物は乾式成形材料
としてSMC、BMCあるいはPMCの如き種々の
形状となすことができ、圧縮あるいは射出などの
成形時における流動性がよく、複雑な形状をもつ
た成形品を得るのにも適し、しかも本発明組成物
より得られる成形品は複雑な形状のものでも外観
がよいし、強度も高いなどの特長を有する。その
ために、本発明の組成物は工業部品、電気部品、
構造部品、パネル、自動車部品など広汎な分野に
用いられ、多大な効果を発揮するものである。 次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、以下において部および％は特に断わりのない
限り、すべて重量基準であるものとする。 実施例 １ 無水マレイン酸196ｇ（２モル）、無水フタル酸
148ｇ（１モル）およびプロピレングリコール228
ｇ（３モル）を不活性ガス気流中で200℃に加熱
脱水縮合させて得た不飽和ポリエステル60部をス
チレン40部に溶解し、酸価20およびヒドロキシ価
30の不飽和ポリエステル樹脂（Ｕ−１）を得た。 この不飽和ポリエステル樹脂1000ｇに、スチレ
ン25ｇ、トルイレンジイソシアネート38ｇおよび
パラベンゾキノン50ppmを加え、60℃で加熱反応
させてイソシアネート基含量が0.2％となつた時
点で、メタノール３ｇを加え、さらに１時間加熱
反応させ、完全に残存イソシアネートを消滅せし
めて酸価19およびヒドロキシ価14なるウレタン化
不飽和ポリエステル樹脂（UU−１）を得た。 このウレタン化不飽和ポリエステル樹脂100部
に、ｔ−ブチルパーベンゾエート１部、ステアリ
ン酸亜鉛２部および“酸化マグネシウム２部をス
チレン８部に分散させて得た分散液10部”を混練
した。 かくして得られたコンパウンドを、SMC含浸
機により１インチのガラスロービング・チヨツプ
含有量が60％になるようにガラス繊維に含浸させ
てSMCを製造した。 このSMCを40〜50℃で24時間熟成して非粘着
性のSMC成形材料を得た。 比較例 １ ウレタン化不飽和ポリエステル樹脂（UU−
１）100部の代りに同量の不飽和ポリエステル樹
脂（Ｕ−１）を用いる以外は、実施例１と同様の
処方によりガラス含量60％のSMCを製造し、次
いでSMC成形材料を得た。 実施例１および比較例１で得られたそれぞれの
SMC成形材料を、140℃に加熱した30cm×30cmな
る平板金型内にチヤージ面積率が70％になるよう
に裁断して投入し、次いで圧力100Kg/cm²で３分間
圧縮成形して３mm厚の成形板を得た。 しかるのち、それぞれの成形板よりJIS Ｋ−
6911に準じて曲げ強度、引張強度およびアイゾツ
ト衝撃強度の測定用試験片を切り出し、それぞれ
の強度を測定した。それらの結果は第１表に示し
た。 実施例１のSMCより得られた成形品は、比較
例１のそれよりも、いずれの強度も高くなつてい
ることが知える。

【表】 さらに実施例１のSMCより得た成形品は表面
平滑性、耐疲労性、耐摩耗性および耐久性におい
ても、すぐれた性能を発揮した。 実施例 ２ テレフタル酸166ｇ（１モル）およびプロピレ
ングリコール152ｇ（２モル）を不活性ガス気流
中で210℃に加熱脱水縮合させてソリツド酸価3.5
なる中間体を得た。 次いで、この中間体を冷却したのち、フマル酸
232ｇ（２モル）およびプロピレングリコール99
ｇ（1.3モル）を加えて、不活性ガス気流中で200
℃に加熱脱水縮合させ、かくして得られた不飽和
ポリエステルの60部をスチレンの40部に溶解して
酸価25およびヒドロキシ価55なる不飽和ポリエス
テル樹脂（Ｕ−２）を得た。 しかるのち、この樹脂（Ｕ−２）の1000ｇにス
チレン271ｇ、４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート280ｇ、ブチルセロソルブ127ｇ、パラ
ベンゾキノン50ppmおよびジ−ｎ−ブチル錫
100ppmを加えて60℃に加熱し、残存イソシアネ
ートが消滅するまで反応させて酸価15なるウレタ
ン化不飽和ポリエステル樹脂（UU−２）を得
た。 次いで、この樹脂（UU−２）40部、重合度
2500なるポリスチレンをスチレンに溶解して40％
なる樹脂分とした溶液10部、炭酸カルシウム50
部、ｔ−ブチルパーベンゾエート0.5部、ステア
リン酸亜鉛2.5部および“酸化マグネシウム0.5部
をスチレン２部に分散させて分散液2.5部”を混
練した。 以後は、ガラス含有率を30％に変更した以外
は、ここに得られたコンパウンドから実施例１と
同様にして非粘着性のSMC成形材料を得た。 実施例 ３ 実施例２で得られた不飽和ポリエステル樹脂
（Ｕ−２）の1000ｇに、スチレン270ｇ、４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート280ｇ、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート125ｇ、パラベ
ンゾキノン50ppmおよびジ−ｎ−ブチル錫
100ppmを加えて、残存イソシアネートがなくま
るまで60℃に加熱反応せしめて酸価なるウレタン
化不飽和ポリエステル樹脂（UU−３）を得た。 以後は、樹脂（UU−２）の代わりに同量の上
記樹脂（UU−３）を用いる以外は実施例２と同
様の操作を繰り返して、ガラス含量30％なる
SMCを製造した。 比較例 ２ 樹脂（UU−２）の代りに、実施例１で得られ
た樹脂（Ｕ−１）40部を用いる以外は、実施例２
と同様の処方によりガラス含量30％なるSMCを
製造した。 比較例 ３ 樹脂（UU−２）40部の代りに同量の樹脂（Ｕ
−２）を用いる以外は、実施例２と同様の処方に
よりガラス含量30％なるSMCを製造した。 実施例２、３および比較例２、３で得られた各
SMCから、実施例１と同様にして30cm×30cm×
３mmなる平板を成形した。 以後も実施例１と同様にして各種の強度および
物性を測定して、それらの結果を第２表にまとめ
た。

【表】 第２表より明らかなように、本発明組成物を用
いたSMC成形品は、曲げ強さ、引張強さ、衝撃
強さともに、従来型SMC成型品より著しい向上
が見られた。 さらに、本発明品はいずれも表面平滑性がよ
く、耐疲労性、耐摩耗性および耐久性でも、すぐ
れた性能を発揮した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須の成分として、 (a) 重合性単量体を含有するウレタン化不飽和ポ
   リエステル樹脂 (b) 硬化触媒 (c) アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物 (d) 繊維状の補強材 を含んで成る熱硬化性成形用組成物。