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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung
warmhärtender Bismaleinimid-Kunstharz-Systeme. Genauer gesagt
bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung von
Bismaleinimidharzsystemen, in denen die Bismaleinimidkomponente(n)
bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durch
Aufschlämmungsmischen in die verbleibenden Systemkomponenten gemischt werden.
Die größere Homogenität des sich hieraus ergebenden
Kunstharzsystems erlaubt die Herstellung von Prepregs und Klebstoffen mit
gleichförmigen Eigenschaften und erhöht unerwartet die Klebrigkeit
und Schmiegesamkeit solcher Produkte.
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Bismaleinimidharze wurden in jüngster Zeit wichtige
gewerbliche Kunststoffe für eine Vielfalt von Verwendungen,
beispielsweise in Platinen für gedruckte Schaltungen, als Matrixharze für
faserverstärkte Verbundstoffe, als Konstruktionsklebstoffe und als
Einbettungsharze, um nur einige zu nennen. Jedoch neigen
Bismaleinimidharze, während sie bei erhöhter Temperatur eine hohe
Festigkeit besitzen, zu einer gewissen Sprödigkeit. Also ist es üblich,
die Bismaleinimide mit zusätzlichen Comonomeren zu modifizieren,
um die Schlagfestigkeit zu erhöhen. Viele der Comonomere sind
jedoch mit den Bismaleinimidharzen physikalisch unverträglich in dem
Sinne, daß nach der anfänglichen Formulierung bei erhöhten
Temperaturen die Bismaleinimidkomponenten während der Verarbeitung
wieder auskristallisieren können. Die großen Kristalle, die sich dann
bilden, führen zu einem Kunstharzsystem, das inhomogen, schwer zu
verarbeiten ist und zu Mikrorißbildung neigen kann, wenn es zur
Herstellung von kohlenstoffaserverstärkten Verbundstoffen
verwendet wird. In einem solchen Kunstharzsystem kann die
Bismaleinimidkonzentration in weiten Grenzen variieren. Ferner weisen,
selbst wenn die Bismaleinimidkomponenten und anderen Komponenten
physikalisch verträglich sind, aus diesen konventionell
hergestellten Systemen hergestellte Klebstoffe und Prepregs oft nicht
die von ihnen gewünschte Schmiegsamkeit oder Klebrigkeit auf.
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Es wurde überraschenderweise entdeckt, daß homogene
Bismaleinimid enthaltende warmhärtende Kunstharzsysteme sich auf
einfache und vorteilhafte Weise dadurch erhalten lassen, daß
zumindest ein Teil der Bismaleinimidkomponente durch
Aufschlämmungsmischung unter die verbleibenden Komponenten des Kunstharzsystems
gemischt wird, vorzugsweise bei viel niedrigeren Temperaturen, als
sie bei der Formulierung normalerweise verwendet werden. Recht
unerwartet wurde gefunden, daß die Klebrigkeit und Schmiegsamkeit
von Klebfilmen und faserverstärken Prepregs, die unter Verwendung
solcher Kunstharzsysteme hergestellt wurden, solchen Prepregs
überlegen sind, die eine sonst identische Kunstharzformulierung
enthalten, aber auf herkömmliche Weise hergestellt wurden.
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US-A-4,127,615 bezieht sich auf lagerstabile warmhärtende
Mischungen, die Polymaleinimide und Alkenylphenol-Comonomere
enthalten, die zu Hochpolymeren mit hervorragenden elektrischen
Eigenschaften ausgehärtet werden können. Die Aushärtungsreaktion
kann in Lösung, in der Schmelze oder in Suspension durchgeführt
werden. Es gibt keine Offenbarung von Aufschlämmungsmischen fein
zerteilter Bismaleinimidteilchen in flüssiges Monomer und der
Vorteile, die ein solches Kunstharzsystem bei der Herstellung von
Klebfilmen und faserverstärkten Prepregs hat.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet das
Aufschlämmungsmischen eines oder mehrerer fester
Bismaleinimid-Monomere mit anderen Komponenten des Kunstharzsystems, vorzugsweise
bei niedrigeren Temperaturen, als sie normalerweise erforderlich
wären, um die gegenseitige Lösbarkeit dieser Komponenten zu
bewirken. Nach dem Abkühlen enthalten die so erhaltenen
Bismaleinimidharzsysteme sehr feine Bismaleinimidteilchen in Form einer
stabilen Dispersion. Nach Stehenlassen wird keine wesentliche
Kristallisierung zusätzlichen Bismaleinimids erfolgen. Das so
erhaltene warmhärtende Kunstharzsystem ist also gleichförmig und
homogen.
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Der Begriff "Kunstharzsystem", wie er hierin verwendet wird,
bezieht sich auf eine warmhärtende Kustharzzusammensetzung in
ihrer endgültigen Form. Solche Kunstharzsysteme können ein oder
mehrere reaktionsfähige Monomere und/oder Comonomere, Härtemittel,
irgendwelche erforderliche Katalysatoren und wahlweise Füllstoffe,
Fließfähigkeitsregler, Klebrigmacher, Zähigkeits-Modifizierer,
Verdünnungsmittel, Farbstoffe und Pigmente, aber unter Auschluß
von Faserverstärkung enthalten. Dieser Begriff wird gewöhnlich auf
dem Gebiet der Konstruktionswerkstoffe bei Bezugnahme auf
warmhärtende Zusammensetzungen verwendet, die als Montageleime,
lösungsmittelhaltige und Schmelzharze zum Vorimprägnieren und als
Matraixharze in warmhärtenden Prepregs verwendet werden.
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Der Begriff "unverträgliche(s) Comonomer(e)", wie er hierin
verwendet wird, bezieht sich auf Comonomere und andere
Inhaltsstoffe, die im Falle ihrer Anwesenheit das Auskristallisieren
einer bestimmten Bismaleinimidkomponente nach der Abkühlung einer
Schmelze solcher Komponenten erlauben würde. Das unverträgliche
Comonomer kann also eine oder mehrere zusätzliche Komponenten, die
andere chemische Funktionalitäten als Maleinimid aufweisen, sowie
andere Bismaleinimide umfassen.
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Es könnte sich beispielsweise herausstellen, daß eine
homogene Schmelze bestimmter Mengen eines bestimmten
Bismaleinimidmonomers und eines Comonomers, beispielsweise
o,o'-Diallylbisphenol A, kein Problem hinsichtlich der Kristallisation des
Bismaleinimids nach dem Abkühlen darstellt. Wird jedoch ein zweites
Bismaleinimid oder mehr von dem ersten Bismaleinimid zur Schmelze
zugesetzt, so könnte unter den gleichen Bedingungen eine erhebliche
Kristallisation erfolgen. Die sich ergebende Kristallisation zeigt
Unverträglichkeit, in dem vom Erfinder verwendeten Sinne, zwischen
dem zugesetzten Bismaleinimid und den anderen Inhaltsstoffen an.
Eine solche Unverträglichkeit ergibt sich am wahrscheinlichsten,
wenn hohe Konzentrationen von Bismaleinimiden verwendet werden,
insbesondere bei Verwendung hoher Konzentrationen einer einzelnen
oder einer begrenzten Anzahl von Bismaleinimiden.
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Das vorstehende Verfahren dient als nützliche
Verträglichkeitsprüfung. Bei dieser Prüfung wird die besondere
Bismaleinimidkomponente zu den verbleibenden Komponenten in der Schmelze
zugesetzt und auf herkömmliche Art gerührt, um eine gleichförmige
Mischung zu erhalten. Erfolgt nach dem Abkühlen eine erhebliche
Kristallisation, so besteht eine physikalische Unverträglichkeit
zwischen den Komponenten. Dieses Verfahren kann auch umgekehrt
durchgeführt werden, wobei zusätzliche Inhaltsstoffe einer
Schmelze von einem oder mehreren Bismaleinimiden zugesetzt werden.
Erfolgt nach dem Abkühlen eine erhebliche Kristallisation eines oder
mehrerer der Bismaleinimide, so besteht wiederum eine
physikalische Unverträglichkeit. Mit erheblicher Kristallisation ist eine
Kristallisation gemeint, durch die zahlreiche Kristalle oder
Kristallite mit einer Größe von mehr als 20-50 um nachgewiesen werden
können. Das Vorhandensein solcher Kristalle kann durch
mikroskopische Untersuchung leicht nachgewiesen werden.
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Die Verwendung des Aufschlämmungsmischverfahrens bei der
Herstellung homogener Bismaleinimidharzsysteme, die unverträgliche
Komponenten enthalten, ist nur eine Art der Ausübung der
vorliegenden Erfindung. Diese Ausführungsart ist wichtig, wenn große
Mengen eines einzelnen Bismaleinimids in der Kunstharzformulierung
enthalten sind, da solche Formulierungen, wenn sie auf
herkömmliche Art hergestellt werden, häufig sehr schwer zu verarbeiten
sind. Zum Beispiel sind die aus solchen Systemen hergestellten
Kunstharzfilme, Klebfilme und Prepregs im allgemeinen
nicht-klebrig und haben schlechte Schmiegsamkeit. Überdies können die großen
Bismaleinimidkristalle, die viele der Formulierungen enthalten,
während der Imprägnierung tatsächlich aus Prepregs ausfiltriert
werden, da die Kristallgröße den Abstand zwischen benachbarten
Faserbündeln überschreitet.
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Es wurde jedoch überraschenderweise entdeckt, daß die
Verwendung des Aufschlämmungsmischverfahrens selbst dann sehr wichtig
ist, wenn insgesamt die Komponenten des Kunstharzsystems nicht
unverträglich sind. Solche Kunstharzsysteme können sich
beispielsweise ergeben, wenn die gesamte Bismaleinimidkomponente aus einer
Anzahl von Bismaleinimiden zusammengesetzt ist, von denen jedes in
einer geringeren Menge als der Löslichkeit dieser Komponente in
dem Kunstharzsystem vorhanden ist. Solche Kunstharzsysteme können
sich auch ergeben, wenn eher ein verträgliches als ein
unverträgliches Comonomer verwendet wird. Ein Beispiel für das letztere
könnte die Verwendung eines Bismaleinimidmonomers und eines
cyanatfunktionellen Comonomers sein.
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In beiden der zwei letztgenannten Fälle wird das
Kunstharzsystem nach dem Abkühlen im allgemeinen nicht die Anwesenheit
großer Kristalle oder erheblicher Mengen an Kristallen zeigen. In
einigen Fällen kann das Kunstharzsystem die Erscheinung einer festen
Lösung oder eines Glases haben. Trotz dieser gleichförmigen
Erscheinung besitzen diese Kunstharzsysteme jedoch häufig praktisch
keine Klebrigkeit und sind oft sehr spröde. Überraschenderweise
hat, wenn dieselben Komponenten unter Verwendung des
Aufschlämmungsmischverfahrens gemischt werden, das sich ergebende
Kunstharzsystem hervorragende Klebrigkeit und Schmiegsamkeit
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Die beanspruchten warmhärtenden Kunstharzsysteme der
vorliegenden Erfindung enthalten einen Massenanteil von 1,0 bis 90
Prozent an einem oder mehreren Bismaleinimidmonomeren. Solche
Monomere sind den Fachkundigen wohlbekannt und werden im allgemeinen
durch die Reaktion von Maleinsäureanhydrid, oder substituierten
Maleinsäureanhydriden wie Methylmaleinsäureanhydrid, mit einem
geeigneten Diamin hergestellt. Sowohl aromatische als auch
aliphatische Diamine sind zur Darstellung von Bismaleinimid geeignet.
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Zu den geeigneten Diaminen zählen beispielsweise aromatische
Diamine wie die vielfältigen Toluoldiamine und Methylendianiline.
Weitere nützliche aromatische Diamine umfassen 1,3- und
1,4-Phenylendiamin, sowie die 2,2'-, 2,4'-, 3,3-'und
4,4'-Diaminodiphenylsulfone, Diaminodiphenylisopropylidene, Diaminodiphenylketone,
Diaminodiphenyloxide und Diaminodiphenylsulfide.
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Zu den geeigneten aliphatischen Diaminen zählen die linearen
und verzweigten C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkylendiamine, beispielsweise
Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentadiamin, 1,6-
Hexandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,10-Decandiamin,
1,12-Dodecan-Diamin, 2,2,4-Trimethyl-1,6-Hexandiamin, Isophorondiamin, 1,3- und
1,4-Cyclohexandiamin, Xylylendiamin und die von Dicyclopentadien
abgeleitete Tricyclodecanstruktur enthaltende Diamine.
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Von Heteroatome enthaltenden Diaminen abgeleitete
Bismaleinimide sind ebenfalls nützlich, beispielsweise die von
aminoterminierten Polyethersulfonen, Polyetherketonen,
Polyetherketonketonen, Polyetheretherketonen und ähnlichen Oligomeren
abgeleiteten, die gemäß US-A-4,175,175 hergestellt werden, sowie
aminoterminierte Polyoxyalkylenpolyether und aminoterminierte N-N-
Dialkylpiperidine.
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Ebenfalls nützlich sind Polyaminobismaleinimidpolymere, die
durch Umsetzten eines stöchiometrischen Überschusses eines oder
mehrerer Bismaleinimide mit einem Di- oder Polyamin hergestellt
werden können. Solche Polyaminobismaleinimide oder damit
zusammenhängende Produkte können auch in situ durch Aufnahme eines der
obengenannten Diamine, vorzugsweise eines der
Diaminodiphenylsulfone, in das Kunstharzsystem hergestellt werden.
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Die sogenannten eutektischen Bismaleinimide, die Mischungen
von zwei oder mehr verschiedenen Bismaleinimidmonomeren sind, sind
ebenfalls nützlich. Durch die Verwendung solcher Mischungen kann
der Schmelzpunkt der Bismaleinimidkomponente beträchtlich unter
den Schmelzpunkt der getrennten Bismaleinimidmonomere gesenkt
werden. Vorzugsweise ternäre oder höhere Mischungen werden verwendet,
zum Beispiel Mischungen, welche die Bismaleinimide der
Toluoldiamine, Diaminodiphenylmethane und ein oder mehrere aliphatische
Diamine wie 1,8-Octandiamin, 1,12-Dodecandiamin oder
2,2,4-Trimethyl-1,6-Hexandiamine enthalten. Solche Eutektika sind in
gewerblichen Verkörperungen leicht erhältlich.
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Die Kunstharzsysteme der vorliegenden Erfindung enthalten
auch ein oder mehrere Comonomere. Diese Comonomere können
Comonomere sein, die mit den Bismaleinimidmonomeren oder mit sich selbst
oder mit anderen Comonomeren reagieren. Zu solchen Comonomeren
gehören zum Beispiel Alkenylphenole und Alkenylether, wie sie in US-
A-4,100,140 und 4,035,345 offenbart sind; Allylnadicimidharze;
Epoxidharze; Di- und Polyamine; Cyanatharze; ungesättigte
Polyesterharze und alkenyloxyphenylterminierte oligomere Zähigkeits-
Modifizierer, die in EP-A-230,741 offenbart sind. Arten von
Silikonkautschuk können ebenfalls als Comonomere verwendet werden,
insbesondere die durch Maleinimid, Epoxid- und Aminogruppen
terminierten. Zusätzlich zu solchen Comonomeren können die
Kunstharzsysteme der vorliegenden Erfindung auch technische thermoplastische
Zähigkeits-Modifizierer enthalten, insbesondere Polyimide,
Polyetherimide, Polyetherketone, Polyetherketonketone,
Polyetheretherketone, Polyarylensulfide, Polyarylensulfone und
Polyethersulfone. Solche thermoplastische Zähigkeits-Modifizierer sollten
Glasübergangstemperaturen, Tg, von über 150 ºC haben.
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Bevorzugte Comonomere sind die Alkenylphenole und
Alkenyloxyphenyle. Geeignet sind beispielsweise o,o'-Diallyl- und o,o'-
Dipropenylbisphenole wie o,o'-Diallyl- und
o,o'-Dipropenylbisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S. Ebenfalls geeignet sind die
alkenylphenol- und alkenyloxyphenylterminierten Dicyclopentadiene.
Die letzteren werden hergestellt, indem man zuerst den
phenolierten Dicyclopentadienzwischenstoff bildet, wie in US-A-3,536,734
angegeben. Der Zwischenstoff wird dann in Anwesenheit einer Base
mit dem erforderlichen Alkenylhalogenid, wie Allylchlorid oder
Propenylchlorid umgesetzt, so daß sich der Allyl- oder
Propenylether bildet. Diese Ether können als solche verwendet oder durch
Claisen-Umlagerung zum orthosubstituierten Phenol isomerisiert
werden. Allylgruppen können, falls gewünscht, zu Propenylgruppen
isomerisiert werden, wie in J. Am. Chem. Soc., 78 S. 1709-13
(1956) angegeben. Die bevorzugten Comonomere können
charakterisiert werden durch eine Formel
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worin R ein organisches Diradikal ist, das von 1 vis ca. 40
Kohlenstoffatomen enthält, worin R¹ und R² Wasserstoff oder
substituierte oder unsubstituierte Allyl-, Propenyl- oder Propargylgruppen
sein können, aber worin R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sein
können, und worin R³ ausgewählt werden kann aus Wasserstoff,
niederem (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl, Halogen, halogeniertem niederem Alkyl und
niederen (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkoxygruppen. Der Begriff Alkenylphenol, wie er
hierin verwendet wird, bezieht sich auf substituierte und
unsubstituierte Alkenylphenole ähnlich den obigen sowie dazu
äquivalente.
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Allylnadicimide sind ebenfalls als Comonomere geeignet.
Diese Comonomere können mit zahlreichen Methoden hergestellt werden,
beispielsweise mit der Diels-Alder-Reaktion zwischen
allylsubstituiertem Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid, gefolgt von der
Imidisierung mit einem geeigneten Di- oder Triamin. Die Verwendung
und Herstellung solcher Comonomere ist in US-A-4,666,997 und
4,667,003 beschreiben.
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Geeignete Epoxidharze sind in der Abhandlung Handbook of
Epoxy Resins, McGraw-Hill, Inc., 1967 abgegeben. Beispiele für
solche Kunstharze sind die Bisglycidylether der Bisphenole,
insbesondere Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S. Ebenfalls
geeignet sind die vielfältigen phenolischen und kresolischen
novolacartigen Kunstharze, sowie die vielfältigen Glycidoxyamine und
-aminophenole, insbesondere N,N,N',N'-Tetrakis(glycidyl)-4,4'-
diaminodiphenylmethan und N,N,O-Tris(glycidyl)-4-aminophenol.
Epoxidharze auf der Basis von Glycidylethern der vielfältigen
Dihydroxynaphthalene und phenolierten Dicyclopentadiene sind
ebenfalls geeignet.
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In herkömmlichen Bismaleinimidharzen sind nur begrenzte
Mengen an Epoxidharzmonomeren nützlich, da Epoxidharz aus der Lösung
ausgefällt wird, wie von US-A-4,131,632 und 4,212,959 gezeigt
wird. Die Verwendung der Aufschlämmungsmischtechnik, wie sie die
vorliegende Erfindung lehft, erlaubt die Verwendung eines größeren
Anteils an Epoxidharz, da die sich ergebenden feinen
Kunstharzteilchen eine geringere Neigung haben, sich abzusetzen.
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Cyanatfunktionelle Comonomere sind ebenfalls nützlich.
Solche Comonomere werden durch Umsetzen von Cyanchlorid oder -bromid
mit einem Diol oder Polyol hergestellt. Zu den Beispielen für
geeignete Diole zählen die Bisphenole, Resorcinol, die
Hydroxyalkylcyanurate und Isocyanurate. Solche Cyanatharze sind den
Fachkundigen wohlbekannt und aus einer Anzahl von Quellen leicht
erhältlich. Ihre Herstellung ist ebenfalls gut bekannt und kann
beispielsweise mit den in US-A-4,546,131 vorgeschlagenen Methoden
durchgeführt werden.
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Die Kunstharzsysteme der vorliegenden Erfindung können auch
andere Komponenten umfassen, von denen einige auch die
Verträglichkeit der Bismaleinimidmonomere beeinflussen können.
Katalysatoren sind im allgemeinen vorhanden, beispielsweise in Mengen von
0,01 Prozent bis 5,0 Prozent Massenanteil. Zu den bevorzugten
Katalysatoren gehören Triphenylphosphin, die vielfältigen tertiären
Amine, Imidazole oder Diamide. Das System kann auch verschiedene
Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und Fließfähigkeitsregler
enthalten. Diese zusätzlichen Komponenten sind den Fachkundigen
wohlbekannt.
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Die Kunstharzsysteme der vorliegenden Erfindung werden
hergestellt, indem man das Bismaleinimid so in das verträgliche oder
unverträgliche Comonomer dispergiert, daß eine gleichförmige
Dispersion erhalten wird. Das Verfahren zur Bildung solcher
Dispersionen wird als "Aufschlämmungsmischen" bezeichnet und kann mit
mehreren Mitteln durchgeführt werden. Einige dieser Mittel sind
unten beschreiben, während andere gleichwertige Mittel sich den in
der Kunstharzformulierung Kundigen von selbst anbieten.
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Zur Bildung der stabilen Dispersionen der vorliegenden
Erfindung muß die mittlere Teilchengröße der festen
Bismaleinimidkomponente unter 30 um, vorzugsweise unter 10 um gehalten werden.
Am meisten vorzuziehen ist es, wenn die goße Mehrheit der Teilchen
eine Größe im Bereich von 1 bis 5 um hat. Die Größe der
Bismaleinimidteilchen läßt sich erhalten durch herkömmliche Methoden der
Verminderung der Teilchengröße, zum Beispiel durch Fällung aus
einer Lösung, Mahlen in einer Luftstrahl- oder Dreiwalzenmühle
oder Mischen unter hohen Scherkräften. Vorzugsweise wird die
gewünschte Teilchengröße durch Mahlen in einer Strahlmühle erreicht.
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Die zusammenhängende Phase des Kunstharzsystems kann als der
Anteil des Kunstharzsystems definiert werden, der die festen
Bismaleinimidteilchen ausschließt. Die zusammenhängende Phase enthält
im allgemeinen alle etwaigen unverträglichen Comonomere und kann
zusätzlich Füllstoffe, Fließfähigkeitsregler, Pigmente und
Katalysatoren enthalten. Sie kann auch in bestimmtem Fällen verträgliche
Comonomere und flüssige oder gelöste Bismaleinimide enthalten. Um
die geforderten physikalischen Eigenschaften des Kunstharzsystems
beizubehalten, sollte die zusammenhängende Phase am besten bei
Temperaturen von 90 ºC bis 150 ºC eine Viskosität zwischen
200 mPa s und 2000 mPa s haben. Die zusammenhängende Phase sollte
eine niedrige Glasübergangstemperatur haben, deren Wert abhängig
ist von der besonderen Anwendung. Vorzugsweise hat die
zusammenhängende Phase ein Tg von -10 ºC oder weniger. Diese niedrigen Tg-
Werte sind wünschenswert, damit das Produkt, wenn es in Form von
Klebfilmen oder Prepregs vorliegt, eine ausreichende Klebrigkeit
und Schmiegsamkeit haben kann.
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Ist die Viskosität der zusammenhängenden Phase zu gering, so
kann sie durch Auflösen eines Teils des Bismaleinimids in den
anderen Komponenten auf herkömmliche Art auf einen höheren Wert
angehoben werden. Es muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß
vermieden wird, bei höheren Temperaturen soviel Bismaleinimid zu
lösen, daß die Löslichkeit bei niederen Temperaturen erheblich
überschritten wird, da unter diesen Bedingungen Bismaleinimid
auskristallisieren kann. Diese Kristallisation wird gefördert durch die
Anwesenheit dispergierten festen Bismaleinimids in dem fertigen
Kunstharzsystem, die als Kristallisationskeime dienen können.
Erfolgt nur Kristallisation in kleinem Umfang, so kann die hierdurch
bedingte Ungleichförmigkeit durch weitere Verarbeitung wie Mahlen
in einer Dreiwalzenmühle abgeschwächt werden. Erfolgt jedoch
Kristallisation in wesentlichem Umfang, so muß das Produkt
nachgearbeitet oder verworfen werden.
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In der am meisten bevorzugten Verkörperung der vorliegenden
Erfindung wird das Aufschlämmungsmischen der Kunstharzsysteme
erreicht durch Dispergieren der erforderlichen Menge an
Bismaleinimid in Form feiner Teilchen, vorzugsweise als Teilchen von 1-
5 um, in der zusammenhängenden Phase. Das Aufschlämmungsmischen
erfolgt im allgemeinen bei mäßig erhöhten Temperaturen, oberhalb
des Verfestigungspunkts der zusammenhängenden Phase, vorzugsweise
von 30 ºC bis 100 ºC, aber unterhalb der Temperatur, bei der das
besondere Bismaleinimid löslich oder mit den verbleibenden
Komponenten mischbar ist. Bei diesen verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen wird sich trotz der geringen Teilchengröße des
Bismaleinimids, wenn überhaupt, nur ein geringer Anteil des Bismaleinimids
in der zusammenhängenden Phase lösen.
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Herkömmliche mit hohen Scherkräften arbeitende Mischgeräte
können verwendet werden. Der Härtungskatalysator kann, falls
gewünscht, auch auf dieser Stufe zugesetzt werden, da die
Aufschlämmungstemperatur im allgemeinen niedriger ist als herkömmliche
Mischtemperaturen und so eine vorzeitige Umsetzung und ein sie
begleitendes Eindicken des Kunstharzes vermieden werden kann. Die so
erhaltene gleichförmige Dispersion kann in einer Dreiwalzenmühle
weiter verarbeitet oder direkt als Schicht auf
silikonbeschichtetes Trennschichtpapier aufgebracht werden, um es als Klebstoff
oder als Schmelzharz zum Imprägnieren von Prepregs zu verwenden.
Mit dieser Technik hergestellte Matrixharze eignen sich besonders
für Kohlenstoff/Graphit- und Glasfaseranwendungen.
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Somit ist die vorliegende Erfindung in ihrer am meisten
bevorzugten Verkörperung ein Verfahren zur Herstellung eines
warmhärtenden Kunstharzsystems, das einen Massenanteil von ca. 1 bis
ca. 90 Prozent an zumindest einem festen Bismaleinimid und einem
oder mehreren Comonomeren enthält, gekennzeichnet durch
Aufschlämmungsmischen des festen Bismaleinimids in Form von Teilchen
einer mittleren Größe von weniger als 30 um, vorzugsweise weniger
als 20 um, im am meisten zu bevorzugenden Fall weniger als 10 um
und insbesondere kleiner als 5 um in ein flüssiges Monomer bei
einer solchen Temperatur, daß ein wesentlicher Anteil des festen
Bismaleinimids sich nicht in dem (den) flüssigen Comonomer(en)
löst.
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Mit dem Begriff "flüssiges Comonomer" sind diejenigen
Komponenten des gesamten Kunstharzsystems gemeint, die während des
Aufschlämmungsmischvorgangs die zusammenhängende Phase bilden. Diese
Komponenten können bei Raumtemperatur Flüssigkeiten, vorzugsweise
viskose Flüssigkeiten, sein. Beispiele für solche flüssige
Comonomere sind bestimmte eutektische Mischungen von Bismaleinimiden,
bestimmte Zähigkeits-Modifizierer wie Diallylbisphenol A und
verschiedene Epoxid- und Cyanatharze sein. Das flüssige Comonomer
kann auch bei Raumtempeatur ein Feststoff sein. In einem solchen
Fall muß die Temperatur beim Aufschlämmungsmischvorgang erhöht
werden, damit diese festen Comonomere schmelzen, um eine flüssige
zusammenhängende Phase zu bilden. Es könnte auch wünschenswert
sein, daß die Temperatur etwas erhöht ist, selbst im Fall
normalerweise flüssiger Monomere, wenn die Viskosität dieser Monomere
sehr hoch ist.
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Es ist wichtig, daß mindestens 10 Prozent Massenanteil des
festen Bismaleinimids während des Aufschlämmungsmischvorgangs in
fester Form bleiben, wenn er durch Zugabe von Bismaleinimid feiner
Teilchengröße zu den flüssigen verbleibenden Inhaltsstoffen
durchgeführt wird. Dieser Anteil muß so sein, daß nach dem
Aufschlämmungsmischvorgang der aus dem warmhärtenden Kunstharzsystem
hergestellte Kunstharzfilm oder Prepreg die gewünschte Klebrigkeit
und Schmiegsamkeit hat und daß keine erhebliche Kristallisation
der festen Bismaleinimidkomponente(n) erfolgt.
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Zum Beispiel ist in vielen Systemen der Anteil an festem
Bismaleinimid, das sich löst, im allgemeinen weniger als 20
Prozent
Massenanteil an der gesamten zugesetzten
Bismaleinimidkomponente. In manchen Fällen jedoch kann die Lösung einer erheblichen
Menge an Bismaleinimid erfolgen, und das als Produkt erhaltene
warmhärtende Kunstharzsystem kann dennoch die gewünschten
Eigenschaften haben. Der Anteil an Bismaleinimid, der in fester Form
bleibt, wird zusammen mit den anderen Systemkomponenten variieren.
Vorzugsweise wird die Menge an festem Bismaleinimid, die sich
während des Aufschlämmungsmischens auflöst, die Löslichkeit dieses
bestimmten Bismaleinimids bei Lagerungstemperatur nicht erheblich
überschreiten. Die in fester Form bleibende Menge an Bismaleinimid
kann in manchen Fällen so gering sein wie 10 Prozent Massenanteil
des zugesetzten festen Bismaleinimids, ist aber im allgemeinen und
vorzugsweise viel höher.
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Zur weiteren Verdeutlichung des Anteils an festem
Bismaleinimid, der während des Aufschlämmungsmischens in fester Form
bleibt, kann man sich auf die folgenden prophetischen Beispiele
beziehen, die in der Theorie zur Herstellung identischer,
warmhärtender Kunstharzsysteme führen. Beide Kunstharzsysteme
enthalten drei Bismaleinimide, Bis-A, Bis-B und Bis-C, und ein
gemeinsames Comonomer, Diallylbisphenol A (DABA). Im Interesse der
Klarheit wurde bei diesen Beispielen der Katalysator weggelassen.
Nehmen wir an, ein flüssiges Eutektikum, das 20 Prozent Massenanteil
Bis-A, 40 Prozent Massenanteil Bis-B und 40 Prozent Massenanteil
Bis-C enthält, sei im Handel erhältlich. Die Systemformulierungen
werden unten in Tabelle I gezeigt. Alle Teile sind hier
Massenanteile.
Tabelle I
Komponente Kunstharzsystem A Kunstharzsystem B
Diallylbisphenol A (DABA)
Eutektisches Bismaleinimid
Bis-A
Bis-B
Bis-C
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Was den gesamten Bismaleinimidgehalt betrifft, enthält jede
der obigen Formulierungen insgesamt 20 Teile Bis-A, 20 Teile Bis-B
und 20 Teile Bis-C.
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Kunstharzsystem A könnte bequem hergestellt werden, indem
während des Rührens das DABA und das eutektische Bismaleinimid auf
eine Temperatur von 170 ºF (77 ºC) erwärmt wird, so daß sich eine
gleichförmige homogene Flüssigkeit bildet. Dann würde die
zusätzliche Bis-A-Komponente in Form eines fein zerteilten
Feststoffs
mit einer Teilchengröße von weniger als 5 um zugesetzt. Das
Rühren würde fortgesetzt, bis sich eine gleichförmige Dispersion
ergibt. Nur ein kleiner Anteil, weniger als 10 Prozent des
zugesetzten Bis-A, oder 1 Teil, könnte sich lösen. Das abgekühlte
Kunstharzsystem würde aus einer gleichförmigen Dispersion von
festem Bis-A in einer sehr viskosen zusammenhängenden Phase
bestehen.
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System B könnte hergestellt werden durch Erwärmen von DABA
auf 170 ºF (77 ºC) und langsames Zusetzen von Bis-B und Bis-C zur
Mischung während des Rührens. Schließlich wird sich eine homogene
Lösung ergeben. Dann wird das Bis-A (20 Teile) in fein zerteilter
Form (< 5 um) langsam zugesetzt. Unter diesen Bedingungen könnten
sich 11 Teile Bis-A in dem System lösen, wodurch 9 Teile feste
Bis-A-Teilchen verbleiben. Das abgekühlte Kunstharzsystem wird im
wesentlichen identisch sein mit dem Kunstharzsystem A. Von beiden
Systemen würde man annehmen, daß sie eine hervorragende
Kelbrigkeit und Schmiegsamkeit haben.
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Somit kann, wie aus diesen Beispielen ersichtlich ist, die
tatsächliche Menge an festem Bismaleinimid, das sich löst, von der
gesamten Zusammensetzung des Systems und von der Reihenfolge des
Mischens abhängen. So lösten sich in System B mehr als 50 Prozent
des festen Bismaleinimids. Der wichtige Faktor ist jedoch, daß ein
wesentlicher Anteil in fester Form bleibt und die sich ergebenden
Kunstharzsysteme eine gute Schmiegsamkeit und Klebrigkeit
aufweisen ohne das Auftreten erheblicher Mengen wieder
auskristallisierten Bismaleinimids.
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Um ein mit diesen Beispielen kontrastierendes Beispiel zu
geben, das durch die vorliegende Erfindung nicht betrachtet wird,
nehmen wir jeweils eine der folgenden hypothetischen Situationen
an, von denen jede auf einer Zusammensetzung basiert, die sonst
mit der von Kunstharzsystem B in Tabelle I identisch ist, aber bei
einer höheren Temperatur hergestellt wird.
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Da die Löslichkeit von Bis-A bei der höheren
Mischungstemperatur wahrscheinlich überschritten wird, wird sich das
gesamte oder im wesentlichen das gesamte Bis-A lösen. Nach der
Abkühlung gibt es zwei Möglichkeiten. Am wahrscheinlichsten werden
sich nach dem Abkühlen große Kristalle von Bis-A bilden. Bei
vielen dieser Kristalle wird die Größe von 20-50 um, bei einigen
sogar von 100 um überschreiten. Eine zweite Möglichkeit, wenn auch
eine in der Praxis wahrscheinlich nicht auftretende, ist, daß sich
die Zusammensetzung, wenn sie schnell abgekühlt wird, unterkühlen
kann. Unter diesen Bedingungen ist es recht wahrscheinlich, daß
das metastabile, unterkühlte (und übersättigte) Kunstharzsystem
infolge einer spontan induzierten Kristallisation im Laufe der
Zeit seine Morphologie auf unvorhersagbare Weise ändern kann.
Natürlich neigt eine solche Kristallisation dazu, um so langsamer zu
sein, je viskoser das System ist. In keinem der beiden Fälle ist
ein wesentlicher Teil des zugesetzten, festen Bismaleinimids in
Form von Teilchen, die klein, d.h. < 5 um, sind, vorhanden. Von
keinem der beiden Systeme würde man erwarten, daß es die
Klebrigkeit und Schmiegsamkeit der vorliegenden Kunstharzsysteme zeigt.
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Ein weniger bevorzugtes Mittel des Aufschlämmungsmischens
der Komponenten gemäß der vorliegenden Erfindung ist, die
Bismaleinimidkomponente über ihren Schmelzpunkt hinaus zu erwärmen
und sie zur zusammenhängenden Phase langsam unter Bedingungen
hoher Scherkräfte hinzuzugeben. Die Mischung kann entweder vor
Beginn des Hinzufügens flüssigen Bismaleinimids, während des
Verlaufs des Hinzufügens oder nach dem Hinzufügen auf eine Temperatur
unterhalb des Schmelzpunktes des Bismaleinimids abgekühlt werden.
Es ist jedoch erforderlich, die Bedingung hoher Scherkräfte
während des Hinzufügens und des Abkühlungsvorgangs
aufrechtzuerhalten, um die gewünschte kleine Teilchengröße des Bismaleinimids
aufrechtzuerhalten. Diese Methode ist bei Verwendung von
Bismaleinimiden mit besonders hohem Schmelzpunkt nicht praktikabel. Es
ist auch nicht nützlich und liegt deshalb nicht innerhalb des
Anwendungsbereichs der vorliegenden Erfindung, wenn das System zur
Unterkühlung neigt. Unter diesen Bedingungen wird man ein
metastabiles Kunstharzsystem erhalten, das anfänglich kein darin
dispergiertes Bismaleinimid enthält.
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In einer weiteren, weniger bevorzugten Methode wird das
feste Bismaleinimid in Form von verhältnismäßig groben Teilchen
unter hohen Scherkräften der zusammenhängenden Phase zugesetzt, so
daß die Scherkräfte zu einer schnellen Verminderung der Größe in
einen Bereich unterhalb von 20 um, vorzugsweise von 1 bis 5 um,
führt. Mit hoher Scherkraft arbeitende Mischer, die geeignet sind,
die gewünschten Bedingungen zu schaffen, sind im Handel
erhältlich, zum Beispiel die ULTRA-TURRAX -Mischer, die bei
IKA-Maschinenbau Janke und Kunkel GmbH & Co. KG., D-7812 Bad
Krozingen 2, Bundesrepublik Deutschland erhältlich sind. Bei Verwendung
solcher Mischer mit hohen Scherkräften müssen die
Kunstharzmischungen oft gekühlt werden, da die sich aus den hochenergetischen
Scherbedingungen ergebende Wärmeansammlung sonst die Temperatur um
einen unerwünscht hohen Betrag erhöhen würde. Die Temperatur muß
um einen erheblichen Betrag unter der Temperatur gehalten werden,
bei der sich eine vollständige Löslichkeit des festen
Bismaleinimids ergäbe.
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Ein weiteres Mittel zur Ausübung der vorliegenden Erfindung
ist, zunächst zumindest einen Teil der Inhaltsstoffe des
Kunstharzes,
einschließlich eines Teils der gesamten
Bismaleinimidkomponente, auf herkömmliche Art zusammenzuschmelzen. Dann wird das
zusätzliche feste Bismaleinimid bei niedrigerer Temperatur
zugesetzt, entweder in Form feiner Teilchen von geeigneter Größe oder
in Form größerer Teilchen, gefolgt von einer in-situ-Verminderung
der Teilchengröße, zum Beispiel unter Verwendung der zuvor
beschriebenen Technik des Mischens bei hohen Scherkräften.
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Die Mischungstemperatur ist für den optimalen Gebrauch des
Verfahrens der vorliegenden Erfindung von entscheidender
Bedeutung. Diese Temperatur sollte so niedrig sein, wie bei den
betreffenden Kunstharzkomponenten durchführbar ist. Stehen
beispielsweise Mischer mit hohem Drehmoment zur Verfügung, so kann das
Aufschlämmungsmischen von Bismaleinimid sogar in sehr viskose
Comonomere bei Raumtemperatur oder darunter erfolgen. Es ist jedoch
häufig wünschenswert, die Mischungstemperatur um einen mäßigen Betrag
zu erhöhen. Bei Comonomeren, die bei Raumtemperatur fest oder
hochviskos sind, können erhöhte Temperaturen erforderlich sein.
Die wünschenswerteste Temperatur kann von einem normalen
Fachkundigen bestimmt werden.
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Zum Beispiel wird bei der Herstellung von
Bismaleinimidharzsystemen mit herkömmlichen Techniken mindestens eines der
reaktionsfähigen Monomere geschmolzen, woraufhin die verbleibenden
Comonomere, die entweder geschmolzen oder fest sein können,
zugesetzt werden. Die Mischung wird dann bei erhöhter Temperatur
gerührt, bis sich eine homogene Lösung ergibt. Zu diesem Zeitpunkt
wird die Mischung auf eine tiefere Temperatur abgekühlt, bevor der
Katalysator zugesetzt wird.
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Um die Lösung von Bismaleinimid in den Comonomeren unter
Verwendung herkömmlicher Verfahren zu bewirken, werden
Temperaturen im Bereich von 245 ºF (118 ºC) bis 320 ºF (160 ºC), am
häufigsten um 305 ºF (152 ºC) verwendet. Zusätzliche Inhaltsstoffe wie
Pigmente und Füllstoffe werden bei niedrigerer Temperatur, zum
Beispiel 240 ºF (116 ºC) zugesetzt, während der Katalysator, aus
offensichtlichen Gründen, bei noch tieferer Temperatur, zum
Beispiel 177 ºF (80 ºC) zugesetzt wird.
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Im Gegensatz hierzu kann bei Verwendung einer ähnlichen
Formulierung Aufschlämmungsmischen mittels des Verfahrens der
vorliegenden Erfindung im Bereich von 160 ºF (71 ºC) bis 180 ºF (82 ºC)
oder darunter erfolgen, manchmal sogar bei Raumtemperatur.
Außerdem können der Katalysator und andere Inhaltsstoffe zur gleichen
Zeit zugesetzt werden, ohne auf einen zeitaufwendigen Kühlvorgang
zurückzugreifen und ohne vorzeitiges Eindicken des Harzes
befürchten zu müssen.
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Das Aufschlämmungsmischverfahren hat eine breite
Anwendbarkeit auf viele Kunstharzsysteme. Insbesondere kann es bei
Epoxidharzsystemen nützlich sein, bei denen mindestens ein Epoxidharz
oder Comonomer, außer dem Epoxidhärtungsmittel, fest und
mindestens ein Teil des gesamten Kunstharzsystems flüssig ist.
Vielfältige reaktionsfähige Zähigkeits-Modifizierer die Feststoffe
sind, kann man auf diese Weise zusetzen und dennoch klebrige
Prepregs und Klebstoffe herstellen.
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Bei Cyanatharzsystemen ist es möglich, unter Verwendung der
Aufschlämmungsmischtechnik feste cyanatfunktionelle Kunstharze
oder feste Epoxidharze in flüssige Cyanatmonomere zu mischen und
dennoch Prepregs, Filme und Klebstoffe herzustellen, die eine gute
Klebrigkeit aufweisen.
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Die Erfindung kann unter Bezughanme auf die folgenden
Beispiele verdeutlicht werden.
Beispiel 1 (Zum Vergleich)
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In einen auf einer Temperatur von 121 ºC gehaltenen
Kunstharzkessel wurden 713 Gramm einer geschmolzenen eutektischen
Mischung von Bismaleinimiden zugeführt. Nachdem die Bismaleinimide
geschmolzen waren, wurden 268 Gramm o,o'-Diallylbisphenol A
langsam unter Rühren hineingegeben. Nach dem Zusetzen des
Diallylbisphenols wurde mit dem Rühren fortgefahren, während der Temperatur
erlaubt wurde, auf ca. 80 ºC zu fallen. Bei dieser Temperatur
wurden zusätzliche 20 Gramm Diallylbisphenol, die 5 Prozent
Massenanteil an Katalysator enthielten, hinzugegeben. Die Mischung wurde
als Film auf silikonbeschichtetes Trennschichtpapier aufgebracht
und zur Herstellung eines unidirektionalen Kohlenstoff/Graphit-
Prepregs mit der Hot-Melt-Imprägnierungsmethode verwendet. Der so
hergestellte Prepreg hatte schlechte Schmiegsamkeit und weniger
als das gewünschte Maß an Klebrigkeit.
Beispiel 2
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In einen Kunstharzkessel wurden bei Raumtemperatur 268 Gramm
o,o'-Diallylbisphenol-A-Comonomer zugeführt. Zu Beginn erfolgte
das Mischen mit einem ULTRA-TURRAX 600 Watt-Mischer, was
bewirkte, daß die Temperatur des Comonomers auf über 38 ºC anstieg.
Als nächstes wurden 713 Gramm derselben eutektischen Mischung von
Bismaleinimiden, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, zugesetzt,
wenn erforderlich unter Verwendung äußerer Kühlung, um die
Temperatur unter 93 ºC zu halten. Vor dem Zusetzen war das
Bismaleinimid grob gebrochen und auf eine Teilchengröße von weniger als
3 mm gesiebt worden. Nachdem das Zusetzen des Bismaleinimids
beendet war, wurden zusätzliche 20 Gramm Diallylbisphenol A, die 5
Prozent Massenanteil an einem Härtungskatalysator enthielten, bei
einer Temperatur unter 82 ºC zugesetzt. Das fertige
Kunstharzsystem
wurde als Film auf ein silikonbeschichtetes
Trennschichtpapier aufgebracht und zur Herstellung eines Kohlenstoff/Graphit-
Prepregs wie in Beispiel 1 verwendet. Die mikroskopische
Untersuchung zeigt keine großen Bismaleinimidkristalle, sondern
offenbart stattdessen eine gleichförmige Dispersion von Teilchen mit
einer Größe unterhalb von 20 um. Der aus dem Kunstharz von
Beispiel 2 hergestellte Prepreg zeigte bessere Schmiegsamkeit und
verbesserte Klebrigkeit im Vergleich zu dem sonst identischen
Prepreg von Beispiel 1.
Beispiel 3 (Zum Vergleich)
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Eine Kunstharzformulierung wurde hergestellt durch Lösen von
2,1 g des fein gemahlenen Bismaleinimids von
4,4'-Diaminodiphenylmethan in 3,5 g Bis[4-Cyanato-3,5-Dimethylphenyl]methan-Comonomer.
Das Lösen erfolgte durch Zusammenrühren der Inhaltsstoffe bei
300 ºF (149 ºC) über einen Zeitraum von fünf Minuten. Das
Kunstharz wurde dann in eine Aluminiumfolienschale gegossen, woraufhin
es sich zu einem spröden, durchsichtigen braunen Feststoff von
glasiger Erscheinung verfestigte. Unmittelbar auf das Verbiegen
der Aluminiumschale hin brach das Harz. Das Kunstharz haftete bei
Betasten überhaupt nicht (war nicht-klebrig).
Beispiel 4
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Eine Kunstharzformulierung wurde hergestellt, die mit der
von Beispiel 3 identisch war, aber dasselbe fein gemahlene
Bismaleinimid (> 50 % mit einer Teilchengröße zwischen 2 und 3 um)
wurde in die Cyanatmonomerkomponente über einen Zeitraum von 15
Minuten bei einer Temperatur von 200 ºF (93 ºC) unter Verwendung
des Aufschlämmungsmischverfahrens gemischt. Das Kunstharz wurde
dann wie zuvor in eine Aluminiumschale geschüttet. Nach der
Abkühlung auf Raumtemperatur war das Kunstharz halbfest, es brach beim
Verbiegen nicht und haftete beim Betasten (war klebrig).
Beispiel 5
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Ein festes Bismaleinimid von 4,4'-Diaminodiphenylmethan mit
einer mittleren Teilchengröße von 8 um wurde mittels eines
Schütteltrichters mit einer Geschwindigkeit von 18 g/Minute einer
Laborstrahlmühle zugeführt. Die Mühle enthielt eine Mahlkammer von
10 cm Innendurchmesser und 2,5 cm Tiefe und wurde über einen
Schlauch mit einem Innendurchmesser von 12,5 mm mit Druckluft von
620,5 kPa (90 psig) versorgt. Der Venturileitungsdruck wurde auf
414 kPa (60 psig) gehalten. Die gemahlenen Teilchen wurden in
Produktbeuteln gesammelt, und von ihrer Teilchengröße wurde
ermittelt, daß 85 Prozent der Teilchen eine Größe von weniger als 4 um
(Mikron) hatten.
Beispiel 6
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Eine eutektische Mischung mit einem Massenanteil von 64
Prozent, 15 Prozent bzw. 21 Prozent an den Bismaleinimiden von
Methylendianilin, Trimethylhexamethylendiamin und Toluoldiamin wird
geschmolzen und dann auf 250 ºF (121 ºC) abgekühlt. 1000 g dieser
Bismaleinimidmischung werden unter Rühren mit 800 g
o,o'-Diallylbisphenol A versetzt. Dieser Mischung wird erlaubt, sich auf
160 ºF (71 ºC) abzukühlen, und bei dieser Temperatur werden 400 g
des in der Strahlmühle gemahlenen Bismaleinimids von Beispiel 5
zugesetzt und unter Verwendung eines Fawcett-Luftmischers, Modell
Nr. 103A, mit einem Rührer für hohe Scherkräfte gut dispergiert.
Die Mischerdrehzahl beträgt 700 U/Min. Dann wird das
Kunstharzsystem bei 160 ºF (71 ºC) katalysiert und bei dieser Temperatur als
Schicht auf ein silikonbeschichtetes Trennschichtpapier
aufgebracht, was ein klebriges Kunstharzsystem mit guter Schmiegsamkeit
ergab.