JPS6319524B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性が高く、硬化性、作業性、機
械強度のすぐれた樹脂組成物に関するものであ
り、シートモールデイングコンパウンド法、バル
クモールデイングコンパウンド法等電気、電子部
品等の注型または塗装用等に極めて有用な新規な
樹脂組成物に関するものである。 ノボラツクエポキシ樹脂にメタクリル酸または
アクリル酸などの不飽和―塩基酸を反応させて得
られる不飽和エステルをスチレン等の重合性単量
体に溶解させたものはノボラツクビニルエステル
樹脂として知られている。しかしノボラツクエポ
キシ樹脂の有する耐熱性はスチレン等の重合性単
量体を加えることにより著しく低下する。 トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌル
酸（メタ）アクリルエステルを単独でまたは重合
性単量体の共存下に反応させることは知られてい
る。しかしこの場合得られる硬化物の機械強度が
著しく低くなる。 またノボラツクエポキシ樹脂を触媒（アミンま
たは三フツ化ホウ素など）で硬化させることも知
られているが、エポキシ樹脂自体の粘度が高く取
扱い作業性が劣るうえ、硬化時間が長いなどの欠
点がある。 本発明者らはノボラツクエポキシ樹脂のすぐれ
た耐熱性をそこなうことなく、また硬化性、機械
強度のすぐれた樹脂を開発すべく鋭意検討したと
ころ本発明に至つた。 すなわち本発明は、 (A) ノボラツクエポキシ樹脂に不飽和―塩基酸を
反応させて得られる不飽和エステル (B) 一般式 （ｌ，ｍ，ｎは１又は２の整数でありこれら
は同一でも相違してもよい） で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基
の一部または全部と炭素―炭素間に１個以上の
不飽和結合を有する不飽和―塩基酸又はその低
級アルキルエステルとの間で、エステル化反応
を行なわせて得られる側鎖に不飽和結合を有す
るイソシアヌレート誘導体 及び(C)ポリイソシアネートを含有 してなる樹脂組成物に関する。 本発明におけるノボラツクエポキシ樹脂は例え
ば、一般式 で表わされるものがある。 式においてR₁，R₂，R₃は水素又はアルキル基
であり、これらは同一であつても相違してもよ
い。ｘは０〜15の範囲の整数である。 市販されているものとしては、ダウケミカル社
製D.E.N.431，D.E.N.438，シエル化学社製エピ
コート152，エピコート154，チバ社製EPN1138
などがある。これらを単独でまたは２種以上混合
して使うことができる。また作業性等のためビス
フエノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂
などを併用することもできる。 ノボラツクエポキシ樹脂に反応させる不飽和―
塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、けい皮酸、トリシクロ〔５，２，１，
0^2,6〕―４―デセン―８又は９残基と不飽和二塩
基酸残査を構成要素として含む部分エステル化カ
ルボン酸などを用いることができる。部分エステ
ル化カルボン酸の例としては８又は９―ヒドロキ
シトリシクロデセン―４―〔５，２，１，0^2,6〕
1.00〜1.20モルおよび無水マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸１モルを
不活性ガス気流下で70〜150℃で加熱して得られ
る不飽和二塩基酸モノエステルがある。 トリシクロデカジエン―４・８―〔５，２，
１，0^2,6〕にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸
などの不飽和二塩基酸を硫酸、ルイス酸などの触
媒の存在下で付加して得られる不飽和二塩基酸モ
ノエステルを用いることもできる。 マレイン酸を例により図示すると下記のように
なる。 ノボラツクエポキシ樹脂と不飽和―塩基酸とは
60〜150℃望ましくは70〜130℃に加熱して反応さ
せて不飽和エステルとされる。 ノボラツクエポキシ樹脂１当量に対して、不飽
和―塩基酸はほぼ１当量が使用される。 生成する不飽和エステルの酸価は50以下、好ま
しくは15以下である。反応に際して重合によるゲ
ル化を防止するために、ヒドロキノン、ジ第３級
ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエー
テルなどの重合禁止剤を用いるのが好ましい。 またこのエステル化反応に際しては、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロリド、ピリジニウム
クロリドなどの第４級アンモニウム塩、トリエチ
ルアミン、ジメチルアニリンなどの第３級アミ
ン、塩化第二鉄、水酸化リチウム、塩化リチウ
ム、塩化第二スズなどのエステル化触媒を用いて
反応時間を短縮することもできる。 本発明において用いられる側鎖に不飽和結合を
有するイソシアヌレート誘導体は、一般式 （ｌ，ｍ，ｎは１又は２の整数でありこれらは
同一でも相違してもよい） で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基の
一部または全部と炭素―炭素間に１個以上の不飽
和結合を有する不飽和―塩基酸又はその低級アル
キルエステルとの間で、エステル化反応を行なわ
せて得られるものである。 上記のイソシアヌレートと上記の不飽和―塩基
酸又は上記の不飽和―塩基酸低級アルキルエステ
ルとのエステル化反応は公知である。 上記のエステル化反応は、溶媒を用いずに行な
うこともできるが、トルエン、ベンゼン等の溶媒
を用いることが好ましい。好ましくは、パラトル
エンスルホン酸、濃硫酸などの触媒が用いられ
る。反応温度は60〜130℃の範囲が好ましい。 上記のイソシアヌレート誘導体は、上記のイソ
シアヌレートと上記の不飽和―塩基酸又はその低
級アルキルエステルとのモル比を変えることによ
つて、上記の不飽和―塩基酸とエステル化反応を
するイソシアヌレートのヒドロキシル基の数を変
えることができる。例えば、上記のイソシアヌレ
ート１モルに対して上記の不飽和―塩基酸又はそ
の低級アルキルエステルを３モル反応させれば、
イソシアヌレートのヒドロキシル基の全部が、上
記の不飽和―塩基酸又はその低級アルキルエステ
ルによつてエステル化される。 イソシアヌレート１モルに対して上記の不飽和
―塩基酸又はその低級アルキルエステルを１モル
用いれば、平均してイソシアヌレートの１個のヒ
ドロキシル基が上記の不飽和―塩基酸又はその低
級アルキルエステルでエステル化されたものが得
られる。 通常は、上記のイソシアヌレート１モルに対し
て上記の不飽和―塩基酸又はその低級アルキルエ
ステルは0.5〜５モルの範囲で用いられる。 また、反応時間によつてもイソシアヌレートの
エステル化されるヒドロキシル基の数を変えるこ
とができる。 エステル化反応に際して上記の不飽和―塩基酸
又はその低級アルキルエステルは、１種類のみ用
いる必要はなく、２種類以上の不飽和―塩基酸又
はその低級アルキルエステルを用いてもよい。 イソシアヌレート誘導体は通常単一化合物では
なく、混合物として得られるが、本発明において
は混合物の形で用いてもよい。 本発明において用いられる炭素―炭素間に１個
以上の不飽和基を有する不飽和―塩基酸として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、ウ
ンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リレレ
ン酸などが用いられる。 炭素―炭素間に１個以上の不飽和結合を有する
不飽和―塩基酸の低級アルキルとしては、上記の
不飽和―塩基酸の低級アルキルエステルが用いら
れ、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタアクリル酸メチル、オレイン酸メチルな
どがあげられる。 炭素―炭素間に１個以上の不飽和結合を有する
不飽和―塩基酸又はその低級アルキルエステル
は、単独で又は２種以上用いられる。 側鎖に不飽和結合を有するイソシアヌレート誘
導体の代表的な例としてはトリス（２―ヒドロキ
シエチル）イソシアヌル酸のアクリルエステル又
はメタクリルエステルがあり、これは、一般式 で示される構造を有しており、日立化成工業(株)よ
り市販されている。式において、R₄はCH₃また
はＨであり、同一であつても相違してもよい。 本発明においては、必要に応じて、スチレン、
ビニルトルエン、クロルスチレン、メタリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、酢酸ビニルなどの重合
性単量体が用いられる。 (A)の不飽和エステル、(B)の側鎖に不飽和結合を
有するイソシアヌレート誘導体、(C)の重合性単量
体の配合割合については、特に制限はないが、機
械特性および耐熱性の点から、(A)の不飽和エステ
ルを10〜80重量部、(B)の側鎖に不飽和結合を有す
るイソシアヌレート誘導体を５〜40重量部、(C)の
重合性単量体を５〜50重量部の範囲とすることが
好ましい。重合性単量体の使用量が多くなると熱
変形温度が低下するので少ない方がよい。 また本発明においては、ポリイソシアネートを
添加、混合せしめ、不飽和エステルのヒドロキシ
ル基とイソシアネートを反応せしめた後に重合硬
化させることにより、機械強度および耐熱性が向
上される。 ポリイソシアネートとしては、例えばトリレン
ジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、これ
らのイソシアネートから誘導される低分子量イソ
シアネートなどが使用される。 ポリイソシアネートの使用割合は(A)の不飽和エ
ステル100重量部に対して0.5〜20.0重量部、好ま
しくは１〜15重量部の範囲とされる。 ポリイソシアネートを反応させるには通常室温
かあるいは60℃以下の温度で４〜48時間の条件で
行なわれる。 本発明になる樹脂組成物には必要に応じて、熱
可塑性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、重合開始
剤、重合禁止剤、補強基材、充てん剤、滑材、顔
料その他成形材料に用いられる材料が加えられ
る。 以下に本発明の実施例を示す。部とあるのは重
量部である。 比較例 １ ノボラツクエポキシ樹脂D.E.N.438（ダウケミ
カル社製、エポキシ当量179）179部、三フツ化ホ
ウ素モノエチルアミン錯体3.6部をよく混合し、
脱泡後20cm角（厚さ１cm）の型に流し込み110℃
７時間および160℃７時間で硬化させた。樹脂の
粘度が高いため取扱い作業性は極めて悪く、また
硬化時間も非常に長くかかつた。注型板の曲げ強
さは11.0Kg／mm²、曲げ弾性率は330Kg／mm²、熱変
形温度は165℃であつた。 比較例 ２ メタアクリル酸86部、ノボラツクエポキシ樹脂
D.E.N.438（ダウケミカル社製、エポキシ当量
179）179部、ヒドロキノン0.054部およびトリメ
チルベンジルアンモニウムクロリド2.7部を90℃
で７時間加熱して得た酸価14の不飽和エステル70
部とスチレン30部を混合して樹脂（）を得た。 この樹脂（）およびトリス（２―ヒドロキシ
エチル）イソシアヌル酸メタアクリルエステルを
使用し、表１に示す配合で、樹脂混和物を作製し
た。この混和物70部をガラスマツト（富士フアイ
バーグラス社製FEM―450）30部の上に流し、成
形温度140℃、成形時間３分、成形圧力40Kg／cm²
でプリフオームマツチドメタルダイ成形を行なつ
た。成形品の特性を表１に示すがすぐれた耐熱性
および機械強度を示した。 実施例 １ 比較例２で得た樹脂（）およびトリス（２―
ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸メタアクリル
エステルを使用し、表１に示す配合で樹脂混合物
を作製し、この樹脂混合物にジフエニルメタン系
ジイソシアネート（化成アツプジヨン社製イソネ
ート143L）を加え、すばやく混合し、この混合
物70部をポリエチレンフイルムの上にのせたガラ
スマツト（富士フアイバーグラス社製FEM―
450）上に塗布しよく含浸せしめて、シートモー
ルデイングコンパウンド（SMC）を作製した。
SMCは室温で24時間後にはフイルムとの粘着性
がなくなつた。 このSMCを成形温度140℃、成形時間３分、成
形圧力40Kg／cm²で成形した。成形品の特性を表１
に示したが、イソシアネートを加えた以外は比較
例２とほぼ同じ配合であるにもかかわらず、比較
例２の成形品に比較してさらにすぐれた耐熱性お
よび機械強度を示した。

【表】 ＊ 配合全体に対するガラスマツトの
重量％で示す
実施例 ２ マレイン酸１モルおよびトリシクロデカジエン
―４・８―（５，２，１，0^2,6）1.1モルをパラト
ルエンスルホン酸0.08％（重量）の存在下で95℃
に加熱した。未反応のトリシクロデカジエン―
４・８―（５，２，１，0^2,6）を10mmＨｇの減圧
下で留去し、未反応のマレイン酸を水洗して除い
て酸価225（理論酸価227）の不飽和二塩基酸モノ
エステルを得た。この不飽和二塩基酸モノエステ
ル255部、アクリル酸76部、ノボラツクエポキシ
樹脂（エポキシ当量179）358部、ヒドロキノン
0.07部およびトリメチルベンジルアンモニウムク
ロラリド7.0部を90℃で８時間加熱して得た酸価
15の不飽和エステル70部とスチレン30部とを混合
して樹脂（）を得た。 樹脂（）85部、トリス（２―ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌル酸メタクリルエステル15部、パ
ラベンゾキノン0.01部、ターシヤリブチルパーベ
ンゾエート1.0部、ステアリン酸亜鉛4.0部をよく
混合し、これにイソネート143L6.0部を加え、す
ばやく混合し、ガラスマツト（FEM―450）上に
塗布し、ガラス含有量60重量％のSMCを得た。
室温で24時間後ほとんど粘着性のないSMCが得
られた。 このSMCを成形温度140℃、成形時間３分、成
形圧力60Kg／cm²で成形した。成形品の曲げ強さ40
Kg／mm²、曲げ弾性率1600Kg／mm²であり、150℃に
おける曲げ強さ16Kg／cm²、曲げ弾性率1140Kg／mm²
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ノボラツクエポキシ樹脂に不飽和―塩基
   酸を反応させて得られる不飽和エステル (B) 一般式 （ｌ，ｍ，ｎは１又は２の整数でありこれら
   は同一でも相違してもよい） で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基
   の一部または全部と炭素―炭素間に１個以上の
   不飽和結合を有する不飽和―塩基酸又はその低
   級アルキルエステルとの間で、エステル化反応
   を行なわせて得られる側鎖に不飽和結合を有す
   るイソシアヌレート誘導体及び (C) ポリイソシアネート を含有してなる樹脂組成物。 ２ イソシアヌレートに反応を行なわせる不飽和
   ―塩基酸がメタクリル酸および／またはアクリル
   酸である特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成
   物。 ３ さらに重合性単量体を含有してなる特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の樹脂組成物。 ４ 重合性単量体がスチレンである特許請求の範
   囲第３項記載の樹脂組成物。