DE69112721T2 - Modifizierte Bisimid-Zusammensetzung. - Google Patents

Modifizierte Bisimid-Zusammensetzung.

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Description

  • Die Erfindung betrifft duroplastische Bisimid-Zusammensetzungen mit guter Verarbeitbarkeit und erhöhter Bruchzähigkeit im gehärtetem Zustand.
  • Bei modernen Verbundwerkstoffen handelt es sich um Hochleistungswerkstoffe, die aus einem faserverstärkten thermoplastischen oder duroplastischen Material bestehen. Die für moderne Verbundwerkstoffe geeigneten duroplastischen Materialien müssen eine Reihe anspruchsvoller Anforderungen in bezug auf ihre Eigenschaften erfüllen. Zum Beispiel besitzen solche Materialien optimalerweise gute Hochtemperatureigenschaften wie eine hohe (über 200ºC liegende) Glasumwandlungstemperatur im gehärteten Zustand und eine relativ niedrige Wasseraufnahme (von weniger als 4%) bei erhöhter Temperatur. Derartige Materialien müssen ebenfalls eine durch Messung der Bruchzähigkeit und Kompression nach Schlageinwirkung ermittelte hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Zwecks leichterer Verarbeitung bei der Herstellung von Prepregs für Verbundteile besitzt das ungehärtete Material idealerweise eine niedrige (unterhalb 120ºC liegende) Schmelztemperatur und einen breiten Temperaturbereich für die Verarbeitungsviskosität (ein breites "Verarbeitungsfenster").
  • Bismaleimid-Harze sind duroplastische Stoffe, die zu großen Hoffnungen bezüglich ihres Einsatzes in modernen Verbundwerkstoffen Anlaß geben. Zu den Nachteilen von Bismaleimiden zählen jedoch ihre Sprödigkeit und ihre hohen Schmelzpunkte, wobei die letzteren dafür verantwortlich sind, daß Bismaleimide zwecks annehmbarer Verarbeitbarkeit zusammen mit Lösungsmitteln angewandt werden müssen.
  • Zu den standardüblichen Modifizierungsmitteln für Bismaleimide zählen allylsubstituierte Phenole (siehe US-PS 4 288 583, 4 100 140 und 4526 925), Bisbenzocyclobutene (siehe US-PS 4 730 030 und 4 927 907), Dihydrazide (siehe US-PS 4 211 860) und Olefine (siehe US-PS 4 220 741 und 4 159 754). Diese Modifizierungsmittel besitzen jedoch eine Reihe von Nachteilen. Einige, wie z.B. Styrol, Divenylbenzol, Diisopropenylbenzol und bestimmte Derivate davon sind gegenüber Maleimidgruppen sowohl unter Diels-Alder- und radikalischen Bedingungen extrem reaktionsfähig. Hieraus resultiert eine sehr kurze Verarbeitungszeit für Gemische des Bismaleimids mit diesen reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln. Diese Stoffe ergeben zwar leichter verarbeitbare Bismaleimid-Harze, sind jedoch im allgemeinen als Schlagzähigkeitsverbesserer für die Harze unwirksam. Dieser Nachteil hoher Reaktionsfähigkeit wird in der Regel auch bei Diaminen und Dithiolen beobachtet, was auch auf die Anlagerungsprodukte von Maleimidgruppen an Aminen oder Thiolen zutrifft, die eine etwas geringe Hitzebeständigkeit aufweisen. Andere als Modifizierungsmittel wirkende Verdünnungsmittel wie bisallyl-, bis(allyloxy)- oder bispropenylaromatische Verbindungen, darunter Diallylbisphenol-A und Anlagerungsprodukte von Allylphenolen an Epoxyharze, sind etwas weniger reaktionsfähig als die Vinylaromaten, besitzen jedoch immer noch eine Verarbeitungszeit in der Schmelze, die für viele Arten flüssiger Verarbeitungsanwendungen relativ kurz ist.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit in der Bereitstellung von Bisimidharz-Zusammensetzungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit für Verbundanwendungen.
  • Erfindungsgemäß wird eine härtbare Zusammensetzung bereitgestellt, die aus:
  • (a) einem Bisimid einer ungesättigten Dicarbonsäure der Formel I:
  • worin Y eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Z eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe bedeuten, und
  • (b) einem Trien entsprechend einer der Formeln IV und V besteht:
  • worin die Reste R unabhängig voneinander jeweils aus Wasserstoff und C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl ausgewählt sind und R' eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe bedeutet. R' kann zum Beispiel Alkylen, vorzugsweise C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen, -(CH&sub2;)nR"(CH&sub2;)n- sowie -O-R"-O- bedeuten, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und R" C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen, Carbonyl oder Phenylen bedeuten. Als Verknüpfungsgruppe für R' ist C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen wie in Myrcen und trans-1,3,7-Octatrien bevorzugt. Die konjugierte Diengruppe muß gegenüber der Y-Gruppierung des Bisimids im Sinne einer Diels-Alder- Reaktion reaktionsfähig sein und darf keine Substituenten in solchen Stellungen aufweisen, die die Annäherung eines Diels-Alder-Dienophils bei cisoider Konformation der Diengruppe, wie z.B. in cis-1,3,7- Octatrien, blockieren würden. Die isolierte Doppelbindung sollte mit mindestens einem wasserstofftragenden Kohlenstoffatom verbunden sein. Als Trien-Comonomer ist Myrcen aufgrund der hierdurch erreichbaren Bruchzähigkeit und Hochtemperatureigenschaften im entstehenden Bisimid- Copolymer bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein Bismid. Als Bisimide der Formel I sind solche bevorzugt, worin Y eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Z einen zweiwertigen Rest mit mindestens 1, in der Regel 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten. Z kann aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur sein. Eine besonders bevorzugte Klasse von Bisimiden wird von difunktionellen Bismaleimiden gebildet, die sich von einem aromatischen Diamin entsprechend der Formel II ableiten:
  • worin die Reste R&sub1; unabhängig voneinander jeweils aus H, C&sub1;&submin;&sub2;-Alkyl oder Halogenid, R&sub2; aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -O-, -SO-, -COO-, -CONH-, -CO- und -S- und die Reste R&sub3; unabhängig voneinander jeweils aus H, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl und Halogenid ausgewählt sind.
  • Als Bisimide sind z.B. insbesondere:
  • 1,2-Bismaleimidoethan
  • 1,6-Bismaleimidohexan
  • 1,3-Bismaleimidobenzol
  • 1,4-Bismaleimidobenzol
  • 2,4-Bismaleimidotoluol
  • 4,4'-Bismaleimidodiphenylmethan
  • 4,4'-Bismaleimidodiphenylether
  • 3,3'-Bismaleimidodiphenylsulfon
  • 4,4'-Bismaleimidodiphenylsulfon
  • 4,4'-Bismaleimidodicyclohexylmethan
  • 3,5-Bis(4-maleimidophenyl)pyridin
  • 2,6-Bismaleimidopyridin
  • 1,3-Bis(maleimidomethyl)cyclohexan
  • 1,3-Bis(maleimidomethyl)benzol
  • 1,1-Bis(4-maleimidophenyl)cyclohexan
  • 1,3-Bis(dichlormaleimido)benzol
  • 4,4'-Biscitraconimidodiphenylmethan
  • 2,2-Bis(4-maleimidophenyl)propan
  • 1-Phenyl-1,1-bis(4-maleimidophenyl)ethan
  • α,α-Bis(4-maleimidophenyl) toluol
  • 3,5-Bismaleimido-1,2,4-triazol
  • und verschiedene Bismaleimide zu nennen, die aus der US 3 562 223, 4 211 860 und 4 211 861 bekannt sind. Bismaleimide lassen sich nach in der Technik bekannten Verfahren wie z.B. in US 3 018 290 beschrieben herstellen.
  • Das Bismaleimidharz kann Imid-Oligomere entsprechend der Formel III enthalten:
  • worin x eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,5 bedeutet. Solche Oligomere können in difunktionellen Bisimiden als Verunreinigung vorliegen.
  • Als Bisimidharz ist N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleimid ganz besonders bevorzugt. Als Verarbeitungshilfsmittel kann das Bisimid verschiedene Zusatzstoffe und Modifizierungsmittel enthalten. Bei der Bisimidharzkomponente kann es sich um ein Umsetzungsprodukt oder ein Präpolymer eines Bisimids und eines wirkungsvollen Kettenverlängerungsmittels wie z .B. eine amingruppenhaltige Verbindung handeln. Als amingruppenhaltige Verbindungen kommen Diamine und Polyamine entsprechend der allgemeinen Formel (H&sub2;N)nQ oder (RNH)nQ und Aminophenole entsprechend der allgemeinen Formel (NH&sub2;)nQ(OH)n oder (RNH)nQ(OH)n, worin Q eine zweiwertige aromatische oder alicyclische Gruppe und n eine derartige Zahl bedeuten, daß die mittlere Anzahl an Aminwasserstoffen pro Molekül im Amingemisch zwischen 1,95 und 2,5 liegt, in Frage. Hierzu zählen z.B. Bis(4-(N-methylamino)phenyl)methan und N,N'-Dimethyl- 1,3-diaminobenzol. Solche Umsetzungsprodukte lassen sich nach in der Technik bekannten Verfahren herstellen, wie z.B. durch Kontaktieren von 0,1 bis 0,8 Mol des Kettenverlängerungsmittels mit einem Mol des Bisimids in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 40º bis 200ºC über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 5 Stunden. Das Bisimid kann zum Beispiel ein wie in der US 4 211 860 und 4 211 861 beschriebenes hydrazidmodiziertes Bismaleimid sein. In Frage kommende N,N'-ungesättigte Bismaleimidharze sind im Handel z.B. von der Firma Technochemie GmbH als Compimideharze (Compimide ist ein Warenzeichen) erhältlich. Das Bisimid kann auch aus einem oben beschriebenen Bisimidgemisch bestehen, das zur Erfüllung bestimmter Verarbeitungsanforderungen maßgeschneidert ist.
  • Zur Erzielung der erwünschten physikalischen Eigenschaften in der gehärteten Zusammensetzung gibt man das Bismaleimid und das Trien in einem Trien- Bisimid-Molverhältnis im Bereich von 0,2 bis 1,0, vorzugsweise 0,3 bis 0,9, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 0,8, zusammen.
  • Das Zusammengeben des Bisimids und des Triens kann auf jede gewünschte Art und Weise, wie z.B. Scbmelz-, Lösungs- oder Pulververmischen, erfolgen. Vorzugsweise geht man so vor, daß man ein Gemisch der festen Reaktanden bei einer Temperatur oberhalb der jeweiligen Schmelzpunkte, aber unterhalb der Polymerisationstemperatur beider Monomere scbmilzt und die Schmelze unter Rühren homogen vermischt. Bei einem Präpolymerisationsverfahren zur Erhöhung der Kristallisationsbeständigkeit der Scbmelze und/oder zur Erhöhung ihrer Viskosität auf den gewünschten Wert kann man die Schmelze auch über den gewünschten Zeitraum bei Temperaturen oberhalb etwa 150ºC halten. Zur Polymerisation kann das Gemisch dann direkt in eine Form gegossen oder zur späteren Polymerisation direkt gekühlt werden.
  • Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls einen radikalischen Inhibitor zur Inhibierung der radikalischen Polymerisation des Bisimidmonomers enthalten. In der Regel liegt der radikalische Inhibitor in der Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von 0,0002 bis 0,02 Mol pro Mol Bisimid, vorzugsweise 0,001 bis 0,01 Mol vor. Die Zugabe des radikalischen Inhibitors zu den Monomeren kann auf jede beliebige zum innigen Vermischen der Monomere und des radikalischen Inhibitors wirkungsvolle Art und Weise stattfinden. Zu den radikalischen Inhibitoren zählen Phenole wie t-Butylbrenzcatechin, Hydrochinon und p- Methoxyphenol, Chinone wie 1,4-Benzochinon und 1,4- Naphthochinon, Polynitroaromaten wie Picrinsäure und 2,4,6-Trinitrotoluol, Hydroxylamine wie Diethylhydroxylamin, stabile Radikale wie Di-t-butylstickstoffoxid oder Diphenylpicrylhydrazyl, sowie bestimmte polycyclische Heterocyclen wie Phenothiazin. Als radikalischer Inhibitor ist Phenothiazin bevorzugt.
  • Die Polymerisation wird durch Erhitzen des Gemischs auf eine zur Initiierung der Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen des Bisimids und der Doppelbindung des Triens wirksamen Temperatur durchgeführt. In der Regel beträgt die Temperatur mindestens 150ºC, liegt vorzugsweise im Bereich von 170 bis 350ºC und wird 2 Stunden oder länger aufrechterhalten, wobei die benötigte Reaktionszeit davon abhängt, bei welcher Temperaturführung man arbeitet.
  • Zur Erzielung der optimalen Copolymereigenschaften erhitzt man ein Gemisch aus Monomeren und radikalischem Inhibitor auf eine Temperatur nahe oder oberhalb der endgültigen Glasumwandlungstemperatur (in vollständig gehärtetem Zustand) der Copolymerzusammensetzung während eines zur Erzielung einer im wesentlichen vollständigen Reaktion der Monomere ausreichenden Zeitraums. Eine "im wesentlichen vollständige" Reaktion der Monomere ist dann erreicht, wenn bei Erhitzen des Copolymers mit Differenzial-Scanning-Calorimetrie (DSC) keine weitere exothermische Reaktion beobachtet wird. Die Wärmebehandlungszeit oder "Nachhärtungszeit" hängt von den Monomeren, dem Ausmaß des herrschenden Drucks und der eventuellen Vorhärtung des Monomergemischs ab.
  • Die Copolymere eignen sich als Harzmatrizen für Verbundwerkstoffe bei Raumfahrt- und Elektronikanwendungen, einschließlich großflächiger Bauteile und Leiterplatten. Aufgrund ihrer langen Lagerzeit und ihres relativ niedrigen Scbmelzpunkts eignen sich einige der ungehärteten Mischungen zur Herstellung von klebrigen Prepregs, die anschließend zu Verbundwerkstoffen verpreßt werden können. Sie sind ebenfalls geeignet für Verarbeitungsverfahren flüssiger Harze wie z .B. Präzisionswickelverfahren, Harzpreßspritzen, Harzinfusionsformen und Pultrusion, falls die Mischungen zur Erzielung ausreichend niedriger Viskosität für die Faserimprägnierung erhitzt werden. Aufgrund der niedrigen Dielektrizitätskonstanten der gehärteten Copolymeren sind diese für elektrische Anwendungen wie die Herstellung von Leiterplatten geeignet.
  • Zur Herstellung verstärkter Schichtpreßstoffe imprägniert man ein faserförmiges Substrat aus Glas, Kohlenstoff, Quarz, Poly-p-phenylen-terephthalamid), Polyester, Polytetrafluorethylen, Poly-p-phenylenbenzobisthiazol, Bor, Papier oder einem ähnlichen Material in geschnittener, Matten- oder Gewebeform mit einer Bisimid/Trien-Zusammensetzung in Schmelz- oder Lösungsform. Ein Prepreg erhält man durch bis zu zweistündiges, vorzugsweise 10-40 minütiges Erhitzen des imprägnierten Substrats in einem Ofen auf eine zur Entfernung des Lösungsmittels und gegebenenfalls zur teilweisen Härtung ohne Gelierung oder zur Umwandlung des Harzsystems in die B-Stufe ausreichend hohe Temperatur, in der Regel auf eine Temperatur von 180ºC bis 230ºC, vorzugsweise 200 bis 220ºC. Einen Schichtpreßstoff stellt man dadurch her, daß man einen Satz aus übereinandergelagerten Prepregs derartigen Bedingungen aussetzt, daß die Harze gehärtet und die Prepregs zu einer Schichtpreßstoffstruktur aufgebaut werden. Gegebenenfalls kann der Schichtpreßstoff eine oder mehrere Schichten aus einem leitfähigen Material wie Kupfer aufweisen.
  • In der Regel werden die Prepregs bei der Schichtpreßstoffbildung mindestens 1 Stunde lang einer Temperatur oberhalb 200ºC, vorzugsweise von 210 bis 350ºC, bei einem Druck im Bereich von 3,5 bis 35 bar ausgesetzt.
  • Bei einigen Schichtpreßstoffanwendungen, insbesondere bei Auflösung der Mischung aus Bisimid und Trien in einem Lösungsmittel vor Imprägnierung des Sübstrats, kann es von Vorteil sein, die Mischung aus Bisimid und Trien vor ihrer Aufbringung auf ein zu Laminierendes Substrat einer Wärmebehandlung zu unterziehen, insbesondere dann, wenn die Mischung vor ihrem Einsatz gelagert werden soll. Eine geeignete Wärmebehandlung besteht darin, daß man das Bisimid/Trien solange einer erhöhten Temperatur aussetzt, daß die Reaktion weit genug fortschreitet und die Viskosität soweit erhöht wird, daß die Kristallisation eines oder beider Monomere aus der Mischung bei Lagerung verhindert wird, aber nicht solange, daß die Zusammensetzung geliert.
    • Beispiel 1
  • Myrcen (Qualität P&F der Firma SCM Glidco) und Bis(4-maleimidophenyl)methan (MDAB) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Anteilen in Bechergläsern eingewogen, (die Ansatzgrößen betrugen 50 bis 80 Gramm). Alle Ansätze wurden mit Phenothiazin in einer Konzentration von 0,53-0,54 Mol-% (bezogen auf MDAB) versetzt. Danach wurden die Bechergläser in einem Ölbad unter Rühren auf etwa 150ºC erhitzt, bis der Inhalt homogen war. Danach wurden die Ansätze in eine rechteckige Edelstahlform mit einer 2,8 (oder 3,2) mm dicken Aushöhlung gegossen, wobei die Formteile mittels einer luftdichten Gummidichtung voneinander getrennt waren, so daß sich die Form während des Aushärtens unter Druck setzen ließ. Die Form wurde sodann in einen Ofen (unter einem Stickstoffdruck von 4,8-6,9 bar) überführt, und die Systeme wurden wie in der Tabelle 1 dargestellt gehärtet. (Geringe Anteile der Ansätze 4,6 und 8 aus der Tabelle 1 wurden auf Raumtemperatur gekühlt und zur Verwendung bei den in Beispiel 2 beschriebenen rheologischen Untersuchungen während des Aushärtens aufbewahrt.) Es wurden ebenfalls zwei Kontrollgüßstücke hergestellt. Das erste (Kontrollgußstück 1) stammte aus einem Gemisch aus 70 Mol-% MDAB, 15 Mol-% 2,4-Bismaleimidotoluol und 15 Mol-% 1,3-Bismaleimidobenzol (mit 0,53-0,54 Mol-% Phenothiazin, bezogen auf die Gesamtmenge an Bismaleimiden). Dieses Gemisch wurde anstelle von nicht modifiziertem MDAB eingesetzt, da sich das geschmolzene MDAB wegen seiner Neigung, bei geringem Abkühlen zu kristallisieren, nur schwer in Gießformen gießen läßt. Die für das nicht modifizierte Bismaleimid verwendete Aushärtungsanfangstemperatur (210ºC) lag höher als bei den anderen Systemen (150ºC), da die Härtungsgeschwindigkeit des nicht modifizierten BMI-Gemischs bei der niedrigeren Temperatur extrem niedrig ist. Das Kontrollgußstück 2 wurde aus einem standardüblichen, handelsüblichen, schlagzäh gemachten Bismaleimidsystem mit 63,4 Mol-% MDAB, 34,5 Mol-% 2,4-Bismaleimidotoluol und 2,1 Mol-% 1,5-Bismaleimido-2-2,4-trimethylpentan hergestellt. Dieses BMI-Gemisch wurde mit dem 2:1- Anlagerungsprodukt von o-Allylphenol an Resorcindiglycidylether (31,5 Mol-%, bezogen auf Gesamtbismaleimide) kettenverlängert und mit m-Aminobenzhydrazid (8,6 Mol-%, bezogen auf Gesamtbismaleimide) schlagzäh gemacht. Die Kontrollgußstücke wurden analog der in der Tabelle 1 dargestellten Verfahrensweise gehärtet.
  • Danach ließ man die Formen abkühlen, und die Gußstücke aus gehärtetem Harz wurden aus den Formen genommen. Die physikalischen Eigenschaften der Gußstücke wurden sodann wie in der Tabelle 1 dargestellt bestimmt. Hieraus ist ersichtlich, daß die Myrcen-MDAB-Gemische eine Reihe von Vorteilen gegenüber den Kontrollgußstücken aus dem nicht modifizierten BMI- Gemisch und dem handelsüblich schlagzäh gemachten System aufweisen. Das nicht modifizierte BMI-Gemisch ergab ein Gußstück (Kontrolle 1), das so spröde war, daß eine erfolgreiche maschinelle Bearbeitung der Proben für die mechanische Prüfung ohne Rißbildung nicht möglich war. Die Myrcengemische besaßen alle eine beträchtlich niedrigere Wasseraufnahme als das handelsüblich schlagzäh gemachte BMI-System (Kontrolle 2). Analog waren die getesteten MDAB-Myrcen-Gemische (mit Ausnahme von einem, das eine relativ niedrige Menge an Myrcen enthielt) alle dem handelsüblichen, schlagzäh gemachten BMI-System (Kontrolle 2) in bezug auf Biegefestigkeit und -modul bei 93ºC überlegen. Die Myrcen-MDAB-Gemische besaßen ebenfalls eine niedrigere Dielektrizitätskonstante als die handelsüblichen Materialien (was bei vielen elektrischen Anwendungen gewünscht wird). Tabelle 1 Eigenschaften der Gußstüke nass Biege- (nach ASTM D-790) Gußstück Myrcen-MDAB-Mol-Verhältnis Härtungszyklusa Festigkeit, MPa Modul,bei 93ºC GPa Kompact-Zug-Brunchzähigkeit Kq, MPa-m½ (ASTM E 399-83) Dielektrizitätskonstante (Verlustfaktor) 1 MHz (ASTM D229/15) Lösungsmittelaufnahme,% Zeit Tag Tage Woche Wochen Tabelle 1 Eigenschaften der Gußstüke (Forsetzung) nass Biege- (nach ASTM D-790) Gußstück Myrcen-MDAB-Mol-Verhältnis Härtungszyklusa Festigkeit,MPa Modul,bei 93ºC GPa Kompact-Zug-Brunchzähigkeit Kq, MPa-m½ (ASTM E 399-83) Dielektrizitätskonstante (Verlustfaktor) 1 MHz (ASTM D 229/15) Lösungsmittelaufnahme, % Zeit Tag Tage Woche Wochen Tabelle 1 Eigenschaften der Gußstüke (Forsetzung) nass Biege- (nach ASTM D-790) Gußstück Myrcen-MDAB-Mol-Verhältnis Härtungszyklusa Festigkeit, MPa Modul, bei 93ºC GPa Kompact-Zug-Brunchzähigkeit Kq, MPa-m½ (ASTM E 399-83) Dielektrizitätskonstante (Verlustfaktor) 1 MHz (ASTM D229/15) Lösungsmittelaufnahme,% Zeit Tag Tage Woche Wochen
    • Beispiel 2
  • Mit diesem Beispiel wird das breite "Verarbeitungsfenster" während des Aushärtens von Myrcengemischen im Vergleich mit einem standardüblichen, handelsüblichen BMI-Gemisch veranschaulicht. Die zurückbehaltenen ungehärteten Ansätze 4, 6 und 8 aus der Tabelle 1 wurden zwischen die Platten eines Parallelplattenviskosimeters gegeben und mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min. erhitzt. Bei dieser Aufheizgeschwindigkeit wurde die Viskosität (unter einer Schwingscherbeanspruchung von 11 Hz) für jede Mischung in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt. Der gleiche Viskositätstest unter Erhitzen wurde ebenfalls an einer Kontrollprobe des handelsüblichen schlagzäh gemachten BMI-Systems (Kontrolle 2) aus Beispiel 1 durchgeführt. Bei niedrigeren Temperaturen zeigten die zwei Systeme ähnliches Viskositätsverhalten, wobei ihre Viskosität bei etwa 100ºC von der für halbfeste Stoffe bei Raumtemperatur üblichen auf eine Viskosität von 1 Pa.s fiel. (Bei weiterem Erhitzen eines härtbaren Harzsystems erreicht die Viskosität ein Minimum und erfährt sodann einen Aufschwung, sobald das System eine Temperatur erreicht, bei der die Härtungsreaktionen rasch fortschreiten.) Das handelsübliche schlagzäh gemachte BMI-System stieg bei 219ºC wiederum auf eine Viskosität von 1 Pa.s, während die Myrcengemische diese Viskosität erst bei 270ºC erreichten. (Die genaue Lage des Viskositätsminimums war unbekannt, da sich mit dem verwendeten Viskosimeter Viskositäten unterhalb 0,5 Pa.s nicht genau messen lassen.) Durch die größere Verzögerung der Viskositätserhöhung bei den Myrcengemischen wird jedoch ihr breiteres "Verarbeitungsfenster" für flüssige Verarbeitungsanwendungen aufgezeigt.
    • Beispiel 3
  • Zum Vergleich wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen ein Bismaleimidgemisch im Verein mit verschiedenen ungesättigten C&sub1;&sub0;&submin;Verbindungen gehärtet wurde. In ein Becherglas wurden 231 g
  • 4,4'-Bismaleimidodiphenylmethan, 38,9 g 2,4- Bismaleimidotoluol, 36,9 g 1,3-Bismaleimidobenzol und 0,929 g Phenothiazin eingewogen. Das Gemisch wurde in einem Ölbad auf 205ºC erhitzt, homogen vermischt und auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei es sich zu einer amorphen Masse verfestigte. Diese Masse wurde zerkleinert und im Verein mit verschiedenen Terpenen wie folgt gehärtet. (Dieses Gemisch wurde zwecks leichterer Verarbeitung anstelle eines einzelnen Bismaleimidharzes verwendet, um das Bismaleimid daran zu hindern, aus dem Schmelzgemisch mit Terpen auszukristallisieren.)
  • Etwa jeweils 2,4 g des obigen Bismaleimidgemischs wurde in fünf 30ml-Bechergläser eingewogen. Dazu gab man Limonen, (1S)-β-Pinen, α-Terpinen, γ-Terpinen bzw. allo-Ocimen. Das Molverhältnis von Terpen zum Gesamtbismaleimid lag in jeder Mischung im Bereich von 0,99 bis 1,01. Danach erhitzte man die Bechergläser in einem Ölbad auf etwa 150ºC unter Rühren, bis der Inhalt homogen war. Die Ansätze wurden sodann in Formen gegossen, die aus zwei durch ein 1,6 mm starkes Polytetrafluorethylenabstandsstück getrennten und durch Muffen zusammengehaltenen Glasplatten gebildet wurden. Die Formen wurden sodann in einen Ofen überführt und die Ansätze 1 Stunde bei 150ºC, 1 Stunde bei 180ºC, 1 Stunde bei 210ºC, 30 Minuten bei 230ºC, 30 Minuten bei 250ºC, 30 Minuten bei 270ºC und 1 Stunde bei 290ºC gehärtet. Danach ließ man die Formen abkühlen und nahm die Gußstücke aus gehärtetem Harz aus den Formen. Die Schlagzähigkeit der entstehenden Feststoffe wurde nach der Messerschälmethode gescreent. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Terpen (Reinheit) Struktur Ergebnisse bei der Herstellung Limonen a (1S)-β-Pinen α-Terpinen γ-Terpinen allo-Ocimen Limonen ist bei 150ºC mit dem geschmolzenen BMI-Gemisch nicht mischbar Keine Hohlräume, aber extrem spröde beim Messerschälversucb Voller sehr großer Hoblräume, extrem Spröde beim Messerschälversuch Keine Hohlraume, aber spröde beim Messerschälversuch Keine Hoblräume, aber sprode beim Messerachälversuch; das Gemisch geliert bei 150ºC innerhalb,von ca. 2 Minuten a der Härtungszyklus für Limonen bestand aus 2 Std. bei 150ºC, 15 Min. bei 170ºC, 15 Min. bei 190ºC, 15 Min. bei 210ºC, 15 Min. bei 230ºC, 15 Min. bei 250ºC, 15 Min. bei 270ºC und 1 Std. bei 290ºC.

Claims (9)

1. Duroplastische Zusammensetzung, bestehend aus: (a) einem Bisimid einer ungesättigten Dicarbonsäure der Formel I:
worin Y eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Z eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe bedeuten, und
(b) einem Trien entsprechend einer der Formeln IV und V:
worin die Reste R unabhängig voneinander jeweils aus Wasserstoff und C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl ausgewählt sind, R' eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe bedeutet und die isolierte Doppelbindung mit mindestens einem wasserstofftragenden Kohlenstoffatom verbunden ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1,worin R' aus der Gruppe Alkylen, -(CH&sub2;)nR"(CH&sub2;)n- und -O-R"-O- ausgewählt ist, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und R" C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Alkylen, Carbonyl oder Phenylen bedeuten.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin R' C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;- Alkylen bedeutet.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Reste R jeweils aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Trien Myrcen ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Molverhältnis von Trien zu Bisimid im Bereich von 0,2-1,0:1 liegt.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Bisimid aus N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleimid besteht.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die zusätzlich 0,0002 bis 0,2 Mol eines radikalischen Polymerisationsinhibitors pro Mol Bisimid enthält.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin der radikalische Polymerisationsinhibitor Phenothiazin ist.
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