JPH0264113A - ビスマレイミド樹脂のスラリー混合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、熱硬化性ビスマレイミド樹脂系の調製に関す
る。更に詳細には、本発明はビスマレイミド成分を比較
的低温で残りの樹脂系成分中にスラリー混合することか
ら成るビスマレイミド樹脂系の調製に関する。生成する
樹脂系の均一性か高くなるので、均一な特性を有するプ
レプレグおよび接着剤を調製することができ、且つこれ
らの生成物の粘着性とドレープ性を著しく増加させる。

関連技術の背景 近年、ビスマレイミドは各種の用途、例えばプリント回
路基板用として、繊維補強複合体用のマトリックス樹脂
として、構造用接着剤としておよび注封用樹脂として商
業的に重要な樹脂となってきた。しかしながら、ビスマ
レイミド樹脂は高温での強度は高いが、幾分脆い傾向が
ある。したかって、ビスマレイミドを追加のコモノマー
で改質して、耐衝撃性を改良するのが普通である。しか
しながら、コモノマーの多くは、高温で最初に配合した
後、ビスマレイミド成分か処理中に結晶化することがあ
るという意味においてビスマレイミドと物理的に不混和
性である。次いで、大きな結晶の形成により、樹脂系が
不均一で加工し難くなり、炭素繊維補強複合体を調製す
るのに用いるときに微小亀裂を生じることがある。この
ような樹脂系では、ビスマレイミド濃度は広範囲に変動
し得る。更に、ビスマレイミド成分と他の成分とか物理
的に混和性であるときても、これらの従来の方法で調製
した系から製造される接着剤とプレプレグはそれらに望
ましいドレープ性と粘着性を持たないことがある。

発明の要約 ビスマレイミドを含有する均質な熱硬化性樹脂系が、ビ
スマレイミド成分の少なくとも一部を残りの樹脂系成分
に、好ましくは一般的に配合に用いられる温度よりかな
り低い温度でスラリー混合するという単純且つ便利な方
法で得ることかできることを意外にも見出した。全く予
想外のことには、これらの樹脂系を用いて調製したフィ
ルム接着剤および繊維補強プレプレグの粘着性およびド
レープ性は、同一の樹脂配合で従来の方法で調製した樹
脂系を含有するプレプレグよりも優れていることを見出
した。

好ましい態様の説明 本発明の方法は、１種類以上の固形状ビスマレイミドモ
ノマーを他の樹脂系成分と、好ましくはこれらの成分を
相互溶解させる必要がある場合よりも低温でスラリー混
合することから成る。冷却すると、こうして得られたビ
スマレイミド樹脂系は、安定な分散体の形態で極めて微
細なビスマレイミド粒子を含む。放置しても、これ以上
のビスマレイミドが実質的に結晶化することはない。生
成する熱硬化性樹脂系は均−且つ均質である。

本明細書において、「樹脂系」という用語は、その最終
的形態での熱硬化性樹脂組成物を意味する。かかる樹脂
系は、１種類以上の反応性モノマーおよび／またはコモ
ノマー、硬化剤、必要な触媒、および任意に充填剤、レ
オロジー調整剤、増粘剤、強化剤、希釈剤、染料および
顔料を含有するが、繊維強化剤は除外する。この用語は
、ｔｇ造用接着剤、ホットメルトおよび溶液型プレプレ
グ樹脂として、および熱硬化性プレプレグにおけるマト
リックス樹脂としての用途を有する熱硬化性組成物を指
すときには、構造材料の分野で通常に用いられる。

本明細書で用いられる「非混和性コモノマー」という用
語は、コモノマーおよび他の成分てあって、その存在に
より、溶融体を冷却する際に特定のビスマレイミド成分
を結晶化させるものを指す。

この不混和性コモノマーは、したかって、マレイミド以
外の化学的官能基を有する１種類以上の追加成分並びに
他のビスマレイミドコモノマーであってよい。

例えば、特定のビスマレイミドモノマーおよびコモノマ
ー、例えばｏ、ｏ’　−ジアリルビスフェノールＡの特
定量の均質溶融体では、冷却時にビスマレイミドの結晶
化に関する問題を提起しないこともあることが判るであ
ろう。しかしながら、第二のビスマレイミドまたは第一
のビスマレイミドを更に溶融体に添加すると、同じ条件
下でも実質的な結晶化が起こることがある。生成する結
晶化は、本明細書において用いられる意味において、添
加されるビスマレイミドと他の成分との間の非混和性を
示すものである。このような非混和性は、高濃度のビス
マレイミドを用いるとき、特に高濃度の単一または限定
された数のビスマレイミドを用いるときに最も生じやす
い。

上記の方法は混和性の有用な試験として役立つ。

この試験では、特定のビスマレイミド成分を溶融体中の
残りの成分に加えて、通常の方法で撹拌して均一な混合
物を得る。これを冷却した際に実質的な結晶化が生じる
ならば、これらの成分間に物理的非混和性が存在するこ
とになる。この方法は、反対に追加成分を１種類以上の
ビスマレイミドの溶融体へ添加して完了させることもで
きる。これを冷却した際、１種類以上のビスマレイミド
の実質的な結晶化が生起するならば、この場合にも物理
的非混和性が存在することになる。実質的な結晶化とは
、約２０から５０μｍより大きな多数の結晶および微結
晶を検出することができる結晶化を意味する。このよう
な結晶の存在は、顕微鏡による検討によって容易に決定
することができる。

非混和性成分を含む均質なビスマレイミド樹脂系の調製
において上記スラリー混合法を使用することは、本発明
を実施する一つの態様である。この態様は、単一のビス
マレイミドを多量に樹脂配合物中に含むときに重要であ
る。というのも、このような配合物は、従来の方法で調
製すると、加工するのが極めて困難であることが多いが
らである。例えば、このような系から調製される樹脂フ
ィルム、接着剤フィルムおよびプレプレグは、般的には
粘着性がなく且つドレープ性に乏しい。

更に、これらの配合物の多くが含んでいるビスマレイミ
ドの大きな結晶は、結晶の大きさが隣接鐵維東間の距離
よりも大きいので、浸漬中に実際にプレプレグから濾去
されることがある。

しかしながら、意外にも、このスラリー混合法を用いる
ことが、全樹脂系成分が非混和性ではないときでも極め
て重要であることを見出した。これらの樹脂系は、例え
ば全ビスマレイミド成分が多数のビスマレイミドから成
っており、それらのビスマレイミドのそれぞれか樹脂系
中のその成分の溶解度より低い量で存在しているときに
生じることがある。かかる樹脂系は、非混和性コモノマ
ーではなく混和性コモノマーを用いるときも生しること
がある。後者の一例としては、ビスマレイミドとシアネ
ート官能性コモノマーの使用が挙げられる。

後者の２つの場合のいずれにおいても、樹脂系は、冷却
しても、一般的には多量または実質的な量の結晶の存在
を示さない。幾つかの場合には、樹脂系は固溶体または
ガラスの外観を有することがある。しかしながら、均一
な外観にも拘らず、これらの樹脂系は実質的に全く粘着
性を持たないことが多く、且つ極めて脆いことがある。

驚くべきことには、同じ成分をスラリー混合すると、生
成する樹脂系は優れた粘着性とドレープ性を有する。

本発明の熱硬化性樹脂系は、１種類以上の固形状ビスマ
レイミドモノマー１．０から約９０重量％を含む。かか
るモノマーは当業者には周知で、あり、一般的には無水
マレイン酸または無水メチルマレイン酸のような置換無
水マレイン酸と適当なジアミンとの反応によって調製さ
れる。ビスマレイミド酸の調製には、芳香族および脂肪
族ジアミンの両方とも好適である。

適当なジアミンには、例えば各種のトルエンジアミンお
よびメチレンジアニリンのような芳ｂ　、Ｍジアミンが
ある。他の有用な芳香族ジアミンとしては、ｌ、３−お
よび１，４−フェニレンジアミン、および２．２’−，
２，４°−，３，３°−および４．４°−ジアミノジフ
ェニルスルホン、ジアミノジフェニルイソプロピリデン
、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルオキ
シドおよびジアミノジフェニルスルフィドが挙げられる
。

適当な脂肪族ジアミンとしては、線状および分岐状Ｃ２
〜Ｃ２ｏアルキレンジアミン、例えば、エチレンジアミ
ン、１．３−プロピレンジアミン、１．４−ブチレンジ
アミン、１．５−ペンタジアミン、ｌ、６−ヘキサンジ
アミン、１．８−オクタンジアミン、■、】０デカンジ
アミン、１．１２−ドデカンジアミン、２，２゜４−ト
リメチル−１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジア
ミン、１．３−および１．４−シクロヘキサンジアミン
、キシレンジアミン、およびジシクロペンタジェンから
誘導されるトリシクロデカン構造を白。

するジアミンが挙げられる。ヘテロ原子を有するジアミ
ンから誘導されたビスマレイミド、例えばアミノ末端ポ
リエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテ
ルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンおよび米
国特許第４．１７５，１７５号明細書に記載の方法にし
たがって１調製した同ｔ、Ｎなオリゴマー並びにアミノ
末端ポリオキシアルキレンポリエーテル、アミノ末端Ｎ
、　Ｎ−ジアルキルピペリジンなどから誘導されるもの
も有用である。

化学量論的に過剰量の１種類以上のビスマレイミドとジ
ーまたはポリアミンとの反応によって調製することがで
きるポリアミノビスマレイミドプレポリマーも有用であ
る。このようなポリアミノビスマレイミドまたは関連生
成物は、樹脂系に前記のジアミンの一〇、好ましくはジ
アミノジフェニルスルホンの一つを含有させることによ
って現場で調製することもできる。

２種類以上の異なるビスマレイミドモノマーの混合物で
あるいわゆる共融ビスマレイミドもＨ用である。これら
の混合物を用いることによって、ビスマレイミド成分の
融点は個別のビスマレイミドモノマーの融点に較べてか
なり低下することがある。三成分または更に多成分の混
合物、例えば、トルエンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、および１，８−オクタンジアミン、１．１２−
ドデカンジアミンまたは２，２．４−トリメチル−１，
６−ヘキサンジアミンのような１種類以上の脂肪族ジア
ミンのビスマレイミドを含む混合物を用いるのが好まし
い。

かかる共融混合物は、市販品を容易に利用できる。

本発明の樹脂系は１種類以上のコモノマーも含んでいる
。これらのコモノマーはビスマレイミドモノマーと反応
するかまたはそれら自身ともしくは他の成分と反応する
コモノマーであってもよい。

かかるコモノマーには、例えば米国特許第４．１００，
１４０号および第４，０３５．３４５号明細書（これら
は参考文献として本明細書に含まれる）に開示されてい
るようなアルケニルフェノールおよびアルケニルエーテ
ル（詳細は前記特許明細書を参照されたい）、アリルナ
ジシミド樹脂、エポキシ樹脂、ジーおよびポリアミン、
シアネート樹脂、不飽和ポリエーテル樹脂、および欧州
特許出願節２３０．７４１号明細書に開示されているも
のと同様のアルケニルフェノール末端オリゴマー性強化
剤がある。シリコーンゴム、特に末端かマレイミド、エ
ポキシおよびアミノ基であるものも、コモノマーとして
利用することができる。このようなコモノマーに加えて
、本発明の樹脂系はエンジニアリングサーモプラスチッ
ク強化剤、詳細にはポリイミド、ポリエーテルイミド、
ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリアリーレンスルフィド、
ポリアリーレンスルホン、ポリエーテルスルポン等を含
んでいてもよい。これらのサーモプラスチック強化剤は
、ガラス転移温度Ｔｇが約１５０’Ｃを超過するもので
あるべきである。

好ましいコモノマーはアルケニルフェノールおよびアル
ケニルオキシフェニルである。好適なものには、ｏ、ｏ
ｏ−ジアリル−および０，０゛−ジプロベニルビスフェ
ノール、例えば。、０°−ジアリル−および０．０“−
ジプロベニルビスフェノールＡ１ビスフェノールＦおよ
びビスフェノールＳがある。アルケニルフェノール−お
よびアルケニルオキシフェニル末端ジシクロペンタジェ
ンも好適である。

後者は、最初に米国特許第３，５３６，７３４号明細書
に教示されている方法によりフェノール化したジシクロ
ペンタジェン前駆体を形成させることによって調製され
る。この前駆体を、次に塩基の存在下塩化アリルまたは
塩化プロペニルのような必要なハロゲン化アルケニルと
反応させて、アリルまたはプロペニルエーテルを形成さ
せる。これらのエーテルはそのまま用いてもよく、また
はクライゼン転位によって異性化させてオルト置換フエ
ノルにしてもよい。アリル基は、所望ならば、Ｊ、　Ａ
ｍ、　Ｃｈｃｍ、　Ｓｏｃ、、　７８巻、１７０９〜１
７１３頁（１９５６年）に教示されている方法によって
プロペニル基こ異性化してもよい。好ましいコモノマー
は、式（式中、Ｒは１〜約４０炭素原子を有する有機ジ
ラジカルであり、Ｒ１とＲ２は水素または置換若しくは
未置換アリル、プロペニルおよヒプロバル１つ ギル基であり、但し、ＲとＲ−は両方共に水素であって
はならず、Ｒはｃ１〜ｃ１２低級アルキル、ハロ、ハロ
ゲン化低級アルキルおよびＣ〜Ｃ１□低級アルコキシ基
から選択される）を有するものとして特徴付けることが
できる。本明細書において用いられるアルケニルフェノ
ールという用語は、前記と同様に置換および未置換アル
ケニルフェノールおよびそれらに同等なものを指す。

アリルナジシミドもコモノマーとして好適である。これ
らのコモノマーは、例えばアリル置換シクロペンタジェ
ンと無水マレイン酸との間でデ、ｆ−ルスーアルダー反
応を行った後適当なジーまたはトリアミンでイミド化す
る方法のような多数の方法によって調製することができ
る。これらのコモノマーの使用と調製は米国特許第４，
６６８，９９７号および第４，６８７．００３号明細書
に記載されており、これらは参考文献として本明細書に
含まれる。

好適なエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂ハンドブック（Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ’　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ）
、マツフグローヒル（ＭｃＧｒａｖ−Ｈｉｌｌ）　　・
インコーホレーテッド、１９８７年に開示されている。

かかる樹脂の例としてはビスフェノール類、特にビスフ
ェノールＡ１ビスフエノールＦおよびビスフェノールＳ
のビスグリシジルエーテルである。各種のフェノール性
およびクレゾール性ノボラック型樹脂並びに各種のグリ
シドオキシアミンおよびアミノフェノール、特にＮ、Ｎ
、Ｎ’　、Ｎ’−テトラキス（グリシジル）４．４’　
−ジアミノジフェニルメタンおよびＮ、Ｎ、Ｏ−トリス
（グリシジル）−４−アミノフェノールも好適である。

各種のジヒドロキシナフタレンおよびフェノール化ジシ
クロペンタジェンのグリシジルエーテルを基剤としたエ
ポキシ樹脂も好適である。

従来のビスマレイミド樹脂では、米国特許第４、　Ｈｌ
、６３２号および第４．２１２．９５９号明細書によっ
て証明されているように溶液からエポキシ樹脂が沈澱す
るため、極めて限定された量のエポキシ樹脂コモノマー
が用いられる。本発明によって教示されるスラリー混合
技法を用いることにより、層大きな比率のエポキシ樹脂
を微細な樹脂粒子として用いることができ、これは析出
する傾向が少なくなる。

シアネート官能性コモノマーも有用である。かかる七ツ
マ−は、塩化または臭化シアンをジオールまたはポリオ
ールと反応させることによって調製される。好適なジオ
ールの例としてはビスフェノール、レゾルシノール、ヒ
ドロキシアルキルシアヌレートおよびイソシアヌレート
等がある。かかるシアネート樹脂は当業者には周知であ
り、商業的に入手可能なものも多数知られている。それ
らの調製も周知であり、例えば、米国特許第４．５４６
，１３１号明細書に提案されている方法によって行うこ
とができる。

本発明の樹脂系は他の成分を含む二ともてき、それらの
幾つかはビスマレイミドモノマーの混和性に影響を与え
ることがある。触媒は、−殻内には、例えば０，０１重
量％から約５．０電量％の量で存在する。好ましい触媒
は、トリフェニルホスフィン、各種の第三級アミン、イ
ミダゾールまたはジアミンである。この系は、各種の染
料、顔料、充填剤およびレオロジー調整剤を含んでいて
もよい。

これらの追加成分は、当業者には周知である。

本発明の樹脂系は、ビスマレイミド樹脂を混和性または
非混和性液体コモノマー中に分散させて、均一な分散液
が得られるようにすることによって調整される。このよ
うな分散液の形成法は「スラリー混合」と呼ばれるが、
数種類の手段によって行うことができる。これらの手段
の幾つかを下記に説明するが、他の同等な手段は樹脂配
合の当業者には容易に思い付くであろう。

本発明の安定な分散液を形成させるためには、固形状の
ビスマレイミド成分の平均粒度を、約２０μｍより小さ
く、好ましくは１０μｍより小さく保持しなければなら
ない。最も好ましくは、粒子の大部分が１から５μｍの
粒度の範囲にある。ビスマレイミドの粒度は、伝統的な
粒度減少法、例えば溶液からの沈澱、エアージェット微
粉砕、三本ロール微粉砕、または高剪断混合によって得
ることができる。所望な粒度をジェット微粉砕によって
得るのが好ましい。

樹脂系の連続相は、固形状のビスマレイミド粒子を除く
樹脂系の部分として定義することができる。この連続相
は、−殻内には任意の非混和性コモノマーを含んでいて
もよく、追加的に充填剤、レオロジー調整剤、顔料、触
媒等を含んでいてもよい。場合によっては、連続相は混
和性コモノマーと液状または溶解したビスマレイミドを
含んでいてもよい。最終樹脂系の所望な物理的特性を保
持するためには、連続相の粘度は、約９０°Ｃから約１
５０℃の温度で約２００　ｃｐから２，０００　ｃｐで
あるのが最も望ましい。この連続相のガラス転位温度は
低く、その値は特定の用途によって変わる。連続相のＴ
ｇは、約−１０℃以下であるのが好ましい。この低いＴ
ｇは、生成物が接着剤フィルムまたはプレプレグ状であ
るときには、適当な粘着性とドレープ性を有することが
できるようにするために望ましい。

連続相の粘度が低すぎる場合、伝統的な方法でビスマレ
イミドの一部を他の成分に溶解することによってより高
い値まで上昇させることができる。

高温でビスマレイミドを低温での溶解度よりもかなり超
過するほど多量に溶解すると、これらの条件下ではビス
マレイミドが析出することがあるので、余り多量のビス
マレイミドの溶解を回避するように注意すべきである。

この結晶化は、結晶化の核形成部位として働くことがあ
る最終樹脂系に分散した固形のビスマレイミドの存在に
よって、促進される。ごく少量の結晶化が起こるときに
は、こうして生じた不均質性を三本ロール粉砕のような
更なる加工を行うことによって減少させることができる
。しかしながら、実質的な二の結晶化が起こるときには
、生成物を再生または破片にしなければならない。

本発明の最も好ましい態様では、樹脂系のスラリー混合
は、所定量の微粒子状のビスマレイミドを、好ましくは
１から５μｍの粒子として、連続相に分散させることに
よって行う。スラリー混合は、一般的には連続相の凝固
点よりも高い適度の高温、好ましくは３０℃から約１０
０℃であって、特定のビスマレイミドが残りの成分に溶
解性であるかまたは混和性である温度よりも低い温度で
行う。

これらの比較的低温では、ビスマレイミドの粒度が小さ
いにも拘らず、ごく少量のビスマレイミドが連続相中に
溶解する。

通常の高剪断混合装置を用いてもよい。スラリー温度は
一般的には従来の混合温度よりも低くかつ早期反応およ
び樹脂の付随する進歩を回避することができるので、硬
化触媒を所望ならばこの段階で加えてもよい。こうして
得られる均一な分散液を三本ロールミル上で更に処理し
てもよく、または直ちにシリコーン剥離紙上にコーティ
ングして接着剤としてまたはホットメルトプレプレグ樹
脂とて用いてもよい。この方法で調整したマトリックス
樹脂は炭素／グラファイトおよびガラス繊維の応用に特
に好適である。

したがって、本発明は、その最も好ましい態様では、少
なくとも１種類の固形状ビスマレイミド約１重量％から
約９０重量％と１種類以上のコモノマーとを含む熱硬化
性樹脂系の製造法において、平均粒度が約３０μｍ未満
、好ましくは約２０μｍ未満、最も好ましくは約１０μ
ｍ未満の粒子状の固形状ビスマレイミドを液体コモノマ
ー中へ、この固形状ビスマレイミドの実質的な部分が（
複数の）前記液体コモノマーに溶解しないような温度で
スラリー混合することから成る方法である。

「液体コモノマー」という用語は、スラリー混合中に連
続相を構成する全樹脂系の成分を意味する。これらの成
分は液体、好ましくは室温で粘稠な液体である。かかる
液体コモノマーの例は、ビスマレイミドの共融混合物の
あるもの、ジアリルビスフェノールＡのようなある種の
強化剤および各種のエポキシおよびシアネート樹脂であ
る。この液体コモノマーは室温で固形物であってもよい
。

このような場合には、スラリー混合工程温度はこれらの
固形コモノマーが融解して液状連続相を形成するように
するために高くしなければならない。

この温度は、通常の液体のコモノマーの場合であっても
、これらの成分の粘度が極めて高いときには、幾分高く
することが望ましいこともある。

固形状のビスマレイミドの実質的な部分が固体状のまま
であることが重要である。「実質的な部分」という用語
は、微細な粒度のビスマレイミドを液状共成分に加える
ことによって行うスラリー混合の際に溶解する固形状ビ
スマレイミドの量によって最も良好に定義される。この
部分は、スラリー混合法の後に熱硬化性樹脂系から調整
される樹脂フィルムまたはプレプレグが所望な粘着性と
ドレープ性を有し且う（複数の）固形状ビスマレイミド
成分の実質的な結晶化が起こらないようなものでなけれ
ばならない。

例えば、多くの系では、溶解する固形状ビスマレイミド
の部分は０重量％に近くなり、一般的には加えられる全
固形状ビスマレイミドの約２０重量％未満である。しか
しながら、場合によっては、かなりの量の固形状ビスマ
レイミドが溶解することがあり、それでもなお生成物の
熱硬化性樹脂系が所望の特性を有していることがある。

したがって、固体状のままであるビスマレイミドの「実
質的な部分」は、他の系の成分と共に変動する。スラリ
ー混合の際に溶解する固形状ビスマレイミドの量は、こ
の特定のビスマレイミドの保存温度における溶解度を著
しく超過しないのが好ましい。

固形状のままのビスマレイミドの「実質的な量」は、場
合によっては、加えた固形ビスマレイミドの１０ｆｆｉ
量％程度でもよいが、通常はそれよりもずっと高いのが
好ましい。

「実質的な部分」という用語の意味を更に明確にするた
めに、理論的には同一の熱硬化性樹脂系を調製する下記
の予示的な例を参照してもよい。

これらの樹脂系は両方共、３種類の固形ビスマレイミド
であるＢ１５−Ａ　５Ｂｉｓ−ＢおよびＢ１５−Ｃと共
通のコモノマーであるジアリルビスフェノールＡ（ＤＡ
ＢＡ）を含む。説明を判り易くするために、これらの例
では触媒を省いた。２０重重量のＢ１５−Ａと４０重量
２６のＢ１５−Ｂと４０重量％のＢ１５−Ｃを有する液
体共融混合物が市販されていると仮定しよう。系配合は
下記の表−１に示す。総ての部は重量部である。

表−１ 成分　　　　　　　　　　　樹脂系Ａ　樹脂系Ｂジアリ
ルビスフェノールＡ （ＤＡＢＡ）　　　　　　　　　　　　　４０　　　　
４０共融ビスマレイミド　　　　　５０ Ｉｎｓ−Ａ　　　　　　　　　　　　　１０　　　　２
０Ｂｉｓ−８２０ Ｂｉｓ−Ｃ２０ 全ビスマレイミド含量に対して、上記配合はそれぞれ、
全量が２０部のＢ１５−Ａ　、　２０部のＢ１５−８お
よび２０部のＢ１５−Ｃを含む。

樹脂系Ａは、ＤＡＢＡと共融混合物であるビスマレイミ
ドを約１７０丁（７７℃）の温度に撹拌しながら加熱し
て、均一で均質な液体を形成することによって好都合に
調製することができる。次に、追加のＢ１５−Ａ成分を
粒度が約５μｍ未満の微細に分割された固形物として加
える。均一な分散液が生じるまで、撹拌を継続する。加
えたＢ１５−Ａの約１０％未満または約１部未満の少量
のみが溶解する。冷却した樹脂系は、極めて粘稠な連続
相中に固形状のＢ１５−Ａを均一に分散したものから成
る。

系Ｂは、ＤＡＢＡを１７０丁（７７℃）に加熱して、Ｂ
１５−ＢとＢ１５−Ｃを混合物に撹拌しながら徐々に加
えることによって調製される。最終的に、均質な溶液が
生じる。次いで、Ｂ１５−Ａ　　（２０部）を微細に分
割した形態で（く５μｍ）徐々に加える。これらの条件
下では、１１部のＢ１５−Ａが系に溶解し、９部は固形
のＢ１５−Ａ粒子のままである。冷却した樹脂系は、実
質的に樹脂系Ａと同一である。これらの系は両方共、優
れた粘着性とドレープ性を有することが期待される。

これらの例から判るように、溶解する固形ビスマレイミ
ドの実際的な量は全系組成物と混合の順序によって変わ
る。例えば、系Ｂでは、固形ビスマレイミドの５０％を
越える量が溶解した。しかしながら、重要な要件は、実
質的な瓜が固形状のままであり、且つ生成する樹脂系が
実質的な量の結晶化したビスマレイミドの外観を示すこ
となく良好なドレープ性と粘着性を有することである。

これらの例を本発明によらない例と対比させるため、下
記の２柾類の仮定的な場合であってそれぞれが更に高温
で調製したこと以外は表−１の樹脂系Ｂの組成と同一の
組成に基づいたもののいずれかを仮定してみる。

更に高温の混合温度ではＢ１５−Ａの溶解度を超過する
ものと考えられるので、総てまたは実質的に総てのＢ１
５−Ａが溶解する。冷却すると、２つの可能性が存在す
る。最も可能性が高いものは、冷却によってＢ１５−Ａ
の大きな結晶が生成することである。これらの結晶の多
くは２０から５０μｍを超過する大きさを有し、その中
のあるものは１００μ「ｎを超過する大きさを有する。

第二の可能性は、実際には余り起こりそうにないもので
あるが、素早く冷却することによって組成物が過冷却す
ることである。これらの条件下では、準安定で過冷却さ
れ（且つ過飽和し）た樹脂系は、０発的に誘起された結
晶化によって予測し難い態様で経時的にその形態を変化
させることになる。勿論、系の粘度が更に高い場合には
、このような結晶化も遅くなり易い。いずれの場合にも
、加えられた固形のビスマレイミドの実質的な量は、小
さな、すなわち５μｍ未満の粒子の形態で存在しない。

いずれの系も、本発明の樹脂系の粘着性とドレープ性を
有することは期待されない。

本発明による成分をスラリー混合する余り好ましくない
手段は、ビスマレイミド成分をその融点より高い温度に
加熱して、これを高剪断条件下で連続相に徐々に添加す
ることである。混合物は、液体ビスマレイミドの添加を
開始する前、添加の経過中または添加後にビスマレイミ
ドの融点より低い温度まで冷却してもよい。しかしなが
ら、添加および冷却工程中に高剪断条件を保持して、所
望なビスマレイミドの微細な粒度を保持する必要がある
。この方法は、特に高融点を有するビスマレイミドを用
いるときには、実際的でない。液体系が過冷却し易いと
きにも、これは用いられず、それ故、本発明の範囲内に
はない。これらの条件下では準安定な樹脂系で最初は固
形のビスマレイミドをその中に分散させていないものが
得られる。

もう一つの、余り好ましくはない方法では、固形のビス
マレイミドを比較的粗い粒子状で高剪断下で連続相に加
えて、この剪断力によって粒度が速やかに２０μｍより
小さな、好ましくは１から約５μｍの範囲にまで減少す
るようにする。所望な条件を作り出すのに好適な剪断ミ
キサーは市販されており、例えばイカーマシーネンバウ
・ヤング・アンド・クンケル舎ゲゼルシャフト・ミツト
・ベシュレンクター・ハフヌング・アンド・カンパニー
〇コマンデットゲゼルシャフト （ＩＫＡ−Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ　Ｊａｎｋｅ　ａ
ｎｄ　Ｋｕｎｋｅｌ　ＧＭＢＩＩ　＆Ｃｏ、　ＫＧ、）
、Ｄ−７８１２、パッド・クロッインゲン２、西ドイツ
製のウルトラ−ツルラックス （ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）■ミキサーがある。この
ような高剪断ミキサーを用いるときには、高エネルギー
剪断条件から生じる好ましくないほどまでに高い量の熱
の蓄積によって樹脂混合物の温度が上昇するので、樹脂
混合物を冷却しなければならないことがある。この温度
は、固形状ビスマレイミドが完全に溶解してしまう温度
よりもかなり低く保持しなければならない。

本発明を実施するもう一つの手段は、最初に全ビスマレ
イミド成分の一部を含む樹脂成分の少なくとも一部を従
来の方法で溶融することである。

次いで、追加の固形状ビスマレイミドを適当な粒度の微
細粒子としてまたは大型の粒子として低温で加えた後、
例えば前記のような高剪断混合法を用いて現場で粒度を
減少させる。

混合温度は、本発明の方法を最適に使用するために重要
である。この温度は、含有される樹脂成分にとって実際
的である程度の低さにすべきである。例えば、適当な高
トルクミキサーを用いることができる場合には、ビスマ
レイミドの極めて高粘度のコモノマーへのスラリー混合
は室温以下で行うことができる。しかしながら、混合温
度を適度に上昇させることが望ましいことが多い。室温
で固形状であるかまたは高粘度であるコモノマーを用い
るときには、高温が必要である。最も望ましい温度は、
当業者が容易に決定してもよい。

例えば、従来の技法によるビスマレイミド樹脂系の調製
では、少なくとも１種類の反応性モノマーを融解した後
、融解したものでもまたは固形状のものでもよいが残り
のコモノマーを加える。混合物を、次に溶液が均質にな
るまで高温で撹拌する。この時点で、混合物を低温まで
冷却した後、触媒を加える。

従来の方法を用いてコモノマー中ヘビスマレイミドを溶
解させるためには、２４５丁（１１８℃）がら３２０丁
（１６０℃）の範囲の温度、最も普通には約３０５丁（
１５２℃）を用いる。顔料および充填剤のような追加成
分は、低温、例えば２４０丁（１１６℃）で加えるが、
触媒は明白な理由により更に低温、例えば１７７丁（８
０℃）で加える。

同様な配合物を用いて対比することによって、本発明の
方法によるスラリー混合は１６０°Ｆ（７１℃）から１
８０丁（８２℃）以下、時には室温で行ってもよい。更
に、触媒と他の成分は、時間のかかる冷却操作に頼らず
に且つ早期樹脂進行の恐れなしに、同時に加えてもよい
。

本発明のスラリー混合法は、多くの樹脂系に対して広い
用途を有する。特に、エポキシ硬化剤以外の少なくとも
１種類のエポキシ樹脂またはコモノマーが固形物であり
且つ全樹脂系の少なくとも一部が液体であるエポキシ樹
脂系には、このスラリー混合法が有用である。各種の固
形物である反応性強化剤をこの方法で加えて、粘む性を
有するプレプレグおよび接着剤を製造することができる
。

シアネート樹脂系では、スラリー混合法を用いて、固形
状のシアネート官能性樹脂または固形状のエポキシ樹脂
を液状のシアネートモノマーにスラリー混合して良好な
粘着性を示すプレプレグ、フィルムおよび接着剤を製造
することができる。

本発明を、下記の実施例に関して説明する。

実施例１（比較例） １２１　”Ｃの温度に保持された樹脂反応釜に溶融した
ビスマレイミドの共融混合物７１３ｇを入れた。

ビスマレイミドを融解した後ｏ、ｏ’−ジアリルビスフ
ェノールＡ２６８ｇを撹拌を行いながら徐々に加えた。

ジアリルビスフェノールの添加後、撹拌を継続して温度
を約８０℃まで降下させた。この温度において、５重量
％の触媒を含むジアリルビスフェノールを更に２０ｇ加
えた。混合物をシリコーンをコーティングした剥離紙に
コーティングして、ホットメルト浸漬法によって一方向
炭素／グラファイトプレプレグを製造するのに用いた。

こうして調製したプレプレグは、ドレープ性に乏しく且
つ粘着性は所望な値に達しなかった。

実施例２ 樹脂反応釜に、室温でｏ、ｏ’−ジアリルビスフェノー
ルＡコモノマー２６８ｇを充填した。混合をウル）　ラ
−ツルーｙ　ッ’ｙ　ス（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）
ｏ８００　’７ツトミキサーを用いて行ったところ、コ
モノマーの温度か約３８℃に上昇した。次いて、実施例
１に用いたのと同じビスマレイミドの共融混合物７１３
ｇを、必要ならば外部から冷却して９３℃より低い温度
に保持しながら加えた。添加の前に、ビスマレイミドは
粗く粉砕し、篩分けして約３ｍｍ未満の粒度にしておい
た。ビスマレイミドの添加が完了した後、５重量％の硬
化触媒を含む追加のジアリルビスフェノールＡ２０ｇを
８２℃より低い温度で加えた。完成した樹脂系をシリコ
ーンコーティングした剥離紙にコーティングして、実施
例１と同様に炭素／グラファイトプレプレグを調製する
のに用いた。顕微鏡による検討を行ったところ、ビスマ
レイミドの大きな結晶は見られず、その代わりに粒度が
約２０μｍより小さな粒子が均一に分散している。実施
例２の樹脂から調製したプレプレグは、実施例１の同様
なプレプレグと比較して優れたドレープ性と改良された
粘着性を示した。

実施例３（比較例） 微細に磨砕した４、４°−ジアミノジフェニルメタンの
ビスマレイミド２．１　ｇをビス［４−シアナト−３，
５−ジメチルフェニルコメタンコモノマー３．５ｇに溶
解することによって、樹脂配合物を作成した。これらの
成分を、３００丁（１４９℃）で５分間撹拌することに
よって溶解させた。次に、樹脂をアルミニウム箔皿に注
いで、固化させたところ、脆く透明なガラス状外観を有
する褐色固形物となった。皿を曲げると、この樹脂は直
ちに亀裂を生じた。この樹脂は、触れてみても粘着性を
全く持たなかった（非粘着性）。

実施例４ 実施例３と同様な微細に磨砕したビスマレイミド（〉５
０％が２から３μｍの粒度を有する）を、２００丁（９
３℃）の温度で１５分間を要してシアネートコモノマー
成分にスラリー混合したこと以外は実施例３と同様な方
法で樹脂配合物を調製した。

次に、この樹脂を前記と同様にアルミニウム皿に注いだ
。室温まで冷却した後、樹脂は半固形状であり、曲げて
も亀裂を生じず、触れてみたところ粘着性を有した（粘
着性）。

実施例５ 平均粒度が８μｍの固形状ビスマレイミドを、振動漏斗
によって１８ｇ／分の速度でラボ・ジェット・ミルに供
給した。このミルは内径が１０ｃｍで深さが２．５　ａ
ｍの微粉砕室を有し、１２．５ｍｎ＋の内径のホースを
介して９０ｐＳ１ｇの圧搾空気を供給した。ベンチュリ
ーライン圧を、約６０ｐｓｉｇに保持した。磨砕した粒
子を生成物バッグに集めたところ、粒子の８５％の粒度
は４ミクロンより小さかった。

実施例６ メチレンジアニリン、トリメチルへキサメチレンジアミ
ンおよびトルエンジアミンのビスマレイミドをそれぞれ
約６４重量％、■５重重二および２１重量％含む共融混
合物を融解し、次いで、２５０丁１２１　’Ｃ）に冷却
する。このビスマレイミド混合物１０００ｇにｏ、ｏ’
−ジアリルビスフェノールＡ３００　ｇを撹拌しながら
加える。この混合物１６０丁（７１℃）に冷却し、この
温度でジェットミル粉砕した実施例５のビスマレイミド
４００−ｇを加え、高剪断羽根を有するファウセット（
Ｐａｖｃｃｔｔ）エア・ミキサー１０３Δ型を用いて十
分に分散する。ミキサースピードは７００　ｒｐｍであ
る。この樹脂系を、次に１６０丁（７１’Ｃ）で触媒で
処理し、この温度でシリコーンをコーティングした剥離
紙にコーティングして、良好なドレープ性を有する粘稠
な樹脂系を製造する。

出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約１重量％から約９０重量％の少なくとも１種類の
   固形状ビスマレイミドと１種類以上のコモノマーとを含
   む熱硬化性樹脂系の製造法であって、平均粒度が約３０
   μｍ未満の粒子状の前記固形状ビスマレイミドを液体コ
   モノマー中へ、前記固形状ビスマレイミドの実質的な部
   分が前記液体コモノマーに溶解しないような温度でスラ
   リー混合することを特徴とする熱硬化性樹脂系の製造方
   法。 ２、固形状ビスマレイミドの平均粒度が約１０μｍ未満
   である、請求項１に記載の方法。３、固形状ビスマレイ
   ミドの平均粒度が約５μｍ未満である、請求項２に記載
   の方法。 ４、液体コモノマーがビスマレイミド樹脂、エポキシ樹
   脂、アルケニルナジシミド樹脂、シアネート官能性樹脂
   およびアルケニルフェノールおよびアルケニルオキシフ
   ェニル末端を有する樹脂から成る群から選択される、前
   記請求項のいずれか１項に記載の方法。 ５、コモノマーがアルケニルフェニルまたはアルケニル
   オキシフェニル末端を有するオリゴマーである、請求項
   ４に記載の方法。 ６、コモノマーがジアルケニルビスフェノールから成る
   群から選択される、請求項４に記載の方法。 ７、ジアルケニルビスフェノールがｏ，ｏ′−ジアリル
   ビスフェノールＡである、請求項６に記載の方法。 ８、コモノマーがアルケニルオキシフェニル化およびア
   ルケニルフェニル化したジシクロペンタジエンオリゴマ
   ーから成る群から選択される、請求項４に記載の方法。 ９、総樹脂系重量に対して１重量％から約９０重量％の
   １種類以上のビスマレイミドモノマーを１種類以上のコ
   モノマーおよび他の樹脂系成分と併用する熱硬化性ビス
   マレイミド樹脂を含有する系の製造法であって、 （ａ）コモノマーとしてビスマレイミドと非混和性のコ
   モノマーを用い、 （ｂ）前記ビスマレイミドの少なくとも一部を前記樹脂
   系の一部にスラリー混合して、総樹脂系がビスマレイミ
   ド粒子をこの樹脂系中に均一に分散させて含むようにす
   ることから成り、 前記ビスマレイミド粒子の平均粒度が約２０μｍ以下で
   あり、且つ冷却の際に追加した固形状ビスマレイミドが
   実質的に結晶化するのを防止することを特徴とする熱硬
   化性ビスマレイミド樹脂含有系の製造方法。 １０、樹脂系が、粒度が５０μｍ以上のビスマレイミド
   粒子を非実質的な数しか含まない、請求項９に記載の方
   法。 １１、不混和性コモノマーが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１〜約４０個の炭素原子を有する有機ジラ
   ジカルであり、Ｒ＾１とＲ＾２は水素および置換および
   未置換アリル、プロペニルおよびプロパルギル基であり
   、但し、Ｒ＾１が水素であるときにはＲ＾２は水素では
   なく、且つＲ＾２が水素であるときにはＲ＾１は水素で
   はなく、Ｒ＾３はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２低級アルキル、ハ
   ロ、ハロゲン化低級アルキルおよびＣ＿１〜Ｃ＿１＿２
   低級アルコキシ基から選択される）を有するアルケニル
   基含有コモノマーからなる群から選択される、請求項９
   または１０に記載の方法。 １２、ビスマレイミドモノマーの一部を最初に非混和性
   コモノマーに溶解し、その残りはスラリー混合によって
   添加する、請求項９から１１のいずれか１項に記載の方
   法。 １３、ビスマレイミドを溶融体で前記非混和性コモノマ
   ーに加え、生成する混合物を高剪断化で混合しながら冷
   却する、請求項９から１１のいずれか１項に記載の方法
   。 １４、樹脂系がエポキシ樹脂およびシアネート樹脂から
   なる群から選択されるコモノマーをも含む、請求項９か
   ら１３のいずれか１項に記載の方法。 １５、樹脂系がＴｇが１５０℃以上であるエンジニアリ
   ングサーモプラスチックをも含む、請求項９から１４の
   いずれか１項に記載の方法。 １６、スラリー混合を高剪断混合装置によって行う、前
   記の請求項のいずれか１項に記載の方法。