JP2000500795A

JP2000500795A - 熱硬化性重合体の可使時間、ゲル化時間及び貯蔵安定性を改良するための抑制剤

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Publication number: JP2000500795A
Application number: JP9518888A
Authority: JP
Inventors: リー，ジーン; ボイド，ジヤツク; クオ，アルバート
Original assignee: サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン
Priority date: 1995-11-13
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 2000-01-25
Also published as: ES2164926T3; EP0861280A1; DK0861280T3; ATE210693T1; CA2237331A1; EP0861280B1; WO1997018255A1; US5955566A; CA2237331C; DE69617996T2; DE69617996D1

Abstract

(57)【要約】複合材及び接着剤用途の耐高温性能を有する熱硬化性重合体が開示される。可使時間、ゲル化時間及び貯蔵安定性を改良するための抑制剤が開示される。これらの重合体は、接着剤、樹脂移送成形、樹脂フィルムインヒュージョン(infusion)、及び重合体マトリックス、繊維強化複合材部品を製造するためのプレプレッグ(prepreg)法に理想的に適している。

Description

【発明の詳細な説明】複合材及び接着剤用途の熱硬化性重合体発明の分野本発明は、ビスマレイミド系樹脂の可使時間、ゲル化時間及び貯蔵安定性を改善するための抑制剤の使用に関する。そのような樹脂は、樹脂移送成形、接着剤、樹脂フィルムインヒュージョン(infusion)、及び高温用途のための重合体マトリックス、繊維強化複合材を製造するためのプレプレッグ(prepreg)法に好適である。発明の背景固体のビスマレイミド反応物と液体の共反応物が混合されている混合物において、熱を加えることによって屡々遭遇する一つの問題は、その対象の樹脂に、複合材及び接着剤用途にとって通常望ましくない熱履歴の賦課及び粘度上昇である。熱履歴とは、樹脂混合物を製造するための加工中に加えられる熱を指す。樹脂混合物は、最終製品を形成する硬化の前の全ての反応物を含有している生成物の形態である。樹脂混合物は、次いで、繊維に塗工されプレプレッグになり、それが次いで成形されて最終部品となる。樹脂混合物はそのままで接着剤としても使用できるし又樹脂混合物はそのままで樹脂移送成形用及び樹脂フィルムインヒュージョン(infusion)複合材用に使用することができる。熱履歴の影響は通常望ましくないものであるが、しかし溶融加工中においては不可避である。対象になる樹脂混合物は、完全に均質な樹脂系又はスラリー混合の２種の方法によって溶融加工することができる。均質な樹脂の製造にはスラリー混合より高い温度を必要とするので全てのビスマレイミド粉末を溶解するための混合においてはより多くの熱履歴を受けることになる。プレプレッグ又はビスマレイミド系樹脂混合物のもう一つの望ましくない問題は、貯蔵中での不安定さである。貯蔵中樹脂混合物は化学的に変化し続けることがあり得、そのことはゲル化時間が不断に短縮し、可使時間が不断に減少すること及びプレプレッグ及び接着剤の粘着力が低下することに現れる。このことは、樹脂混合物から最終製品を製造する加工条件を変化した反応性に対応して調整する必要があり得るので特に望ましくない。従って、この技術分野では、樹脂混合物の製造、貯蔵及び最終部品加工中における進行と化学反応性を、対象となる樹脂混合物が硬化のサイクルに至るまで重合することがないように制御するよう要望されている。発明の概要驚くべきことに、早期の重合の防止に関して、プレプレッグ、接着剤及び樹脂混合物の製造や貯蔵中において効果的に抑制できることが見出された。更に、樹脂混合物の硬化サイクルは通常固定されているので、十分なゲル化時間はきわめて重要であり、抑制剤はそのゲル化時間を長くする作用を持つ。他の１例では、樹脂混合物は固体のビスマレイミド系樹脂成分をも含有することができる。これらの樹脂混合物では溶融と溶解が重合反応より先に行われなければならない。十分なゲル化時間があれば、対象となる樹脂混合物が設計された化学量論関係に従って最適の架橋物物性を達成することが確実になるであろう。本発明は、特に、高温で使用される複合材及び接着剤用途に有用である、１種以上のビスマレイミド系樹脂、少なくとも１個の芳香族環を含有する液状オレフィン系共反応物及びフリーラジカル抑制剤から成る群から選ばれる抑制剤を含んで成る熱硬化性の（thermosettable，curable）樹脂組成物に向けられている。本発明は更に、１種以上のビスマレイミド系樹脂、少なくとも１個の芳香族環を含有する液状のオレフィン系の共反応物及びフリーラジカル抑制剤から成る群から選ばれる抑制剤を含んで成る熱硬化性の樹脂組成物であって、硬化後において熱老化時に減少した重量損失を示す組成物に向けられている。好ましい態様の説明本発明の方法は１種以上の固体のビスマレイミド単量体と他の樹脂系成分との組み合わせを包含する。本発明はそのような成分の一つとして抑制剤を使用することに向けられている。本明細書において、「固体のビスマレイミド単量体」は、あるいはまた、特定のビスマレイミド成分として固体反応物及び／又は固体の芳香族ジアミンビスマレイミド樹脂反応物を含むと記載することができる。「液状共反応物」は、少なくとも１個のオレフィン系の基及び少なくとも１個の芳香族環を有する液状のオレフィン系の化学種を含むと記載することができる。本明細書で用いられる「樹脂混合物」なる用語は、その最終的な形態での熱硬化性樹脂組成物を指す。その組成物は、１種以上の反応性単量体及び／又はコモノマー、抑制剤、架橋剤、必要な触媒、そして場合によっては、充填剤、レオロジー調節剤、粘着付与剤、強靱性付与剤、希釈材、染料及び顔料を含有することができる（但し、繊維強化材は除外する）。相溶性のない成分を含むビスマレイミド樹脂系の製造においてスラリー混合を使用することは、本発明を実施する一つのやり方に過ぎない。米国特許第５，００３，０１８号参照。スラリー混合は、単に、本発明の樹脂を製造する際の一つの補助手段である。スラリー混合は、大量の結晶性のビスマレイミドが樹脂処方に含まれる場合に、そのような処方は完全に溶解して製造すると加工が非常に困難な場合が多いので、重要である。スラリー混合は、全体の樹脂系成分が相溶性であってもなくても有用であることが見出された。スラリー混合は良好な抗酸化性のために必要なのではないことは注目さるべきである。良好な抗酸化性は、製造方法にではなく単量体に関係がある。しかしながら、プレプレッグ及び接着剤分野に関しては、本発明は多分スラリー混合を用いて実施される。樹脂系には、冷却時に、多くの又は重要な量の結晶の存在が見られないのが通常である。ある場合には樹脂系は固溶体又はガラス状の外観を呈することもある。これらの未硬化の樹脂系は、均質な外観にもかかわらず、実際上粘着力を示さない場合が多く、屡々非常にもろい状態である。驚くべきことに、その同じ成分をスラリー混合すると、得られる樹脂系は優れた粘着力とドレープ(drape)を有する。本明細書中で用いられる「減少した重量損失」なる用語は、硬化した複合材の、熱処理した後の重量損失の比較に関する。熱老化は、空気中である期間熱で静的な(dormant)処理を受けた後の樹脂及び複合材料の影響を測定するために用いられる。樹脂及び複合材のある成分が老化過程で酸化されることが予想される。ある特定の複合構造の安定性における相関関係が、重量損失を熱老化後の複合構造と比較することによって得られる。一般的には、熱老化現象はある特定の温度においてある期間にわたって起こる。本発明の目的にはそのような老化に対する時間は１日から数年の範囲である。試験目的のために使用された熱老化時間は３週間から９週間であった。本発明の目的には、熱老化を評価した温度は約２００℃〜３００℃の範囲であり、好ましい温度は２２０℃〜２８０℃の範囲である。これらの時間と温度は複合材の促進評価に使用されている。本発明の請求の範囲の熱硬化性樹脂系は、（無機充填剤、繊維、並びにビスマレイミド以外の樹脂原料及び共反応物樹脂原料を除外して）１種以上の固体のビスマレイミド反応物を約２０〜９０重量％含有する。固体のビスマレイミド共反応物は、全樹脂組成物の約４０〜８０重量％存在するのが好ましい。請求の範囲の熱硬化系は、又、１種以上の共反応物をも約１０〜８０重量％含有する（無機充填剤、繊維、並びにビスマレイミド以外の樹脂原料及び共反応物以外の樹脂原料を除外して）。好ましくは、液状共反応物は、硬化時における組成物中の反応性成分の２０〜６０重量％である。固体のビスマレイミド樹脂反応物の液状共反応物に対する重量比は、約８０：２０〜約２０：８０の範囲である。更にビスマレイミド樹脂反応物とオレフィン系の共反応物は、一緒になって、組成物中の反応性成分の全重量の５０％より多くの部分を構成する。ビスマレイミド反応物及び液状共反応物中の芳香族基含有量が高いのが好ましい。ある構造を持つビスマレイミドが顕著に改良された酸化安定性を有することが予想外に見出された。数多くの適切なビスマレイミド単量体が存在する。この単量体の共通の特徴はそれが高い芳香族性を有しなければならないことであり、１個より多い芳香族基を持つのが好ましい。芳香族環に結合する基は、メチレン、イソプロピリデン、酸素、ケトン、スルホン又はスルフィドであり得る。そのようなビスマレイミドは、本発明において使用された場合大幅に改良された酸化安定性を有することが空気中での熱老化の結果として見出された。側鎖のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル等の脂肪族基は悪影響を及ぼす。しかし、固体の反応物中のメチレン基の存在は、酸化反応に対する芳香族核の安定性を増大させる傾向にある。本発明の目的には、メチレンジアニリンビスマレイミド（ＭＤＡ−ＢＭＩ）が好ましい。他の好ましい本発明の固体のビスマレイミド樹脂反応物の例としては、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパンビスマレイミド（ＢＡＰＰ−ＢＭＩ）、オキシジアニリンビスマレイミド（ＯＤＡ−ＢＭＩ）、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンビスマレイミド（ＡＰＢ−ＢＭＩ）、ジアミノジフェニルスルホンビスマレイミド（ＤＡＤＳ−ＢＭＩ）、ジアミノジフェニルイソプロピリデンビスマレイミド、ジアミノジフェニルケトンビスマレイミド、ジアミノジフェニルスルフィドビスマレイミド、ジアミノジフェニルヘキサフルオルイソプロピリデンビスマレイミド、ビス（ジアミノジフェニルイソプロピリデン）ベンゼンビスマレイミド等が挙げられるがこれに限定はされない。メチレンジアニリンビスマレイミド（ＭＤＡ−ＢＭＩ）、トルエンジアニリンビスマレイミド（ＴＤＡ−ＢＭＩ）及びトリメチレンヘキサメチレンジアミンビスマレイミド等を含有する、ＢＭＩ単量体のいくらかの共融混合物も又本発明の処方に使用することができる。全脂肪族ビスマレイミド、例えばヘキサメチレンジアミンビスマレイミドは、粘着力を増大させるために、熱老化性が許容範囲である限り、少量使用することができる。ビスマレイミド単量体は当業者には周知であり、一般的に、無水マレイン酸又は置換された無水マレイン酸と、適切なジアミンとの反応によって製造される。芳香族ジアミンと脂肪族ジアミンの両方がビスマレイミドの製造に好適である。ビスマレイミドの製造に好適なジアミンの例としてはフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルイソプロピリデン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルオキシド及びジアミノジフェニルスルフィド等のような芳香族ジアミンをも挙げることができる。ヘテロ原子及びオリゴマーを含有するジアミンに由来するビスマレイミド、例えばアミノ停止された、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン及び類似の、米国特許第４，１７５，１７５号に従って製造されたオリゴマー、並びにアミノ停止されたポリオキシアルキレンポリエーテル、アミノ停止されたＮ，Ｎージアルキルピペリジン等に由来するビスマレイミドも又有用である。化学量論的に過剰の１種以上のビスマレイミドとジー又はポリアミンとの反応を介して製造することが出来るポリアミノビスマレイミドプレポリマーも又有用である。そのようなポリアミノビスマレイミド又は関連生成物は、前述したジアミンの一つ、好ましくはジアミノジフェニルスルホンの一つをその樹脂系の中に包含することによってその場で製造することもできる。本発明の樹脂系は１種以上のコモノマーを含有することができる。これらのコモノマーはビスマレイミド単量体と反応するか又はそれ自体もしくは他のコモノマーと反応するコモノマーであるか、あるいは、同じか又は異なったビスマレイミド樹脂であることができる。他のコモノマーの例として米国特許第４，１００，１４０号及び第４，０３５，３４５号（これらは、引用することによって本明細書に組込まれる）で議論されているコモノマーが挙げられる。アリルナジックイミド樹脂、エポキシ樹脂、ジ−及びポリアミン、シアン酸エステル樹脂、アクリル酸樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びヨーロッパ公開出願２３０，７４１に開示されているものに類似した、アルキルフェノールで停止したオリゴマー系の強靱化剤が有用である。シリコーンゴム、特にマレイミド、エポキシ、ビニル及びアミノ基で停止したシリコーンゴム、も、コモノマーとして利用できる。そのようなコモノマーに加えて、本発明の樹脂系は、エンジニアリング樹脂系の熱可塑性強靱化剤特にポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルホン、ポリエーテルスルホン等をも含有することができる。そのような熱可塑性の強靱化剤は、約１００℃を超えるガラス転移温度、Ｔｇを持つべきである。好適なエポキシコモノマー樹脂は、論文ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ，１９６７に開示されている。そのような樹脂の例は、ビスフェノール類のビスグリシジルエーテル、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳである。更に、種々のフェノール系及びクレゾール系のノボラック型の樹脂、並びに種々のグリシドールアミン及びアミノフェノール、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（グリシジル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びＮ，Ｎ，Ｏ−トリス（グリシジル）− ４−アミノフェノールも好適である。種々のジヒドリキシナフタレン及びフェノール化ジシクロペンタジエンのグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂も好適である。シアン酸エステル官能性コモノマーも有用である。そのような単量体は塩化又は臭化ジシアンとジオール又はポリオールとの反応によって製造される。好適なジオールの例としては、ビスフェノール類、テトラメチルビスフェノール類、市販されている及び文献にある他のシアン酸エステル、レゾルシノール、ヒドロキシシアヌル酸エステル、イソシアヌル酸エステル等が挙げられる。そのようなシアン酸エステル系は、当技術分野において当業者には周知であり多くの供給源から商業的に入手できる。それらの製造も周知でありそして米国特許第４，５４６，１３１号に提案されている方法によって達成できる。シアン酸エステル樹脂は触媒を必要とする可能性がある。本発明の樹脂系は他の成分をも含有することができ、その内のある成分はビスマレイミド単量体の相溶性に影響を与えることもあり得る。一般的には触媒が、例えば０．０１重量％〜約５．０重量％の量で、存在する。好ましい触媒の例としては、トリフェニルホスフィン、種々な第三級アミン、イミダゾール又はジアミンが挙げられる。低温で硬化が行われる場合には、コモノマーの重合のために触媒が必要となる場合もある。系は種々の染料、顔料、充填剤及びレオロジー調節剤をも含有できる。これらの追加の成分は当業者にとって周知である。本明細書に記載の樹脂混合物の大部分は溶液法で製造でき、そしてこれらの樹脂混合物の溶液処理は、樹脂混合物に熱履歴を新たに加えない。更に、本発明は貯蔵中に樹脂系をも安定化するのに有用でもある。本発明は、高温用のビスマレイミド樹脂の、ゲル化時間、可使時間及び貯蔵安定性を調節する効果的な方法を提供する。１種以上のフリーラジカル抑制剤が、本発明において使用される。本明細書で使用される「フリーラジカル抑制剤」なる用語は、酸化や重合のような望まれていない化学反応を遅延させるか停止させる化合物を指す。例としては、置換基を持つキノン、立体障害フェノール、フェノチアジン、置換基を持つカテコール、ナフテン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛が挙げられる。好ましくは、本発明におけるフリーラジカル抑制剤は、１ｐｐｍ〜５重量％（５％ｗ／ｗ）濃度のハイドロキノン（ＨＱ）、１ｐｐｍ〜５重量％の１，４−ナフトキノン（ＮＱ）、ナフテン酸銅［８重量％全ナフテン酸銅（ＣｕＮａｐＡｌｌ）］及び０．０５重量％以上のｔ−ブチルハイドロキノン（ＭＴＢＨＱ）として供給される。一般的には、抑制剤は、混合の最初に予熱されたビスマレイミドに添加される。本発明の液状共反応物は、少なくとも１個のオレフィン系の基及び少なくとも１個の芳香族環を含むオレフィン系の化学種である。一般的に、高温使用のためには芳香族部分の他の基に対する比率が高いことが好ましい。液状共反応物は、１官能性又は２官能性であることができる。好ましい２官能性液状共反応物は、４，４’−ビス［Ｏ−（１−プロペニル）−フェノキシ］ベンゾフェノン（「ＰＰＢ」）及び２，６−ビス［Ｏ−（１−プロペニル）−フェノキシ］ピリジン（「ＰＰＰ」）が例として挙げられるが、これに限定されるものではない。アルケニル基を１個だけ持つ１官能性共反応物も又好ましい態様の一部である。そのような物質は一般的に２個のアルケニル基を持つ物質に比較して分子量が低く従って粘度が低いのでプレプレッグ粘着性を与えることができる。１官能性共反応物は又、芳香族基の脂肪族基に対する高い比率を持ち得るので酸化安定性を低下させない。１官能性の硬化剤は分子ネットワーク中の結合を減少させる傾向がありＴｇを低下させ得るので、基本的には２官能性の硬化剤を持つのが一般的に好ましい。１官能性の改質剤の一例は（３−アリル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンである。他の共反応物はアルケニルフェノール類及びアルケニルオキシフェニル類である。例えば、ｏ，ｏ’−ジアリル−及びｏ，ｏ’−ジプロペニルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び／又はビスフェノールＳのようなｏ，ｏ’−ジアリル −及びｏ，ｏ’−ジプロペニルビスフェノール類が好適である。また、アルケニルフェノール置換及びアルケニルオキシフェニル置換ジシクロペンタジエンも好適である。後者は、まず最初に、米国特許第３，５３６，７３４号に教示されているようにフェノール化ジシクロペンタジエン前駆体を生成させることにより製造される。次いで前駆体と塩化アリル又は塩化プロピルのような必須のハロゲン化アルケニルとを塩基の存在下で反応させ、アリル又はプロペニルエーエルを生成させる。これらのエーテルはそのままでも使用できるし、クライゼン転位によってオルト置換フェノールに異性化してもよい。種々の他のコモノマーは、米国特許第５，００３，０１８号に記載されており、この特許は引用することにより本明細書に組み込まれる。プレプレッグは、１４５ｇ／ｍ²ＡＦＷで、１１５℃で２．１ｍ／分を目標に繊維から製造した。硬化サイクルは、全ての試験パネルに対して、１４３℃４５分、後１９１℃４時間であった。後硬化を２２７℃で６時間行った。ゲル化時間は樹脂の反応性の標準的な尺度であり、当業者には周知されている。液状の樹脂をゲルにしてしまうのに必要な時間がゲル化時間と定義されている。測定は、実際の使用条件とよく似た温度と時間で行う。ゲル化時間は対象となるビスマレイミド樹脂が１０ｇ入っている試験管中で、１４９℃及び１６３℃で攪拌棒によって測定する。オイルバスをゲル試験の温度で準備する。試験管をバス中に浸しそして樹脂をガラス棒でよく調べる。ゲル化時間は、樹脂が固体の塊となり流動しなくなった時点で測定する。一般的に、樹脂移送成形用としては、ゲル化時間が長ければ長いほど又より長い可使時間ほど、その系は実用性が良好である。抑制剤を含んだ樹脂の力学的特性は、パネルの衝撃後圧縮強さ（ＣＡＩ）試験及びオープンホール(Open Hole)圧縮強さ（ＯＨＣ）試験によって測定した。これらの試験は業界で広く使用されており、当業者には周知である。本明細書で使用された特定の試験法は、広く使用されているＢｏｉｎｇ航空機会社規格、ＢＭＳ８−２７６Ｃである。Ｔｇ即ちガラス転移温度は硬化樹脂の軟化点に関係し、そして樹脂が抑制剤と組み合わせられた際にそれらの硬化の程度に変化があるかどうかを示すものである。以下の個々の実施例は、本発明のある面を具体的に示すためのものであり、本発明の限定と解釈されるべきではない。実施例１及び３予熱したＰＰＢ９９．９重量部に、ハイドロキノン０．１重量部を１２１℃で添加し、全てのハイドロキノンを完全に溶解させた。この抑制剤を添加した樹脂を７０〜９５℃に冷却し、５０μｍ未満に粉砕したＭＤＡ−ＢＭＩを１００重量部添加した。このスラリー混合物を均一になるまで攪拌しそしてゲル試験のために少量計り取った。次いで、その７０〜９５℃の樹脂をシリコーン離型紙上に計量しながら供給し、１２Ｋ中間モジュラス型の炭素繊維に、公称樹脂含量３５％でそして１４５ｇ／ｍ²で含浸させた。次いでプレプレッグテープをカットし、Ｂｏｅｉｎｇ材料規格８ー２７６ＣによるＣＡＩ及びＯＨＣ試験のために準等方性のパネルとした。ＤｕＰｏｎｔ９８３ｄｙｎａｍｉｃｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎａｌｙｓｅｒを用いるＴｇ測定のための試験片は、同じ繊維方向を持った１２プライの積み重ねテープのパネルから切り出した。硬化サイクルは、全ての試験パネルに対して、１４３ ℃で４５分、後１９１℃で４時間であり、２２７℃で６時間後硬化を行った。全ての操作は８５ｐｓｉの圧力下で行った。ＣＡＩ、ＯＨＣ、及びＴｇの結果は、表１及び２に提供してある。実施例２（抑制剤含まず）この抑制剤を含まない系では、抑制剤を加えない以外は実施例１と同じベース樹脂系を使用した。表１２示すように、ゲル化時間は貯蔵期間中減少し続けた。実施例４〜６別の種類の抑制剤を同一量、同一方法で添加した以外は実施例１と同じ樹脂系を使用した。表２示すように、ゲル化時間はナフテン酸銅及びＮＱの添加で長くなった。ゲル化時間試験は１６３℃で平行して行った。ＮＱ及びナフテン酸銅（ＣｕＮａｐＡｌｌ）は、力学的性質に重要な変化を起こすことなく、ゲル化時間のデータによって表されるように、進行を抑制するのに効果的であった。 * 室温、解放容器中での日数、ＨＱで抑制された系と抑制剤を含まない系の室温貯蔵中のゲル化時間を比較すれば抑制剤が樹脂を安定化するということが明らかである。ゲル化時間試験は１４９℃で、平行しておこなった。抑制剤を含む系に対するＨＱの添加量は０．０５％であった。抑制剤の比較が提供される。ＮＱ及びナフテン酸銅は、力学的性質に重要な変化を起こすことなく、進行／化学変化を抑制するのに最も効果的であった。ゲル化時間測定は、１６３℃で抑制剤濃度０．０５重量％で行った。上記の生成物や方法に対する変更及び修正が、添付の請求の範囲に規定した本発明の精神や範囲から離れることなく当業者によってなされ得ることが認識されるであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年１２月１２日（１９９７．１２．１２）【補正内容】明細書熱硬化性重合体の可使時間、ゲル化時間及び貯蔵安定性を改良するための抑制剤本願は、米国仮出願第６０／００６，４４７号（１９９５年１１月１３日出願）に基づく優先権を主張する。この出願は、引用することにより本明細書中に組み込まれる。発明の分野本発明は、ビスマレイミド系樹脂の可使時間、ゲル化時間及び貯蔵安定性を改善するための抑制剤の使用に関する。そのような樹脂は、樹脂移送成形、接着剤、樹脂フィルムインヒュージョン(infusion)、並びに高温用途のための重合体マトリックス、及び繊維強化複合材を製造するためのプレプレッグ(prepreg)法に好適である。発明の背景固体のビスマレイミド反応物と液体の共反応物が混合されている混合物において、熱を加えることによって屡々遭遇する一つの問題は、その対象の樹脂に、複合材及び接着剤用途にとって通常望ましくない熱履歴の賦課及び粘度上昇である。熱履歴とは、樹脂混合物を製造するための加工中に加えられる熱を指す。樹脂混合物は、最終製品を形成する硬化の前の全ての反応物を含有している生成物の形態である。樹脂混合物は、次いで、繊維に塗工されプレプレッグになり、それが次いで成形されて最終部品となる。樹脂混合物はそのままで接着剤としても使用できるし又樹脂混合物はそのままで樹脂移送成形用及び樹脂フィルムインヒュージョン(infusion)複合材用に使用することができる。熱履歴の影響は通常望ましくないものであるが、しかし溶融加工中においては不可避である。対象になる樹脂混合物は、完全に均質な樹脂系又はスラリー混合の２種の方法によって溶融加工することができる。均質な樹脂の製造にはスラリー混合より高い温度を必要とするので全てのビスマレイミド粉末を溶解するための混合においてはより多くの熱履歴を受けることになる。プレプレッグ又はビスマレイミド系樹脂混合物のもう一つの望ましくない問題は、貯蔵中での不安定さである。貯蔵中樹脂混合物は化学的に変化し続けることがあり得、そのことはゲル化時間が不断に短縮し、可使時間が不断に減少すること及びプレプレッグ及び接着剤の粘着力が低下することに現れる。このことは、樹脂混合物から最終製品を製造する加工条件を変化した反応性に対応して調整する必要があり得るので特に望ましくない。従って、この技術分野では、樹脂混合物の製造、貯蔵及び最終部品加工中における進行と化学反応性を、対象となる樹脂混合物が硬化のサイクルに至るまで重合することがないように制御するよう要望されている。発明の概要驚くべきことに、早期の重合の防止に関して、プレプレッグ、接着剤及び樹脂混合物の製造や貯蔵中において効果的に抑制できることが見出された。更に、樹脂混合物の硬化サイクルは通常固定されているので、十分なゲル化時間はきわめて重要であり、抑制剤はそのゲル化時間を長くする作用を持つ。他の１例では、樹脂混合物は固体のビスマレイミド系樹脂成分をも含有することができる。これらの樹脂混合物では溶融と溶解が重合反応より先に行われなければならない。十分なゲル化時間があれば、対象となる樹脂混合物が設計された化学量論関係に従って最適の架橋物物性を達成することが確実になるであろう。本発明は、特に、高温で使用される複合材及び接着剤用途に有用である、１種以上のビスマレイミド系樹脂、少なくとも１個の芳香族環を含有する液状オレフィン系共反応物及びフリーラジカル抑制剤から成る群から選ばれる抑制剤を含んで成る熱硬化性の（thermosettable，curable）樹脂組成物に向けられている。本発明は更に、１種以上のビスマレイミド系樹脂、少なくとも１個の芳香族環を含有する液状のオレフィン系の共反応物及びフリーラジカル抑制剤から成る群から選ばれる抑制剤を含んで成る熱硬化性の樹脂組成物であって、硬化後において熱老化時に減少した重量損失を示す組成物に向けられている。好ましい態様の説明本発明の方法は１種以上の固体のビスマレイミド単量体と他の樹脂系成分との組み合わせを包含する。本発明はそのような成分の一つとして抑制剤を使用することに向けられている。本明細書において、「固体のビスマレイミド単量体」は、あるいはまた、特定のビスマレイミド成分として、固体反応物及び／又は固体の芳香族ジアミンビスマレイミド樹脂反応物と記載することができる。「液状共反応物」は、少なくとも１個のオレフィン系の基及び少なくとも１個の芳香族環を有する液状のオレフィン系の化学種を含むと記載することができる。本明細書で用いられる「樹脂混合物」なる用語は、その最終的な形態での熱硬化性樹脂組成物を指す。その組成物は、１種以上の反応性単量体及び／又はコモノマー、抑制剤、架橋剤、必要な触媒、そして場合によっては、充填剤、レオロジー調節剤、粘着付与剤、強靱性付与剤、希釈材、染料及び顔料を含有することができる（但し、繊維強化材は除外する）。相溶性のない成分を含むビスマレイミド樹脂系の製造においてスラリー混合を使用することは、本発明を実施する一つのやり方に過ぎない。米国特許第５，００３，０１８号参照。スラリー混合は、単に、本発明の樹脂を製造する際の一つの補助手段である。スラリー混合は、大量の結晶性のビスマレイミドが樹脂処方に含まれる場合に、そのような処方は完全に溶解して製造すると加工が非常に困難な場合が多いので、重要である。スラリー混合は、全体の樹脂系成分が相溶性であってもなくても有用であることが見出された。スラリー混合は良好な抗酸化性のために必要なのではないことは注目さるべきである。良好な抗酸化性は、製造方法にではなく単量体に関係がある。しかしながら、プレプレッグ及び接着剤分野に関しては、本発明は多分スラリー混合を用いて実施される。樹脂系には、冷却時に、多くの又は重要な量の結晶の存在が見られないのが通常である。ある場合には樹脂系は固溶体又はガラス状の外観を呈することもある。これらの未硬化の樹脂系は、均質な外観にもかかわらず、実際上粘着力を示さない場合が多く、屡々非常にもろい状態である。驚くべきことに、その同じ成分をスラリー混合すると、得られる樹脂系は優れた粘着力とドレープ(drape)を有する。本明細書中で用いられる「減少した重量損失」なる用語は、硬化した複合材の、熱処理した後の重量損失の比較に関する。熱老化は、空気中である期間熱で静的な(dormant)処理を受けた後の樹脂及び複合材料の影響を測定するために用いられる。樹脂及び複合材のある成分が老化過程で酸化されることが予想される。ある特定の複合構造の安定性における相関関係が、重量損失を熱老化後の複合構造と比較することによって得られる。一般的には、熱老化現象はある特定の温度においてある期間にわたって起こる。本発明の目的にはそのような老化に対する時間は１日から数年の範囲である。試験目的のために使用された熱老化時間は３週間から９週間であった。本発明の目的には、熱老化を評価した温度は約２００℃〜３００℃の範囲であり、好ましい温度は２２０℃〜２８０ ℃の範囲である。これらの時間と温度は複合材の促進評価に使用されている。本発明の請求の範囲の熱硬化性樹脂系は、（無機充填剤、繊維、並びにビスマレイミド以外の樹脂原料及び共反応物樹脂原料を除外して）１種以上の固体のビスマレイミド反応物を約２０〜９０重量％含有する。固体のビスマレイミド反応物は、全樹脂組成物の約４０〜８０重量％存在するのが好ましい。請求の範囲の熱硬化系は、又、１種以上の共反応物をも約１０〜８０重量％含有する（無機充填剤、繊維、並びにビスマレイミド樹脂原料及び共反応物以外の樹脂原料を除外して）。好ましくは、液状共反応物は、硬化時における組成物中の反応性成分の２０〜６０重量％である。固体のビスマレイミド樹脂反応物の液状共反応物に対する重量比は、約８０：２０〜約２０：８０の範囲である。更にビスマレイミド樹脂反応物とオレフィン系の共反応物は、一緒になって、組成物中の反応性成分の全重量の５０％より多くの部分を構成する。ビスマレイミド反応物及び液状共反応物中の芳香族基含有量が高いのが好ましい。ある構造を持つビスマレイミドが顕著に改良された酸化安定性を有することが予想外に見出された。数多くの適切なビスマレイミド単量体が存在する。この単量体の共通の特徴はそれが高い芳香族性を有しなければならないことであり、１個より多い芳香族基を持つのが好ましい。芳香族環に結合する基は、メチレン、イソプロピリデン、酸素、ケトン、スルホン又はスルフィドであり得る。そのようなビスマレイミドは、本発明において使用された場合大幅に改良された酸化安定性を有することが空気中での熱老化の結果として見出された。側鎖のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル等の脂肪族基は悪影響を及ぼす。しかし、固体の反応物中のメチレン基の存在は、酸化反応に対する芳香族核の安定性を増大させる傾向にある。本発明の目的には、メチレンジアニリンビスマレイミド（ＭＤＡ−ＢＭＩ）が好ましい。他の好ましい本発明の固体のビスマレイミド樹脂反応物の例としては、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパンビスマレイミド（ＢＡＰＰ−ＢＭＩ）、オキシジアニリンビスマレイミド（ＯＤＡ−ＢＭＩ）、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンビスマレイミド（ＡＰＢ−ＢＭＩ）、ジアミノジフェニルスルホンビスマレイミド（ＤＡＤＳ−ＢＭＩ）、ジアミノジフェニルイソプロピリデンビスマレイミド、ジアミノジフェニルケトンビスマレイミド、ジアミノジフェニルスルフィドビスマレイミド、ジアミノジフェニルヘキサフルオルイソプロピリデンビスマレイミド、ビス（ジアミノジフェニルイソプロピリデン）ベンゼンビスマレイミド等が挙げられるがこれに限定はされない。メチレンジアニリンビスマレイミド（ＭＤＡ−ＢＭＩ）、トルエンジアニリンビスマレイミド（ＴＤＡ −ＢＭＩ）及びトリメチレンヘキサメチレンジアミンビスマレイミド等を含有する、ＢＭＩ単量体のいくらかの共融混合物も又本発明の処方に使用することができる。全脂肪族ビスマレイミド、例えばヘキサメチレンジアミンビスマレイミドは、粘着力を増大させるために、熱老化性が許容範囲である限り、少量使用することができる。ビスマレイミド単量体は当業者には周知であり、一般的に、無水マレイン酸又は置換された無水マレイン酸と、適切なジアミンとの反応によって製造される。芳香族ジアミンと脂肪族ジアミンの両方がビスマレイミドの製造に好適である。ビスマレイミドの製造に好適なジアミンの例としてはフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルイソプロピリデン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルオキシド及びジアミノジフェニルスルフィド等のような芳香族ジアミンをも挙げることができる。ヘテロ原子及びオリゴマーを含有するジアミンに由来するビスマレイミド、例えばアミノ停止された、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン及び類似の、米国特許第４，１７５，１７５号に従って製造されたオリゴマー、並びにアミノ停止されたポリオキシアルキレンポリエーテル、アミノ停止されたＮ，Ｎージアルキルピペリジン等に由来するビスマレイミドも又有用である。化学量論的に過剰の１種以上のビスマレイミドとジー又はポリアミンとの反応を介して製造することが出来るポリアミノビスマレイミドプレポリマーも又有用である。そのようなポリアミノビスマレイミド又は関連生成物は、前述したジアミンの一つ、好ましくはジアミノジフェニルスルホンの一つをその樹脂系の中に包含することによってその場で製造することもできる。本発明の樹脂系は１種以上のコモノマーを含有することができる。これらのコモノマーはビスマレイミド単量体と反応するか又はそれ自体もしくは他のコモノマーと反応するコモノマーであるか、あるいは、同じか又は異なったビスマレイミド樹脂であることができる。他のコモノマーの例として米国特許第４，１００，１４０号及び第４，０３５，３４５号（これらは、引用することによって本明細書に組込まれる）で議論されているコモノマーが挙げられる。アリルナジックイミド樹脂、エポキシ樹脂、ジ−及びポリアミン、シアン酸エステル樹脂、アクリル酸樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びヨーロッパ公開出願２３０，７４１に開示されているものに類似した、アルキルフェノールで停止したオリゴマー系の強靱化剤が有用である。シリコーンゴム、特にマレイミド、エポキシ、ビニル及びアミノ基で停止したシリコーンゴム、も、コモノマーとして利用できる。そのようなコモノマーに加えて、本発明の樹脂系は、エンジニアリング樹脂系の熱可塑性強靱化剤特にポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルホン、ポリエーテルスルホン等をも含有することができる。そのような熱可塑性の強靱化剤は、約１００℃を超えるガラス転移温度、Ｔｇを持つべきである。好適なエポキシコモノマー樹脂は、論文ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ，１９６７に開示されている。そのような樹脂の例は、ビスフェノール類のビスグリシジルエーテル、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳである。更に、種々のフェノール系及びクレゾール系のノボラック型の樹脂、並びに種々のグリシドールアミン及びアミノフェノール、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（グリシジル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びＮ，Ｎ，Ｏ−トリス（グリシジル）−４−アミノフェノールも好適である。種々のジヒドリキシナフタレン及びフェノール化ジシクロペンタジエンのグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂も好適である。シアン酸エステル官能性コモノマーも有用である。そのような単量体は塩化又は臭化ジシアンとジオール又はポリオールとの反応によって製造される。好適なジオールの例としては、ビスフェノール類、テトラメチルビスフェノール類、市販されている及び文献にある他のシアン酸エステル、レゾルシノール、ヒドロキシシアヌル酸エステル、イソシアヌル酸エステル等が挙げられる。そのようなシアン酸エステル系は、当技術分野において当業者には周知であり多くの供給源から商業的に入手できる。それらの製造も周知でありそして米国特許第４，５４６，１３１号に提案されている方法によって達成できる。シアン酸エステル樹脂は触媒を必要とする可能性がある。本発明の樹脂系は他の成分をも含有することができ、その内のある成分はビスマレイミド単量体の相溶性に影響を与えることもあり得る。一般的には触媒が、例えば０．０１重量％〜約５．０重量％の量で、存在する。好ましい触媒の例としては、トリフェニルホスフィン、種々な第三級アミン、イミダゾール又はジアミンが挙げられる。低温で硬化が行われる場合には、コモノマーの重合のために触媒が必要となる場合もある。系は種々の染料、顔料、充填剤及びレオロジー調節剤をも含有できる。これらの追加の成分は当業者にとって周知である。本明細書に記載の樹脂混合物の大部分は溶液法で製造でき、そしてこれらの樹脂混合物の溶液処理は、樹脂混合物に熱履歴を新たに加えない。更に、本発明は貯蔵中に樹脂系をも安定化するのに有用でもある。本発明は、高温用のビスマレイミド樹脂の、ゲル化時間、可使時間及び貯蔵安定性を調節する効果的な方法を提供する。１種以上のフリーラジカル抑制剤が、本発明において使用される。本明細書で使用される「フリーラジカル抑制剤」なる用語は、酸化や重合のような望まれていない化学反応を遅延させるか停止させる化合物を指す。例としては、置換基を持つキノン、立体障害フェノール、フェノチアジン、置換基を持つカテコール、ナフテン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛が挙げられる。好ましくは、本発明におけるフリーラジカル抑制剤は、１ｐｐｍ〜５重量％（５％ｗ／ｗ）濃度のハイドロキノン（ＨＱ）、１ｐｐｍ〜５重量％の１，４−ナフトキノン（ＮＱ）、ナフテン酸銅［８重量％全ナフテン酸銅（ＣｕＮａｐＡｌｌ）］及び０．０５重量％以上のｔ−ブチルハイドロキノン（ＭＴＢＨＱ）として供給される。本発明の液状共反応物は、少なくとも１個のオレフィン系の基及び少なくとも１個の芳香族環を含むオレフィン系の化学種である。一般的に、高温使用のためには芳香族部分の他の基に対する比率が高いことが好ましい。液状共反応物は、１官能性又は２官能性であることができる。好ましい２官能性液状共反応物は、４，４’−ビス［Ｏ−（１−プロペニル）−フェノキシ］ベンゾフェノン（「ＰＰＢ」）及び２，６−ビス［Ｏ−（１−プロペニル）−フェノキシ］ピリジン（「ＰＰＰ」）が例として挙げられるが、これに限定されるものではない。アルケニル基を１個だけ持つ１官能性共反応物も又好ましい態様の一部である。そのような物質は一般的に２個のアルケニル基を持つ物質に比較して分子量が低く従って粘度が低いのでプレプレッグ粘着性を与えることができる。１官能性共反応物は又、芳香族基の脂肪族基に対する高い比率を持ち得るので酸化安定性を低下させない。１官能性の硬化剤は分子ネットワーク中の結合を減少させる傾向がありＴｇを低下させ得るので、基本的には２官能性の硬化剤を持つのが一般的に好ましい。１官能性の改質剤の一例は（３−アリル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンである。他の共反応物はアルケニルフェノール類及びアルケニルオキシフェニル類である。例えば、ｏ，ｏ’−ジアリル−及びｏ，ｏ’−ジプロペニルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び／又はビスフェノールＳのようなｏ，ｏ’−ジアリル −及びｏ，ｏ’−ジプロペニルビスフェノール類が好適である。また、アルケニルフェノール置換及びアルケニルオキシフェニル置換ジシクロペンタジエンも好適である。後者は、まず最初に、米国特許第３，５３６，７３４号に教示されているようにフェノール化ジシクロペンタジエン前駆体を生成させることにより製造される。次いで前駆体と塩化アリル又は塩化プロピルのような必須のハロゲン化アルケニルとを塩基の存在下で反応させ、アリル又はプロペニルエーエルを生成させる。これらのエーテルはそのままでも使用できるし、クライゼン転位によってオルト置換フェノールに異性化してもよい。種々の他のコモノマーは、米国特許第５，００３，０１８号に記載されており、この特許は引用することにより本明細書に組み込まれる。プレプレッグは、１４５ｇ／ｍ²ＡＦＷで、１１５℃で２．１ｍ／分を目標に繊維から製造した。硬化サイクルは、全ての試験パネルに対して、１４３℃４５分、後１９１℃４時間であった。後硬化を２２７℃で６時間行った。ゲル化時間は樹脂の反応性の標準的な尺度であり、当業者には周知されている。液状の樹脂をゲルにしてしまうのに必要な時間がゲル化時間と定義されている。測定は、実際の使用条件とよく似た温度と時間で行う。ゲル化時間は対象となるビスマレイミド樹脂が１０ｇ入っている試験管中で、１４９℃及び１６３℃で攪拌棒によって測定する。オイルバスをゲル試験の温度で準備する。試験管をバス中に浸しそして樹脂をガラス棒でよく調べる。ゲル化時間は、樹脂が固体の塊となり流動しなくなった時点で測定する。一般的に、樹脂移送成形用としては、ゲル化時間が長ければ長いほど又可使時間が長ければ長いほど、その系は実用性が良好である。請求の範囲１．Ａ．１種以上のビスマレイミド系樹脂、Ｂ．少なくとも１個のオレフィン系の基及び少なくとも１個の芳香族環を含有する液状オレフィン系共反応物、及びＣ．１種以上のフリーラジカル抑制剤を含んで成り、硬化前の混合物が改良された室温貯蔵安定性を有することを特徴とする熱硬化性の樹脂組成物。２．ビスマレイミド系樹脂が、メチレンジアニリンビスマレイミド、１，１− ビス（アミノフェニル）エタンビスマレイミド、ビス（アミノフェノキシフェニル）イソプロピリデンビスマレイミド、オキシジアニリンビスマレイミド、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンビスマレイミド、ジアミノジフェニルスルホンビスマレイミド、ジアミノジフェニルスルホキシドビスマレイミド、ビス（アミノフェニル）イソプロピリデンビスマレイミド、ジアミノジフェニルケトンビスマレイミド、ジアミノジフェニルスルフィドビスマレイミド、ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオルイソプロピリデンビスマレイミド及びビス（２−［アミノフェニル］イソプロピル）ベンゼンビスマレイミドから成る群から選ばれる請求項１に記載の組成物。３．ビスマレイミド系樹脂がメチレンジアニリンビスマレイミドである請求項２に記載の組成物。４．液状アルケニルフェニル樹脂が、ビス（アルケニルフェノキシ）ベンゾフェノン、ビス（アルケニルフェノキシ）ピリジン及びアルケニルフェニルフェノールから成る群から選ばれる請求項１に記載の組成物。５．液状アルケニルフェニル樹脂が、４，４’−ビス［Ｏ−（１−プロペニル）−フェノキシ］ベンゾフェノン（「ＰＰＢ」）、２，６−ビス［Ｏ− （１−プロペニル）−フェノキシ］ピリジン（「ＰＰＰ」）及び３−アリル−２ −ヒドロキシフェニルベンゼンから成る群から選ばれる請求項４に記載の組成物。６．液状アルケニルフェニル樹脂が、４，４’−ビス［Ｏ−（１−プロペニル）−フェノキシ］ベンゾフェノン（「ＰＰＢ」）である請求項５に記載の組成物。７．抑制剤が置換基を有するキノン、ナフトキノン立体障害フェノール、フェノチアジン、置換を有するカテコール、ナフテン酸銅及びジメチルジチオカルバミン酸亜鉛から成る群から選ばれる請求項１に記載の組成物。８．抑制剤がハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、ナフテン酸銅、ｔ−ブチルハイドロキノンから成る群から選ばれる請求項７に記載の組成物。９．抑制剤が１，４−ナフトキノン及びナフテン酸銅から成る群から選ばれる請求項８に記載の組成物。１０．抑制剤が１，４−ナフトキノンである請求項９に記載の組成物。１１．Ａ．ビスマレイミド系樹脂が、メチレンジアニリンビスマレイミド、１，１’−ビス（アミノフェニル）エタンビスマレイミド、ビス（アミノフェノキシフェニル）イソプロピリデンビスマレイミド、オキシジアニリンビスマレイミド、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンビスマレイミド、ジアミノジフェニルスルホンビスマレイミド、ジアミノジフェニルスルホキシドビスマレイミド、ビス（アミノフェニル）イソプロピリデンビスマレイミド、ジアミノジフェニルケトンビスマレイミド、ジアミノジフェニルスルフィドビスマレイミド、ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオルイソプロピリデンビスマレイミド及びビス（２−［アミノフェニル］イソプロピル）ベンゼンビスマレイミドから成る群から選ばれ、Ｂ．液状アルケニルフェニル樹脂が、ビス（アルケニルフェノキシ）ベンゾフェノン、ビス（アルケニルフェノキシ）ピリジン及びアルケニルフェニルフェノールから成る群から選ばれ、そしてＣ．抑制剤が、置換基を有するキノン、立体障害フェノール、ナフトキノンフェノチアジン、置換を有するカテコール、ナフテン酸銅及びジメチルジチオカルバミン酸亜鉛から成る群から選ばれる請求項１に記載の組成物。１２．液状アルケニルフェニル樹脂が、４，４’−ビス［Ｏ−（１−プロペニル）−フェノキシ］ベンゾフェノン（「ＰＰＢ」）、２，６−ビス［Ｏ−（１− プロペニル）−フェノキシ］ピリジン（「ＰＰＰ」）及び３−アリル−２−ヒドロキシフェニルベンゼンから成る群から選ばれる請求項１１に記載の組成物。１３．抑制剤がハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、ナフテン酸銅、ｔ− ブチルハイドロキノンから成る群から選ばれる請求項１１に記載の組成物。１４．Ａ．ビスマレイミド系樹脂がメチレンジアニリンビスマレイミドであり、Ｂ．液状アルケニルフェニル樹脂が４，４’−ビス［Ｏ−（１−プロペニル）−フェノキシ］ベンゾフェノン（「ＰＰＢ」）であり、Ｃ．抑制剤がハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、ナフテン酸銅、ｔ−ブチルハイドロキノンから成る群から選ばれる請求項１１に記載の組成物。１５．抑制剤が１，４−ナフトキノン及びナフテン酸銅から成る群から選ばれる請求項１４に記載の組成物。１６．Ａ．１種以上のコモノマー、Ｂ．１種以上の触媒、Ｃ．１種以上のシリコーンゴム、及びＤ．１種以上のエンジニアリング熱可塑性物質の１種以上を更に含んで成る請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。１７．改良された室温貯蔵安定性が、組成物の製造直後に１６３℃でそして製造３５日後に再度１６３℃で、分単位で測定したゲル化時間で表され、製造３５日後のゲル化時間が初期ゲル化時間より約６分を超えて短くはないことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。１８．繊維状原料に請求項１〜１５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含浸させることにより製造されたプレプレッグ。１９．請求項１〜１５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の接着剤としての使用。２０．請求項１〜１５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の樹脂移送成形における使用。２１．請求項１〜１５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の樹脂フィルムインヒュージョンにおける使用。２２．請求項１〜１５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の複合材部品における使用。２３．請求項１〜１５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の接着剤で接合した構造体における使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クオ，アルバートアメリカ合衆国カリフオルニア州90630サイプリス・バーウイツクコート4015

Claims

【特許請求の範囲】１．Ａ．１種以上の固体のビスマレイミド系樹脂反応物、Ｂ．少なくとも１個のオレフィン系の基及び少なくとも１個の芳香族環を含有する液状オレフィン系共反応物、及びＣ．１種以上のフリーラジカル抑制剤を含んで成り、硬化前の組成物が改良された室温貯蔵安定性を有することを特徴とする熱硬化性の樹脂組成物。２．ビスマレイミド系樹脂反応物が、メチレンジアニリンビスマレイミド、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパンビスマレイミド、オキシジアニリンビスマレイミド、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンビスマレイミド、ジアミノジフェニルスルホンビスマレイミド、ジアミノジフェニルイソプロピリデンビスマレイミド、ジアミノジフェニルケトンビスマレイミド、ジアミノジフェニルスルフィドビスマレイミド、ジアミノジフェニルヘキサフルオルイソプロピリデンビスマレイミド及びビス（ジアミノジフェニルイソプロピリデン）ベンゼンビスマレイミドから成る群から選ばれる請求項１に記載の組成物。３．液状オレフィン系共反応物がプロペニルフェノキシベンゾフェノン又はプロペニルフェノキシピリジンである請求項１に記載の組成物。４．液状オレフィン系共反応物が４，４’−ビス［Ｏ−（１−プロペニル）− フェノキシ］ベンゾフェノンである請求項１に記載の組成物。５．固体のビスマレイミド樹脂反応物の液状共反応物に対する重量比が、８０：２０〜２０：８０の範囲である請求項１に記載の組成物。６．ビスマレイミド樹脂反応物とオレフィン系共反応物が、硬化時の組成物中の反応性成分全重量の５０％を超える請求項１に記載の組成物。７．抑制剤がハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、ナフテン酸銅、ｔ−ブチルハイドロキノン、置換基を有するキノン、立体障害フェノール、フェノチアジン、置換を有するカテコール、ナフテン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛から成る群から選ばれる請求項１に記載の組成物。８．抑制剤が約１ｐｐｍ〜５重量％である請求項１に記載の組成物。９．Ａ．１種以上の固体のビスマレイミド系樹脂反応物、Ｂ．少なくとも１個のオレフィン系の基及び少なくとも１個の芳香族環を含有する液状オレフィン系共反応物、及びＣ．１種以上のフリーラジカル抑制剤を含んで成り、硬化前の組成物が改良された室温貯蔵安定性を有することを特徴とする、高温用の複合材及び接着剤用途の熱硬化性樹脂組成物。１０．ビスマレイミド系樹脂反応物が、メチレンジアニリンビスマレイミド、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパンビスマレイミド、オキシジアニリンビスマレイミド、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンビスマレイミド、ジアミノジフェニルスルホンビスマレイミド、ジアミノジフェニルイソプロピリデンビスマレイミド、ジアミノジフェニルケトンビスマレイミド、ジアミノジフェニルスルフィドビスマレイミド、ジアミノジフェニルヘキサフルオルイソプロピリデンビスマレイミド及びビス（ジアミノジフェニルイソプロピリデン）ベンゼンビスマレイミドから成る群から選ばれる請求項９に記載の組成物。１１．液状オレフィン系共反応物がプロペニルフェノキシベンゾフェノン又はプロペニルフェノキシピリジンである請求項９に記載の組成物。１２．液状オレフィン系共反応物が４，４’−ビス［Ｏ−（１−プロペニル） −フェノキシ］ベンゾフェノンである請求項９に記載の組成物。１３．固体のビスマレイミド樹脂反応物の液状共反応物に対する重量比が、８０：２０〜２０：８０の範囲である請求項９に記載の組成物。１４．ビスマレイミド樹脂反応物とオレフィン系共反応物が、硬化時の組成物中の反応性成分全重量の５０％を超える請求項９に記載の組成物。１５．抑制剤がハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、ナフテン酸銅、ｔ− ブチルハイドロキノン、置換されたキノン、立体障害フェノール、フェノチアジン、置換されたカテコール、ナフテン酸銅及びジメチルジチオカルバミン酸亜鉛から成る群から選ばれる請求項９に記載の組成物。１６．抑制剤が約１ｐｐｍ〜５重量％である請求項９に記載の組成物。１７．Ａ．メチレンジアニリンビスマレイミド、Ｂ．４，４’−ビス［Ｏ−（１−プロペニル）−フェノキシ］ベンゾフェノン、及びＣ．１，４−ナフトキノン又はナフテン酸銅抑制剤を含んで成り、硬化前の組成物が改良された室温貯蔵安定性を有することを特徴とする、高温用の複合材及び接着剤用途の熱硬化性樹脂組成物。