JPS6311136B2

JPS6311136B2 -

Info

Publication number: JPS6311136B2
Application number: JP54130762A
Authority: JP
Inventors: Akyoshi Yamada; Shunichi Hiraishi
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1979-10-12
Filing date: 1979-10-12
Publication date: 1988-03-11
Also published as: JPS5655247A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は炭素繊維を強化材とする強化プラスチ
ツクスの製造方法に関するものであり、更に詳し
くはビニルエステル樹脂とポリイソシアネート化
合物とを主成分とする樹脂組成物を炭素繊維に含
浸せしめＢステージ化させて得られたプリプレグ
状成形材料或いは該成形材料と不飽和ポリエステ
ル樹脂及びビニルエステル樹脂とポリイソシアネ
ート化合物とを主成分とする樹脂組成物をガラス
繊維に含浸してなるプリプレグ状成形材料とを加
熱、加圧で成形することによりマトリツクス樹脂
と炭素繊維との界面での接着性及びマトリツクス
樹脂の靭性の改良をはかり、炭素繊維が有する優
れた特性を十分に発揮できる炭素繊維強化プラス
チツクスを短い成形時間で製造する方法に関する
ものである。炭素繊維は軽量（比重約1.73）で強度、弾性率
が高く耐熱特性が優れる等数多くの長所を有し、
炭素繊維を強化材とした炭素繊維強化プラスチツ
クス（以下、CFRPと略す）は航空宇宙用材料の
比強度、比剛性が特に要求される分野を中心に開
発が行なわれてきたが、今後一般工業材料、自動
車等の車両用材料としての用途が期待されてい
る。しかしながら、炭素繊維が有する優れた特性は
炭素繊維とマトリツクス樹脂との界面での接着性
が良好でなく、そのため炭素繊維とマトリツクス
樹脂との間で応力がスムーズに伝達されず、しか
もマトリツクス樹脂自体の強度が高くないため十
分に発揮されていないのが現状である。かかる欠点を改良するためにマトリツクス樹脂
として強度及び接着性に優れるエポキシ樹脂が用
いられているが、常温で粘度が高いため取り扱い
にくく、高温で長い硬化時間を必要とし、しかも
不飽和ポリエステル樹脂に比べてコストが高い欠
点を有している。又、不飽和ポリエステル樹脂或いはビニルエス
テル樹脂は常温で低粘度の液状物で取り扱いが容
易であり、更に常温硬化が可能であるため成形作
業性に優れており、ガラス繊維強化プラスチツク
スのマトリツクス樹脂として有用である。しかし
ながら、これらの樹脂は炭素繊維のマトリツクス
樹脂として用いられた場合、エポキシ樹脂に比べ
て炭素繊維との接着性が低く、高強度CFRP用と
しては好適なものではない。本発明者らは上記の欠点を改良するために鋭意
研究の結果、ビニルエステル樹脂に増粘剤として
ポリイソシアネート化合物を配合した樹脂組成物
を炭素繊維のマトリツクス樹脂成分として使用す
ることにより短い成形時間で炭素繊維とマトリツ
クス樹脂との接着性に優れ、しかも強度の高い
CFRPが提供できることを見い出し本発明を完成
するに至つた。即ち、本発明はビニルエステル樹脂とポリイソ
シアネート化合物とを主成分とする樹脂組成物を
炭素繊維に含浸せしめた後、Ｂ―ステージ化せし
めて得られるプリプレグ状炭素繊維含有成形材料
或いは該成形材料と、上記の樹脂組成物とガラス
繊維とからなるプリプレグ状成形材料とを加熱、
加圧で成形することを特徴とする炭素繊維強化プ
ラスチツクスの製造方法を提供するものである。本発明での炭素繊維は種々の形態、例えばスト
ランド、各種織物、短繊維の無配向性物等で用い
られる。これらのうち直径30μ以下のフイラメン
トを1000〜6000本集束して得られるストランドが
好ましい。かかるストランドを用いてプリプレグ
状炭素繊維含有成形材料を製造する場合、ストラ
ンドは短かく切断しないで長いままで使用するの
が強度の面から好ましい。本発明で用いられるビニルエステル樹脂はポリ
エポキシ化合物と不飽和カルボン酸とから得ら
れ、重合性単量体を含有するものである。ここでのポリエポキシ化合物としては例えばエ
ピクロルヒドリン或いはグリセロールジハロヒド
リンの少くとも２モルと多価アルコール或いは多
価フエノールの１モルとを反応せしめて得られる
ものが適する。不飽和カルボン酸としては例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げ
られる。また、前記ビニルエステル樹脂中に含有せしめ
る重合性単量体の代表的なものとしては、たとえ
ばスチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレン、（メタ）アクリル酸および
それらのアルキルエステル、アクリロニトリル、
酢酸ビニル、酢酸アリル、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、アクリルアマ
イド、ダイアセトンアクリルアマイドなどの如き
単量体が挙げられるが、とくにスチレン、メタク
リル酸メチルが好ましい。これらの重合性単量体の使用割合は、ビニルエ
ステルとの合計量に対して、好ましくは20〜60重
量％の範囲内である。また、前記ビニルエステル樹脂には、必要に応
じて、たとえばハイドロキノン、ベンゾキノン、
トルハイドロキノン、ｔ―ブチルカテコールなど
の重合禁止剤を添加することができる。本発明で用いられるポリイソシアネート化合物
としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４
―シクロヘキサンジイソシアネート、１，３―シ
クロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、４，4′―ジフエニルメタンジイソ
シアネート、２，４―トリレンジイソシアネー
ト、２，６―トリレンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネートなどのジイソシアネート；
ポリメチレンポリフエニルイソシアネートなどの
多官能性ポリイソシアネート；およびポリエステ
ルポリオールまたはポリエーテルポリオールの末
端ヒドロキシ基をジイソシアネート化合物と反応
させて末端にイソシアネート基を付加させた分子
量500〜5000のイソシアネート・プレポリマーな
どの如き公知慣用のものが挙げられる。これらポリイソシアネート化合物の使用量は、
イソシアネート基の全量がビニルエステル中のヒ
ドロキシ基と反応していることが好ましく、その
ためには通常、ヒドロキシ基／イソシアネート基
のモル比が1.0であるが、0.7〜1.3なる範囲内であ
れば充分適用できるものである。尚、本発明のプリプレグ状炭素繊維含有成形材
料を作る際に、ベンゾイルパーオキシド、メチル
エチルケトンパーオキシド、ラウロイルパーオキ
シド、クメンヒドロパーオキシド、ジクミルパー
オキシド；ｔ―ブチルパーベンゾエートなどの如
き慣用の硬化触媒、ジメチルアニリン、ナフテン
酸コバルトなどの如き慣用の硬化促進剤、コバル
トオクトエート、ジブチルチンジラウレートなど
の如き慣用のウレタン化触媒、炭酸カルシウム、
クレー、水酸化アルミニウムなどの慣用の充填
剤、ステアリン酸亜鉛などの慣用の離型剤、その
他有機顔料もしくは無機顔料、熱可塑性樹脂など
の低収縮剤、アルカリ土類金属の酸化物などを樹
脂中に添加することができる。本発明で用いられるプリプレグ状炭素繊維含有
成形材料は炭素繊維と樹脂成分との含有割合が炭
素繊維として全体の35〜85容量％、好ましくは50
〜70容量％となる様なものである。又、本発明では上記プリプレグ状炭素繊維含有
成形材料の他に不飽和ポリエステル樹脂及び／又
はビニルエステル樹脂とポリイソシアネート化合
物とを主成分とする樹脂組成物とガラス繊維とか
らなるプリプレグ状ガラス繊維含有成形材料を該
プリプレグ状炭素繊維含有成形材料と併用して用
いることもできる。この際のプリプレグ状ガラス繊維含有成形材料
を構成するビニルエステル樹脂及びポリイソシア
ネート化合物は前記するものと同じものが使用さ
れる。又、不飽和ポリエステル樹脂は重合性単量体を
含有しているものであり、樹脂としては二塩基酸
とグリコール成分とのエステル化重縮合物であ
る。上記の二塩酸成分としては、例えばマレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、塩素化マレイン酸など
の如き公知慣用のα，β―不飽和二塩基酸であ
り、必要に応じて無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、モノクロルフタル酸、ジクロルフ
タル酸、トリクロルフタル酸、ヘツト酸、テトラ
クロル無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸；アジピン酸、セバチ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸などの
如き飽和二塩基酸を添加してもよい。他方、グリコール成分としては、たとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，３―ブチレングリコー
ル、２，３―ブチレングリコール、１，４―ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
シレングリコール、オクチレングリコール；ビス
フエノール―Ａ、水添ビスフエノール―Ａ、ビス
フエノールＡ／ジオキシエチルエーテルもしくは
ビスフエノールＡ／ジオキシプロピルエーテル付
加物；あるいはエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキ
シドなどの如き公知慣用の中から選ばれるもので
あり、必要に応じてトリメチロールプロパン、グ
リセリンなどの多価アルコールを併用することも
できる。前記成形材料で用いられるガラス繊維は通常、
10〜30μのガラス繊維フイラメントを集束して得
られるストランドを適当な長さ、例えば１〜５cm
に切断されたものが適する。プリプレグ状ガラス繊維含有成形材料に於ける
ガラス繊維含有量は該成形材料に於いて20〜75重
量％、好ましくは30〜65重量％になるような量が
好ましい。前記の炭素繊維含有成形材料或いはガラス繊維
含有成形材料の製造は樹脂組成物を炭素繊維或い
はガラス繊維に含浸し、好ましくはシート状にし
た後、室温〜60℃に維持することにより行なわれ
る。本発明でプリプレグ状炭素繊維含有成形材料、
或いは該材料とプリプレグ状ガラス繊維含有成形
材料とを加熱、加圧で成形する際の加熱温度は通
常、100〜160℃、好ましくは130〜150℃であり、
圧力は通常、25〜150Kg／cm²、好ましくは50〜100
Kg／cm²である。尚、プリプレグ状炭素繊維含有成形材料とプリ
プレグ状炭素繊維含有成形材料とを併用する場
合、それらの配合割合は該炭素繊維含有成形材料
が両者の合計量に於いて通常30重量％以上で用い
られるのが好ましい。而して、得られた炭素繊維強化プラスチツクス
は種々の用途に使用されるが、とりわけ航空機用
或いは宇宙開発用材料、自動車用材料、その他の
一般工業材料として有用である。実施例１ビニルエステル樹脂として「デイツクライト
UE―5210」（スチレン40重量％含有、大日本イン
キ化学工業(株)製品）100重量部、ポリイソシアネ
ート化合物として４，4′―ジフエニルメタンジイ
ソシアネート10重量部、硬化剤としてｔ―ブチル
パーベンゾエート1.5重量部から成る不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を炭素繊維として「トレカク
ロス＃6342」の９プライに常温で含浸積層し、更
に常温で１日熟成した。得られたプリプレグ状炭素繊維含有成形材料を
20×15（cm）に裁断後、140℃に加熱された金型内
に全面チヤージし、圧力100Kg／cm²で５分間硬化
させ、20×15×0.3（cm）のCFRP平板を製造し
た。得られたCFRP平板の物性値を表１に示す。比較例１不飽和ポリエステル樹脂として「ポリライト
ODR―485」（スチレン40重量％含有、大日本イ
ンキ化学工業(株)製品）100重量部、ポリイソシア
ネート化合物として４，4′―ジフエニルメタンジ
イソシアネート５重量部、硬化剤としてｔ―ブチ
ルパーベンゾエート1.5重量部からなる不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を炭素繊維として「トレカ
クロス＃6342」（東レ(株)製品）の９プライに常温
で含浸積層し、更に常温で１日熟成させた。得られた成形材料を用いて実施例１と同一条件
でCFRPを製造した。そのCFRPの物性を測定
し、その結果を表１に示す。比較例２不飽和ポリエステル樹脂として「ポリライト
ODR―485」100重量部、硬化剤としてｔ―ブチ
ルパーベンゾエート1.5重量部、増粘剤として酸
化マグネシウム2.0重量部からなる組成物を炭素
繊維として「トレカクロス＃6342」の９プライに
常温で含浸積層し、更に常温で１日熟成させた。以下、実施例１と同様にしてCFRP平板を製造
した。得られたCFRP平板の物性値を表１に示す。比較例３実施例１に於いて４，4′―ジフエニルメタンジ
イソシアネートを添加せずに成形材料を得た。こ
の成形材料は表面がベタついたものであつた。次いで、この成形材料を実施例１と同様にして
成形し、CFRP平板を製造した。その物性値を表
１に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ビニルエステル樹脂とポリイソシアネート化
合物とを主成分とする樹脂組成物を炭素繊維に含
浸せしめた後、Ｂステージ化せしめて得られたプ
リプレグ状炭素繊維含有成形材料を或いは該成形
材料と、不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニ
ルエステル樹脂とポリイソシアネート化合物とを
主成分とする樹脂組成物とガラス繊維とからなる
プリプレグ状ガラス繊維含有成形材料とを加熱、
加圧で成形することを特徴とする炭素繊維強化プ
ラスチツクスの製造方法。