JPS59217719A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPS59217719A
JPS59217719A JP59073799A JP7379984A JPS59217719A JP S59217719 A JPS59217719 A JP S59217719A JP 59073799 A JP59073799 A JP 59073799A JP 7379984 A JP7379984 A JP 7379984A JP S59217719 A JPS59217719 A JP S59217719A
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unsaturated
acid
ester
resin composition
parts
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JP59073799A
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Masatsugu Sekiguchi
正継 関口
Etsuji Iwami
悦司 岩見
Yukushi Arakawa
行志 荒川
Takayuki Saito
斉藤 高之
Akihiro Kobayashi
明洋 小林
Kazuyoshi Yotsuya
四家 和良
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性が高く、硬化性1作業性9機械強度の
すぐれた樹脂組成物に関するものであり。
シートモールディングコンパウンド法、バルクモールデ
ィングコンパウンド法等電気、電子部品等の注型または
塗装用等に極めて有用な新規な樹脂組成物に関するもの
である。
ノボランクエポキシ樹脂にメタクリル酸またはアクリル
酸などの不飽和−塩基酸を反応させて得られる不飽和エ
ステルをスチレン等の重合性単量体に溶解させたものは
ノボラックビニルエステル樹脂として知られている。し
かしノボラックエポキシ樹脂の有する耐熱性はスチレン
等の重合性単量体を加えることにより著しく低下する。
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸(メタ
)アクリルエステルを単独でまたは重合性単量体の共存
下に反応させることは知られている。しかしこの場合得
られる硬化物の機械強度が著しく低くなる。
またノボラックエポキシ樹脂を触媒(アミンまたは三フ
ッ化ホウ素など)で硬化させることも知られているが、
エポキシ樹脂自体の粘度が高く取扱い作業性が劣るうえ
、硬化時間が長いなどの欠点がある。
本発明者らはノボラックエポキシ樹脂のすぐれた耐熱性
をそこなうことなく、また硬化性1機械強度のすぐれた
樹脂を開発すべく鋭意検討したところ本発明に至った。
すなわち本発明は、。
(A)  ノボラックエポキシ樹脂に不飽和−塩基酸を
反応させて得られる不飽和エステル (B)  一般式 ) (7,m、、nは1又は2の整数でありこれらは同一で
も相違してもよい) で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基の一部ま
たは全部と炭素−炭素間に1個以上の不飽和結合を有す
る不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルとの間
で、エステル化反応を行なわせて得られる側鎖に不飽和
結合を有するイソシアヌレート誘導体 (C1ポリイソシアネート 及び必要に応じて (Dl  重合性単量体を主成分としてなる樹脂組成物
に関する。
本発明におけるノボラックエポキシ樹脂は例えば、一般
式 %式% 式においてR1、R2、Rsは水素又はアルキル基でる
り、これらは同一であっても相違してもよい。
Xは0〜15の範囲の整数である。
市販されているものとしては、ダウケミカル社[D、E
、N、431 、 D、B、N、438 、シェル化学
社製 エピコート152.エピコート154.チバ社製
 EPN 1138などがある。これらを単独でまたは
2種以上混合して使うことができる。また作業性等のた
めビスフェノール型エポキシ樹脂。
5− 脂環式エポキシ樹脂などを併用することもできる。
ノボラックエポキシ樹脂に反応させる不飽和−塩基酸と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい
皮酸、トリシクロ[5,2,1,0”:]−]4−デセ
ンー8は9残基と不飽和二塩基酸残査を構成要素として
含む部分エステル化カルボン酸などを用いることができ
る。部分エステル化カルボン酸の例としては8又は9−
ヒドロキシトリシクロデセン−4−(5,2,1,0”
) 1.00〜1.20モルおよび無水マレイン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸1モルを
不活性ガス気流下で70〜150℃で加熱して得られる
不飽和二塩基酸モノエステルがある。
トリシクロデカジエン−4・8−(5,2,1,0”)
Kマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩
基酸を硫酸、ルイス酸などの触媒の存在下で付加して得
られる不飽和二塩基酸モノエステルを用いることもでき
る。
マレイン酸を例により図示すると下肥のようになる。
6− 11 HO−CC−OH 111 0 0 ノボラックエポキシ樹脂と不飽和−塩基酸とは60〜1
50℃望ましくは70〜130℃に加熱して反応させて
不飽和エステルとされる。
ノボラックエポキシ樹脂1当量に対して、不飽和−塩基
酸はほぼ1当量が使用される。
生成する不飽和エステルの酸価は50以下、好ましくは
15以下である。反応に際して重合によるゲル化を防止
するために、ヒドロキノン、ジ第3級ブチルカテコール
、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤を
用いるのが好ましい。
またこのエステル化反応に際しては、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロリド、ピリジニウムクロリドなどの
第4級アンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルア
ニリンなどの第3級アミン。
塩化第二鉄、水酸化リチウム、塩化リチウム、塩化第二
スズなどのエステル化触媒を用いて反応時間を短縮する
こともできる。
本発明において用いられる側鎖に不飽和結合を有するイ
ソシアヌレート誘導体は、一般式(l!、m、nは1又
は2の整数でありこれらは同一でも相違してもよい) で示されるインシアヌレートのヒドロキシル基の一部ま
たは全部と炭素−炭素間に1個以上の不飽和結合を有す
る不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルとの間
で、エステル化反応を行なわせて得られるものである。
上記のイソシアヌレートと上記の不飽和−塩基酸又は上
記の不飽和−塩基酸低級アルキルエステルとのエステル
化反応は公知である。
上記のエステル化反応は、溶媒を用いずに行なうことも
できるが、トルエン、ベンゼン等の溶媒を用いることが
好ましい。好ましくは、パラトルエンスルホン酸、濃硫
酸などの触媒が用いられる。
反応温度は60〜130℃の範囲が好ましい。
上記のインシアヌレート誘導体は、上記のインシアヌレ
ートと上記の不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエス
テルとのモル比を変えることによって、上記の不飽和−
塩基酸とエステル化反応をするイソシアヌレートのヒド
ロキシル基の数を変えることができる。例えば、上記の
インシアヌレート1モルに対して上記の不飽和−塩基酸
又はその低級アルキルエステルを3モル反応させれば。
イソシアヌレートのヒドロキシル基の全部が、上記の不
飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステ9− ルによってエステル化される。
インシアヌレート1モルに対して上記の不飽和−塩基酸
又はその低級アルキルエステルを1モル用いれば、平均
してイソシアヌレートの1個のヒドロキシル基が上記の
不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルでエステ
ル化されたものが得られる。
通常は、上記のインシアヌレート1モルに対して上記の
不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルは0.5
モル〜5モルの範囲で用いられる。
また1反応時間によってもイソシアヌレートのエステル
化されるヒドロキシル基の数を変えることができる。
エステル化反応に際して上記の不飽和−塩基酸又はその
低級アルキルエステルは、1種類のみ用いる必要はなく
、2種類以上の不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエ
ステルを用いてもよい。
イソシアヌレート誘導体は通常単一化合物ではなく、混
合物として得られるが1本発明においては混合物の形で
用いてもよい。
10− 本発明において用いられる炭素−炭素間に1個以上の不
飽和基を有する不飽和−塩基酸としては。
アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イソクロト
ン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、ウンデシレン酸、オ
レイン酸、リノール酸、リレレン酸などが用いられる。
炭素−炭素間に1個以上の不飽和結合を有する不飽和−
塩基酸の低級アルキルとしては、上記の不飽和−塩基酸
の低級アルキルエステルが用いられ2例えば、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、
オレイン酸メチルなどがめげられる。
炭素−炭素間に1個以上の不飽和結合を有する不飽和−
塩基酸又はその低級アルキルエステルは。
単独で又は2種以上用いられる。
側鎖に不飽和結合を有するイソシアヌレート誘導体の代
表的な例としてはトリス(2−ヒドロキシエチル)イン
シアヌル酸のアクリルエステル又はメタクリルエステル
があり、これは、一般式%式% で示される構造を有しており1日立化成工業■より市販
されている。式において、R4はCHsまたはHであり
、同一であっても相違してもよい。
本発明において、必要に応じて用いられる重合性単量体
にはスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢酸ビニルなどが
るる。
(3)の不飽和エステル、(B)の側鎖に不飽和結合を
有するイソシアヌレート誘導体、(C)の重合性単量体
の配合割合については、特に制限はないが1機械特性お
よび耐熱性の点から、(A)の不飽和エステルを10〜
80重量部、(B)の側鎖に不飽和結合を12− 有するインシアヌレート誘導体を5〜40重量部。
(C1の重合性単量体を5〜50重量部の範囲とするこ
とが好ましい。重合性単量体の使用量が多くなると熱変
形温度が低下するので少ない方がよい。
また本発明においては、ポリイソシアネートを添加、混
合せしめ、不飽和エステルのヒドロキシル基とインシア
ネートを反応せしめた後に重合硬化させることにより9
機械強度および耐熱性が向上される。
ポリイソシアネートとしては9例えばトリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、これらのインシアネートか
ら誘導される低分子量インシアネートなどが使用される
ポリイソシアネートの使用割合は(A)の不飽和エステ
ル100重量部に対して0.5〜20.0重量部。
好ましくは1〜15重量部の範囲とされる。
ポリイソシアネートを反応させるには通常室温かあるい
は60℃以下の温度で4〜48時間の条件で行なわれる
13一 本発明になる樹脂組成物には必要に応じて、熱可塑性樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂1重合開始剤1重合禁止剤
、補強基材、充てん剤、滑材、顔料その他成形材料に用
いられる材料が加えられる。
以下に本発明の実施例を示す。部とめるのは重量部であ
る。
比較例1 ノボラックエポキシ樹脂り、E、N、 438 (ダウ
ケミカル社製、エポキシ当量179)179部、三フッ
化ホウ素モノエチルアミン錯体3.6部をよく混合し、
脱泡後20cm角(厚さ1cm)の型に流し込み110
℃7時間および160℃7時間で硬化させた。樹脂の粘
度が高いため取扱い作業性は極めて悪く、また硬化時間
も非常に長くかかった。
注型板の曲げ強さは11.0 kg/mm” 、曲げ弾
性率は330kg/胴2.熱変形温度は165℃でbつ
た。
比較例2 メタアクリル酸86部、ノボラックエポキシ樹脂り、E
、N、 438 (ダウケミカル社製、エポキシ当量1
79)179部、ヒドロキノン0.054部お14− よびトリメチルベンジルアンモニウムクロリド2.7部
を90℃で7時間加熱して得た酸価14の不飽和エステ
ル70部とスチレン30部を混合して樹脂mを得た。
この樹脂(Ilおよびトリス(2−ヒドロキシエチル)
インシアヌル酸メタアクリルエステルを使用し9表Iに
示す配合で、樹脂混和物を作製した。
この混和物70部をガラスマット(富士ファイバーグラ
ス社製 FEM−450)30部の上に流し、成形温度
140℃、成形時間3分、成形圧力40 kid/cm
2でプリフォームマツチドメタルダイ成形を行なった。
成形品の特性を表1に示すがすぐれた耐熱性および機械
強度を示した。
実施例1 比較例2で得た樹脂(I)およびトリス(2−ヒドロキ
シエチル)イソシアヌル酸メタアクリルエステルを使用
し1表1に示す配合で樹脂混合物を作製し、この樹脂混
合物にジフェニルメタン系ジイソシアネート(化成アッ
プジョン社製 インネート143L)を加え、すばやく
混合し、この混合物70部をポリエチレンフィルムの上
にのせたガラスマット(富士ファイバーグラス社製FE
M−450)上に塗布しよく含浸せしめて、゛シートモ
ールディングコンパウンド(SMC)を作製した。
SMCは室温で24時間後にはフィルムとの粘着性がな
くなった。
このSMCを成形温度140℃、成形時間3分。
成形圧力40 kg / Cm”で成形した。成形品の
特性を表1に示したが、イソシアネートを加えた以外は
比較例2とほぼ同じ配合であるにもかかわらず。
比較例2の成形品に比較してさらにすぐれた耐熱衣1 
配合および特性 ■配合全体に対するガラスマットの重量%で示す実施例
2 マレイン酸1モルおよびトリシクロデカジエン17− −4・8−(5,2,1,0”)1.1モルをパラトル
エンスルホン酸0.08%(重量)の存在下で95℃に
加熱した。未反応のトリシクロデカジエン−4・8−(
512+1.O”)を10 mmHHの減圧下で留去し
未反応のマレイン酸を水洗して除いて酸価225(理論
酸価227)の不飽和二塩基酸モノエステルを得た。こ
の不飽和二塩基酸モノエステル255部、アクリル酸7
6部、ノボラックエポキシ樹脂(エポキシ当量179)
358部、ヒドロキノン0.07部およびトリメチルペ
ンジルアンモニウムフロラリド7.0部を90℃で8時
間加熱して得た酸価15の不飽和エステル70部とスチ
レン30部とを混合して樹脂(II)を得た。
樹Jiff(IT) 85 N 、  )リス(2−ヒ
ドロキシエチル)イソシアヌル酸メタクリルエステル1
5部。
ノミラベンゾキノン0.01部、ターシャリブチルパー
ベンゾエート1.0部、ステアリン酸亜鉛4.0部をよ
く混合し、これにイソネート143L6.0部を加え、
すばやく混合し、ガラスマット(FEM−450)上に
塗布し、ガラス含有量60重量%18− のS M Cを得た。室温で24時間後はとんど粘着性
のないSMCが得られた。
このSMCを成形温度140℃、成形時間3分。
成形圧力60kg/cm2で成形した。成形品の曲げ強
さ40 kg/mm” 、曲げ弾性率1600kg/m
m2であり。
150℃における曲げ強さ16に9/cm”、曲げ弾性
率1140kg/mm2でめった。
19− 116−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(A)  ノボラックエポキシ樹脂に不飽和−塩基
    酸を反応させて得られる不飽和エステル(B)  一般
    式 (I!、m、nは1又は2の整数でありこれらは同一で
    も相違してもよい) で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基の一部ま
    たは全部と炭素−炭素間に1個以上の不飽和結合を有す
    る不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルとの間
    で、エステル化反応を行なわせて得られる側鎖に不飽和
    結合を有するイソシアヌレート誘導体  。 fc)  ポリイソシアネート 及び必要に応じて TD)  重合性単量体を主成分としてなる樹脂組成物
    。 2、 インシアヌレートに反応を行なわせる不飽和−塩
    基酸がメタアクリル酸および/″lたはアクリル酸であ
    る特許請求の範囲第2項記載の樹脂組成物。
JP59073799A 1984-04-12 1984-04-12 樹脂組成物 Granted JPS59217719A (ja)

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