JPS5936847B2 - 繊維強化プラスチツクスの製造方法 - Google Patents

繊維強化プラスチツクスの製造方法

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JPS5936847B2
JPS5936847B2 JP54085863A JP8586379A JPS5936847B2 JP S5936847 B2 JPS5936847 B2 JP S5936847B2 JP 54085863 A JP54085863 A JP 54085863A JP 8586379 A JP8586379 A JP 8586379A JP S5936847 B2 JPS5936847 B2 JP S5936847B2
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prepreg
reinforced plastics
acid
fiber
groping
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章義 山田
俊一 平石
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシートモールディングコンパウンド(SMC)
をプリプレグローピングで筋材補強することにより強度
の改善された繊維強化プラスチック(FRP)の製造方
法に関するものである。
FRPは軽量で強度が高く耐蝕性に優れる等多くの長所
を有するため漁船、タンク、浴槽等に広く利用されてお
り、増加の傾向をたどつている。このFRPの成形法の
一つとしてSMC成形法が広く行われている。SMC成
形法は短時間で外観の優れた成形品の一体成形が可能で
、また作業環境が良好であるため浴槽、パネル、タンク
等の大量生産に適している。しかし、SMCは成形上の
問題から短繊維が用いられるため、強度、弾性率が制限
され、成形品の形状によつては加圧成形時コンパウンド
と強化繊維が型内の隅々まで均一に分布せず、繊維リッ
チ、コンパウンドリッチ部分が発生したり、或は繊維の
配向が発生しやすく、成形品の強度のばらつきが生ずる
この問題を解決するため通常安全率を高くとり、肉厚を
増したりリブ補強が採用されており、そのため重量、コ
ストが必要以上に高くなる。本発明者らは、かかる欠点
を改善する方法としてSMCを成形する際に、増粘剤と
してポリイソシアネート化合物を用いて成形した断面略
円形のプリプレグローピングを、必要に応じ任意の形状
で任意の位置に配置した後、SMCとプリプレグローピ
ングを一体成形し、プリプレグローピングの筋強化効果
によりSMCを補強する方法を見い出した。
本発明で用いられるSMCでの熱硬化性樹脂としては特
に不飽和ポリエステル樹脂が好ましく、他にエポキシ樹
脂が挙げられる。
ここでの不飽和ポリエステル樹脂は重合性単量体を含有
しているものであり、樹脂成分としては二塩基酸とグリ
コール成分とのエステル化重縮合物である。上記の二塩
酸成分としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、塩
素化マレイン酸などの如ぎ公知慣用のd・β一不飽和二
塩基酸であり、必要に応じて無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、モノクロルフタル酸、ジクロルフタ
ル酸、トリクロルフタル酸、ヘッド酸、テトラクロル無
水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸;アジピン酸、セバチン酸、コハク酸、グルタル酸、
ピメリン酸などの如き飽和二塩基酸を添加してもよい。
他方、グリコール成分としては、たとえばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、
1・3−ブチレングリコール、2・3−ブチレングリコ
ール、1・4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、へキシレングリコール、オクチレングリコール
;ビスフエノール一A1水添ビスフエノール一A1ピス
フエノールA/ジオキシエチルエーテルもしくはビスフ
エノールA/ジオキシプロピルエーテル付加物;あるい
はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシドなどのアルキレンオキシドなどの如き公知慣用の
中から選ばれるものであり、必要に応じてトリメチロー
ルプロパン、グリセリンなどの多価アルコールを併用す
ることもできる。
その他にポリエポキシ化合物と不飽和カルボン酸とから
得られるビニルエステル樹脂も使用できる。
ここでのポリエポキシ化合物としては例えばエピクロル
ヒドリン或いはグリセロールジハロヒドリンの少くとも
2モルと多価アルコール或いは多価フエノールの1モル
とを反応せしめて得られるものが適する。不飽和カルボ
ン酸としては例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸等が挙げられる。また、前記不飽和ポリエステル樹
脂中に含有せしめる重合性単量体の代表的なものとして
は、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ピニルト
ルエン、クロロスチレン、(メタ)アクリル酸およびそ
れらのアルキルエステル、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、酢酸アリル、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、アクリルアマイド、ダイアセトンア
クリルアマイドなどの如き単量体が挙げられるが、とく
にスチレヘメタクリル酸メチルが好ましい。
これら重合性単量体の使用割合は、不飽和ポリエステル
との合計量に対して、好ましくは20〜60重量%の範
囲内である。
また、前記不飽和ポリエステル樹脂(自)には、必要に
応じて、たとえばハイドロキノン、ベンゾキノン、トル
ハイドロキノン、t−ブチルカテコールなどの重合禁止
剤を添加することができる。
本発明で使用されるプリプレグローピングでの不飽和ポ
リエステル樹脂はSMCで用いられるものと同様に二塩
基酸とグリコール成分とのエステル化重縮合物であるが
、通常酸価が低く、ヒドロキシ価の高いものが好ましく
、又不飽和ポリエステル樹脂の固形分のヒドロキシ価/
酸価が1.5以上、好ましくは30以上のものである。
本発明で使用されるポリイソシアネート化合物としては
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、1・4一シクロヘキサンジイソ
シアネート、1・3−シクロヘキサンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート、4・l−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、2・4−トリレンジイソシアネ
ート;2・6−トリレンジイソシアネート、.ナフタレ
ンジイソシアネートなどのジイソシアネート;ポリメチ
レンポリフエニルイソシアネートなどの多官能性ポリイ
ソシアネート;およびポリエステルポリオールまたはポ
リエーテルポリオールの末端ヒドロキシ基をジイソシア
ネート化合物と反応させて末端にイソシアネート基を付
加させた分子量500〜5000のイソシアネート・プ
レポリマ一などの如き公知慣用のものが挙げられる。
これらポリイソシアネート化合物(8)の使用量は、イ
ソシアネート基の全量が不飽和ポリエステル中のヒドロ
キシ基と反応していることが好ましく、そのためには通
常、ヒドロキシ基/イソシアネート基のモル比が1.0
であるが、0.7〜1.3なる範囲内であれば充分適用
できるものである。更に、プリプレグローピングに用い
られる長繊維補強材としては通常ガラス繊維、炭素繊維
が好ましく、金属線、ポリアミド繊維等も挙げることが
できる。
かくして得られた本発明のSMCおよびプリプレグロー
ピングには、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケ
トンパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンヒ
ドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド;t−ブチル
パーベンゾエートなどの如き慣用の硬化触媒、ジメチル
アニリン、ナフテン酸コバルトなどの如き慣用の促進剤
、炭酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウムなどの
慣用の充填剤、ステアリン酸亜鉛などの慣用の離型剤、
その他有機質もしくは無機質の顔料、熱可塑性樹脂など
の低収縮剤、アルカリ土類金属の酸化物などを添加する
ことができる。
尚、プリプレグローピングにはコバルト・オクトエート
、ジブチルチンジラウレートなどの如き慣用のウレタン
化触媒を添加することができる。
本発明に用いるプリプレグローピングは、断面が略円形
で表面粘着性が極めて少ないため取り扱いが容易で、弾
力性に富み、かつ温度、湿度に左右されることが少ない
ため、必要に応じた太さ、繊維含有率のプリプレグロー
ピングを使用することにより、加圧成形後の筋材の繊維
含有率、断面形状をコントロールすることができる。従
つて未含浸繊維や金属系増粘剤を用いたプリプレグロー
ピングで補強した場合、筋材が偏平化し、かつ筋材のガ
ラス含有率が高くなるため白化しやすく、更にSMCを
分断する偏平化した筋材による境界層ができ成形品層間
せん断強さが低下するため筋補強効果が低下するのに対
し、本発明のプリプレグローピングで補強すると筋材断
面形状が保持され、境界層が形成されないため層間せん
断強さも高くなり、補強効果は大きくなる。更に、プリ
プレグローピングの表面粘着性が極めて少ないため既存
の編網機を用いて任意の太さ、任意の網目形状、寸法の
網を容易に製造することができる。網状にして用いた場
合、外力が各繊維に分担されるため多次元方向に補強で
き、かつ比較的複雑な形状の場合にも加圧成形時、筋材
が流れることを防止できる。それ故、特定の方向に強化
したい場合には強化方向にプリプレグローピングを配向
し、全ての方向に強化したい場合は網で使用し、或は全
面、局部的等必要に応じた使い分けをすることが可能で
ある。
本発明ではSMCもプリプレグローピングも使用に際し
てはBステージ化された状態のものであり、両者を加熱
、加圧で一体成形を行う。
この際の加熱は通常110〜160℃、加圧は通常25
〜150K9/Cdである。又、プリプレグローピング
とSMCとを一体成形する際の態様としてはプリプレグ
ローピングをSMC上に、例えば(1)一方向に配列さ
せる、(支)格子状に配列させる、(支)編網状に配置
させる等により行われる。
かかる一体成形の典型的な例を図によつて示す。即ち、
第1図はSMClにプリプレグローピング2を一方向に
適当な間隔で配列して得られた成形品の横断面図である
。第2図はSMClにプリプレグローピング2を適当な
間隔で格子状に配列して得られた成形品の横断面図であ
る。第3図はSMClにプリプレグローピングを無結節
の編網状に配置して得られた成形品の横断面図である。
第4図はSMClの間に長繊維2と樹脂層3とからなる
プリプレグローピングを一方向に適当な間隔で配列して
得られた成形品のプリプレグローピングの長さ方向に対
する断面図であり、プリプレグローピングがほぼ元の形
状を示してSMClを分断していないものである。又、
第5図は比較のためにSMClの間に長繊維2に樹脂層
3を含浸することなくコートしたものを一方向に適当な
間隔で配列して得られた成形品の長繊維の長さ方向に対
する断面図であり、長繊維とコートする樹脂が偏平とな
つてSMClを分断していることを示している。本発明
により得られる成形品はパネル、タンク、バスタブ、自
動車用ホイール、ボンネツト、トランクリツド等に広く
用いることができる。
実施例 1 不飽和ポリエステル樹脂としてポリライト0DR−48
5(大日本インキ化学工業(株)製品)100重量部に
対し、4・4′−ジフエニルメタンジイソシアネート5
重量部、硬化剤としてt−ブチルパーベンゾエート2重
量部から成る不飽和ポリエステル樹脂組成物を単重46
007/Kmlのガラスローピングに含浸させ、ノズル
を通過せしめることにより断面形状を略円形に賦形し、
90℃3分間加熱熟成させガラス含有率60重量%で弾
力性に富み表面粘着性の極めて少ないプリプレグローピ
ングを製造した。
次に、SMCとしてデイックマット5120(大日本イ
ンキ化学工業(株)製品)を6フライ28αX28c!
nに切断し、該プリブレグローピングを211間隔でS
MCの中心層間すなわち3層目と4層目の間に一方向に
配列させた後、金型内にチャージし、圧力50kg/C
TAで140℃10分間加圧硬化させ、30X30X0
.9(CTfL)の平板を成形した。
尚、プリプレグローピングは金型寸法より長く切断され
、金型の食い切りによりプリブレグローピングにテンシ
ヨンが付与された。
かくして得られた成形品の強さ及び断面形状を表1に示
す。実施例 228X28CT!Lに切断したデイツク
マツト51206フライの1層目と2層目及び5層目と
6層目の間に各々プリプレグローピングを2n間隔で一
方向に阪Jljした後実施例1と同一条件で30?X3
OcmXO.9傭の平板を成形した。
比較例 1 デイツクマツト5120を6フライ28×28儂に切断
後金型内にチヤージし、圧力501<9/CFFiで1
40℃、10分間加圧硬化させ30CfILX30CT
nx0.9CIrLの平板を成形した。
比較例 2デイツクマツト5120を6フライ28X2
89(177!に切断し、4600f7/KIllのガ
ラスローピングを2m1間隔でSMCの中心層間(3層
目と4層目の間)に一方向に配列させた後実施例1と同
一条件で30Cf1L×30cmX0.9儂の平板を成
形した。
実施例 31200f7/KI[lのガラスローピング
を使用し、実施例1と同様にしてプリプレグローピング
を得た。
次いでこのプリプレグローピングを無結節編網機により
1節目間隔201tmのFRP無結節網を得た。次いで
、35×35c1nの大きさの該FRP網を成形時FR
P網に均一にテンシヨンを与えるために33X33C!
!Lの木枠に網目形状が正方形になつた状態で固定した
後、28X28cmに切断したデイツクマツト5120
の2フライの間に入れ、金型内にチャージし、圧力50
kg/Cdで140℃、10分間加熱硬化せしめて30
X30X0.3C1!Lの平板を成形した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 熱硬化性樹脂をガラス繊維に含浸させた後、Bステ
    ージ化させたシートモールディングコンパウンド(A)
    と不飽和ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物
    とを主成分とする樹脂組成物を長繊維補強材に含浸させ
    た後、Bステージ化させて得られるプリプレグロービン
    グ(B)とを加熱、加圧で一体成形することを特徴とす
    る強度の改善された繊維強化プラスチックスの製造方法
    。 2 プリプレグロービング(B)をシートモールディン
    グコンパウンド(A)に一方向に配列した特許請求の範
    囲第1項の繊維強化プラスチックスの製造方法。 3 プリプレグロービング(B)をシートモールディン
    グコンパウンド(A)に格子状に配列した特許請求の範
    囲第1項の繊維強化プラスチックスの製造方法。 4 プリプレグロービング(B)をシートモールディン
    グコンパウンド(A)に編網状に配置した特許請求の範
    囲第1項の繊維強化プラスチックスの製造方法。
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EP79104125A EP0016248B1 (en) 1978-10-24 1979-10-24 Method for producing prepreg rovings and method for producing fibre reinforced plastic articles
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JPS62170199U (ja) * 1986-04-14 1987-10-28
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FR3103732B1 (fr) * 2019-11-29 2023-03-31 Michelin & Cie Assemblage comprenant une structure porteuse adaptable

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