JPH0356522A

JPH0356522A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0356522A
Application number: JP19236989A
Authority: JP
Inventors: Tomotaka Onizuka; 朋孝鬼塚; Hiroshi Nakamura; 寛志中村; Takashi Takayanagi; 尚高柳; Naohisa Imazu; 今津　直久
Original assignee: NIPPON YUPIKA KK; Japan U-Pica Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: NIPPON YUPIKA KK; Japan U-Pica Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1989-07-25
Filing date: 1989-07-25
Publication date: 1991-03-12
Anticipated expiration: 2014-06-21
Also published as: JP2908477B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、エポキシアクリレート系熱硬化性樹脂組成物
に関する。

更に詳しくは、本発明は耐熱水性、耐衝撃性に優れ且つ
増粘性にも優れ、単時間にシート状或形材料とすること
ができる樹脂組成物に関する発明である。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂とメタアクリル酸から得られるエポキシア
クリレート樹脂は、耐食性、機械的特性、硬化性、作業
性等に優れていることからハンドレイアップ、レジント
ランスファーモールディング、フィラメントワインディ
ング等の戊形法により防食を目的としたタンク、ライニ
ング等の化学装置用機器に用いられるＦＲＰマトリック
スとして使用されている。

また、最近では、エポキシアクリレート樹脂をアルカリ
土類金属酸化物を用いてシートモールディングコンパウ
ンド（ＳＭＣ）化し、自動車部品の戊形が行われている
。

従来、エポキシアクリレート樹脂は、ハンドレイアップ
、レジントランスファ−モールディング、フィラメント
ワインディング等により或形されていた。しかし、この
ような戊形方法では、共存するスチレンモノマー等の揮
散があり作業環境が悪く、また戊形サイクルが遅いとい
う問題点があった。

これらの問題点を改良するため、エポキシアクリレート
樹脂を繊維強化材に含浸させ、取扱い易いシート状或形
材料にして、高温、加圧下で戊形する方法が考えられて
いる。

この方法によれば、エポキシアクリレート樹脂中の水酸
基に酸無水物を反応させ、分子中にカルボキシル基を導
入し、不飽和ポリエステル樹脂で使われているアルカリ
土類金属酸化物とカルボキシル基との反応によりシート
状或形材料とすることができる（特開昭５９−３６１１
８号公報）。

しかし、このようにして得られた戊形物は、ポリイソシ
アネート化合物と不飽和ポリエステル樹脂とを使用した
戊形物よりも耐衝撃性で劣り、エポキシアクリレート樹
脂の特長である耐熱水性を低下させる傾向にあった。

また、良好なシート状或形材料を得るためには室温より
高い３０〜４０℃の温度で２〜３日熟戊する工程を必要
とする欠点を有していた。

これらの課題を解決するために、エポキシアクリレート
樹脂中の２級水酸基とポリイソシアネート化合物の反応
によりシート状戊形材料とする方法も考えられた（特開
昭５６−１５５２１８号公報）。

しかし、エポキシアクリレート樹脂中の水酸基は、２級
水酸基のため、ポリイソシアネート化合物との反応が遅
く、シート状戊形材料の熟戊に長時間を要する欠点を有
している。

また、得られた戊形物は、アルカリ土類金属酸化物を用
いたシート状戊形材料よりも、耐衝撃性、耐熱水性では
優れているが、イソシアネート変性不飽和ポリエステル
樹脂から得られた戒形物よりも耐衝撃性で劣るという欠
点を有している。

〔発明が解決しようとしている課題〕

本発明の目的は、上述の如き従来技術の課題を解決し、
従来のインシアネート変性エポキシアクリレート樹脂、
及びイソシアネート変性不飽和ポリエステル樹脂等より
も耐熱水性、耐衝撃性に優れ、且つ増粘性が良く、短時
間にシート状或形材料とすることができる優れた樹脂組
成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは鋭意検討の結果、エポキシアクリレートに
一分子中に二個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物
、ポリイソシアネート化合物及び、重合性ビニル単量体
を特定割合に配合することにより、耐熱水性、耐衝撃性
に優れ、且つ増粘性が良く、短時間にシート状戊形材料
とすることができる樹脂組成物を見出し、本発明を完戊
させた。

すなわち、本発明は、エポキシアクリレート（Ａ）、一
分子中に二個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物（
Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、及び、重合性
ビニル単量体（Ｄ）より成る熱硬化性樹脂組成物であっ
て、該組戊物は、エポキシアクリレート　（Ａ）１００
重量部に対し重合性ビニル単量体（Ｄ）が１０〜１５０
重量部及びヒドロキシ化合物（Ｂ）が１〜５００重量部
配合され、更にエポキシアクリレート（Ａ）の水酸基１
個に対しイソシアネート基の数が０．　　１〜１．５個
、ヒドロキシ化合物（Ｂ）の水酸基１個に対してイソシ
アネート基の数が０．０１〜１．　　５個となるように
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が配合されていること
を特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する発明である。

以下、本発明について詳細に説明する。

エポキシアクリレート　（Ａ）本発明に用いるエポキシアクリレート（Ａ）は、エポキ
シ樹脂と不飽和一塩基酸との反応から得られる物で、公
知の触媒等を用いて９０〜１８０℃で反応させることに
より得られる。

エボキシ樹脂戊分としては、例えばエビクロルヒドリン
またはメチルエビクロルヒドリンとビスフェノールＡま
たはビスフェノールＦあるいはブロム化ビスフェノール
Ａとの反応により合戊されるグリシジルエーテル、フェ
ノールノボラック、ブロム化ノボラックで代表される多
核フェノール樹脂とエビクロルヒドリンまたはメチルエ
ピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ
のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加
グリコールまたは水添ビスフェノールＡとエビクロルヒ
ドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応により
得られるグリシジルエーテル等を例示することができ、
これらは単独または併用して使用することが出来る。

又、不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、ケイ皮酸、クロトン酸等が用いられる。

公知のエステル化触媒としては、トリエチルアミン、ピ
リジン誘導体、イミダゾール誘導体等の３級窒素を含有
する化合物あるいはトリメチルフホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン等のリン化合物あるいはテトラメチルア
ンモニウムクロライド、トリエチルアミン塩酸塩等のア
ミン塩が例示できる。

上記反応において用いられるエステル化触媒の添加量は
、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸１００重量部に対し、
０．０００００１〜２０．０重量部、好ましくは０．０
０１〜１．０重量部の範囲である。

上記エステル化反応において、必要に応じてエポキシア
クリレート又は不飽和一塩基酸の重合を防止するために
重合禁止剤を使用することができる。

上記重台，♂止剤として、ハイドロキノン、ターシャリ
ープチル力テコール、メトキノン、トルハイドロキノン
等の公知の重合禁止剤が例示できる。

重合禁止剤の使用量は、エポキシアクリレート（Ａ）１
００重量部に対し、ｏ．ｏｏｏｏｏ１−０．１重量部の
範囲が好ましい。

以上のようにして合戊されたエポキシアクリレート（Ａ
）は、通常重合性ビニル単量体（Ｄ）に溶解して用いら
れる。

重合性ビニル単量体（Ｄ）エポキシアクリレート（Ａ）を重合性ビニル単量体（Ｄ
）に溶解して使用すると、エポキシアクリレート　（Ａ
）のべと付きをなくし、作業性の向上に寄与し、更に耐
水性等の向上も期待できる。

本発明に使用される重合性ビニル単量体（Ｄ）トシて、
スチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンまたはメ
タアクリル酸メチル等のメタアクリル酸エステル類、エ
チレングリコールジメタアクリレート等の多官能メタア
クリル酸エステル類等が例示できる。　これらは、単独
または併用して使用することが出来る。

重合性ビニル単量体（Ｄ）の配合割合は、エボキシアク
リレー｝（Ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量
部、好ましくは２０〜１００重量部の範囲である。

重合性ビニル単量体（Ｄ）の配合割合は、エポキシアク
リレート　（Ａ）１００重量部に対し１０重量部以下の
ときは粘度が高く取り扱いが難しく、１５０重量部以上
のときは良好な硬化物を得られないという不都合を生ず
る。

ヒドロキシ化合物（Ｂ）本発明において、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と反
応する一分子中に二個以上の水酸基を有するヒドロキシ
化合物（Ｂ）を配合する。

上記一分子中に二個以上の水酸基を有するヒドロキシ化
合物（Ｂ）として、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリ
コール、１．　　６−ヘキサンジオール、３，９−ビス
（１．１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２．４
，８１０−テトラオキサスピロ（５．　　５）ウンデカ
ン、１．４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコー
ル類、或はポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等で代表されるポリエーテルポリオール類、或
はビスフェノールＡ，Ｆ，Ｓ等のビスフェノール類にエ
チレンオキシド、或はプロピレンオキシドを付加させた
ジヒドロキシ化合物等、或はブタジェン誘導体のジヒド
ロキシ化合物等、或はε一カプロラクタムとグリコール
との反応により得られるポリオール等、或は上記記載の
グリコールと飽和多塩基酸との反応から得られるボリテ
ステルボリオール等が例示できる。

上記一分子中に二個以上の水酸基を有するヒドロキシ化
合物（Ｂ）の分子量は作業性および得られた戊形物の耐
衝撃性を考慮すると５０００以下が望ましい。

一分子中に二個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物
（Ｂ）は、単独或は二種以上を混合して使用することが
出来る。

一分子中に二個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物
（Ｂ）の添加量としては、エポキシアクリレート（Ａ）
１００重量部に対して１〜５００重量部、好ましくはｌ
〜１００重量部の範囲で使用することが出来る。

上記ヒドロキシ化合物（Ｂ）の添加量がエポキシアクリ
レート　（Ａ）１００重量部に対して１重量部以下のと
きは耐衝撃性を含むコンポジット物性が向上せず、５０
０重量部以上のときはヒドロキシ化合物（Ｂ）とポリイ
ソシアネート化合物（Ｃ）の反応により、硬くて戊形困
難な戊形材料となる。

ポリイソシアネート化合物（Ｃ）更に、本発明において樹脂組成物の粘着性の改良、及び
機械的物性の向上等を目的としてポリイソシアネート化
合物（Ｃ）を配合する。

上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）として２．４−ト
ルエンジイソシアネート、２．　　６＝トルエンジイソ
シアネート、４．　　４゜　−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート等のジイソシアネートあるいは多
官能のボリイソシアネート、あるいは水酸基を持ったポ
リエーテルボリオールまたはポリエステルボリオールと
ジイソシアネート化合物との反応により得られる末端に
イソシアネート基を有するイソシアネートプレボリマー
などが例示できる。

ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の添加量はエポキシア
クリレート（Ａ）の水酸基１個に対してポリイソシアネ
ート化合物（Ｃ）のイソシアネート基の数が０．１〜１
．５個、好ましくは０．５〜１．２個の範囲でり、更に
、二個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ）の
水酸基１個に対してポリイソシアネート化合物（Ｃ）の
イソシアネート基の数が０．０１〜ｌ５個、好ましくは
０．２〜１．２個の範囲である。

ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の添加量が上記の割合
以下では、粘着性の残る戊形材料になったり機械的物性
が向上しないという不都合を生じ、又、上記の割合以上
では余分なインシアネート基が水分と反応して発泡した
り、戊形後に気泡が戊形物内に残るという不都合を生ず
る。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、有機過酸化物あるいは
有機過酸化物と促進剤、必要に応じて公知のウレタン化
触媒、炭酸カルシウム等の充填剤、公知の離型剤、顔料
等を配合し、繊維強化材に含浸せしめることによりシー
ト状戊形材料とすることが出来る。

シート状戊形材料は、従来のように、３０〜４０℃で加
熱することなく、室温で２〜３日熟戊させることにより
、べと付きのないものになる。

この材料は、加熱あるいは加熱加圧戊形、射出戊形によ
り従来の不飽和ポリエステル樹脂或形材料と同様に戊形
することが出来る。

また、本発明の樹脂組成物は、有機過酸化物あるいは有
機過酸化物と促進剤、必要に応じて公知のウレタン化触
媒、炭酸カルシウム等の充填剤、公知の離型剤、顔料等
を配合し、引抜き戊形法、ＲＩＭ或形法、ＲＴＭ或形法
等にも使用することが出来る。

本発明に使用する繊維強化材としては、ガラス繊維、炭
素繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、超高分子量
ポリエチレン繊維、炭素繊維とアラミド繊維あるいは炭
素繊維とガラス繊維を組み合わせたハイブリットが使用
される。

これらは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて使用
することが出来る。繊維強化材の含有量としては、２０
〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％で使用され
る。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

尚、物性等の評価は以下の方法によった。

（１）曲げ強度　：ＪＩＳ　　Ｋ−７０５５（２）曲げ
弾性率：ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１（３）耐ブリスター強
度：１　４　ｃｍＸ　１　４　ｃｍＸ　３　ｃｍの試験片の
片面のみに１００℃の熱水を接触させ、経時により外観
を比較した。

（４）５００時間煮沸後の曲げ特性１００℃の熱水中に、ＪＩＳ　　Ｋ−７０５５に従って
作戒した曲げ試験片を全面浸漬し、５００時間後に取り
出してＪＩＳＫ−７　０　５　５に従い曲げ試験を行な
った。

曲げ試験の保持率は次式により算出した。

実施例ｌエポキシアクリレート（Ａ）として日本ユピカ■製の商
品名『ネオポール８１１１Ｊを６００重量部、二個以上
の水酸基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ）としてトリエ
チレングリコールを２００重量部、重合性ビニル単量体
（Ｄ）としてスチレンを４００重量部室温で溶解し、こ
れにポリイソシアネート化合物（Ｃ）としてエムディー
化戊■製の商品名ｒｌｓＯＮＡＴＥ　１８１　Ｊを８　
５　２重量部、　硬化剤と　してｔ−プチルバーオキシ
ベンゾエートを４０重量部配合して樹脂組成物を調製し
た。

上記樹脂組成物を用いて、室温で放置した時の増粘状態
を粘度計で追跡し、シート状戊形材料にした時にシート
が剥離可能である粘度（ｌ０７〜１　０　’ｃｐｓ）に
到達するまでの時間を調べた。測定結果を第１表に示す
。

又、上記樹脂組成物を用いて、ＳＭＣ製造機によりガラ
ス含有量６５ｗｔ％、幅３００ｍｍ、厚み１．５ｍｍの
シート状或形材料を作製した。

上記シート状或形材料の保存温度と時間による保存状態
を第２表に示す。

上記シート状戊形材料を２５ｃｍ角に裁断し、これを４
枚（約５　０　０　ｇ）重ねて温度１４５℃の金型内に
セットした後、戊形圧力８　０　Ｋｇ／ｃｍ２で４分間
加圧、加熱硬化させ、３００Ｘ３００Ｘ３ｍｍの戊形品
を得た。

上記或形品についての物性評価を行なった。

評価結果を第３表に示す。

実施例２エポキシアクリレート　（Ａ）として日本ユビカ■製の
商品名『ネオボール８　１　１　１Ｊを６００重量部、
二個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ）とし
て日本曹達■製の商品名＃Ｐ−３００（ポリエチレング
リコール）を２００重量部、重合性ビニル単量体（Ｄ）
としてスチレン４００重量部を室温で溶解し、これにポ
リイソシアネート化合物（Ｃ）としてエムディー化或■
製の商品名ｒｌｓＯＮＡＴＢ　１４３ＬＪを３６６重量
部、　硬化剤と　してｔ４チルバー才キシベンゾエート
を３　０重量部配合して樹脂組成物を調製した。

次に、実施例１に記載したと同様の方法により、物性等
の評価をおこなった。

評価結果を第１〜３表に示す。

比較例１日本ユピカ和製の金属酸化物で増粘可能なエポキシアク
リレート樹脂として商品名「ネオボール８０２０Ｊ　１
０００重量部、酸化マグネシウム１０重量部、硬化剤と
してｔ−ブチルバー科シベンゾエート２０重量部から成
る樹脂組成物を調製した。

評価結果を第」〜３表に示す。

比較例２イソフタル酸１６６０重量部、ジエチレングリコール１
３７８重量部を窒素ガス気流下１８０〜２１０℃で酸価
１０以下まで反応させた。

これに無水マレイン酸９８０重量部を加え、２００〜２
２０℃で６時間反応させ、酸価がｌ以下になったところ
で冷却し、スチレン２０００重量部に溶解して樹脂とし
た。この樹脂１０００重量部に対し、ポリイソシアネー
ト化合物としてエムディー化戊■製の商品名ｒｌｓＯＮ
ＡＴＢ１４３ＬＪ　２　６　４重量部、硬化剤としてｔ
−プチルバー才キシベンゾエート２５重量部を配合して
なる樹脂組成物を調製した。

評価結果を第１〜３表に示す。

笛１夫第２表第３表〔効果〕第１、２表の結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物は
、通常の増粘法による組成物よりも低温で早く増粘し、
べと付かないシート状戊形材料が得られる。また、第３
表の結果から、本発明によって得たシート状戊形材料は
、通常のＳＭＣ用エポキシアクリレート樹脂やイソシア
ネート変性不飽和ポリエステル樹脂に比べて、機械的特
性、特に耐衝撃性に優れ、しかも耐熱水性に優れている
ことが分かる。

Claims

【特許請求の範囲】

エポキシアクリレート（Ａ）、一分子中に二個以上の水
酸基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ）、ポリイソシアネ
ート化合物（Ｃ）、及び、重合性ビニル単量体（Ｄ）よ
り成る熱硬化性樹脂組成物であって、該組成物は、エポ
キシアクリレート（Ａ）１００重量部に対し重合性ビニ
ル単量体（Ｄ）が１０〜１５０重量部及びヒドロキシ化
合物（Ｂ）が１〜５００重量部配合され、更にエポキシ
アクリレート（Ａ）の水酸基１個に対しイソシアネート
基の数が０．１〜１．５個、ヒドロキシ化合物（Ｂ）水
酸基１個に対しイソシアネート基の数が０．０１〜１．
５個となるようにポリイソシアネート化合物（Ｃ）が配
合されていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。