DE68925661T2

DE68925661T2 - Lösungsmittelstabile Polyimidharzsysteme

Info

Publication number: DE68925661T2
Application number: DE68925661T
Authority: DE
Inventors: Chi-Wen Frank Cheng; Gina Kritchevsky; Taishih Maw
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1988-06-20
Filing date: 1989-06-13
Publication date: 1996-09-12
Anticipated expiration: 2009-06-14
Also published as: ATE134198T1; EP0348345A3; KR910000861A; DE68925661D1; EP0348345B1; EP0348345A2; JPH0280410A; KR0147831B1

Description

Die Erfindung betrifft spezielle weiterentwickelte Polyimidreaktionsprodukte und deren Lösungen, wobei der gewünschte Grad der Harzweiterentwicklung sich in den Schmelzviskositätswerten auswirkt, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser weiterentwickelten Produkte.
Es ist bekannt, daß Polymaleimide zur Herstellung verschiedener Polyadditions- und Polymerisationsprodukte verwendet werden können. Besonderer Nachdruck wurde auf Bismaleimidmaterialien gelegt, welche thermische Stabilität und gute mechanische Eigenschaften zeigen und daher sehr häufig bei Hochleistungsverbund-Anwendungsformen verwertet werden.
Die gegenwärtig verwerteten Bismaleimidsysteme umfassen aromatische Amine oder Alkenylphenole als Koreaktanten. Die US- 3 658 764 und Re. 29 316 sind Beispiele von Patenten, welche Reaktionsprodukte von ungesättigten Bisimiden und Ammen offenbaren. Die US-4 100 140, US.4 127 615, US-4 130 600 und US-4 131 632 sind Beispiele von Patenten, welche vernetzte Polymere offenbaren, die von der Reaktion von Polymaleimiden mit Alkenylphenolen oder Alkenylphenolethern, gegebenenfalls in Anwesenheit von Epoxyharzen, stammen. Die US-4 038 251 offenbart Polyimid/mehrwertige Phenol-Reaktionsprodukte, die in Gegenwart von Ammen hergestellt sind.
Ein Standardpolyimidprodukt, das üblicherweise für verschiedene Prepreg-Anwendungen verwendet wird, umfaßt das Reaktionsprodukt von Bismaleimidodiphenylmethan mit Methylendianilin. Das Produkt wird als festes Pulver geliefert, das in N-Methylpyrrolidon zur Prepreg-Verwendung gelöst werden soll. Es wurde jedoch festgestellt, daß das Produkt nur in dem oben erwähnten Lösungsmittel oder ähnlichen hochsiedenden, schwer zu verarbeitenden Lösungsmitteln löslich ist. Demgemäß ist die Lösungsstabilität dieser Systeme begrenzt, wie durch rasch auftretende Ausfällung und Viskositätserhöhungen angezeigt wird. Diese Faktoren machen es notwendig, daß das Präpolymere sofort vor der Verwendung formuliert wird.
Verbesserungen in solchen Systemen werden in den Produkten, die in der US-4 100 140 (siehe oben) offenbart sind, festgestellt. Solche Produkte, die in erster Linie auf der Reaktion von Bismaleimidodiphenylmethan und Diallylbisphenol-A basieren, die gegebenenfalls in Gegenwart von Aminpolymerisationskatalysatoren hergestellt worden sind, weisen verbesserte thermische, chemische und mechanische Eigenschaften auf. Jedoch haben diese Systeme noch gewisse Nachteile hinsichtlich Lagerungsstabilität und eine begrenzte Löslichkeit. Beispielsweise ist das System in üblichen Ketonlösungsmitteln unlöslich und bei Lagerung in höhersiedender Lösungsmittellösung fällt es aus der Lösung nach einer kurzen Zeitdauer aus. Infolgedessen ist die Anwendbarkeit zur Verwendung bei lösungsmittelimprägnierten Laminaten begrenzt.
Es ist ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung, Reaktionsprodukte auf Basis von Polymaleimid zu schaffen, welche die Nachteile, die mit den Materialien nach dem Stand der Technik verbunden sind, im wesentlichen ausschalten.
Es ist ein weiteres Ziel, solche verbesserte Reaktionsprodukte ohne irgendwelche wesentlichen nachteiligen Auswirkungen auf die thermischen und mechanischen Eigenschaften derselben zu schaffen.
Es ist ein weiteres Ziel, ein Verfahren mit definierten Reaktionsparametern zur Herstellung derartiger Materialien zu schaffen.
Verschiedene weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch Reaktion des Polymaleimids mit einem Alkenylphenol oder Alkenylphenolether in Gegenwart spezifischer molarer Mengen eines basischen Katalysators bei erhöhten Temperaturen, um eine vorbestimmte Menge von Harzweiterverarbeitung zu schaffen, Polymaleimidpräpolymere mit deutlich verbesserten Eigenschaften erhalten werden. So werden durch Bestimmung der Verfahrensparameter hinsichtlich Katalysatorzusammensetzung, Katalysatorkonzentration, Reaktionszeit und Reaktionstemperaturen geeignet weiterentwickelte Präpolymere erhalten, die auf angezeigter Schmelzviskosität und Harzlösungsstabilität basieren, welche einen weiten Bereich von verbesserten und erwünschten Leistungsmerkmalen aufzeigen. Insbesondere sind die Reaktionsprodukte in verhältnismäßig niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie Methylethylketon und Propylenglykolmethylether, löslich, was die nachfolgende Verarbeitung derselben erleichtert, wie durch erhöhte Behandlungsgeschwindigkeiten (größere Vereinfachung der Lösungsmittelentfernung), geringere Toxizität und verminderte Restflüchtigstoffe in den entstandenen Prepregs aufgezeigt wird. Sie sind in Lösung während längerer Zeiträume bei verschiedenen Lagerungstemperaturen stabil, wie durch die wesentliche Abwesenheit von Ausfällung sowie eine reinere Harzform aufgezeigt wird. Sie weisen eine größere Flexibilität der Verwendung auf, indem die Notwendigkeit des Vermischens der Pulver und für Zweikomponentensysteme vermieden wird, und indem sie statt dessen als vorformulierte gebrauchsfertige Materialien zur Verfügung stehen. Die mit diesen Systemen hergestellten Prepregs und Schichtstoffe weisen im wesentlichen die gleichen ausgezeichneten thermischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften auf, wie Laminate und Prepregs, die mit den Materialien nach dem Stand der Technik hergestellt sind.
Gegenstand der Erfindung ist eine hitzehärtbare Zusammensetzung, umfassend das Produkt aus der Reaktion von (a) einem Polyimid, enthaltend mindestens zwei Reste der Formel
worin D ein zweiwertiger Rest, enthaltend eine C=C-Bindung, ist, und (b) von 0,05 bis 2,0 Mol pro Mol der Komponente (a) eines Alkenylphenols, eines Alkenylphenolethers oder Mischungen davon, in Gegenwart von 0,01 bis 0,11 Molen pro 1 Mol für jede zwei Imidhälften bzw. -teile in der Komponente (a) eines primären, sekundären oder tertiären Amins, gemischten sekundären/tertiären Amins, heterocyclischer Base oder quaternärer Ammoniumverbindung als basischem Katalysator, wobei dieses Reaktionsprodukt eine Harzschmelzviskosität von 21 bis 75 Poise, gemessen auf einem ICI Cone & Plate Viskosimeter bei 125 ºC aufweist.
Anwendbare Polyimide enthalten mindestens zwei Reste der Formel
worin D ein zweiwertiger Rest, enthaltend eine C=C-Bindung, ist. Diese Polyimide sind bekannte Verbindungen und sie beispielsweise in der US-4 100 140 beschrieben. Sie sind vorzugsweise Bismaleimide der Formel
worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, und X ist ein zweiwertiger organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und insbesondere, worin X -CxH2x mit x = 2 bis 20 bedeutet, -CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;-, Phenylen, Naphthylen, Xylylen, Cyclopentylen, 1,5,5-Trimethyl-1,3-cyclohexylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Bis(methylen)-cyclohexylen ist, und Gruppen der Formel
ist, worin R und R unabhängig voneinander Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Wasserstoff sind, und Z ist eine direkte Bindung oder Methylen, 2,2-Propyliden, -CO-, -O-, -S-, -SOoder -SO&sub2;. Bismaleimide, welche besonders bevorzugt sind, sind solche, worin R&sub1; Wasserstoff ist, X Hexamethylen, Trimethylhexamethylen, 1,5,5-Trimethyl-1,3-cyclohexylen oder eine Gruppe der angegebenen Formel ist, worin Z Methylen, 2,2- Propyliden oder -O- ist.
Die folgenden Substanzen können als spezielle Beispiele von bekannten Polyimiden genannt werden, welche zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind:
N,N'-Ethylen-bismaleimid,
N,N'-Hexamethylen-bismaleimid,
N,N'-m-Phenylen-bismaleimid,
N,N'-p-Phenylen-bismaleimid,
N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleimid (dieses wird vorzugsweise eingesetzt),
N,N'-4,4'-3,3'-Dichlordiphenylmethan-bismaleimid,
N,N'-4,4'-(Diphenylether)-bismaleimid,
N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bismaleimid,
N,N'-4,4'-Dicyclohexylmethan-bismaleimid,
N,N'-alpha,alpha'-4,4'-Dimethylencyclohexan-bismaleimid,
N,N'-m-Xylylen-bismaleimid,
N,N'-p-Xylylen-bismaleimid,
N,N'-4,4'Diphenylcyclohexan-bismaleimid,
N,N'-m-Phenylen-biscitraconimid,
N,N'-4,4'-Diphenylmethan-biscitraconimid,
N,N'-4,4'-2,2-Diphenylpropan-bismaleimid,
N,N'-alpha,alpha'-1,3-Dipropylen-5,5-dimethylhydantoinbismaleimid,
N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bisitaconimid,
N,N'-p-Phenylen-bisitaconimid,
N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bisdimethylmaleimid,
N,N'-4,4'-2,2'-Diphenylpropan-bis-dimethylmaleimid,
N,N'-Hexamethylen-bisdimethylmaleimid,
N,N'-4,4'-(Diphenylether)-bisdimethylmaleimid und
N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bisdimethylmaleimid.
Gemäß der Erfindung werden Allylphenole und Methallylphenole oder die Ether davon bevorzugt als Alkenylphenole oder Alkenylphenolether verwendet. Beide, einkernige und mehrkernige, vorzugsweise zweikernige, Alkenylphenole und Alkenylphenolether können verwendet werden.
Vorzugsweise enthält wenigstens ein Kern sowohl eine Alkenylgruppe als auch eine phenolische, gegebenenfalls veretherte OH-Gruppe.
Bekanntlich werden Alkenylphenole durch Umlagerung der Alkenylether von Phenolen (beispielsweise des Allylethers von Phenol) durch Einwirkung von Hitze (Claisen-Umlagerung) hergestellt. Diese Alkenylether werden auch gemäß bekannten Verfahren erhalten, indem Phenole und beispielsweise Allylchlorid in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids und Lösungsmitteln zur Reaktion gebracht werden. Bekanntlich findet eine Kondensationsreaktion statt (Entfernung eines Alkalimetallchlorids).
Bevorzugte Beispiele sind Verbindungen der Formel I, II oder III
worin R eine direkte Bindung, Methylen, Isopropyliden, -O-, -S-, -SO- oder -SO&sub2; ist und R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; sind unabhängig Wasserstoff oder C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenyl, vorzugsweise Allyl oder Propenyl, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R&sub4; bis R&sub7; eine Alkenylgruppe ist;
worin R&sub4;,R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenyl sind, vorzugsweise eine Allyloder Propenylgruppe, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R&sub4; bis R&sub6; Alkenyl ist; und
worin R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenyl, vorzugsweise Allyl oder Propenyl, sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R&sub8; bis R&sub1;&sub3; Alkenyl ist, und a ist ein Wert von 0 bis 10;
oder die Ether davon, enthaltend wenigstens einen -OR&sub1;&sub4;- Rest, worin R&sub1; &sub4;C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenyl ist.
Verbindungen der Formel I sind bevorzugt, worin jedes von R&sub4; und R&sub6; eine Propenylgruppe ist und jedes von R&sub5; und R&sub7; ein Wasserstoffatom ist und R ist Methylen, Isopropyliden oder -O-.
Solche alkenylsubstituierten Phenole und Polyole sind z. B. in der US-Patentbeschreibung 4 100 140 und 4 371 719 beschrieben.
Typische Materialien schließen ein o,o'-Diallyl-bisphenol-A, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diallylbiphenyl, Bis-(4-hydroxy-3-allylphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-diallylphenyl)-propan, Eugenol-(4-allyl-2-methoxyphenol), o,o'-Dimethallyl-bisphenol-A, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethallylbiphenyl, Bis-(4-hydroxy-3-methallylphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethallylphenyl)-propan, 4-Methallyl-2-methoyphenol, 2,2-Bis-(4- methoxy-3-allylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-methoxy-3-methallylphenyl)-propan, 4,4'-Dimethoxy-3,3'-diallylbiphenyl, 4,4'- Dimethoxy-3,3'-dimethallylbiphenyl, Bis-(4-methoxy-3-allylphenyl)-methan, Bis-(4-methoxy-3-methallylphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-methoxy-3,5-diallylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4- methoxy-3,5-dimethallylphenyl)-propan, 4-Allylveratrol-(4- allyl-1,2-dimethoxybenzol) und 4-Methallylveratrol-(4-methallyl-1,2-dimethoxybenzol). o,o'-Diallyl-bisphenol-A ist bevorzugt.
Es ist auch möglich, Mischungen von Isomeren von propenylund allylsubstituierten ein- oder mehrwertigen Phenolen zu verwenden. Unter den Mischungen der Isomeren ist es bevorzugt, Mischungen von propenyl- und allylsubstituierten Phenolen der Formel I zu verwenden, vorzugsweise solche, welche durch teilweise Isomerisierung von allylsubstituierten Phenolen der Formel Ia
erhalten werden, worin T Methylen, Isopropyliden oder -Odarstellt.
Gemäß der Erfindung ergibt die Verwendung von Mischungen von mehrkernigen Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenolethern mit einkernigen Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenolethern auch gute Ergebnisse.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung von Mischungen solcher Substanzen, welche nur eine OH-Gruppe und nur eine Alkenylgruppe am aromatischen Kern enthalten, mit Substanzen, welche mehrere OH-Gruppen und/oder mehrere Alkenylgruppen am aromatischen Kern enthalten, oder von Mischungen der entsprechenden Phenolether dieser Substanzen. Die entsprechenden Methallylverbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Bezuglich der relativen Konzentration wird die Alkenylphenolkomponente oder eine Mischung davon wird einem Bereich von 0,05 bis 2,0 Molen pro Mol Maleimid und vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 1,0, und besonders bevorzugt in einem Molverhältnis von 1:1 verwendet.
Anwendbare Katalysatoren sind basischer Natur und sind tertiäre, sekundäre und primäre Amine oder Amine, welche mehrere Aminogruppen verschiedener Typen enthalten (beispielsweise gemischte tertiäre/sekundäre Amine) und quaternäre Ammoniumverbindungen. Diese Aminkatalysatoren können entweder Monoamine oder Polyamine sein. Tertiäre aliphatische Amine sind bevorzugt. Die im folgenden angegebenen Substanzen sollen als Beispiele solcher Aminkatalysatoren aufgeführt werden: Diethylamin, Tributylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triamylamin, Benzylamin, Tetramethyldiaminodiphenylmethan, N,N-Diisobutylaminoacetonitril, N,N-Dibutylaminoacetonitril, heterocyclische Basen wie Chinolin, N-Methylpyrrolidin, Imidazol, Benzimidazol und ihre Homologen, sowie auch Mercaptobenzothiazol. Beispiele von geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen, welche erwähnt werden können, sind Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniummethoxid. Tributylamin und Tripropylamin sind bevorzugt.
Die Herstellungsweise der Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung wird angegeben, um Präpolymere von vorbestimmter Weiterentwicklung zu erhalten. Ein Schlüsselelement ist die Menge des in der Weiterentwicklungs-Reaktion verwendeten Katalysators. So können anwendbare Aminkonzentrationen im Bereich von 0,01 bis 0,11 Mol Amin pro Mol Bismaleimid und vorzugsweise 0,025 bis 0,075 Mol pro Mol Bismaleimid (d. h. die Konzentration aufgestellt auf Basis von zwei Maleimidhälften) liegen. Bei Auswahl der Reaktionsbedingungen hat der durchführende Praktiker ein Gleichgewicht zwischen der Katalysatorkonzentration und den anderen Verfahrensvariablen zu treffen, in Anbetracht der Tatsache, daß höhere Katalysatorkonzentrationen dazu neigen, die Erhöhung der Lösungsstabilität zu maximieren, während niedrigere Mengen innerhalb des Bereichs andere Eigenschaften vor der Lösungsstabilität verbessern werden. Diese Abgleichung bzw. Abstimmung der Variablen wird auch die Verwendung von Katalysatorkonzentrationen etwas jenseits der Unter- und Obergrenzen erlauben. Jedoch ergeben Katalysatorkonzentrationen, welche bedeutend unter die Minimalkonzentration fallen, keine Harze mit verbesserter Lösungs- oder Lagerungsstabilität, während Katalysatorkonzentrationen, die das vorgeschriebene Maximum wesentlich übersteigen, dazu neigen, daß die Harzlösung während der Herstellung geliert oder Harze mit hohen Harzlösungsviskositäten und geringeren mechanischen und thermischen Eigenschaften erzeugt werden.
Infolgedessen ist die Harzweiterbildung eine Funktion der Reaktionszeit und der Temperatur nach der Katalysatorzugabe. Dieser Fortschreitungsparameter ist durch Messung der Harzschmelzviskosität zu überwachen. Die Harzschmelzviskosität für die weiterentwickelten Harzsysteme wird mit einem ICI Cone & Plate-Viskosimeter unter Verwendung einer 0 bis 100 Poise-Skala bei 125 ºC gemessen und liegt in einem Bereich von 21 bis 75-85 Poise, vorzugsweise 50 bis 70 Poise. Die Gelzeit kann als zusätzlicher Parameter verwendet werden und gibt die Zeit bis zur totalen Gelbildung wieder, wie bei einer Temperatur von 170 ºC bestimmt, und wird im allgemeinen im Bereich von 80 bis 550 Sekunden für die weiterentwickelten Harzsysteme gemäß der vorliegenden Erfindung liegen.
Das Weiterentwicklungsverfahren umfaßt demnach das Mischen von Maleimid und Alkenylphenol und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von 25 bis 125 ºC, bis eine klare Schmelze erhalten wird. Danach wird der Katalysator zugesetzt und die Reaktion für die geeignete Zeitdauer bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 130 ºC fortgesetzt, wonach im wesentlichen alles von dem Katalysator unter Vakuum entfernt wird. Die entstandenen Präpolymerharze können dann in der Schmelze gegossen oder wie gewünscht verformt werden und bei Temperaturen zwischen 100 bis 250 ºC während geeigneter Zeiträume gehärtet werden.
Es ist jedoch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt, eine Harzlösung zu bilden, indem das gewünschte nichtwäßrige Lösungsmittelmedium dem Harz am Schluß der Reaktion zugesetzt wird. Lösungen mit hohem Feststoffgehalt (bis zu etwa 75 Gew.-%), im allgemeinen mit niedriger Viskosität werden so hergestellt, welche für Monate bei Raumtemperatur ohne Ausfällung beständig sind und die direkt zum Imprägnieren von Glas- oder anderen Geweben oder Fasern für die Laminatherstellung verfügbar sind. Es kann eine große Vielzahl von niedrigsiedenden Lösungsmitteln (Siedepunkte bis zu 160 ºC und vorzugsweise bis zu 100 ºC) können verwendet werden einschließlich Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Glykolether und Glykoletheracetate wie Propylenglykolmethylether, Propylenglykolmethyletheracetat, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether und Glykolethyletheracetat; Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Anisol; Dimethylformamid; und Mischungen davon; wobei die Ketone und Keton/Ether-Mischungen (vorzugsweise 1:1) von besonderem Interesse sind. Mischunen von Ketonen mit gewissen höhersiedenden Lösungsmitteln, insbesondere Keton/Glykolether-Mischungen sind ebenfalls anwendbar.
Präpolymere wie diejenigen, die vorstehend beschrieben sind, finden finden Anwendung in einem breiten Bereich von Endverwendungen wie in Leiterplatten, Gießrohlingen,Gußteilen, Verbundstoffen, Formmassen bzw. Preßmassen, Klebstoffen und Überzügen. So können die modifizierten Harzlösungen oder -schmelzen zur Imprägnierung von verschiedenen Fasern oder Geweben zur eventuellen Verwendung in Leiterplatten bzw. Isolierstoffplatten mit gedruckter Schaltung, oder verschiedenen Schichtstoffanwendungen verwendet werden. Techniken zur Herstellung von Laminaten sind gut bekannt. Solche Laminate können hergestellt werden durch Verpressen oder Vakuumdruckverformen und kann einen weiten Bereich von Dicken umfassen. Techniken zur Herstellung von Prepregs sind dem Fachmann gut bekannt. Zur Herstellung von wabenartigen Außenoberflächen und Strukturteilen, Graphit, Glas und Kevlar-verstärkte Oberflächen und Teile sowie andere können aus den vorliegenden Systemen leicht hergestellt werden.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Präpolymeren können in irgendeiner Stufe vor dem Härten mit üblichen Modifizierern vermischt werden, wie Streckmitteln, Füllstoffen und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Plastifizierern, Klebrigmachern, Kautschuken, Beschleunigern, Verdünnungsmitteln und dergleichen. Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllstoffe und Pigmente, welche in den härtbaren Mischungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man beispielsweise nennen: Kohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyethylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzpulver, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Siliziumdioxidaerogel ("Aerosil"), Lithopone, Baryt, Titandioxid, Kohlenruß, Graphit, Eisenoxid, oder Metallpulver wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver. Es ist auch möglich, andere übliche Additive zuzusetzen, beispielsweise flammhemmende Mittel, Mittel zur Verleihung von Thixotropie, Verlaufmittel wie Silikone, Celluloseacetat, Butyrat, Polyvinylbutyrat, Wachse, Stearate und dergleichen (welche zum Teil auch als Formtrennmittel verwendet werden) zu den härtbaren Mischungen.
Wie vorstehend erwähnt unterscheiden sich die so hergestellten Präpolymeren durch erhöhte Reinharzstabilität; Löslichkeit bei hohem Feststoffgehalt in einem großen Bereich von Lösungsmitteln, insbesondere niedrigsiedenden Lösungsmitteln; Lösungs und Lagerungsstabilität in einem breiten Temperaturbereich; und gute thermische, mechanische und chemische Eigenschaften.
Gegenstand der Erfindung sind auch Produkte, die durch Härten der wärmehärtbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung erhalten werden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist das Produkt, das durch Entfernen des Lösungsmittels aus der Zusammensetzung erhalten wird, die durch Zugabe eines nichtwäßrigen Lösungsmittelmediums zu dem Harz am Ende der Weiterentwicklungsreaktion hergestellt ist, und Härten des sich ergebenden, im wesentlichen lösungsmittelfreien Reaktionsprodukts.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Laminat oder eine Prepregstruktur, die das gehärtete Produkt eines Textilgewebes oder aufgewickelten Garns, das mit der wärmehärtbaren Zusammensetzung gemäß der Erfindung imprägniert ist, enthält.
Schließlich ist ein weiteres Ziel der Erfindung das Verfahren zur Herstellung eines lagerbeständigen Produkts, enthaltend Imidgruppen, umfassend (1) die Reaktion bei Temperaturen von 110 bis 130 ºC von (a) einem Polyimid, enthaltend wenigstens zwei Reste der Formel
worin D ein zweiwertiger Rest, enthaltend eine C=C-Bindung, ist und (b) von 0,05 bis 2,0 Mol pro Mol der Komponente (a) eines Alkenylphenols, eines Alkenylphenolethers oder von Mischungen davon, in Gegenwart von 0,01 bis 0,11 Mol pro 1 Mol für jede der zwei Imidhälften in Komponente (a) eines primären, sekundären oder tertiären Amins, gemischten sekundären/ tertiären Amins, heterocyclischer Base oder quaternärer Ammoniumverbindung als basischen Katalysator für die Reaktion, während einer Zeitdauer die ausreicht, um dieses Reaktionsprodukt mit einer Harzschmelzviskosität von 21 bis 75 Poise, gemessen auf einem ICI Cone & Plate-Viskosimeter bei 125 ºC, (2) im wesentlichen Entfernen des Katalysators, und (3) Gewinnung des lagerbeständigen Produkts.
Die folgenden Beispiele erläutern die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung; in diesen Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von typischen weiterentwickelten Harzsystemen gemäß der Erfindung.
Ein Kolben, der mit einem Thermometer, mechanischen Rührer und Kondensator versehen ist, wird mit 154 g (0,5 Mol) 4,4'- Bismaleimidodiphenylmethan und 179 g (0,5 Mol) o,o'-Diallylbisphenol-A beschickt und auf 120 bis 125 ºC erhitzt, bis eine klare Schmelze erhalten wird. Ein Vakuum von 2670 bis 4000 Pa (20 - 30 mmHg) wird während 10 Minuten angelegt und das Gemisch wird auf 110 ºC abkühlen gelassen. Der Tributylamin(TBA)-Katalysator wird zu dem Gemisch in den angegebenen Mengen nach Entspannen des Vakuums zugesetzt und das Gemisch wird weiter während der angegebenen Zeitdauer bei 110 ºC zur Umsetzung gebracht, d. h. bis die gewünschte Schmelzviskosität erhalten wird. Ein Vakuum von 2670 bis 4000 Pa (20 - 30 mmHg) wird an das System während weiterer 10 Minuten bei 110 ºC angelegt. Die Temperatur des Temperaturreglers wird dann auf 75 ºC gebracht und 222 g Methylethylketon (MEK) wird zu dem heißen Harz zugesetzt. Die Harzlösung wird bei 75 ºC während 1 Stunde gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Formulierung Nr. Katalysatorkonzentration (Mole/Mol an Bismaleimid) Reaktionszeit (Minuten) * geliert während der Reaktion

Beispiel 2

Die Schmelzviskosität (MV) jeder Festharzschmelze gemäß dem Beispiel 1 vor Zugabe des Lösungsmittels wird auf einem ICI Viskosimeter bei 125 ºC bestimmt. Die Charakteristika der Harzlösungen (eingestellt auf 60 % Feststoffe) von Beispiel 1 werden ebenfalls folgendermaßen bestimmt:

Lagerstabilität (SS)

- Die Zeit bis zur Bildung einer Schicht des Niederschlags am Boden des Lagerbehälters, der bei Raumtemperatur gehalten wird.

Gelzeit (GT)

- Die beobachtete Zeit bis zur völligen Gelbildung, wenn 2 g Lösung in einen offenen Behälter auf einer heißen Platte, die bei 170 ºC gehalten wird, gegeben wird.

Viskosität (Visk.)

- Bestimmt auf dem Brookfield-Viskosimeter bei 12 Upm mit einer Spindel Nr. 1 bei 25 ºC auf einer Originalprobe und auf einer Probe nach der Lagerung während sechs Monaten bei Raumtemperatur (endgültig). Formulierung Nr. MV (Poise) SS (Tage) GT (Sekunden) Visk. ursprüngl. (cP) endgültig * Die Harzlösung gelierte während der Herstellung
Die Formulierungen 1 bis 5 und 12 sind Vergleichsformulierungen.
Diese Daten zeigen klar die Wechselbeziehung der Verfahrensvariablen, die erforderlich ist, um die verbesserten erfindungsgemäßen Systeme zu erhalten. So ergibt die Abwesenheit von Katalysator (1,2) oder die Anwesenheit von überschüssigem Katalysator (12) eine geringe Harzlösungsstabilität. Die Anwesenheit von genügendem Katalysator, jedoch ungenügenden Reaktionsbedingungen dazu (3,5) ergibt wiederum eine niedrige Schmelzviskosität und ungenügende Lösungsstabilität. Eine ausreichende Schmelzviskosität, jedoch kein Katalysator (2) ergibt eine geringe Lösungsstabilität Es ist das Gleichgewicht bzw. Balance der Variablen, wie aus den anderen Formulierungen festzustellen ist, welche die erhöhte Harzlösungsstabilität der Systeme gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt, wie besonders durch die Abwesenheit von Ausfällung ersichtlich wird.

Beispiel 3

Zusätzliche Formulierungen werden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 getestet. In diesen Beispielen sind die Reaktionszeiten nach der Katalysatorzugabe bei 110 bis 120 ºC wiederum variiert, das Lösungsmittel ist Methylethylketon und Tripropylamin (TPA) und TBA werden als Katalysatoren verwendet. Formulierung Nr. Katalysator Katalysatorkonzentration (Mole/Mol Bismaleimid) Reaktions-zeit (min) Formulierung Nr. MV (Poise) SS (Tage) GT (Sekunden) Visk. ursprüngl. (cP) endgültig
Diese Daten erläutern demnach weiterhin die Auswirkung der Wechselbeziehung der Variablen, um die vorgeschriebene Harzweiterentwicklung zu erreichen, auf die physikalischen Eigenschaften und das Verhalten.

Beispiel 4

Die Harzsysteme werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Anstelle der Herstellung von deren Lösungen werden gehärtete Harzplatten hergestellt durch Gießen der entgasten, geschmolzenen Lösung in 0,3 cm dicke Plattenformen, und Härten unter Verwendung des folgenden Härtungszyklus
1 Stunde bei 180 ºC
2 Stunden bei 200 ºC
6 Stunden bei 250 ºC.
Es werden vollgehärtete Platten erhalten.
Die Platten werden bei Raumtemperatur auf Zugfestigkeitseigenschaften unter Verwendung von ASTM D-638 und auf Glasübergangstemperatur (Tg) unter Verwendung eines Perkin-Elmer-DMA, Lauf bei 20 ºC/min getestet. Formulierung Nr. Katalysator Katalysatorkonzentration (Mole/Mol Bismaleimid) Zugmodul (N/mm²) Zugfestigkeit (N/mm²) Zugdehnung (%) Tg (ºC)
Die obigen Ergebnisse zeigen die verhältnismäßig begrenzte nachteilige Auswirkung auf die thermischen und mechanischen Eigenschaften der gehärteten Harze gemäß der Erfindung als Ergebnis des Weiterentwicklungsprozesses gemäß der Erfindung bezüglich beispielsweise Kontrolle 15.

Beispiel 5

Ein Kolben, ausgestattet mit Thermometer, mechanischem Rührer und Kondensator, wird mit 1 Mol 4,4'-Bismaleimidodiphenylmethan und 1 Mol o,o'-Diallylbisphenol-A beschickt und auf 120 bis 125 ºC erhitzt, bis eine klare Schmelze erhalten wird. Ein Vakuum von 2670 bis 4000 Pa (20 - 30 mmHg) wird während 10 bis 15 Minuten angelegt und die Mischung wird auf 110 ºC abkühlen gelassen. TPA-Katalysator (0,03 Mol) wird nach Aufhebung des Vakuums zugesetzt und die Reaktion während weiterer 30 Minuten bei 110 ºC fortschreiten gelassen. Ein Vakuum von 2670 bis 4000 Pa (20 mmHg) wird bei 110 ºC während 60 Minuten angelegt und dann bei 120 ºC während 30 Minuten, wonach das Vakuum entspannt wird.
Danach werden 60 Teile des Harzes mit 20 Teilen Methylethylketon bei 80 ºC vermischt und das Harz wird auf Raumtemperatur während einer Zeitdauer von 1 Stunde abgekühlt. Die Lösung wird dann mit 20 Teilen Propylenglykolmethylether vermischt, um die endgültige Harzlösung zu ergeben.
Das Harzsystem zeigt die folgenden ausgezeichneten Charakteristika:
Schmelzviskosität des festen Harzes (125 ºC) 63 Poise
Gelzeit des festen Harzes (170 ºC) 218 Sekunden
Harzlösungsviskosität (25 ºC) 200 cPs
Harzlösungsstabilität keine Ausfällung nach 6 Monaten
Zusammenfassend wird ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung verbesserte Maleimidsysteme liefert, wobei diese Verbesserungen von der Einführung des gewünschten Grades an Harzweiterentwicklung stammen. Es können Veränderungen in den Verfahren, den Mengenverhältnissen und Materialien vorgenommen werden, ohne aus dem Bereich der Erfindung zu gelangen, wie durch die folgenden Ansprüche definiert wird.

Claims

1. Eine wärmehärtbare Zusammensetzung, umfassend das Produkt von der Reaktion von (a) einem Polyimid enthaltend wenigstens zwei Reste der Formel

worin D ein zweiwertiger Rest enthaltend eine C=C-Bindung ist und (b) von 0,05 bis 2,0 Mole pro Mol der Komponente (a) eines Alkenylphenols, eines Alkenylphenolethers oder Mischungen davon, in Gegenwart von 0,01 bis 0,11 Mol pro 1 Mol für jede

zwei Imidhälften in Komponente (a) eines primären, sekundären oder tertiären Amins, gemischtensekundären/tertiären Amins, heterocyclischer Base oder quaternärer Ammoniumverbindung als basischen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Reaktionsprodukt eine Harzschmelzviskosität von 21 bis 75 Poise, gemessen auf einem ICI Cone & Plate-Viskosimeter bei 125 ºC hat.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (a) der Formel

entspricht, worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, und X ist ein zweiwertiger organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin X ist CxH2x mit x = 2 bis 20, -CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;-, Phenylen, Naphthylen, Xylylen, Cyclopentylen, 1,5,5-Trimethyl-1,3-cyclohexylen, 1,4- Cyclohexylen, 1,4-Bis(methylen)-cyclohexylen und Gruppen der Formel

ist, worin R&sub2; und R&sub3; unabhängig Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Wasserstoff sind, und Z ist eine direkte Bindung oder Methylen, 2,2-Propyliden, -CO-, -O-, -S-, -SO- oder -SO&sub2;-.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin R&sub1; Wasserstoff ist, X ist Hexamethylen, Trimethylhexamethylen, 1,5,5,-Trimethyl-1,3-cyclohexylen, oder eine Gruppe der angegebenen Formel, worin Z 2,2-Propyliden, -O- oder vorzugsweise Methylen ist.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (b) ein Alkenylphenol entsprechend den Formeln I, II oder III ist,

worin R eine direkte Bindung, Methylen, Isopropyliden, -O-, -S-, -SO- oder -SO&sub2;- ist, und R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; sind unabhängig Wasserstoff oder C -C -Alkenyl, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R&sub4; bis R&sub7; eine Alkenylgruppe ist;

worin R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenyl sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R&sub4; bis R&sub6; Alkenyl ist, und worin R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; ,R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenyl sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R&sub8; bis R&sub1;&sub3; Alkenyl ist, und a ist ein Wert von 0 bis 10;

oder die Ether davon, enthaltend wenigstens einen Rest -OR&sub1;&sub4;, worin R&sub1;&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenyl ist.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin dieses tertiäre Amin eines tertiäres aliphatisches Amin ist.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die in einem nichtwäßrigen Lösungsmittelmedium gelöst ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines lagerbeständigen Produkts, enthaltend Imidgruppen, umfassend (1) die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 130 ºC von (a) einem Polyimid, enthaltend wenigstens zwei Reste der Formel

worin D ein zweiwertiger Rest, enthaltend eine C=C-Bindung, ist, und (b) von 0,05 bis 2,0 Mole pro Mol der Komponente (a) eines Alkenylphenols, eines Alkenylphenolethers oder Mischungen davon, in Gegenwart von 0,01 bis 0,11 Mol pro 1 Mol für jede zwei Imidhälften in Komponente (a) eines primären, sekundären oder tertiären Amins, gemischten sekundären/tertiären Amins, heterocyclischer Base oder quaternärer Ammoniumverbindung als basischen Katalysator für die Reaktion, (2) im wesentlichen Entfernen des Katalysators und (3) Gewinnen des lagerbeständigen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (1) während einer Zeitdauer durchgeführt wird, die ausreichend ist, um dieses Reaktionsprodukt mit einer Harzschmelzviskosität von 21 bis 75 Poise, gemessen auf einem ICI Cone & Plate- Viskosimeter bei 125 ºC, zu liefern.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin anschließend an Stufe (2) das Reaktionsprodukt in einem nichtwäßrigen Lösungsmittelmedium gelöst und diese Lösung gewonnen wird.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin die Komponente (b) ein Alkenylphenol entsprechend der Formel I, II oder III ist, worin die genannte Alkenylgruppe eine Allyl- oder Propenylpruppe ist.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin das Lösungsmittelmedium einen maximalen Siedepunkt von 160 ºC hat.