JPH01319514A - 貯蔵上安定な硬化性混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、貯蔵上安定な熱硬化性混合物に、そして特に
フィラメントワインド法の巻線樹脂としての、ガラス繊
維、炭素繊維もしくはアラミド繊維を含有する半製品の
だめの、短繊維／ホイスカーを有する圧縮成形材料とし
ての、高温度用途もしくは被覆製品のだめの接着剤もし
くにフィルムとしての使用法に関する。

Ｃ＝Ｃ二重結合を含むポリイミド、特にビスマレイミド
、アルケニルフェノールおよび／またはアルケニルフェ
ノールエーテルそシテ、モし適当であるならば、重合触
媒を含有する熱硬化性混合物は、特に、注型用樹脂とし
て使用されるものであるが、米国特許明細書簡４．１０
０゜１４０号により公仰である。ジビニルベンゼンを架
橋剤として用いる同様の系は国際公開第８１１０２７６
９号公報に記載されている。これら混合物は特に複合材
料の製造のためのマトリックス樹脂としての使用に適す
る。周知のように、ジビニルベンゼンは単独重合の傾向
があるので、酸化防止剤、例えばヒト゛ロキノンを必要
ならば、混合物に添力口する。ジビニルベンゼンの重合
を防止する薬剤として一定のフェノールの添加は、例え
ば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏｐ’；＋ｄｉｅ
　ｄｅｒ＋ｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　ＣｈｅΩ１ｉｅ
、　２２．３０６（１９８２）に記載されて因る。

ビスマレイミドをアルケニルフェノールまたはアルケニ
ルフェノールエーテルで硬化することは、高い耐熱性、
高強度および良好な靭性を有するポリマーを生成する。

それより製造されたプレプレグまたは接着性フィルムは
良好ガ粘着力の特色を示す。この粘着力は、力ｎ工にと
って極めて重要であるが、室温にて貯蔵されたとき２．
６日の間に大部分は失なわれる。この理由のため、有用
なこれら混合物は、粘着力の損失を限度内に保つために
、迅速に加工しなければなら々いかまたは冷却条件下に
貯蔵しなければならない。ビスマレイミドおよびジアリ
ル化合物を基礎としかつ粘着力の損失無く長期の間貯蔵
することができる熱硬化性混合物は、Ｗ脂製造者にとっ
ても需要者にとっても大変重要なものとなろう。

本発明は、 （１）　　一分子につき次式１ （式中、ＤけＣ−Ｃ二重結合を含む二価の基を表わす。

）で表わされる基を少くとも二個含むポリイミドと、 （１）　　次式■ （式中、Ｘは水素原子またはＯＨを表わし、Ｒ１および
Ｒ２は互いに独立してアリル基またはプロペニル基を表
わし、そしてＱは直接結合、−（ＣＨ２）ｎ−１２，２
−プロピリデン、−ｏ−、−５−１−８Ｏ−１まだは一
５Ｏ２−を表わし、ｎｕｊないし６を表わす。）で表わ
される化合物と、そして ＩＮ）　　ジヒドロキシベンゼンまたは２−位および／
’ｌｃｉ’ｌ：６−位において立体障害となっているフ
ェノールまたは芳香族第二アミンを含有する、 貯蔵上安定な硬化性混合物に関する。

ポリイミド（１）は公知の化合物でありそして、例えば
、米国特許明細書筒４．１００．１４０号に記載されて
いる。それらは、好ましくは次式Ｉ（式中、Ｒ３は水素
原子またはメチル基を表わしそしてＹは−ＣＩ）Ｈｚｐ
（式中、ｐは２ないし２０を表わす。）で表わされる基
、−ＣＨ２ＣＨ２５ＣＨ２ＣＨ２−、−ｙエニレン基、
ナフチレン基、キシリレン基、シクロベンチレン基、１
，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレフ基、
１゜４−シクロヘキシレフ基、１．４−ビス（メチレン
）−シクロヘキシレフ基、シンクロヘキシルメタンの基
まだは次式■ （式中、Ｒ４およびＲ６は互いに独立して、塩素原子、
臭素原子、メチル基、エチル基または水素原子を表わし
、そしてＺはメチレン基、２゜２−プロピリデン基、−
〇〇−１−Ｏ−、−Ｓ−または−８０２−を表わす。）
で表わされる基を表わす。）で表わされるビスマレイミ
ドである。

特に好ましいビスマレイミドは式ＩにおいてＲ３が水素
原子を表わすものである。　式ＩＩＩにおいてＹがヘキ
サメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基、１．５．
５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン基、ジ７ク
ロヘキンレンメタンの基または式中Ｘがメチレン基、２
．２−グロビリデン基もしくけ一〇−を表わす弐■の基
を表わす化合物である。

勿論、二種またはそれ以上の異なるビスマレイミドの混
合物を使用することもできる。

次のものは式■のビスマレイミドの例であム：Ｎ　、Ｎ
’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレ
ンビスマレイミド、Ｎ　、　Ｎ’−）リメチルへキンレ
ンビスマレイεド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−７二二レンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−４゜４′−ジフェニルエーテル−
ビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−（１，ｓ、ｓ−トリメチル−１，３−ンクロヘキ
ンレン）−ビスマレイミド（この化合物１ｒｉ新規であ
り１だ本願発明の要旨を構成する。）、Ｎ、Ｎ’−４，
４′−シンクロへキンルーメタンビスブレイミドおよび
Ｎ、Ｎ−ｐ−キンリレンビスマレイミド。

ポリイミド（１）の製法は公知でありそして、例えば不
飽和ジカルボン酸無水物を対応するジアミンと反応させ
ることによって行なう。慣用の方法は米国特許明細書箱
２．０１へ２９０号または英国特許明細書簡１．１５７
．５９２号に記載されている。

式■で表わされる化合物もまた公知化合物でありそして
、例えば、米国特許明細警笛４．１００゜１４０号また
け欧州特許明細書箱１４，８１６号に記載されている。

式■で表わされる好ましい化合物は、式中Ｘが−ＯＨ，
とりわけ４．４′−位にあるものを表わすものである。

１（１お険び几２は互いに独立してアリル基壇たはプロ
ペニル基を表わすことができそして好ｉしい化合物にお
いてはアリル基、特に６．５′−位にあるものを表わす
。

特に好ましい式■の化合物においては、Ｑはメチレン基
、２．２−プロビリデ７基捷たは一〇−を表わす。

次のものは式■で表わされる化合物の例である。０．０
′−ジアリル−ビスフェノールＡ、０゜０′−ジグロピ
レンビスフェノールＡ、４．４’−ジヒドロキン−６，
６′−ジアリルジフェニル、４．４′−ジヒドロキン−
６，３′−ジアリルジフェニレンメタンおよび４．４′
−ジヒドロキン−ｓ、３’−シアリルジフェニレンエー
テル。

式■で表わされる化合物の製法は公知でありそして、例
えば、相当する未置換ジフェニルまたはフェノールをア
リルクロリドと反応させ、フェノールの場合には得られ
た生成物を続いてクライゼン転位させることによって行
なう。この種の方法は、例えば、米国特許明細書箱４．
１００．１４０号および欧州特許明細書箱１４，８１６
号に記載されている。

成分（＋１１）として使用される、２−位および／６−
位において立体障害となっているフェノールまたけ芳香
族第二アミンは、酸化防止剤として工業的に慣用されて
いる。驚くべきことに、それらの添加は、ポリイミドと
式■の化合物との硬化性混合物の、貯蔵安定性を、特に
粘着力に関して相当に向上せしめる。

架橋剤の単独重合を防止することを必要とする国際公開
第８１１０２７３９号公報におけるジビニルベンゼンの
場合とは異なり、弐■で表わされる化合物は１００℃以
下において単独重合に向かう傾向がない。しかしながら
、ジヒドロキシベンゼンおよび２−位および／−Ｉ８た
は６−位で二置換されている単核または多核フェノール
が、その固有の構造に殆ど無関係に、この問題の解決に
まさに適することを見い出しだ。さらに、芳香族第二ア
ミンもまた、酸化防止剤の中に含１れるが、適当である
と確証された。

次のものは、本発明に従い使用することができるフェノ
ールの例である。

ノールまたはヒドロキノン。

１．１８　　アルキル化モノフェノール　例、ｔＪｉ’
、２゜６−ジ第三ブチル−４−メチル−フェノール、２
−第三ブチル−４，６−シメチルフエノール、２．６−
ジー第三ブチル−４−エチルフェノール、２．６−ジ第
三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２．６−ジ第三
ブチル−４−インブチルフェノール、２．６−シンクロ
ベンチルー４−メチルフェノール、２−（α−メチルシ
クロヘキシル）−４，６−シメチルフエノール、２．６
−シオクタデンルー４−メチルフェノール、２，４．６
−）ＩＪンクロヘキソルフェノール、２．６−ジ第三ブ
チル−４−メトキシメチルフェノール、および２．６−
ジノニル−４−メチルフェノール。

１゜２　アルキル化ヒドロキノン　例えば、２゜６−ジ
第三ブチル−４−メトキシフェノール、２．５−ジ第三
ブチルヒドロキノン、２．５−ジ第三アミルヒドロキノ
ン、および２．６−ジフェニル−４−オクタデンルオキ
シフェノール。

例えば、２．２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メ
チルフェノール）、２．２７−チオビス（４−オクチル
フェノール）、４．４’−チオビス（６−第三ブチル−
６−メチルフェノール）、および４．４′−チオビス（
６−第三ブチル−２−メチルフェノール）。

１．４．　　アルキリデンビスフェノール　例えば、２
．２７−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフ
ェノール）、２．２’−メチレンビス（６−第三ブチル
−４−エチルフェノール）、２゜２′−メチレンビス〔
４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェ
ノール］、２．２−メチレンビス（４−メチル−６−７
クロヘキゾルフエノール）、２．２’−メチレンビス（
６−ノニル−４−メチルフェノール）、２．２−メチレ
ンビス（４，６−ジ第三ブチルフエノール）、２．２′
−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフエノール）
、２．２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イ
ンブチルフェノール）、２．２′−メチレンビス〔６−
（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール）、２
゜２′−メチレンビスＣ６−（α、α−ジメチルベンジ
ル）−４−ノニルフェノール〕、４．４′−メチレンビ
ス（２，６−ジ第三ブチルフエノール）、４．４７−メ
チレンビス（６−ｍ三ブチル−２−メチルフェノール）
、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキン−２
−メチルフェニル）ブタン、２．６−ビス（３−第三プ
チル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メ
チルフェノール、１．１．３−）リス（５−第三ブチル
−４−ヒドロキン−２−メチルフェニル）ブタン、１．
１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキン−２−メチ
ルフェニル）−３−ｎ−ドデフルメルカブトーブタン、
エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブ
チル−４′−ヒドロキシフェニル）フチレート〕、ビス
（５−第三プチル−４−ヒドロキン−５−メチルフェニ
ル）シンクロペンタジェン、オヨびビス［２−（５’−
第三ブチル−２′−ヒドロキン−５′−メチルベンジル
）　−６−第三７’ｆルー４−メチルフェニル〕テレフ
タレート。

１．５　　ベンジル化合物　例えば１．！ｉ、５−）Ｉ
Ｊス（５，５−シｆ１．三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−２，４，６−ドリメチルベンゼノ、ビス（５，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロギンベンジル）スルフィ
ド、インオクチル６．５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
ンベンジルメルカプトアセテート、ビス（４−第三プチ
ル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジル）ジチ
オールテレフタレート、１，３．５−）リス（５゜５−
シｆ、三フチルー４−ヒドロキンベンジル）インシアヌ
レ−ト、１，３．５−）リス（４−第三ブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，６−ジメナルベンジル）インシアヌレー
ト、ジオクタデンル６．５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キ７ペンジルホスホ不−１−、モノエチル３．５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロギンベンジルホスホ、ｔ、　−ト
（７）カル７ウム塩および１，３．５−）リス−（５゜
５−シンクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イン
シアヌレート。

１．６　　アンルアミノフェノール　例工ば、４−ヒド
ロキシラウリンアニリド、４−ヒドロキンステアリノア
ニリド、２．４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキンアニリノ）−８
−１リアジン、およびオクチルＮ−（３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキソフェニル）カルバメート。

ば、メタノール、オクタデカノール、１．６−へキサジ
オール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ベンタエＩＪ　）　ＩＪトール、トリス（ヒドロキ
ノエチル）インンアヌレート、およヒＮ、Ｎ’−ビス（
ヒドロキンエチル）蓚酸ジアミド。

づ、　、４−−−−−風７．−ｏ−よ−５−４−二−卿
−膏ノ（−ゆ多−１萌−Ａ）艷−ヲーニノヒ−とβ−（
５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル
）−プロピオン酸トのエステル　例えば、メタノール、
オクタデカノール、１．６−ヘキサジオール、ネオペン
チルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ペンタｘ　Ｉ
Ｊ　）　リ）−ル、トリス（ヒドロキンエチル）インン
アヌレート、およびＮ　、　Ｎ’−ビス（ヒドロキシエ
チル）蓚酸ジアミド。

えばメタノール、オクタデカノール、１．６−へキサジ
オール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル
）インンアヌレート、およびＮ　、　Ｎ’−ビス（ヒド
ロキンエチル）蓚酸ジアミド。

ば、Ｎ　、　Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキンフェニルグロピオニル）ヘキサメチレンジア
ミン、Ｎ　、　Ｎ’−ビス（５，５−ジ第三フチルー４
−ヒドロキシフェニル−プロピオニル）トリエチレンジ
アミン、およびＮ　、　Ｎ’−ビス（３，５−ジー第三
ブチル−４−ヒドロキンルフェニルグロヒオニル）ヒド
ラジン。

これら化合物の中でグループ１．五、１．４１．１．５
１．１．６、および１Ｚのものが特に適当である。

２．４−ビス（ｎ−オクチルメルカプト）−６−（３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキンアニリノ）−３−ト
リアジン、オクタデシルβ−（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートおよびペン
タエリスリトールテトラ−［３−（３，５−ジ第三ブチ
ル−４−ヒドロキンフェニル）−プロピオネート〕は特
に言及の価値のあるものである。

次のものは、本発明により使用することができるアミン
の例である。：　Ｎ　、　Ｎ’−ジイノブロビＪＩ＃−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ　、　Ｎ’−ジ第二フチル
ーｐ−フェニレンシアミン、　Ｎ　、　Ｎ’−ビス（１
，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンシアミン、
Ｎ、Ｎ’−ヒス−（１−エチル−５−メチルペンチル）
−ｐ−フェニレンシアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス−（１−メ
チルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミノ、Ｎ　、　Ｎ
’−ジフェニル−ｐ−フェニレンシアミン、Ｎ、Ｎ’−
シ（ナフチル−２）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イ
ノプロピル−Ｎ’−フ土ニルーｐ−フェニレンジアミン
、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ヘ′−フェニルー
ｐ−フ二二レンジアミン、Ｎ−（１−メチルへブチル）
−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−７ク
ロヘキシルーＮ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
、　Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジ第ニブ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４
−インプロポキンジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１
−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ｆ７チルアミノ
、オクチル化ジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノ
フェノール、４−ブチリル−アミノフェノール、４−ノ
ナノイルアミノフエノール、４−ドデカノイルアミノフ
ェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ
（４−メトキンフェニル）−アミン、２，６−ジ第三ブ
チル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２　、（
−ジアミノ−ジフェニルメタン、４゜４′−ジアミノジ
フェニルメタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、１．２−シー［（２−メチルフェニル）−アミノ
クー二タン、１．２−ジー（フェニルアミノ）−プロパ
ン、（０−トリル）−ジグアニド、ジ−〔４−（１’、
３’−ジメチルブチル）−フェニルアミノ、第三オクチ
ル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ並ヒに七ノアＪ
Ｉｙキル化およびジアルキル化第三ブチル−／１゜１．
３．３−テトラメチルブチルジフェニルアミンの混合物
。

ジー（４，４’−（１，１，３，３−テトラメチル−ブ
チル）−フェニルアミノを用いるのが特に好ましい。

もちろん、上記で述べたフェノールおよび／またはアミ
ンの混合物を用いることも可能である。

本発明により使用することができるフェノールおよびア
ミンは公知の化合物であり、多くの場合市販にて入手で
き、そして、それが新規であるならば、それ自体公知の
方法により製造することができる。

貯蔵上安定な本発明の硬化性混合物は、とりわけ、式■
で表わされる化合物をポリイミド（１）の等１当り、０
．５ないし１．２等量、好ましくは０．５ないし１．１
等量を含有し、並びに成分（ＩＩ）を、（ｔ）　＋（Ｉ
ｔ）の合計に対しＱ、Ｉ］５ないし２重量％、好ましく
はｏ、ｉ　ないし０．３重量％含有するものを意味する
ものと理解されるべきである。

本発明による混合物はまだ別の慣用添加剤、例えば稀釈
４］、可塑剤、増量剤、充填剤および強化剤、例えば紡
織繊維、ガラス繊維、石綿繊維、硼素繊維および炭素繊
維、鉱物珪酸塩、金属粉末、例えばアルミニウム粉末ま
たは鉄粉末、並びに顔料および染料、例えばカーボンブ
ラック、酸化物色素および二酸化チタン、難燃剤、チキ
ントロープ剤、流れ調整剤、定着剤および光安定剤を含
むことができる。

熱可塑性樹脂の添加もまだ公知かつ慣用である。特に適
する熱可塑性樹脂は次のようなポリイミドである。

−例えば米国特許明細書箱３，８５６，７５２号および
欧州特許明細書（ＥＰ−Ａ）第９２，５２４号に記載さ
れるようん、フェニルインダン単位を含むポリイミド、 −例えば欧州特許明細書（Ｅ）’−Ａ　）第１３２，２
２１号に開示されたような、少なくとも一種の芳香族テ
トラカルボン酸および少なくとも一種の芳香族アミンよ
り形成されるホモポリイミドおよびコポリイミド、 一欧州特許明細書（ＥＰ−Ａ　）第１６２，０１７号、
同第１０７．６２１号、同第１８１，８３７号および同
第１８２，７４５号に記載されるようなホモポリイミド
およびコポリイミド、並びに 一ポリエーテルーイミド。

熱可塑性樹脂を添加するとき、これは、好ましくは樹脂
／硬化剤混合物（１）　＋　（Ｉｉ）の１００重食部に
対し、２ないし２０重量部、特に６ないし１２重量部の
量において効果がある。これの添加ハ、特に、フィルム
の形成において有利となりうる。慣用的に添加される熱
可塑性樹脂についての概説は欧州特許明細書（ＥＰ−Ａ
　）第２３７゜４６８号に見い出される。

同時に使用することができる成分（１）および（ｔｌ）
並びに反応稀釈剤は加熱されたとき架橋生成物を生成す
る。反応は一般に５０℃ないし３００℃、％に１００℃
ないし２５０℃の温度で行なう。硬化はまた硬化触媒お
よび促進剤を用いて行なうことができる。これらの例は
米１特許明細７ｉ！第４、１００．１４０号に記載され
ている。しかしながら、一般に硬化触媒および促進剤の
添加無しで済ますことができる。

本発明による混合物は、多方面の物に、例えば積層また
は電気用樹脂として、高温度用途のだめ、筐たは被覆品
の生産のだめの接着剤または接着性フィルムとして使用
することができる。

それはとりわけ炭素繊維強化およびガラス繊維強化複合
材料の生産のため、特に一方向ブレプレグまたは予備含
浸ロービングからのその生産のだめに、例えば飛行機構
造物用、ばサイル用としてそしてモータの構造において
、例えばハウジングおよび接続ロッドの生産のためまた
は積層体（プレプレグ）のだめに、特にプリント回路の
ために使用される。フタル酸およびンアヌル酸のエステ
ル、特にジ−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−オクチルまたはジア
リルフタレート並びにトリアリルシアヌレートの添加は
、例えば、テープまたはウェブの生産のだめの加工目的
として適当である。

特に選択すべき可能な用途は、フィラメントワインディ
ング法の巻線樹脂として、カラス繊維、炭素繊維もしく
はアラミド繊維を含むプレプレグの母材樹脂として、短
繊維／ホイスカーを含有する圧縮成形材料としてそして
接着性フィルムとしてである。

これらの用途にとっては甘さに、室温にて貯蔵上安定な
硬化性混合物が必要とされる。粘着力の消失までの期間
ｃアウトライフ（ｏｕｔｌｉｆｅ　））が成分（ｔｉｌ
）の添加によって著しく大幅に延長されつることは、予
測しつるものでなかった。驚くべきことに、樹脂の硬化
特性もまたこの成分によって悪影響を受けない。

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１ニ ジアリルビスフェノールＡ　２６．８　ｆｌ　（０，０
８７モル）−ｉ　１４０℃に加熱し、そしてその後４．
４′−ビスマレイミドジフエニルメタンｓ５．８ｇ（０
１モル）を攪拌しながら添加する。約１０ないし１５分
後ビスマレイミドは完全に溶融しそして混合物は澄んだ
ものとなる。混合物を約１２０℃で４０分間脱気しそし
てその後”　０Ｍ１ｎ　Ｘ６０　Ｂ　Ｘ　４１ＷＭの寸
法をもつ型の中に注型する。

試験片をオーブンの中にて１８０℃で１時間、２００℃
で２時間そして２５０℃で６時間の開破化する。

実施例２゜ ジアリルビスフェノール２６．８ｇ（α０８７　　モル
）および表１に従う成分（ｉｌｉ）　０．１２５　ｇ　
（樹脂十硬化剤に対し０２％）’１１４０℃に加熱し、
そしてその後ビスマレイミド３５．８ｇ（０，１モル）
全実施例１のように添加する。試験片を実施例１と同一
の条件および加工により作る。

次の結果は実施例１および２より得られたものである。

表１ 粘着力（１）−マトリックスフィルムの粘着力、０：粘
着力無し １．２および５：順次良好な粘着力、 指数６は不変の粘着力を示す。

（Ｉｉｌ）ａ　＝ペンタエリスリトールテトラ（Ｓ−（
Ｓ。

ｓ−ジｇ三ブチル−４−ヒドロキソフェニル）−プロピ
オネート〕 （ｌｉｔ）　ｌ）−オクタデゾルβ−（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキンフェニル）−プロピオネート （ｉｌｌ）ｃ　：　２　、４−ビス−（ｎ−オクチルメ
ルカフ））−６−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キンアニリノ）−Ｓ−）リアジノ １１１）ｄ−ジー（４，４’−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）−フェニルクーアミノ 実施例６゜ フェニルインダンをベースとするボリイばド（Ｍａｔｒ
ｉｍｉｄ■５２１８　）３９ｇｉメチレノクロリド１５
０　ｇに溶解し、ジアリルビスフェノールＡ２６２ｇ、
反応稀釈剤としてジ−アリルフタレート２４．６ｇ（０
１モル）および２．４−ビス−（ｎ−オクチルメルカブ
ト）−６−（５，５−ジ第三フチルー４−ヒドロキンア
ニＩＪ　／　）　−Ｓ　−トリアジン（二成分（ｉｉｉ
））　ｃ　）　１．３６９　（ｃｘ−ｉ２ｃｇ２ｆ除く
全混合物に基づいて０．２易）を添加し、そして成分を
攪拌により完全に混合する。メチレンクロリドを留去し
そして混合物を１４０℃に加熱する。その後４．４′−
ビスマレイミドジフエニルメタン３５８９におよそ１５
ないし２０分の経過にて溶解する。結果として生ずる混
合物の一部を実施例１のように加工し試験片を与える。

残りのもの（フィルムの形態にて）は分析試験のために
取って置いた。

実施例４ トリアジン成分を含まないことを除き実施例乙のように
して試験片およびマトリックスフィルムを製造する。実
施例３および４より次の結果を得た。

］−し ゲル化時間 表■ 室温でのフィルムの貯蔵の間にゲル化時間は相当に減少
する。成形品を与えるようなプレプレグの加工を困難ま
だは不可能にする。成分（ｌｉｔ）ｃα２％の添加の結
果としてゲル化時間は不変の１まである。

実施例５ニ ジアリルビスフェノールＡ　２＆８　ｆｌ　（０，０８
７モル）を１４０℃に加熱し、そしてその後４．４′−
とスマレイミドジフェニルメタン３５．８９（０，１モ
ル）全攪拌しながら添加する。約１０なりし１５分間の
後ビスマレイミドは完全に溶融しそして混合物は澄んだ
ものとなる。混合物をおよそ１２０℃で１０分間脱気し
、そしてその後パードクターブレードを用いてフィルム
をンリコーン処理紙上に形成する。この方法により形成
されたフィルムの粘着力全初期および１０日後について
測定する。この点に関して数字０．１゜２および３は表
Ｉで定義されたものを表わす。

Ｊ１夛−ケーク−坏−１，−ｔ、−４−：、、、。

表■に示された一定量の成分（ｌｊｌ）　’ｅ更に含有
するフィルムを、実施例５に記載されだのと同一の条件
下で形成する。

（Ｉｉｌ）ｃ　＝　２　、４−ビス−（ｎ−オクチルメ
ルカフ））−６−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キンアニリノ）−３−トリアジン （１０）　ｄ−ジー（４，１’−（１，１ｊ、３−テト
ラメチルブチル）−フェニルクーアミン （ｍ）ｅ＝ヒドロキノン １＋１）ｆ　：　１　、８−ビス−［３−（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキンフェニル）−フロピオニル
オキ７：］−］３．６−シオキサーｎ−オクタノ （ｌｉｌｇ　＝　１．６−ビス−［３−（’３．５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）　−フ。

ビオノアミド］−ｎ−ヘキザン （Ｉｉｌ）　ｂ　＝モノエチル５．５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキンベンジルホスホネートのカルシウム塩 （ｉｌｌ）　ｉ　＝、　Ｎ　、　Ｎ’−ビス−（３，５
−ジ第三ブチル−４−ヒドロキンフェニルグロピオニル
）−ヒドラジノ （ｉｎ）ｋ　：　２．２’−チオビス−（４−メチル−
６＝第三ブチルフエノール） （ＩＩＩ）　Ｉ　＝　２　、２’−メチレンビス−（４
−メチル−６−第三ブチルフェノール） （ｉｔ）ｍ　＝　１．３−ビス−（３，５−シンクロへ
キンルー４−ヒドロキンベンジル）　−５−（３゜５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキンベンジル）インシアヌレ
ート この表の結果は貯蔵の間の粘着力の低下につき大幅な減
少を明らかに示すものである。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）一分子につき次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＤはＣ＝Ｃ二重結合を含む二価の基を表わす。 ）で表わされる基を少くとも二個含むポリイミドと、 （ｉｉ）次式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘは水素原子またはＯＨを表わし、Ｒ＾１およ
   びＲ＾２は互いに独立してアリル基またはプロペニル基
   を表わし、そしてＱは直接結合、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−
   、２，２−プロピリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、
   または−ＳＯ＿２−を表わし、ｎは１ないし６を表わす
   。）で 表わされる化合物と、そして （ｉｉｉ）ジヒドロキシベンゼンまたは２−位および／
   または６−位において立体障害となっているフェノール
   または芳香族第二アミンを含有する、 貯蔵上安定な硬化性混合物。
2. （２）次式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾３は水素原子またはメチル基を表わし、そ
   してＹは−Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ−（式中、ｐは２ないし２
   ０を表わす。）で表わされる基、 −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＳＣＨ＿２ＣＨ＿２−をフェニレン
   基、ナフチレン基、キシリレン基、シクロペンチレン基
   、１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン
   基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ビス（メチ
   レン）−シクロヘキシレン基、ジシクロヘキシルメタン
   の基または次式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾４およびＲ＾５は互いに独立して、塩素原
   子、臭素原子、メチル基、エチル基または水素原子を表
   わしそしてＺはメチレン基、２，２−プロピリデン基、
   −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ＿２−を表わす
   。）で表わされる基を表わす。）で表わされるビスマレ
   イミドを含有する請求項１記載の混合物。
3. （３）式IIIにおいてＲ＾３が水素原子を表わすビスマ
   レイミドを含有する請求項２記載の混合物。
4. （４）式IIIにおいてＹがヘキサメチレン基、トリメチ
   ルヘキサメチレン基、１，５，５−トリメチル−１，３
   −シクロヘキシレン基、ジシクロヘキシレンメタンの基
   または式中Ｘがメチレン基、２，２−プロピリデン基も
   しくは−Ｏ−を表わす式IVの基を表わす化合物を含有す
   る請求項２記載の混合物。
5. （５）式IIにおいてＸが−ＯＨを表わす化合物を含有す
   る請求項１記載の混合物。
6. （６）式IIにおいてＲ＾１およびＲ＾２がアリル基を表
   わす化合物を含有する請求項１記載の混合物。
7. （７）式IIにおいてＱがメチレン基、２，２−プロピリ
   デン基または−Ｏ−を表わす化合物を含有する請求項１
   記載の混合物。
8. （８）成分（ｉｉｉ）として、２−位および／または６
   −位において立体障害となっているフェノールを含有す
   る請求項１記載の混合物。
9. （９）成分（ｉｉｉ）として、芳香族第二アミンを含有
   する請求項１記載の混合物。
10. （１０）成分（ｉｉｉ）として、２，４−ビス−（ｎ−
    オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ第三ブチル−
    ４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジンを含有する
    請求項８記載の混合物。
11. （１１）成分（ｉｉｉ）として、ジ−〔４，４−（１，
    １，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル〕−アミ
    ンを含有する請求項９記載の混合物。
12. （１２）さらに熱硬化性樹脂を含有する請求項１記載の
    混合物。
13. （１３）ポリイミドまたはポリエーテルイミドを含有す
    る請求項１０記載の混合物。
14. （１４）フィラメントワインド法の巻線樹脂として、ガ
    ラス繊維、炭素繊維もしくはアラミド繊維を含有するプ
    レプレグのマトリックス樹脂として、短繊維／ホイスカ
    ーを含有する圧縮成形材料として並びに接着性フィルム
    として請求項１記載の混合物を使用する方法。
15. （１５）式IIIにおいてＹが１，５，５−トリメチル−
    １，３−シクロヘキシレン基を表わす請求項２記載の化
    合物。
16. （１６）請求項１記載の式（ I ）で表わされるポリイ
    ミド（ｉ）を請求項１記載の式IIで表わされる化合物（
    ｉｉ）と反応させ、そして５０℃ないし３００℃の温度
    に加熱することにより成り、反応混合物は（ｉｉｉ）ジ
    ヒドロキシベンゼンまたは２−位および／または６−位
    において立体障害となっているフェノールまたは芳香族
    第二アミンを含有する架橋製品の製造方法。