JPH07690B2 - 不飽和ポリエステル樹脂の改質方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂（以下、単にポリエ
ステル樹脂という）の物性、特に耐水、耐薬品性、強
度、更には硬化性を改善する方法に関するものである。

〔従来技術および課題〕

ラジカル硬化型樹脂、代表的にはポリエステル樹脂、ビ
ニルエステル樹脂は、それぞれ特長、優れた性質をも
ち、広く用いられている。しかし、用途の拡大につれて
樹脂に要求される性質もまた高度なものになってきてい
る。例えばビスフェノール構造をもったポリエステル樹
脂をみると、これは末端基としてヒドロキシル基、また
はカルボキシル基を有しており、耐水、耐アルカリ性に
限界がある他に、フェノール性水酸基の存在が実質的に
避けられず、このため硬化性が著しく損なわれ、この種
のポリエステル樹脂の一大欠点となっている。一方、ビ
ニルエステル樹脂をみると、このもののもつ低分子量、
オリゴマー性からくる成形材料としての困難性、例えば
ジイソシアナート化合物による増粘化のコントロールが
難しいこと、或はチクソトロピー性付与が不十分なこと
は、これら材料の発展を阻害する要因となっている。

〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、ポリエステル樹脂の諸物性を向上させる
ために、各方法を検討した結果、次の方法により目的を
達成できることを見出し、本発明を完成することができ
た。すなわち本発明は、 （１） 末端基が実質的にイソシアナート基である不飽
和ポリエステル、および （２） １分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物で
あるビニルエステル樹脂、 とを反応させることよりなる不飽和ポリエステル樹脂の
改質方法を提供するものである。この方法により、不飽
和ポリエステルの末端がウレタン結合を介してビニルエ
ステルと結合した、新規な構造をもつラジカル硬化型樹
脂となる。

理解を助けるために、本発明による樹脂の最も簡単なモ
デル構造を第１図に示す。

前式はNCO/OH＝1/2のタイプであるが、イソシアナート
基とOH基の比率は目的に応じて広い範囲にわたって変え
ることができる。例えば、実質的にイソシアナート基と
ヒドロキシル基のモル比が同一の場合は、分子量が大と
なり、遂にはゲル状態に至るが、加熱、加圧により成形
することが可能となる。

また、ビニルエステルの分子量が大きく、ヒドロキシル
基の割合がイソシアナート基の２倍以上ある場合でも、
例えば靱性に富んだ硬化樹脂を得ることが可能である。

それらを考慮するならば、イソシアナート基とヒドロキ
シル基との割合は実質的に1:1から1:10位迄の割合迄が
実用的である。

しかし、イソシアナート基が幾分過剰に存在していても
実用の妨げとならないこともある。

本発明は、 （イ） 不飽和ポリエステルの構造、不飽和度、分子
量、 （ロ） ビニルエステルを構成する原料エポキシ樹脂種
類（ひいてはビニルエステルの種類）、 （ハ） ジイソシアナートの種類 （ニ） （イ）、（ロ）の使用割合、 などを組合わせることにより、頗る多種多様のラジカル
硬化型樹脂を合成することができ、用途の多方面化に対
応することが可能となる。

本発明方法では、通常、当初末端基が実質的にヒドロキ
シル基である不飽和ポリエステルに、ジイソシアナート
を反応させて末端イソシアナート基に変換した後、ビニ
ルエステルのヒドロキシル基と不飽和ポリエステルのイ
ソシアナート基とを反応させる。これら一連の反応は、
すべてスチレンなどのイソシアナートと反応しないモノ
マー共存下で行うことが望ましく、生成樹脂のモノマー
溶液はそのまま次の成形工程に利用することができる。

本発明に利用される不飽和ポリエステルは、一般に多価
アルコール或はアルキレンモノエポキシドと不飽和多塩
基酸またはその酸無水物に、飽和多塩基酸またはその酸
無水物を不活性ガス気流中でエステル化し、所望の分子
量とすることにより合成される。

不飽和酸成分は普通無水マレイン酸或はフマル酸である
が、多価アルコールならびに飽和多塩基酸またはその酸
無水物には特に制限を加える必要はない。

不飽和脂環式多塩基酸またはその酸無水物は慣行上飽和
酸のように扱われていることから、飽和酸の中に含め特
に区別していない。

ビニルエステルは、前述したようにエポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸との反応、或はビスフェノール類、ノボ
ラック類とグリシジルメタクリレートの反応により合成
されるが、グリシジルメタクリレートが高価であること
から、一般には前の方法によっている。

本発明に利用されるビニルエステルを構成するエポキシ
樹脂は特に制限されることはなく、一般に使用されてい
るビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳのグリシジルエーテル類（重付加同族体を含む）、
ならびにノボラックのグリシジルエーテル類が代表的で
ある。

ビニルエステルは分子量約500、２個のヒドロキシル基
を有するタイプから、分子量約2000、８〜10個のヒドロ
キシル基を有するタイプが利用可能である。

ジイソシアナートも特に種類を限定する必要はなく、一
般に市販されているタイプをそのまま用いることができ
る。

それらの例には、2,4−トリレンジイソシアナート、2,4
−トリレンジイソシアナートと2,6−トリレンジイソシ
アナートとの混合イソシアナート、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、1,6−ナフチレンジイソシアナート、
パラフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、水素化キ
シリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、水素化ジフェニルメタンジイソシアナートなどがあ
げられる。

但し、2,4−トリレンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナートのように２個のイソシアナート基の反応
性の異なるタイプが本発明には望ましい。

ヒドロキシル基とイソシアナート基との反応には、いわ
ゆるウレタン化触媒と呼ばれる３級アミン、有機スズ化
合物を併用することは有利である。

また、反応時のゲル化を防止するために多価フェノール
類、銅塩、フェノチアジン、キノン類を併用することは
必要である。

本発明によるラジカル硬化型樹脂は、補強材、フィラ
ー、着色剤、離型剤、ポリマー硬化剤を必要に応じ併用
できることは勿論であり、生成樹脂の利用形態も液状、
ペースト状、プリプレグ形成可能、粒状成形材料等頗る
多方面に亘る。

次に、実施例によりさらに本発明を詳細に説明する。

実施例１ 攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１セパラブルフラスコに、ビスフェノールＡとプロ
ピレンオキシドの等モル付加体を390g、フマル酸116gを
装入し、窒素ガス気流中210〜220℃の温度でエステル化
を行い、酸価8.5、水酸価104とした後、ハイドロキノン
0.08gを加え、金属バットに注入、固化させた。得られ
た不飽和アルキッドは淡黄褐色、融点約80〜85℃であっ
た。

攪拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た2lセパラブルフラスコに、スチレン300gを秤取し、粉
砕した不飽和アルキッド300gを少量づつ加え溶解させ、
不飽和ポリエステル樹脂（ａ）を得た。これに2,4−ト
リレンジイソシアナート174gを加え、65〜70℃乾燥空気
化に５時間反応させた。赤外分析の結果、ヒドロキシル
基はほぼ消失し、イソシアナート基は半減したことが認
められた。

次いで実質的にビスフェノールＡジグリシジルエーテル
である油化シェルエポキシ（株）のエピコート827と
（メタ）アクリル酸とを、エポキシ基とカルボキシル基
とが等モルであるように反応させたビニルエステル樹脂
（ｂ）（30％スチレン溶液）を750g、ジブチル錫ジラウ
レート3g、ナフテン酸銅3ppm（銅として）を加え、更に
60〜65℃で５時間反応させた。赤外分析の結果遊離のイ
ソシアナート基は消失したことを認められた。

これにスチレン470gを加え、ハーゼン色数450、粘度10.
4ポイズの樹脂（Ａ）が得られた。

各々の樹脂（ａ）、（ｂ）および（Ａ）のそれぞれ100
重量部（以下重量を省略）にエロジル２部加えロール混
練した後、メチルエチルケトンパーオキシド1.5部、ナ
フテン酸コバルト0.5部を加えた系の硬化性、チクソト
ロピー性、ならびに硬化樹脂の物性を測定し、第１表に
示す。

第１表から明らかなように、ビスフェノール系ポリエス
テル樹脂の硬化性が改良されている他、ビニルエステル
樹脂の大きな欠点であるチクソトロピー性の欠如は解消
されており、全般に物性も向上していることが認められ
る。

実施例２ 実施例１で製造した不飽和ポリエステル樹脂（ａ）を30
0g、2,4−トリレンジイソシアナート87gを加え、同様に
反応して末端基がイソシアナート基である樹脂とした
後、ビニルエステル樹脂（ｂ）を190g、ジブチル錫ジラ
ウレート1g、ｔ−ブチルパーベンゾエート6gを加え、＃
350ガラスマットに含浸、ポリエチレンテレフタレート
フィルムで包み一夜放置した。

フィルムを剥離した所、粘着性のないプリプレグが得ら
れた。

140〜145℃、80kg/cm²の圧力で成形し、ガラス含有率約
32％のFRP板が得られた。物性は第２表に見られるよう
であった。

実施例３ 攪拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た2lセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコール31
5g、無水マレイン酸78g、無水フタル酸118g、アジピン
酸58gを仕込み、200〜290℃窒素気流中にエステル化し
て酸価38.1、水酸価52とした後、フェニルグリシジルエ
ーテル55gを加え、酸価を実質上ゼロとし、水酸価約85
の不飽和ポリエステルを合成した後、温度を130℃に下
げ、ハイドロキノン0.2g、スチレン420gを加え、ポリエ
ステル樹脂（Ｃ）を合成した。

更に、ヘキサメチレンジイソシアナート262g、ジブチル
錫ジラウレート5gを加え、60〜65℃で５時間反応した。
これに、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂とメタクリル酸とをエポキシ基とカルボキシル
基の比率が実質的に1:1であるようにアミン触媒下で反
応して得られたビニルエステル（ｄ）を700g加え、更に
65〜70℃に５時間反応した。赤外分析の結果、遊離のイ
ソシアナート基は完全に消失したことが認められた。こ
れにスチレン940gを加え、ハーゼン色数350、粘度5.9ポ
イズの樹脂（Ｄ）が得られた ポリエステル樹脂（Ｃ）、本発明による樹脂（Ｄ）のそ
れぞれ100重量部に、メチルエチルケトンパーオキシド
1.2部、ナフテン酸コバルト0.5部加え、硬化後100℃２
時間後硬化させた。物性の測定結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕 本発明は上記のように構成したので、不飽和ポリエステ
ル樹脂の物性、特に耐水、耐薬品性、強度、更には硬化
性が改善され、また、ビニルエステル樹脂の大きな欠点
であるチクソトロピー性の欠如も解消され、広範な用途
への適用を可能にすることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１） 末端基が実質的にイソシアナート
   基である不飽和ポリエステル、および （２） １分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有す
   るエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物で
   あるビニルエステル樹脂、 とを反応させることよりなる不飽和ポリエステル樹脂の
   改質方法。