KR0147831B1 - 폴리아미드 수지조성물 - Google Patents

폴리아미드 수지조성물

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KR0147831B1
KR0147831B1 KR1019890008567A KR890008567A KR0147831B1 KR 0147831 B1 KR0147831 B1 KR 0147831B1 KR 1019890008567 A KR1019890008567 A KR 1019890008567A KR 890008567 A KR890008567 A KR 890008567A KR 0147831 B1 KR0147831 B1 KR 0147831B1
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마우 타이시
크리트체프스키 지나
프랭크 쳉 치웬
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윌터 클리웨인 한스-피터 위트린
시바스페셜티케미칼스 홀딩 인코포레이티드
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Abstract

내용없음.

Description

폴리아미드 수지조성물
본 발명은 바람직한 수지 개선정도가 용융점도값에 반영되어 있는 개선된 특정 폴리아미드 반응 생성물 및 그의 용액뿐 아니라 이 개선된 생성물의 제조방법에도 관한 것이다.
폴리말레이미드가 각종 중부가반응 및 중합반응 생성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 열 안정성 및 양호한 기계적 특성을 나타내어 고성능 복합체 용도에 흔히 사용되는 비스-말레이미드 재료가 특히 강조되어 있다.
현재 사용되는 비스-말레이미드계는 공동 반응물로서 방향족 아민 또는 알켄일 페놀을 포함한다. 불포화 비스-이미드와 아민의 반응 생성물을 기재하고 있는 특허의 예가 미합중국 특허 제 3,658,764호 및 재특허 29,316호이다. 임의로 에폭시 수지 존재하에서 폴리말레이미드와 알켄일페놀 또는 알켄일 페놀 에테르와의 반응에 의한 가교 중합체를 기재하고 있는 특허의 예는 미합중국 특허 제 4,100,140호, 동 제 4,127,615호, 동 제 4,130,600호 및 동 제 4,131,632호이다. 미합중국 특허 제 4,038,251호는 아민 존재하에서 제조된 폴리이미드/다가페놀 반응 생성물을 기술하고 있다.
다양한 프리프레그 용도로 통상적으로 사용되는 표준 폴리이미드 생성물은 비스말레이미도디페닐 메탄과 메틸렌 디아닐린과의 반응 생성물을 포함한다. 이 생성물은 프리프레그 용도를 위해 N-메틸피롤리돈에 용해되는 고체 분말로 공급된다. 그러나 이 생성물은 상기 지시한 용매 또는 유사한 고비점의 가공하기 힘든 용매에서만 용해한다고 알려져 있다. 따라서 급격하게 일어나는 침전 및 점도 증가에 의하여 알 수 있듯이 이들계의 용액 안정정은 제한된다. 이들 요인들로 인하여 사용하기 전에 선중합체(prepolymer)를 배합하는 것이 필수적이다.
이러한 계에서 개선은 미합중국 특허 제 4,100,140호(상기 참조)에서 기재된 생성물에서 볼 수 있다. 주로 비스말레이미도디페닐 메탄 및 임의의 아민 중합촉매 존재하에서 제조된 디알릴 비스페놀 A와의 반응을 기본한 이러한 생성물은 개선된 열적, 화학적 및 기계적 특성을 나타낸다. 그러나 이들 계는 여전히 보관 안정성 및 제한된 용해도 면에서 결점을 갖고 있다. 예를들어 이 계는 통상의 캐톤 용매에 불용성이고 또 고비점 용매 용액에 보관될 때 단시간 후 용액으로부터 침전이 생긴다. 따라서 용매 함침된 라미네이트를 제조하는데 있어서 이 계의 사용이 제한된다.
본 발명의 주 목적은 종래 기술의 물질이 직면한 결점을 실질적으로 제거하는 폴리말레이미드를 기본한 반응 생성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열적 및 기계적 특성에 대한 실질적인 악영향이 없는 개선된 반응 생성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 물질을 제조하기 위한 반응 변수가 규정된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 여러가지 다른 목적 및 이점은 하기 설명으로부터 분명할 것이다.
지정된 수지 개선양을 수득하기 위해 승온에서 특정 몰량의 염기성 촉매 존재하에서 폴리말레이미드를 알켄일페놀 또는 알켄일 페놀 에테르와 반응시키는 것에 의하여 현저히 향상된 특징을 갖는 폴리말레이미드 선중합체를 수득할 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 따라서 촉매 조성, 촉매농도, 반응시간 및 반응온도에 관한 방법 변수를 규정함으로써 나타낸 용융점도 및 수지 용액 안정성을 기준하여 광범위의 향상되고 소망스런 성능 특징을 나타내는 적절히 개선된 선중합체를 수득한다. 특히 이 반응 생성물은 증가된 처리속도(용매 제거가 보다 더 용이함), 감소된 독성 및 생성한 프리프레그에서 잔류 휘발성 물질의 감소에서 알 수 있듯이 뒤이은 공정을 촉진하는 메틸 에틸 캐톤 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르와 같은 비교적 저 비점 용매에 용해성이다. 이들은 침전이 실질적으로 존재하지 않고 또 수지 형태가 균일한 것으로부터 알 수 있듯이, 여러가지 보관 온도의 용액에서 장시간동안 안정하다. 이들은 분말 혼합 필요성 및 2 성분계 필요성을 제거하고 또 미리 배합된 물질 대신 즉시 사용가능한 물질을 사용함으로써 보다 큰 사용의 용이성을 나타낸다. 이들 계로써 제조된 프리프레그 및 라미네이트는 종래 기술의 물질로써 제조된 라미네이트 및 프리프레그와 실질적으로 동일한 탁월한 열적, 화학적 및 기계적 특성을 나타낸다.
본 발명의 요점은 염기성 촉매로서 하기 성분(a) 내의 2 개 이미드 잔기 1몰당 약 0.01 내지 0.11몰의 1차, 2차 또는 3차아민, 혼합된 2차/3차 아민, 헤테로시클릭 염기 또는 4차 암모늄 화합물 존재하에서,
Figure kpo00001
(이때, D는 C=C 결합을 함유하는 2가 라디칼)의 라디칼을 적어도 2개 함유하는 폴리이미드 및 (b) 성분 (a) 몰당 약 0.05 내지 2.0몰의 알켄일페놀, 알켄일페놀에테르 또는 그의 혼합물의 반응에 의하여 생성되며 125℃, 아이씨아이 콘 앤드 플레이트 점도계(ICI Cone Plate Viscometer) 상에서 측정된 바와같이 약 20 내지 85 포아즈의 수지 용융점도를 갖는 반응 생성물을 포함하는 열경화성 조성물이다.
사용가능한 폴리이미드는 하기 일반식의 라디칼을 적어도 2 개 함유한다:
Figure kpo00002
상기식에서 D는 C=C 결합을 함유하는 2기 라디칼이다. 이들 폴리이미드는 공지된 화합물이고 예를들어 미합중국 특허 제 4,100,140호에 기재되어 있다. 이들은 바람직하게는 하기 일반식의 비스말레이미드이다:
Figure kpo00003
상기식에서, R1은 수소 또는 메틸이고 또 X는 2 내지 30개 탄소 원자를 갖는 2가 유기 라디칼, 상세하게는 X는 x가 2 내지 20인 -CxH2x-, -CH2CH2SCH2CH-2, 페닐렌, 나프틸렌, 크실릴렌, 시클로펜틸렌, 1,5,5-트리메틸-1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-비스(메틸렌) 시클로헥실렌 및 일반식
Figure kpo00004
의 기이고 이때 R2및 R3은 독립해서 염소, 브롬, 메틸, 에틸 또는 수소이고 Z은 직접 결합 또는 메틸렌, 2,2-프로필리덴, -CO-, -O-, S-S, -SO- 또는 -SO2- 이다. 특히 R1이 수소이고, X가 헥시메틸렌, 트리메틸헥사매틸렌, 1,5,5-트리메틸-1,3-시클로헥실렌 또는 Z이 메틸렌, 2,2-프로필리덴 또는 -O-인 상기 나타낸 일반식의 기인 비스말레이미드가 바람직하다.
본 발명에서 사용하기 적합한 공지된 폴리이미드의 특정 예로 들 수 있는 물질은 다음과 같다 :
N,N'-에틸렌-비스-말레이미드,N,N'-헥시메틸렌-비스-말레이미드, N,N'-m-페닐렌-비스-말레이미드, N,N'-p-페닐렌비스-말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄-비스-말레이미드(가장 바람직하게 사용됨), N,N'-4,4'-3,3'-디클로로-디페닐메탄-비스-말레이미드, N,N'-4,4'-(디페닐에테르)-비스-말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐술폰-비스-말레이미드, N,N'-4,4'-디시클로헥실메탄-비스-말레이미드, N,N'-m-크실릴렌-비스-말레이미드, N,N'-p-크실릴렌-비스-말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐시클로헥산-비스-말레이미드, N,N'-m-페닐렌-비스-시트라콘이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄-비스-시트라콘이미드, N,N'-4,4'-2,2-디페닐프로판-비스-말레이미드, N,N'-α,α'-1,3-디프로필렌-5,5-디메틸-히단토인-비스-말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄-비스-이다콘이미드, N,N'-p-페닐렌-비스-이다콘이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄-비스-디매틸말레이미드, N,N'-4,4'-2,2'-디페닐프로판-비스-디메틸말레이미드, N,N'-헥사메틸렌-비스-디메틸말레이미드, N,N'-4,4'-(디페닐에테르)-비스-디메틸말레이미드 및 N,N'-4,4'-디페닐술폰-비스-디메틸말레이미드.
본 발명에 따르면 알릴페놀 및 메탈릴페놀 또는 이들의 에테르는 알켄일페놀 또는 알켄일페놀 에테르로 적용되는 적이 바람직하다. 단핵성 및 다핵성 모두, 바람직하게는 이핵성의 알켄일페놀 및 알켄일페놀 에테르가 사용될 수 있다.
바람직하게는 적어도 1개의 핵은 알켄일기 및 페놀성의 임의로 에테르화된 OH기를 함유한다.
공지된 바와같이 알켄일 페놀은 열작용에 의하여 페놀의 알켄일 에테르(예를들어 페놀의 알릴에테르)를 자리 옮김반응시켜 제조된다. (클라이젠 자리옮김반응). 이들 알켄일 에테르는 알칼리금속 수산화물 및 용매 존재하에서 페놀 및 염화알릴을 반응시키는 것에 의한 공지 방법에 따라 수득한다.공지된 바와같이 축합 반응이 일어난다(알칼리 금속 염화물의 제거).
바람직한 예는 하기 일반식(I), (II) 또는 (III)의 화합물 또는 적어도 1개의 -OR14라디칼을 함유하는 그의 에테르이다.:
Figure kpo00005
상기식에서, R은 직접 결합, 메틸렌, 이소프로필리덴, -O-, S-, -SO- 또는 -SO2이고 또 R4, R5,R6및 R7은 독립해서 수소 또는 C2-C10알켄일, 바람직하게는 알릴 또는 프로펜일이고, 단 R4내지 R7의 적어도 하나는 알켄일기이다:
Figure kpo00006
상기식에서, R4, R5및 R6은 각각 독립해서 수소 원자 또는 C2-C10알켄일이고, 바람직하게는 알릴 또는 프로펜일기이며, 단 R4내지 R6의 적어도 하나는 알켄일이다; 또
Figure kpo00007
상기식에서, R8, R9, R10, R11, R12및 R13은 서로 독힙해서 수소원자, C1-C4알킬, C2-C10알켄일, 바람직하게는 알릴 또는 프로펜일이고, 단 R8내지 R13의 적어도 하나는 알켄일이고 또 a는 0 내지 10이다; -OR14라디칼에서 R14는 C1-C10알킬, C6-C10아릴 또는 C2-C10알켄일임.
R4및 R6의 각각이 프로펜일기이고 또 R5및 R7의 각각이 수소 원자이며 또 R이 메틸렌, 이소프로필리덴 또는 -O-인 일반식(I)의 화합물이 바람직하다.
이러한 알켄일 치환된 페놀 및 폴리올은 미합중국 특허 제 4,100,140호 및 동 제 4,371,719호에 기재되어 있다.
전형적인 물질은 다음을 포함한다.
o,o'-디알릴-비스페놀 A, 4,4'-디히드록시-3,3'-디알릴비페닐, 비스(4-히드록시-3-알릴페닐)메탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디알릴페닐)프로판, 유게놀(4-알릴-2-메톡시페놀), o,o'-디메탈릴-비스페놀A, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메탈릴비페닐, 비스-(4-히드록시-3-메탈릴페닐)메탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디메탈릴페닐)프로판, 4-메탈릴-2-메톡시페놀, 2,2-비스-(4-메톡시-3-알릴페닐)프로판, 2,2-비스(4-메톡시-3-메탈릴페닐)프로판, 4,4'-디메톡시-3,3'-디알릴비페닐, 4,4'-디메톡시-3,3'-디메탈릴비페닐, 비스(4-메톡시-3-알릴페닐)메탄, 비스(4-메톡시-3-메탈릴페닐)메탄, 2,2-비스(4-메톡시-3,5-디알릴페닐)프로판, 2,2-비스-(4-메톡시-3,5-디메탈릴페닐)프로판, 4-알릴베라트롤(4 알릴-1,2-디메톡시벤젠) 및 4-메탈릴-베라트롤(4-메탈릴-1,2-디매톡시벤젠), o,o'-디알릴-비스페놀A가 바람직하다.
프로펜일-및 알릴-치환된 1가 또는 다가 페놀의 이성질체 혼합물도 사용할 수 있다. 이성질체 혼합물 중에서 프로펜일- 및 알릴치환된 일반식(I)의 페놀의 혼합물, 바람직하게는 하기 일반식(Ia)의 알릴치환된 페놀의 부분적 이성질화에 의하여 수득된 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다:
Figure kpo00008
상기식에서, T는 메틸렌, 이소프로필리덴 또는 -O-이다.
본 발명에 따르면 다핵성 알켄일페놀 및/또는 알켄일페놀 에테르와 단핵성 알켄일페놀 및/또는 알켄일페놀 에테르와의 혼합물을 사용하여도 양호한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 실시태양은 방향족 핵상에 1개의 OH기 및 1개의 알켄일기만을 함유하는 물질과 방향족 핵상에 수개의 OH기 및/또는 수개의 알켄일기를 함유하는 물질과의 혼합물, 또는 이들 물질의 상응하는 페놀 에테르의 혼합물을 사용하는 것이다. 상응하는 메탈릴 화합물이 또한 사용될 수 있다.
상대적 농도로는 알켄일 페놀 성분 또는 그의 혼합물은 말레이미드 몰당 0.05 내지 2.0몰 범위로 적용되고, 바람직하게는 0.1 내지 1.0, 가장 바람직하게는 1:1몰 비율로 적용된다.
적용가능한 촉매는 염기성이고 또 3차, 2차 및 1차 아민이거나 또는 상이한 형의 몇개 아미노기를 함유하는 아민(예를들어 혼합된 3차/2차아민) 및 4차 암모늄 화합물이다. 이들 아민 촉매는 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다. 3차 지방족 아민이 바람직하다. 이러한 아민 촉매의 예로는 하기 물질을 들 수 있다 : 디에틸아민, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리아밀아민, 벤질아민, 테트라메틸디아미노디페닐메탄, N,N-디-이소부틸아미노아세토니트릴, N,N'-디부틸아미노아세토니트릴; 퀴놀린, N'-메틸피롤리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 그의 동족체와 같은 헤테로시클릭염기 및 메르캅토벤조티아졸, 적합한 4차 암모늄 화합물의 예로 들 수 있는 것은 벤질트리메틸암모늄 수산화물 및 벤즐트리메틸암모늄 메톡시드이다. 트리부틸아민 및 트리프로필아민이 바람직하다.
본 발명의 반응 생성물의 제조 방법은 예정된 개선 선중합체를 수득하기 위해 확립된 것이다. 요점은 개선 반응에 사용된 촉매의 양이다. 그러므로 아민농도는 비스말레이미드 몰당 0.01 내지 0.11 몰 범위, 바람직하게는 비스말레이미드 몰당 0.025 내지 0.075몰이다(즉 농도는 말레이미드 잔기 2개를 기준한것). 촉매농도 범위의 높은 농도가 용액 안정성의 증가를 최대화하는 반면 범위의 낮은 농도는 용액 안정성보다 다른 특징을 선택적으로 향상시키므로 반응 조건을 선정할 때 실시자는 촉매 농도와 기타 방법 변수간에 균형을 이루도록 해야한다. 이러한 변수의 균형화는 상하한을 어느정도 초과한 촉매 농도의 이용을 허용한다. 그러나 최소 농도보다 현저히 낮은 촉매농도는 용액 또는 보관 안정성이 개선된 수지를 수득할 수 없는 반면 규정된 최대 농도를 실질적으로 벗어난 촉매 농도는 제조과정 동안 수지 용액을 겔화시키거나 또는 수지용액 점도가 높고 또 기계적 및 열적 특성이 열등한 수지를 생산하게 된다.
따라서 수지 개선의 정도는 촉매 부가한 후의 반응시간 및 온도의 함수이다. 이 개선 변수는 수지 용융점도 측정에 의해 조절될 수 있다. 수지 용융점도는 125℃에서 0 내지 100 포이즈 단위를 이용하는 아이.씨 아이 콘 앤드 플레이트 점도계(ICI Cone Plate Viscometer)로 측정하며 일반적으로 개선된 수지계에 대하여 20 내지 85 포아즈, 바람직하게는 50 내지 70 포아즈이다. 겔 타임은 추가의 변수로 사용될 수 있고 또 170℃ 온도에서 전체 겔을 형성하는 시간을 의미하며 본 발명의 개선된 수지계에 대하여 일반적으로 약 80 내지 550초 범위이다.
그러므로 개선 과정은 말레이미드와 알켄일 페놀을 혼합하고 또 이 혼합물을 투명 용융물이 얻어질때까지 25 내지 125℃ 온도에서 가열하는 것을 포함한다. 이어 촉매를 부가하고 110 내지 13℃ 범위의 온도에서 적합한 시간동안 반응을 계속시키고 그후 실질적으로 촉매 모두를 진공하에서 제거한다. 생성한 선중합체 수지를 용융물로 주조시키거나 또는 원하는대로 성형시키고 또 100 내지 250℃ 온도에서 적합한 기간 동안 경화시킨다.
그러나, 소망하는 비수성 용매 매질을 반응 마지막에 수지에 부가하는 것에 의하여 수지 용액을 형성하는 것이 본 발명 목적에 바람직하다. 이렇게 하여 침전을 형성하지 않으면서 실온에서 수개월간 안정하고 또 라미네이트 제조를 위해 유리 또는 기타 직물 또는 섬유를 직접 함침시킬 수 있는 높은 고체 함량(약 75중량% 까지)의, 일반적으로 저점도 용액이 제조된다. 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 및 글리콜 에틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 및 글리콜 에테르 아세테이트; 톨루엔 및 아니솔 같은 탄화수소; 디메틸포름아미드; 및 이들의 혼합물을 포함하는 다양한 종류의 저비점 (약 160℃까지의 비점 및 바람직하게는 약 100℃까지) 용매가 사용되며 케톤 밑 케톤/에테르 혼합물 (바람직하게는 1:1)이 특히 흥미롭다. 케톤과 특정 고비점 용매와의 혼합물, 특히 케톤/글리콜 에테르 혼합물도 또한 사용가능하다.
상술한 바와같은 선중합체들은 인쇄회로판, 주물, 복합체, 주형 화합물, 접착제 및 피복제와 같은 광범위한 범위의 최종 용도에 사용된다. 그러므로 인쇄회로판 또는 여러가지 라미네이트로 최종 사용되기 위한 각종 섬유 또는 직물을 함임시키기 위해 변형된 수지 용액 또는 용융물을 사용한다. 라미네이트제조 수법은 잘 공지되어 있다. 이러한 라미네이트는 압축 또는 오토클레이브 주형에 의해 제조될 수 있고 또 다양한 두께를 가질 수 있다. 프리프레그 제조수법도 이 분양의 기술자에게 잘 공지되어 있다. 와강 외판(honeycomb skin) 및 구조부품을 제조하는 것에 의하여 흑연, 유리 및 케브라(Kevlar) 강화 외판 및 부품 뿐아니라 기타의 것도 이 계로부터 즉시 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 선중합체는 경화되기 전의 어떤 단계에서 협력제, 충전제 및 강화제와 같은 조절제, 안료, 염료, 유기용매, 가소제, 점착제, 고무, 촉진제, 희석제등과 혼합될 수 있다. 본 발명에 따른 경화성 혼합물에 사용될 수 있는 협력제, 강화제, 충전제 및 안료로는 다음을 들 수 있다; 코울타르, 역청, 유리섬유, 붕소섬유, 탄소섬유, 셀룰로스, 폴리에틸렌 분말, 폴리프로필렌 분말, 운모, 석면, 석영분말, 석고, 삼산화안티몬, 벤톤, 실리카 에어로겔(에어로실), 리토폰, 중정석, 이산화티탄, 카아본 블랙, 흑연, 산화철, 또는 알루미늄 분말 또는 철 분말과 같은 금속분말, 또한 기타의 통상의 첨가제 예를들어 방염제, 요변성 부어제, 실리콘과같은 유동조절제, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 폴리비닐 부티레이트, 왁스, 스테아레이트등(부분적으로는 이형제로도 사용될 수 있음)을 경화성 혼합물에 부가할 수 있다.
앞서 기술한 바와같이 이렇게 제조된 선중합체는 향상된 투명한 수지 안정성; 높은 고체 함량일때 광범위의 용매, 특히 저비점 용매에서의 용해도; 광범위 온도에서 용액 및 보관 안정성; 및 양호한 열적, 기계적 및 화학적 특성에 의해 구별된다.
본 발명의 대상은 또한 본 발명에 따른 열경화성 조성물을 경화시키는 것에 의해 수득된 생성물이다.
본 발명의 다른 대상은 본 발명에 따른 열경화성 조성물로 함침된 직물 또는 권사(wound yarn)의 경화 생성물을 포함하는 라미네이트 또는 프리프레그 구조이다.
본 발명의 또다른 대상은 (1) 반응을 위한 염기성 촉매로서 하기 성분(a) 내의 2개 이미드 잔기 1몰당 약 0.01 내지 0.11몰의 1차, 2차 또는 3차아민, 혼합된 2차/3차 아민, 헤테로시클릭 염기 또는 4차 암모늄 화합물 존재하에서, a) 일반식
Figure kpo00009
(이때, D는 C=C결합을 함유하는 2가 라디칼)의 라디칼을 적어도 2개 함유하는 폴리이미드 및 (b) 성분 (a)몰당 약 0.05 내지 2.0몰의 알켄일페놀, 알켄일페놀에테르 또는 그의 혼합물을, 125℃, 아이씨아이 콘 앤드 플레이트 점도계(ICI Cone Plate Viscometer) 상에서 측정된 바와같이 약 20 내지 85 포아즈의 수지 용융점도를 갖는 반응 생성물을 제공하기에 충분한 시간동안 승온에서 반응시키고, (2) 촉매를 실질적으로 제거하며 또 (3) 보관안정한 생성물을 회수하는 것을 포함하는, 이미드기 함유 보관 안정한 생성물을 제조하는 방법이다.
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 구체예를 예시한다. 이들 실시예에서 특별히 언급하지 않는한 모든 부는 중량기준이다.
[실시예 1]
이 실시예는 본 발명의 개선된 수지계의 전형적인 제조를 설명한다.
온도계, 기계적 교반기 및 응축기를 장착한 플라스크에 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄 154g(0.5몰) 및 o,o'-디알릴 비스페놀 A 179g(0.5몰)을 장입하고 투명한 용융물이 수득될때까지 120 내지 125℃까지 가열시킨다. 10분동안 20 내지 30mmHg 진공을 부가하고 이 혼합물을 110℃까지 냉각시킨다. 진공을 제거한후 하기 지시된 양의 트리부틸아민(TBA) 촉매를 혼합물에 부가하고, 110℃에서 지시된 시간동안, 즉 원하는 용융점도가 얻어질 때까지 이 혼합물을 더 반응시킨다. 110℃에서 진공(20 내지 30mmHg)을 10분간 더 가한다. 열 제어기의 온도를 75℃까지 다시 고정시키고 메틸에틸케톤(MEK) 222g을 뜨거운 수지에 부가한다. 이 수지 용액을 75℃에서 1시간동안 교반하고 실온까지 냉각시킨다.
Figure kpo00010
[실시예 2]
용매를 부가하기전 실시예 1의 각 고체 수지 용융물의 용융점도(MV)를 125℃에서 ICI 점도계로 측정한다. 실시예 1의 수지 용액(60% 고체 함량으로 조정)의 특징은 하기와 같이 측정한다.
보관 안정도(SS) - 실온에서 유지된 보관용기 바닥에 침전층이 형성되는 시간.
겔타임(GT) - 170℃의 고온 판상의 열린 용기에 용액 2g을 넣을때 전체적으로 겔이 형성되는 시간.
점도 - 원래 시료 및 실온에서 6개월간 보관한 후의 시료(최종점도)에 대하여 25℃, 12rpm에서 1호 스핀들을 갖는 브룩필드 점도계로 측정한다.
Figure kpo00011
이들 데이터는 본 발명의 개선된 계를 수득하기 위해 필요한 방법 변수의 상관관계를 명확하게 나타낸다. 그러므로 촉매(1,2)가 부재하거나 또는 촉매(12)가 과량 존재하면 수지 용액 안정도를 미약하게 한다. 적합한 촉매가 존재하지만(3,5)에 대하여 부적합한 반응 조건이면 낮은 용융점도 및 부적합한 용액 안정도를 초래한다. 용융점도는 충분하지만 촉매(2)가 없으면 미약한 용액 안정도를 초래한다. 다른 배합물에서 지시된 바와같이 변수의 균형화는 특히 침전이 존재하지 않는것에 의하여 명백하게 되는 본 발명의 계의 향상된 수지용액 안정도를 제공한다.
[실시예 3]
앞선 실시예 1에 따라 추가의 배합물을 제조하고 또 실시예 2의 과정에 따라 시험한다. 이들예에서 촉매부가후 110℃ 내지 120℃에서의 반응 시간을 변화시키고, 또 용매는 메틸에틸케톤이며 또 트리프로필아민(TPA) 및 TBA가 촉매로 사용된다.
Figure kpo00012
이들 데이터는 물리적 특성 및 성능상에서 규정된 수지 향상을 달성하기 위한 변수의 상호작용의 영향을 설명한다.
[실시예 4]
실시예 1에 기술된 바와같이 수지계를 제조한다. 수지 용액을 제조하기 보다는 배기시킨 용융액을 0.3cm 두께의 쉬트 주형으로 주조시키고 또 하기 경화 주기를 이용하여 경화시키는 것에 의하여 경화된 수지 플라크를 제조한다:
180℃에서 1시간
200℃에서 2시간
250℃에서 6시간
충분히 경화된 판넬을 수득한다.
이 판넬을 실온에서 ASTM D-638을 이용하여 인장 특성 및 20℃/분에서 주행되는 퍼킨-엘머 DMA를 이용하여 유리 전이 온도(Tg)에 대해 시험한다.
Figure kpo00013
Figure kpo00014
상기 결과는 대조용 15에 비하여 본 발명의 개선된 방법의 결과로서 본 발명의 경화 수지의 열적 및 기계적 특성에 대하여 비교적제한된 악영향을 나타낸다.
[실시예 5]
온도계, 기계적 교반기 및 응축기를 장착한 플라스크에 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄 1몰 및 o,o'-디알릴비스페놀 A 1몰을 장입하고 투명한 용융물이 수득될때까지 120 내지 125℃까지 가열시킨다. 10 내지 15분동안 20 내지 30mmHg 진공을 가하고 이 혼합물을 110℃까지 냉각시킨다. 진공을 제거한 후 TPA촉매(0.03몰)를 부가하고 110℃에서 30분동안 추가로 반응을 계속 진행시킨다. 110℃에서 진공(20mmHg)을 60분동안 가한 다음 120℃에서 30분간 가한 후 진공을 제거한다.
그후 80℃에서 수지 60부를 메틸에틸케톤 20부와 혼합하고 수지를 1시간에 걸쳐 실온까지 냉각시킨다. 이어 용액을 프로필렌 글리콜 메틸에테르 20부와 혼합하여 최종 수지 용액을 제조한다.
수지계는 하기와 같은 탁월한 특징을 나타낸다:
고체수지 용융점도(125℃) - 63 포아즈
고체수지 겔 타임(170℃) - 218초
수지용액 점도(25℃) - 200cps
수지용액 안정도 - 6개월 후에도 침전 생기지 않음
요약하면, 본 발명은 원하는 정도의 수지 개선 반응을 도입하는 것으로부터 기인하는 개선된 말레이미드계를 제공하는 것이다. 하기 특허청구 범위에 정의된 바와같이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는한 과정, 배합율 및 재료면에서 변화될 수 있다.

Claims (11)

  1. 염기성 촉매로서 하기 성분 (a)내의 2개 이미드 잔기 1몰당 0.01 내지 0.11몰의 1차, 2차 또는 3차아민, 혼합된 2차/3차 아민, 헤테로시클릭 염기 또는 4차 암모늄 화합물 존재하에서, a) 일반식
    Figure kpo00015
    (이때, D는 C=C 결합을 함유하는 2가 라디칼)의 라디칼을 적어도 2개 함유하는 폴리이미드 및 (b) 성분 (a) 몰당 0.05 내지 2.0몰의 알켄일페놀, 알켄일페놀에테르 또는 그의 혼합물의 반응에 의하여 생성되며 125℃, 아이씨아이 콘 앤드 플레이트 점도계(ICI Cone plate Viscometer) 상에서 측정된 바와같이 20 내지 85 포아즈의 수지 용융점도를 갖는 반응 생성물을 포함하는 열경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a)가 하기 구조식에 해당하는 조성물:
    Figure kpo00016
    상기식에서, R1은 수소 또는 메틸이고 또 X는 2 내지 30개 탄소 원자를 갖는 2가 유기 라디칼이다.
  3. 제2항에 있어서, X는 x가 2 내지 20인 -CxH2x-, -CH2CH2SCH2CH2-, 페닐렌, 나프틸렌, 크실릴렌, 시클로펜틸렌, 1,5,5-트리메틸-1,3-시클로헥실렌,1,4-시클로헥실렌,1,4-비스(메틸렌) 시클로헥실렌 및 일반식
    Figure kpo00017
    의 기이고 이 때 R2및 R3은 독립해서 염소, 브롬, 메틸, 에틸 또는 수소이고 Z은 직접 결합 또는 메틸렌, 2,2-프로필리덴, -CO-, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, R1이 수소이고, X가 헥사메틸렌, 트리메틸 헥사메틸렌, 1,5,5-트리메틸-1,3-시클로헥실렌 또는 Z이 2,2-프로필리덴, -O- 또는 바람직하게는 메틸렌인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 (b)가 하기 일반식 (I), (II) 또는 (III)에 해당하는 알켄일 페놀인 조성물.
    Figure kpo00018
    상기식에서, R은 직접 결합, 메틸렌, 이소프로필리덴, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2이고 또 R4, R5, R6및 R7은 독립해서 수소 또는 C2, -C10알켄일이고, 단 R4내지 R7의 적어도 하나는 알켄일기이다:
    Figure kpo00019
    상기식에서, R4, R5및 R6은 각각 독립해서 수소 원자 또는 C2-C10알켄일이고, 단 R4내지 R6의 적어도 하나는 알켄일이다; 또
    Figure kpo00020
    상기식에서, R8, R9, R10, R11, R12및 R13은 서로 독립해서 수소원자, C1-C4알킬, C2-C10알켄일이고, 단 R8내지 R13의 적어도 하나는 알켄일이고 또 a는 0 내지 10이다; -OR14라디칼에서 R14는 C1-C10알킬, C6-C10아릴 또는 C2-C10알켄일임.
  6. 제1항에 있어서, 3차 아민이 3차 지방족 아민인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 비수성 용매 매질에 용해되는 조성물.
  8. 제1항의 반응 생성물을 경화시켜 수득한 생성물.
  9. 제7항의 조성물의 용매를 제거하고 또 생성한 무용매 반응 생성물을 실질적으로 경화시키는 것에 의하여 수득한 생성물.
  10. 반응을 위한 염기성 촉매로서 하기 성분(a)내의 2개 이미드 잔기 1몰당 0.01 내지 0.11몰의 1차, 2차 또는 3차아민, 혼합된 2차/3차 아민, 헤테로시클릭 염기 또는 4차 암모늄 화합물 존재하에서, a) 일반식
    Figure kpo00021
    (이때, D는 C=C 결합을 함유하는 2가 라디칼)의 라디칼을 적어도 2개 함유하는 폴리이미드 및 (b) 성분 (a)몰당 0.05 내지 2.0몰의 알켄일페놀, 알켄일페놀에테르 또는 그의 혼합물을, 125℃, 아이씨아이 콘 앤드 플레이트 점도계(ICI Cone plate Viscometer) 상에서 측정된 바와같이 20 내지 85 포아즈의 수지 용융점도를 갖는 반응 생성물을 제공하기에 충분한 시간동안 승온에서 반응시키고, (2) 실질적으로 촉매를 제거하며 또 (3) 보관안정한 생성물을 회수하는 것을 포함하는, 아미드기 함유 보관 안정한 생성물을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계(2)에 이어 반응 생성물을 비수성 용매 매질에 용해시키고 또 그 용액을 회수하는 방법.
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