JPS59500969A

JPS59500969A - 粘度の減少したビニルエステル樹脂を製造する方法

Info

Publication number: JPS59500969A
Application number: JP57502399A
Authority: JP
Inventors: バ−トン・ロ−レンス・ブル−ス
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ−
Priority date: 1982-07-02
Filing date: 1982-07-02
Publication date: 1984-05-31
Also published as: JPS6339008B2; BR8208087A; EP0112824A4; WO1984000173A1; EP0112824A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】第二級ヒドロキシル基を有するウレタン改質ビニルエステル樹脂数多くの樹脂の応用分野において、最小の加熱キュア後如、粘度が低いことおよび物性が良好であることが必要である。しかし、これらの目的とするところは全（相反することがしばしばである。ビニルエステル樹脂のようなポリグリンジルエーテルは−スのｆ９．　リマー系は、その分子構造にヒト８０キシル基を有している。これらのヒドロキシル基は粘度をかなり増加させ、作業性を向上するために、七ツマ−で相当の希釈する必要がある。

また、硬化時ポリマーの性質を少くとも維持しながら、ヒドロキシル含有ホリマーの粘度を低下させることが要望されている。

本発明は、第二級ヒドロキシル基を有するビニルエステル樹脂と、その第二級ヒト９０キルに基き、０．０５〜１当量のインシアナトエチルメタクリレートとの硬化可能な反応生成物に関する。この反応生成物は未硬化の場合、相当する未改質樹脂より粘度が低いが、硬化した場合、架橋密度が大きくなることにより加熱ひずみ温度および硬度が向上し、更に水および溶剤の吸収性が低下する。

反応生成物をつくる上で有用なビニルエステル樹脂は、ホリマー鎖に一つより多くのセカンダリ−ヒドロキシル基を有スることが必要である。

アメリカ特許扁３，０６６．１１２および屋３，１７９．６２３で、２Ｂｎｗｅｎ　は、アクリル酸あるいはメタクリル酸をポリエポキシドとのエステル化による、ビニルエステル樹脂の製造法について記載している。又、その特許においてグリシジルポリエーテルイはメタクリレートをビスフェノールのナトリウム塩と反応させる別な方法について記載されて（・る。エポキシノボラックによるビニルエステル樹脂については、アメリカ特許扁３．３０１，７４３で開示されている。

ここで使用されるビニルエステル樹脂はいかなるグリシジルポリエーテルからもつ（ることかできる。有用なグリシジルエーテルは多価のアルコールおよびフェノールのグリシジルエーテルである。このようなグリシジルポリエーテルは市販されているが、また少くとも２モルのエピハロヒドリンある（・は、グリセロールジハロヒトゞリンと、１モルの多価アルコールあるいはフェノールとを、ハロヒトゞリン中の］・ロゲンと反応するために充分な量の苛性ソーダを用いて、反応させることにより容易につくることができる。この生成物の特徴は分子あたり一つより多（のグリシジルエーテル基を有するところにある。

ビニルエステル樹脂をつ（るための有用な酸はエチレン性不飽和モノカルボン酸であり、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸およびそれらのハロゲン化異性体などである。またアメリカ特許４ろ、３６７．９９２に記載のようなジカルボン酸のヒドロキシアルキルアクリレートあるいはメタクリレートの〕・−フエステルも含まれ、好ましくは、そのヒト９０キシアルキル基の炭素原子は２〜６である。

グリシジルエーテルと酸との反応は、一般に、はぼ化学量論当量で、例えば三塩化クロムのような三価クロム塩あるいは、例えばトリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンメチルフェノール）のようなターシャリ−アミンなどの、触媒の存在下、加熱することによりおこなわれる。通常、急激な重合を防止するためビニル重合禁止剤が添加されている。

ビニルエステル樹脂を使用する場合、その液状の未硬化樹脂の粘度を、反応性溶剤、通常は共重合性モノマーで調整することは一般に行われている。このために使用される適当なモノマーは、スチレンおよびビニルトルエンのようなビニル芳香族モノマーおよび、低級アルカノールのアクリレートあるいはメタクリレートエステルである。この反応性溶剤の量は樹脂／モノマー全量につき６０重量％である。

インシアネートエチルメタクリレートの使用量は、ヒドロキシル当量あたり００５〜１．００当量である。０．０５当量より少ない場合、硬化生成物にほとんど変化が認められない。１．０当量より多い場合、過剰のイノシアネートは反応せず、かえってキュア生成物の所望の性質を低下させる。

インシアネートと第二級ヒドロキシルとの反応は公知の方法により実施される。

典型的な反応においては、ポリマーあるいは、ホリマー先駆体、反応性溶媒およびスズオクトエートのような触媒を充分に混合した後、ゆっくりと、例えば５０ ℃まで加温する。ついで攪拌しながらイソシアネートを添加する。反応の完了を示す。すなわち赤外スＲクトールによりイソシアネートバンドがなくなる迄、加熱しつづける。

インシアネート生成物の架橋度は、いくつからの方法により調整することができる。すなわちポリマーあるいは先駆体の不飽和度を変化させることができるし、また、原料のヒドロキシル数を変えることもできる。不飽和インシアネートの量を所望の架橋度となるような量に調整することも可能である。更にいくうかのヒドロキシル基を飽和脂肪族イソシアネートと反応させることかできる。

生成物は改良された特性、特（（、加熱ひずみ温度、硬度および低溶剤吸収性を有している。生成物はストレート樹脂としての用途および強化プラスチックとしての用途がある。特記すべき用途には、ファイバーグラス強化フィラメント曲げパイプ、電導性ラミネート、電気絶縁フェノおよび被覆物、バルクおよびシート状成形コンパウンド゛、および耐食性の容器および容器用ラミネート等がある。

本発明の概念は以下の実施例により更に明確に説明されるが文中のすべての部および飴は重量によるものである。

実施例１トリス（４−グリシジルフェニル）メタンのトリメタクリレート１００部、スチレン２５部およびスズオクトエ−１・を混合し、５０℃まで加熱した。ついで混合物へ攪拌しなからイノシアイ、−トエチルメタクリレート（ＩＥＭ）４７．０２部をゆっくりと添加した後、６０°Ｃまで加熱した。更に加熱、攪拌しつづけＩＲスはクトルのイソシアネートバンド９．２２８０Ｃ１ｒＬ　か消失することにより反応を終了した。ＩＥＭの使用量はヒドロキシル当量あたり０７当量−であった。

この生成物へスチレン１１．７５ｇを添加した。この樹脂を樹脂１００部あたり１．５部のベンノイルパーオキシドと共に、９０°ＣＸ２時間、１６５℃×４時間、２００℃×１６時間の温度スケジュールでキュアした。

比較のために、トリメタクリレートと２０％のスチレンとを同じ方法でキュアした。サンプルは標準の方法によりテストした。その結果はつぎの通りである。

パルコール硬度　４１　５ろガードナー色廂　１７　１７ ※　硬化前上述の樹脂の他のサンプルをにンノイルパーオキシｈ’　１．５部と、９０°ＣＸ２時間、１６５°ＣＸ４時間でキュアした。未改質樹脂の加熱ひずみ温度は２０ろ°Ｃであり、工ＥＭ改質樹脂のそれは２６０°Ｃより高かった。パルコール硬度は、前者が４２、後者が５０であった。

実施例２ＨソリマーとしてビスフェノールＡのジグリシ７うルエーテ１しのノメタクリレート、および反応性溶剤として、ビニルトルエンを用いて、実施例１と同じ方法および化学量論量により、樹脂をつくった。

樹脂をその樹脂１００部あたり１．５部のペンノイルパーオキシドと１５０’Ｃｘろ０分間キュアした。サンプルを標準方法によりテストした結果をつぎに示す。

パルコール硬度　４５　４９ガ一トゝナー色相　〉１１国際調査報告　−′

Claims

【特許請求の範囲】

１．　第二級ヒドロキシル基を有するビニルエステル樹脂と、第二級ヒドロキシル基シル０．０５〜１当量のイソシアナトエチルメタアクリレートとの硬化可能な反応生成物。２、　ビニルエステル樹脂がポリグリンジルエーテルと不飽和モノカルボン酸とのジエステルである、請求の範囲第１項記載の反応生成物。３、ヒニルエステル樹脂カヒスフェノールＡのジグリシジルエーテルとモノカルボン酸とのジエステルである、請求の範囲第１項記載の反応生成物。４、モノカルボン酸がメタクリル酸である、請求の範囲第２項かあるいは第ろ項のいずれか記載の反応生成物。５　エチレン性不飽和モノマーを６０重重量型で、更に含有する、請求の範囲第１項記載の反応生成物。６、不飽和モノマーがスチレンである、請求の範囲第５項記載の反応生成物。