DE68905134T2 - Imidgruppen enthaltende, aus ungehinderten diaminen bereitete polymere. - Google Patents

Imidgruppen enthaltende, aus ungehinderten diaminen bereitete polymere.

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Description

  • In der französischen Patentanmeldung FR-A-2.608.613 wurden Polymere mit Imid-Gruppen beschrieben und beansprucht, die in Form von wärmehärtbaren Prepolymeren vorliegen können und das Produkt einer Reaktion umfassen, die bei einer Temperatur von 50 C bis 300 ºC durchgeführt wurde, und zwar zwischen:
  • - (a) einem N,N'-Bis-Imid oder einer Assoziation mehrerer Bis-Imide der Formel (I)
  • in der
  • die Symbole Y, gleich oder verschieden, jeweils Wasserstoff, CH&sub3; oder Chlor darstellen,
  • das Symbol A einen divalenten Rest bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Reste: Cyclohexylen, Phenylen, 4-Methyl-1,3-phenylen, 2-Methyl- 1,3-phenylen, 5-Methyl-1,3-phenylen, 2,5-Diethyl-3-methyl-1,4-phenylen und den Resten der Formel
  • in der T eine einfache Valenzbindung oder eine Gruppe:
  • darstellt und die Symbole X, gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyl- oder Isopropyl-Rest bedeuten,
  • - (b) einem oder mehreren sperrigen biprimären Diaminen, ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
  • (i) den Gattungen der allgemeinen Formel (II)
  • in der:
  • die Symbole R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, gleich oder verschieden, jeweils einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl-Rest darstellen,
  • die Symbole Z, gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom bedeuten,
  • (2i) und den Gattungen der allgemeinen Formel (III)
  • in der
  • die Amino-Reste zueinander in meta- oder para-Position stehen,
  • die Symbole R&sub5;, gleich oder verschieden, jeweils einen Methyl-, Ethyl- Propyl- oder Isopropyl-Rest darstellen,
  • (c) gegebenenfalls einem oder mehreren nicht halogenierten Monomeren, die kein Bis-Imid der Formel (I) darstellen und die eine oder mehrere polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen,
  • und (d) gegebenenfalls eine Verbindung vom Typ Imidazol.
  • Ein erster Vorteil, der mit der Anwendung der Erfindung in Übereinstimmung mit der vorstehenden französischen Anmeldung verbunden ist, stammt von dem Raumbedarf des Amin-Reaktionspartners (b), der für eine sehr geringe Reaktivität der Bestandteile des Polymerisations-Mediums verantwortlich ist, im Vergleich zu der, die mit Bis-Polyamino-maleimiden, die von nicht sperrigen Diaminen stammen, zu verzeichnen ist. Diese sehr geringe Reaktivität der Bestandteile des Polymerisations-Mediums ist besonders interessant, nicht nur für die Herstellung von Teilen, die die Anwendung eines Prepolymers im geschmolzenen Zustand betrifft, sondern auch für die Herstellung von Teilen aus einem Prepolymer in Form seiner Lösung in einem Lösungsmittel. Die Viskosität des Prepolymers im geschmolzenen Zustand oder die der Lösung des Prepolymers verändert sich nur in sehr geringem Maße und dies vereinfacht in beträchtlicher Weise die Handhabung des Prepolymers, insbesondere bei Anwendungen, die eine Verarbeitungsdauer von mehreren Stunden erfordern.
  • Ein zweiter Vorteil, der mit der Anwendung der Erfindung in Übereinstimmung mit der vorstehenden französischen Anmeldung verbunden ist, besteht in der Tatsache, daß die Polymeren ohne Anwendung besonderer Vorsichtsmaßnahmen hinsichtlich der Hygiene hergestellt werden, da es feststeht, daß die eingesetzten sperrigen Diamine (b) keine Toxizitäts-Risiken mit sich bringen, die im allgemeinen mit nicht sperrigen, aromatischen biprimären Diaminen verbunden sind.
  • Es wurde jetzt gefunden, und dies bildet den Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß man besondere Eigenschaften bei den in der vorstehenden französischen Anmeldung beschriebenen Polymeren erzielen kann, wenn man ihrem Herstellungsmedium mindestens eine Verbindung zusetzt, die ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe:
  • - ein bromiertes oder chloriertes Epoxy-Harz;
  • - ein N,N'-Alkylen-bis-tetrahalogenphthalimid;
  • - und ein-Produkt, das zwei Phenyl-Reste enthält, direkt verbunden durch eine einfache Valenzbindung, eine divalente Gruppe oder ein Atom, bei dem jeder Phenyl-Rest durch einen (Meth)allyloxy-Rest oder durch mindestens zwei Chlor- oder Bromatome substituiert ist. Diese Maßgabe ermöglicht es, insbesondere eine ausgezeichnete Flammenwiderstandsfähigkeit und einen geringen thermischen Ausdehnungs-Koeffizienten für die auf diese Weise hergestellten Polymere zu erhalten.
  • Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung Polymere mit Imid-Gruppen, die das Produkt einer bei einer Temperatur von 50 ºC bis 300 ºC durchgeführten Reaktion umfassen, und zwar zwischen:
  • - (a) einem N,N'-Bis-Imid oder einer Assoziation mehrerer Bis-Imide der Formel (I) mit den oben angegebenen Definitionen;
  • - (b) einem oder mehreren sperrigen Diaminen, die den Formeln (II) und (III) mit den oben angegebenen Definitionen entsprechen, und
  • - (c) gegebenenfalls einem oder mehreren nicht halogenierten Monomeren, die kein Bis-Imid der Formel (I) darstellen und die eine oder mehrere polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen, und
  • - (d) gegebenenfalls eine Verbindung vom Typ Imidazol, wobei die genannten Polymeren mit Imid-Gruppen dadurch gekennzeichnet sind, daß das zu ihrer Herstellung dienende Reaktionsmedium außerdem einen Zusatz (e) enthält, der aus mindestens einem bromierten oder chlorierten Epoxy-Harz (el) besteht.
  • Andere halogenierte Verbindungen könnten in Mischung mit der Verbindung (el), wie * (e2) ein N,N'-Alkylen-bis-tetrahalogen-phthalimid der Formel (IV)
  • in der
  • die Symbole U, gleich oder verschieden, jeweils ein Chlor- oder Bromatom darstellen,
  • der Alkylen-Rest -CnH2n- linear oder verzweigt sein kann,
  • n eine ganze Zahl von 1, 2, 3 oder 4 ist, und (e3) ein halogeniertes Produkt der Formel (V)
  • in der
  • die Symbole U die oben angegebene Bedeutung besitzen,
  • das Symbol V eine einfache Valenzbindung, einen linearen oder verzweigten Alkylen-Rest -CnH2n- mit n gleich 1, 2, 3 oder 4 oder Sauerstoff bedeutet, und
  • p eine ganze Zahl von 2, 3 oder 4 ist, verwendet werden.
  • Unter bromiertem oder chloriertem Epoxy-Harz (e1) versteht man ein Epoxy- Harz, mit einem Epoxy-Äquivalent-Gewicht zwischen 200 und 2000, das aus einem Glycid-Ether besteht, erhalten durch Reaktion mit dem Epichlorhydrin eines Derivates, das an dem oder den aromatischen Kern(en) bromiert oder chloriert ist, stammend von einem Polyphenol, ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Familie der Bis-(Hydroxyphenyl)-alkane, wie das Bis-2,2-(4-Hydroxyphenyl)-propan, das Bis-(4-Hydroxyphenyl)-methan, das Bis-(4-Hydroxyphenyl)-methyl-phenyl-methan, die Bis-(4-Hydroxyphenyl)-tolyl-methane; dem Resorzin; dem Hydrochinon, dem Brenzkatechin; dem 4,4'-Dihydroxy-diphenyl; und den Kondensationsprodukten der obengenannten Phenole mit einem Aldehyd.
  • Der oben erscheinende Ausdruck "Epoxy-Äquivalent-Gewicht" kann wie das Gewicht des Harzes (in Gramm) definiert werden, das eine Epoxy-Funktion
  • umfaßt
  • Man wählt vorzugsweise ein Epoxy-Harz aus, das ein Epoxy-Äquivalent-Gewicht zwischen 250 und 500 besitzt. Was die physikalischen Merkmale dieses Harzes betrifft, so reichen sie von denen der flüssigen Harze mit geringer Viskosität (etwa 2 10&supmin;³ Pa s bei 25 ºC) bis zu den pastösen Harzen, deren Schmelzpunkt in der Größenordnung von 60 ºC liegt.
  • Man verwendet in der vorliegenden Erfindung ganz besonders ein Epoxy-Harz (e1), das aus einem aus der Familie der Glycid-Ether der Bis(Hydroxyphenyl)- Alkane stammenden Harz besteht, bromiert an den aromatischen Kernen, und von dem oben die detaillierte Definition des Harzes (e1) gegeben wurde.
  • Unter bromiertem oder chloriertem Epoxy-Harz (e1) versteht man auch Mischungen eines bromierten oder chlorierten Harzes von dem Typ, wie er oben definiert wurde, mit einem Epoxy-Harz der gleichen Beschaffenheit, jedoch nicht halogeniert, das ein Epoxy-Äquivalent-Gewicht zwischen 100 und 1000 besitzt und das aus einem Glycid-Ether besteht, erhalten durch Reaktion mit dem Epichlorhydrin eines an dem oder den aromatischen Kern(en) nicht bromierten oder nicht chlorierten Polyphenols, ausgewählt aus der oben erwähnten Gruppe der Phenole. Wenn man ähnliche Mischungen verwendet, wählt man vorzugsweise ein nicht halogeniertes Epoxy-Harz mit einem Epoxy-Äquivalent-Gewicht zwischen 150 und 300, und man wählt ganz besonders ein nicht halogeniertes Epoxy-Harz, das aus einem aus der familie der Glycid-Ether der Bis(Hydroxyphenyl)-Alkane stammenden Harz besteht, nicht halogeniert an den aromatischen Kernen, wie bereits oben erwähnt.
  • Wenn es sich um die Verbindung (e2) der Formel (IV) handelt, wählt man vorzugsweise ein N,N'-Alkylen-bis-tetrabromphthalimid. Man verwendet in der vorliegenden Erfindung vor allem das N,N'-Ethylen-bis-tetrabromphthalimid.
  • Wenn es sich um die Verbindung (e3) der Formel (V) handelt, wählt man vorzugsweise ein Bis(Allyloxydibromphenyl)-Alkan der Formel (VI) in der n eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist. Man verwendet in der vorliegenden Erfindung vor allem das Bis-2,2-(4-Allyloxy-3,5-dibromphenyl)-propan. Die Menge des Zusatzes (e) beläuft sich auf 2 % bis 30 % und vorzugsweise auf 3 % bis 15 % des Gewichtes der Mischung Bis-Imid(e) (a) + Diamin(e) (b) + gegebenenfalls Reaktionspartner (c).
  • Man hat festgestellt, daß die Menge an durch den Zusatz (e) in die erfindungsgemäßen Polymere eingebrachtem Chlor oder Brom so beschaffen ist, daß sie einige Eigenschaften der erhaltenen verfestigten Polymere beeinflußt, insbesondere die Materialeigenschaften der thermischen Stabilität und die der Adhäsion der Polymere an Metallen, wie beispielsweise Kupfer. Die besten Resultate werden erhalten, wenn diese Menge an durch den Zusatz (e) eingebrachtem Chlor oder Brom, ausgedrückt in Gewichtsprozent elementares Chlor oder elementares Brom, in bezug auf die Gesamtmischung Bis-Imid(e) (a) + Diamin(e) (b) + wahlweiser Reaktionspartner (c) + Zusatz (e), höchstens 6 % beträgt, wobei sie vorzugsweise im Intervall von 1 bis 5 % liegt. Man kann die Menge an Chlor oder Brom leicht auf den gewünschten Wert einstellen, indem man beispielsweise Epoxy-Harze (e1) mit einem mehr oder weniger hohen Gehalt an Chlor oder Brom verwendet und/oder von Mischungen chlorierter oder bromierter Epoxy-Harze (e1) mit den Verbindungen (e2) und/oder (e3) ausgeht.
  • Als spezifische Beispiele von Bis-Imiden (a) der Formel (I) kann man insbesondere die in der französischen Patentanmeldung FR-A-2.608.613 genannten Verbindungen anführen, das heißt:
  • - N,N'-Metaphenylen-bis-maleimid,
  • - N,N'-Paraphenylen-bis-maleimid,
  • - N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleimid,
  • - N,N'-4,4'-Diphenylether-bis-maleimid,
  • - N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleimid,
  • - N,N'-1,4-Cyclohexylen-bis-maleimid,
  • - N,N'-4,4'-(1,1-Diphenyl-cyclohexan)-bis-maleimid,
  • - N,N'-4,4'-(2,2-Diphenyl-propan)-bis-maleimid,
  • - N,N'-4,4'-Triphenylmethan-bis-maleimid,
  • - N,N'-2-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid,
  • - N,N'-4-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid,
  • - N,N'-5-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid.
  • Diese Bis-Maleimide können nach den in dem amerikanischen Patent US-A- 3.018.290 und in dem britischen Patent GB-A-1.137.290 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Man verwendet für die Anwendung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise das N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleimid, allein oder in Mischung mit dem N,N'-2-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid, dem N,N'-4-Methyl- 1,3-phenylen-bis-maleimid und/oder dem N,N'-5-Methyl-1,3-phenylen-bis- maleimid.
  • Als spezifische Beispiele für die sperrigen Diamine der Formeln (II) und (III) kann man insbesondere nennen:
  • - 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenylmethan,
  • - 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraethyl-diphenylmethan,
  • - 4,4'-Diamino-3,5-dimethyl-3',5'-diethyl-diphenylmethan,
  • - 4,4'-Diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan,
  • - 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraisopropyl-diphenylmethan,
  • - 4,4'-Diainino-3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan,
  • - 1,3-Diamino-2,4-diethyl-6-methyl-benzen,
  • - 1,3-Dlamino-2-methyl-4,6-diethyl-benzen,
  • - und ihre Mischungen.
  • Diese sperrigen Diamine werden nach den in dem britischen Patent GB-A-852.651 und dem amerikanischen Patent US-A-3.481.900 beschriebenen Verfahren hergestellt. Man verwendet vorzugsweise für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenylmethan, das 4,4'- Diamino-3,3',5,5'-tetraethyl-diphenylmethan, das 4,4'-Diamino-3,3'-diethyl- 5,5'-dimethyl-diphenylmethan und ihre Mischungen.
  • Die Mengen von N,N'-Bis-Imid(en) (a) und sperrigem Diamin(en) (b) sind so gewählt werden, daß das Verhältnis r:
  • Anzahl der Mole Bis-Imid(e) (a)/Anzahl der Mole Diamin(e) (b)
  • im Intervall von 1,1/1 bis 20/1 liegt und vorzugsweise von 2/2 bis 5/1.
  • Es kann in einigen Fällen vorteilhaft sein, die erfindungsgemäßen Polymere durch zusätzliche Verwendung eines copolymerisierbaren Reaktionspartners (c) und/oder einer Verbindung vom Typ Imidazol (d) zu modifizieren.
  • Als wahlweisen Reaktionspartner (c), der gut geeignet ist, kann man insbesondere die in der französischen Patentanineldung FR-A-2.608.613 aufgeführten Verbindungen nennen, nämlich:
  • (c1) entweder ein oder mehrere Monomere der formel (VII)
  • in der sich der Allyloxy- oder der Methallyloxy-Rest in bezug auf das Kohlenstoffatom des Benzol-Ringes, das mit dem Stickstoff verbunden ist, in ortho-, meta- oder para-Position befindet;
  • (c2) oder eine Verbindung, die umfaßt:
  • - eine Mischung eines Monomers der Formel (VII)
  • in der sich der Allyloxy- oder der Methallyloxy-Rest in bezug auf das Kohlenstoffatom des Benzol-Ringes, das mit dem Stickstoff verbunden ist, in ortho-, meta- oder para-Position befindet,
  • - mit
  • mindestens einem monosubstituierten Derivat der Formel (VIII)
  • und gegebenenfalls einem oder mehreren disubstituierten Derivaten der Formel (IX)
  • In der vorgenannten Verbindung, die als Reaktionspartner (c2) dient, können die Anteile der verschiedenen Bestandteile der Mischung der Produkte der Formeln (VII), (VIII) und gegebenenfalls (IX) in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden die Verhältnisse der Bestandteile in den folgenden Grenzen gewählt (ausgedrückt in Gewichtsprozent von jedem Bestandteil der Mischung):
  • - mindestens 30 % und vorzugsweise 50 % bis 80 % von N-(Meth)allyloxyphenylmaleimid der Formel (VII),
  • - 5 % bis 50 % und vorzugsweise 10 % bis 35 % des (der) monosubstituierten (Meth)allyl-Derivate(s) der Formel (VIII)
  • - und 0% bis 20 % und vorzugsweise 0% bis 15 % des (der) disusbstituierten (Meth)allyl-Derivate(s) der Formel (IX),
  • wobei die Summe der Bestandteile in jedem Fall 100 Gewichtsprozent beträgt;
  • (c3) oder ein oder mehrere substituierte Heterocyclen.
  • Es soll betont werden, daß man als Reaktionspartner (c) auch Mischungen (c1 + c3) oder (c2 + c3) verwenden kann.
  • Wenn es sich um den wahlweisen Reaktionspartner (c1) handelt, wird er ausgewählt unter:
  • - N-(2-Allyloxy-phenyl)-maleimid,
  • - N-(3-Allyloxy-phenyl)-maleimid,
  • - N-(4-Allyloxy-phenyl)-maleimid,
  • - N-(2-Methallyloxy-phenyl)-maleimid,
  • - N-(3-Methallyloxy-phenyl)-maleimid,
  • - N-(4-Methallyloxy-phenyl)-maleimid,
  • - und ihren Mischungen.
  • Die Maleimide der Formel (VII) sind bekannte Produkte, beschrieben in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0.208.634.
  • Wenn es sich um den wahlweisen Reaktionspartner (c2) handelt, verwendet man vorzugsweise als Verbindung, die eine Mischung von N-(Meth)-allyloxyphenylmaleimid der Formel (VII) und ein oder mehrere (Meth)-allyl-Substitutions- Derivate der Formel (VIII) und gegebenenfalls (IX) umfaßt, das rohe Produkt, erhalten durch Anwendung des in dem europäischen Patent EP-A-0.274.967 beschriebenen Verfahrens.
  • Wenn es sich um den wahlweisen Reaktionspartner (c3) handelt, wird er ausgewählt unter: den Vinylpyridinen, N-Vinylpyrrolidon, Allyl-isocyanurat und Vinyltetrahydrofuran.
  • Wenn es sich um die Menge des wahlweisen Reaktionspartners (c) handelt, so liegt er im allgemeinen in einer Menge von mindestens 60 %, vorzugsweise 2 bis 25 %, des Gesamtgewichtes der Reaktionspartner (a) + (b) vor.
  • Die wahlweise Imidazol-Verbindung (d) entspricht der in der französischen Patentanmeldung FR-A-2.608.613 angegebenen allgemeinen Formel, das heißt
  • in der R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9;, gleich oder verschieden, jeweils darstellen:
  • ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxy-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Vinyl, Phenyl, Nitro, R&sub8; kann zusammen mit R&sub9; und den Kohlenstoffatomen, an die diese Reste gebunden sind, einen einzigen Ring bilden, beispielsweise einen Benzol-Ring, und R&sub6; kann auch eine Carbonyl-Gruppe bedeuten, die mit einem zweiten Imidazol-Ring verbunden ist.
  • Als spezifische Beispiele der Imidazol-Verbindungen (d) kann man insbesondere nennen: das Imidazol oder Glyoxalin, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1,2- Dimethylimidazol, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methyl-imidazol, Benzimidazol und Carbonyldiimidazol.
  • Die wahlweise Imidazol-Verbindung (d) wird in katalytischen Mengen verwendet. Je nach Beschaffenheit der Imidazol-Verbindung und der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit im Stadium der Anwendung verwendet man diese Verbindung in einer Menge, die im Intervall von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent liegt, bezogen auf die Gesamtheit der Reaktionspartner (a) + (b) + gegebenenfalls (c), und vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 %.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere können durch direkte Erhitzung von einem oder mehreren Bis-imid(en) (a), dem Amin-Reaktionspartner (b) und dem Zusatz (e), gegebenenfalls in Anwesenheit des Reaktionspartners (c) und/oder der Imidazol-Verbindung (d), mindestens bis zum Vorliegen einer homogenen flüssigen Mischung, hergestellt werden. Die Temperatur kann in Abhängigkeit von dem physikalischen Zustand der anwesenden Verbindungen schwanken, sie wird aber im allgemeinen zwischen 50 ºC und 300 ºC liegen. Es ist dabei vorteilhaft, die Ausgangsverbindungen vor und während des Erhitzens in den Zustand einer innigen Mischung zu bringen, beispielsweise mit Hilfe einer guten Rührung. Wenn man den Reaktionspartner (c) und/oder die Imidazol-Verbindung (d) verwendet, so sollten sie der Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren vorzugsweise zugegeben werden, bevor die Vereinigung der Mischung (a) + (b) + (e) erfolgt. Wenn die Verbindung (d) besonders aktiv ist, so ist es wünschenswert, sie in einem mit der Reaktionsmischung kompatiblen Lösungs- oder Verdünnungsmittel zuzugeben, um ihren Einschluß in das erzeugte Polymernetz zu verhindern. Es wurde in diesem Zusammenhang gefunden, daß es interessant sein könnte, als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eine der bereits vorstehend genannten polaren organischen Flüssigkeiten zu verwenden.
  • Die Herstellung der Polymere gemäß der Erfindung kann auch durch Erhitzen der Mischung der Reaktionspartner in Anwesenheit von unterschiedlichen Mengen eines organischen Verdünnungsmittels durchgeführt werden, das mindestens in einem Teil des Intervalls von 50 ºC bis 250 ºC flüssig ist. Unter diesen Verdünnungsmitteln kann man insbesondere erwähnen: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie die Xylole und Toluole, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie die Chlorbenzole, polare organische flüssigkeiten, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dibutyloxid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, O-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Cyclohexanon, Methylglykol und Methylethylketon. Die Lösungen oder Suspensionen der Polymeren können so wie sie sind bei zahlreichen Anwendungen eingesetzt werden, man kann die Polymere jedoch auch isolieren, beispielsweise durch Filtration, gegebenenfalls nach Fällung mit Hilfe eines organischen Verdünnungsmittels, das mit dem verwendeten Lösungsmittel mischbar ist.
  • Es ist verständlich, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymere in einem breiten Bereich schwanken können, insbesondere je nach der genauen Beschaffenheit der eingesetzten Reaktionspartner, der gewählten Verhältnisse der Reaktionspartner und den exakten Temperaturbedingungen, die in dem vorstehend erwähnten Intervall angewendet werden. Was die erhaltenen Polymere betrifft, so können es verfestigte Polymere sein, unlöslich in üblichen polaren organischen Lösungsmitteln, wie sie vorstehend bereits genannt wurden, die keine nennenswerte Erweichung unterhalb der Temperatur aufweisen, bei der sie beginnen sich zu zersetzen.
  • Aber diese Polymere können auch als Prepolymere (P) vorliegen, löslich in üblichen Lösungsmitteln, wie beispielsweise den oben erwähnten polaren organischen flüssigkeiten, wobei sie einen Erweichungspunkt bei einer Temperatur von unterhalb 200 ºC aufweisen (im allgemeinen liegt dieser Erweichungspunkt zwischen 50 ºC und 150 ºC). Diese Prepolymere können auch in fester Form erhalten werden, indem man die Mischung der Reaktionspartner erhitzt, bis ein homogenes oder pastöses Produkt vorliegt, was im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 50 ºC und 180 ºC der Fall ist. Die Reaktionsdauer kann dabei einige Minuten bis einige Stunden betragen und sie wird umso kürzer sein, je höher die Temperatur ist. Bevor man die Mischung der Reaktionspartner erhitzt, ist es vorteilhaft, durch Rühren eine innige Mischung herzustellen. Es existiert auch eine bevorzugte Methode für den Einsatz des wahlweisen Reaktionspartners (c) und/oder der Imidazol-Verbindung (d), und es handelt sich dabei um die oben bei der direkten Herstellung der verfestigten Polymere bereits erwähnte. Die Herstellung der Polymere kann auch in Anwesenheit von unterschiedlichen Mengen eines Verdünnungsmittels erfolgen, das mindestens in einem Teil des Intervalles von 50 ºC bis 180 ºC flüssig ist. In diesem Zusammenhang kann man vorteilhafterweise als Verdünnungsmittel die obengenannten polaren organischen Flüssigkeiten verwenden.
  • Die Prepolymere (P) können im flüssigen Zustand verwendet werden, ein einfaches Gießen in der Wärme reicht für die Formgebung aus und man erhält die Gießobjekte. Man kann auch nach dem Abkühlen und Zerkleinern die Polymere in Form von Pulvern verwenden, die sich in bemerkenswerter Weise für die Verarbeitung im Preßguß eignen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Chargen im Zustand von Pulvern, Kugeln, Granulaten, Fasern oder Blattchen. In Form von Suspensionen oder Lösungen können die Prepolymere (P) für die Herstellung von Überzügen und vorimprägnierten Zwischenprodukten verwendet werden, deren Armierung aus faserförmigen Materialien auf der Basis von Silikat, Aluminiumoder Zirkonium-0xid, Kohlenstoff, Graphit, Bor, Asbest oder Glas bestehen kann. Man kann diese Prepolymere (P) ebenfalls nach Einbringen eines porenbildenden Mittels, wie beispielsweise Azodicarbonamid, für die Herstellung eines porösen oder zellförmigen Materials verwenden.
  • In einer zweiten Stufe können die Prepolymere (P) dann durch Erhitzen auf Temperaturen in der Größenordnung von 300 ºC, im allgemeinen zwischen 150 ºC und 300 ºC, verfestigt werden. Während dieses Härtungsvorganges kann eine zusätzliche Formgebung durchgeführt werden, gegebenenfalls unter Vakuum oder überatmosphärischem Druck, wobei diese Operationen auch nacheinander erfolgen können.
  • In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man in zwei Stufen. Die erste Stufe besteht dabei im Erhitzen der Mischung der Reaktionspartner auf eine Temperatur zwischen 50 ºC und 180 ºC, um ein Prepolymer (P) zu bilden, und die zweite Stufe in der Verfestigung des Prepolymers (P), nachdem man ihm die gewünschte Form verliehen hat, durch Erhitzen auf Temperaturen in der Größenordnung von 300 ºC, im allgemeinen zwischen 150 ºC und 300 ºC.
  • In Übereinstimmung mit einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man wiederum in zwei Stufen, jedoch in der ersten Stufe unter Anwendung eines kontinuierlichen Herstellungsverfahrens für das Prepolymer (P), das darin besteht, in einen Mischer mit Extruder-Schnecke getrennt einzubringen:
  • - einerseits das Bis-Imid (a), im festen, zerteilten Zustand, und
  • - andererseits die Gruppe der Reaktionspartner, die besteht aus:
  • dem Amin-Reaktionspartner (b) im festen, flüssigen oder geschmolzenen Zustand und dem Zusatz (e) im flüssigen Zustand, bei Bedarf dem Reaktionspartner (c) im flüssigen Zustand und/oder der Imidazol-Verbindung (d) im festen Zustand oder in Lösung, wobei die verschiedenen Reaktionspartner dieser Gruppe selbst ihrerseits gemeinsam oder getrennt eingetragen werden können.
  • Unter dem Ausdruck "Mischer mit Extruder-Schnecke" versteht man einen Apparat, der bei der Fortbewegung des Materials keine tote Zone aufweist. Anlagen dieser Art, die eine oder mehrere Schnecken umfassen können, sind in dem Werk von E. G. FISHER, Extrusion of Plastics (Interscience Publisher 1964), Seiten 104 bis 108, beschrieben. Diese Mischer können zwei endlose Schnecken umfassen, die innig ineinander eingreifen und sich im gleichen Sinn drehen. Ein Apparat dieses Typs, besonders für die Herstellung von Alkali-Terephthalaten ausgestattet, ist in dem französischen Patent FR-A-1.462.935 beschrieben.
  • Eine andere Form anwendbarer Mischer besteht aus den Apparaten, die eine endlose Schnecke mit unterbrochenen Gewindeschneiden umfassen, die gleichzeitig ein Drehmoment und eine Schwingbewegung in Richtung der Achse ausführen, wobei diese Achse in einem Gehäuse gelagert ist, das Zähne umfaßt, die ihrerseits mit den unterbrochenen Rippen der Schnecke zusammenwirken. Apparate dieses Typs sind in den französischen Patenten FR-A-1.184.392, 1.184.393, 1.307.106 und 1.369.283 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere sind bedeutsam für die Bereiche der Industrie, die Materialien mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften erfordern und die bei Temperaturen von 200 ºC bis 300 ºC chemisch hochgradig inert sind. Beispielsweise eignen sich die Polymere für die Fertigung von Isolierstoffen in Form von Platten oder Rohren, für elektrische Transformatoren, Trägermaterialien für gedruckte Schaltungen usw. Die vorimprägnierten Artikel werden für die Herstellung von Teilen mit bestimmten Formen und unterschiedlichen Funktionen in zahlreichen Industriezweigen verwendet, wie beispielsweise der elektronischen oder der Elektro-Industrie. Diese Teile, Schichtpreßstoffe genannt, die auch Drehteile sein können, werden durch Anordnung von mehreren vorimprägnierten Schichten in einer Form oder auf einem Träger erhalten. Man kann ebenfalls die vorimprägnierten Materialien als Verstärkungen oder als Mittel zur Reparatur von beschädigten Teilen verwenden.
  • Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung ohne einschränkenden Charakter angegeben.
    • BEISPIEL
  • In einen Glas-Reaktor mit Ankerrührer trägt man bei Umgebungstemperatur ein:
  • - 82 g (0,239 Mol) N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleimid, und
  • - 18 g (0,070 Mol) 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenylmethan, und
  • - 8 g eines bromierten Epoxy-Harzes, erhalten aus der Kondensation von tetrabromiertem Bisphenol A und Epichlorhydrin. Dieses Harz besitzt einen Gehalt an elementarem Brom in der Größenordnung von 50 Gewichtsprozent, und ein Epoxy-Äquivalent von 450; es ist im Handel unter der eingetragenen Marke QATREX der Firma DOW, Typ 6410, erhältlich. Die Menge des durch das Epoxy-Harz eingebrachten Broms, ausgedrückt in Gewichtsprozent elementares Brom in bezug auf das Gesamtgewicht Bis-Imid + Diamin + Epoxy-Harz + N-2-Vinylpyrrolidon (vgl. oben), beträgt 3,4 %. Dieses Harz wird in einer Menge von 10 g, gelöst in Cyclohexanon, in den Reaktor eingetragen.
  • Dann taucht man den Reaktor in ein auf eine Temperatur von 160 ºC vorgeheiztes Ölbad und rührt die Mischung bis zum vollständigen Schmelzen der eingebrachten Bestandteile und zum Vorliegen einer homogenen Masse. Die Dauer dieser Stufe beträgt 5 Minuten. Die auf diese Weise erhaltene geschmolzene Mischung wird dann bis auf 140 ºC abgekühlt, anschließend gibt man 8 g N-2- Vinylpyrrolidon hinzu und läßt das Ganze dann unter Rühren 28 Minuten lang reagieren.
  • Man erhält auf diese Weise ein Prepolymer, das einen Erweichungspunkt von etwa 80 ºC aufweist. Als Erweichungspunkt bezeichnet man eine angenäherte Temperatur, bei der ein Glasstab mit einem Durchmesser von 6 mm leicht einige Millimeter tief in das Polymer einsinken kann. Dieses Prepolymer ist in Lösungsmitteln wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Cyclohexanon löslich.
  • Mit einer ersten Gruppe der wie vorstehend hergestellten Prepolymere fertigt man Preimprägnate und mit Kupfer abgedeckte Schichtpreßstoffe mit 10 Faltungen an (10 Schichten Preimprägnat). In dieser Hinsicht verwendet man eine Lösung des Prepolymers von 50 Gewichtsprozent in N-Methylpyrrolidon zum Überstreichen eines Glasgewebes, das von der Firma PORCHER unter der Referenz 7628 hergestellt wurde, dessen Gewicht 200 g/m² beträgt und das einer Behandlung mit gamma-Aminopropyltriethoxysilan (Silan A 1100 von UNION CARBIDE) unterzogen wurde. Das imprägnierte Gewebe enthält 40 g Prepolymer pro 60 g Gewebe, und man trocknet es 5 Minuten lang in belüfteter Atmosphäre bei einer Temperatur von 160 ºC. Anschließend schneidet man 10 Quadrate aus (15 x 15 cm), die man mit einem-Kupferblättchen von 35 um Stärke bedeckt, angeordnet an einer der äußeren Flächen des Stapels, wonach man das Ganze unter die Platten einer Presse mit folgenden Bedingungen bringt:
  • - Druck 40 10&sup5; Pa
  • - Erhitzen der Platten der Presse: 1 Stunde lang auf 180 ºC.
  • Nach einer Nachkochzeit von 16 Stunden bei 200 ºC überprüft man die Adhäsion des Kupfers an den hergestellten Schichtstoffen mit 10 Lagen: diese mit einem Dynamometer durch Ziehen des Kupfers in einem Winkel von 90º gemessene Adhäsion (gemäß der Norm MIL P 55 617 B mit einer Zuggeschwindigkeit von 55 mm/min) liegt in der Größenordnung von 19,6 N/cm. Unter den gleichen Bedingungen erhält man bei den gekupferten Schichtpreßstoffen mit 10 Lagen, die ausgehend von dem wie oben angegebenen Prepolymer gefertigt wurden, jedoch ohne das bromierte Epoxy-Harz, eine Adhäsion in der Größenordnung von 18,6 N/cm.
  • Mit einer zweiten Gruppe von Prepolymeren stellt man Preimprägnate mit 45 Gewichtsprozent Prepolymer und Schichtpreßstoffe her, die 5 Lagen enthalten, wobei die oben beschriebenen Bedingungen angewendet wurden (jedoch wurde hier kein Kupferblättchen verwendet). Nach einer Nachkochzeit von 16 Stunden bei 200 ºC wurde die Messung der Brennbarkeit mit Hilfe des Tests UL 94 vertikal vorgenommen (Dicke der Proben an der Basis der Schichtpreßstoffe: 0,8 mm; der Gehalt an Harz in dem Schichtpreßstoff nach dem Nachkochen liegt bei etwa 40 Gew.-%; die Brennzeit wird angegeben in Sekunden nach der Aufbereitung von 48 Stunden bei 23 ºC und unter 50 % relativer Feuchte; die Einstufung wird an dem Mittel von 10 Ergebnissen vorgenommen: 5 Proben und 2 Tests an jeder Probe):
  • - Brennzeit: 3 Sekunden;
  • - Klassifizierung: V0.
  • Die Klassifizierung wurde bei Abwesenheit von bromiertem Epoxy-Harz mit V1 gefunden.
  • Mit einer dritten Gruppe von Prepolymeren stellt man Preimprägnate mit 40 Gewichtsprozent Prepolymer und Schichtpreßstoffe her, die 22 Faltungen unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen umfassen (jedoch wurde hier kein Kupferblättchen verwendet). Nach einer Nachkochzeit von 16 Stunden bei 200 ºC wurden Messungen des thermischen Ausdehnungskoeffizienten gemäß der Achse Z der Schichtstoffe durchgeführt (Dicke der Proben an der Basis des Schichtstoffes: 3 mm). Diese Messungen wurden durch thermomechanische Analyse (TMA) mit Hilfe eines Apparates von DU PONT, Modell 982 vorgenommen, und zwar mit einer Anstiegsgeschwindigkeit der Temperatur von 10 K/min unter Stickstoffatmosphäre. Der für den Koeffizienten gefundene Wert liegt in der Größenordnung von 30 10&supmin;&sup6; m m&supmin;¹ K&supmin;¹. Unter den gleichen Bedingungen weist ein Schichtpreßstoff mit 22 Faltungen, hergestellt ausgehend von einem in Abwesenheit von bromiertem Epoxy-Harz erhaltenen Prepolymer, einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten gemäß der Achse Z in der Größenordnung von 40 10&supmin;&sup6; m m&supmin;¹ K&supmin;¹ auf. Außerdem wurde die Temperatur des glasartigen Überganges des verfestigten Polymers, die bei den durch thermomechanische Analyse durchgeführten Messungen bewertet wurde, mit 250 ºC ermittelt.

Claims (9)

1. Polymere mit Imid-Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Produkt einer bei einer Temperatur von 50 ºC bis 300 ºC durchgeführten Reaktion umfassen, und zwar zwischen
(a) einem N,N'-Bis-Imid oder einer Assoziation mehrerer Bis-Imide der Formel (I)
in der
die Symbole Y, gleich oder verschieden, jeweils Wasserstoff, CH&sub3; oder Chlor darstellen,
das Symbol A einen divalenten Rest bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Reste: Cyclohexylen, Phenylen, 4-Methyl-1,3-Phenylen, 2-Methyl-1,3-Phenylen, 5-Methyl-1,3-Phenylen, 2,5-Diethyl-3-methyl-1,4- phenylen und den Resten der Formel
in der T eine einfache Valenzbindung oder eine Gruppe:
darstellt und die Symbole X, gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyl- oder Isopropyl-Rest bedeuten,
(b) einem oder mehreren sperrigen biprimären Diaminen, ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
(i) den Gattungen der allgemeinen Formel (II)
in der:
die Symbole R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, gleich oder verschieden, jeweils einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl-Rest darstellen,
die Symbole Z, gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom bedeuten,
(2i) und den Gattungen der allgemeinen Formel (III)
in der
die Amino-Reste zueinander in meta- oder para-Position stehen,
die Symbole R&sub5;, gleich oder verschieden, jeweils einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl-Rest darstellen,
(c) gegebenenfalls einem oder mehreren nicht halogenierten Monomeren, die kein Bis-Imid der formel (I) darstellen und die eine oder mehrere polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen,
(d) gegebenenfalls einer Verbindung vom Typ Imidazol, und mit Mengen der Verbindungen (a) und (b), die so gewählt werden, daß man ein Verhältnis r:
Anzahl der Mole Bis-Imid (a)/Anzahl der Mole Diamin (b)
erhält, das im Intervall von 1,1/1 bis 20/1 liegt,
wobei die genannten Polymere mit Imid-Gruppen dadurch gekennzeichnet sind, daß das zu ihrer Herstellung dienende Reaktionsmedium außerdem einen Zusatz (e) enthält, der mindestens aus einem chlorierten oder bromierten Epoxy- Harz (e1) besteht, gegebenenfalls in Mischung mit einem nicht halogenierten Epoxy-Harz, gegebenenfalls mit mindestens einem N,N'-Alkylen-bis-tetrahalogen-phthalimid (e2) der Formel (IV)
in der
die Symbole U, gleich oder verschieden, jeweils ein Chlor- oder Bromatom darstellen,
der Alkylen-Rest -CnH2n- linear oder verzweigt sein kann,
n eine ganze Zahl von 1, 2, 3 oder 4 ist, und
gegebenenfalls mit mindestens einem halogenierten Produkt (e3) der Formel (V)
in der
die Symbole U die oben angegebene Bedeutung besitzen,
das Symbol V eine einfache Valenzbindung, einen linearen oder verzweigten Alkylen-Rest -CnH2n- mit n gleich 1, 2, 3 oder 4 oder ein Sauerstoffatom bedeutet,
p eine ganze Zahl von 2, 3 oder 4 ist,
und dadurch, daß die Menge der Verbindung (e) 2 bis 30 Prozent des Gewichtes der Mischung Bis-Imide (a) + Diamin(e) (b) + gegebenenfalls Reaktionspartner (c) beträgt.
2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionspartner (a) aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird:
- N,N'-Metaphenylen-bis-maleimid,
- N,N'-Paraphenylen-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-Diphenylether-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleimid,
- N,N'-1,4-Cyclohexylen-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-(1,1-Diphenyl-cyclohexan)-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-(2,2-Diphenyl-propan)-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-Triphenylmethan-bis-maleimid,
- N,N'-2-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid,
- N,N'-4-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid,
- N,N'-5-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid,
- ihren Mischungen.
3. Polymere nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionspartner (b) aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird:
- 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenylmethan,
- 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraethyl-diphenylmethan,
- 4,4'-Diamino-3,5-dimethyl-3',5'-diethyl-diphenylmethan,
- 4,4'-Diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan,
- 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraisopropyl-diphenylmethan,
- 4,4'-Diamino-3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan,
- 1,3-Diamino-2,4-diethyl-6-methyl-benzol,
- 1,3-Diamino-2-methyl-4,6-diethyl-benzol,
- und ihren Mischungen.
4. Polymere nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz (e1) mindestens aus einer aus der folgenden Gruppe ausgewählten Verbindung besteht:
* (e1) : (i) einem bromierten oder chlorierten Epoxy-Harz mit einem Epoxy- Äquivalent-Gewicht zwischen 200 und 2000, das aus einem Glycid-Ether besteht, erhalten durch Reaktion mit dem Epichlorhydrin eines Derivates, das an dem oder den aromatischen Kern(en) bromiert oder chloriert ist, stammend von einem Polyphenol, ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Familie der Bis- (Hydroxyphenyl)-alkane, wie das Bis-2,2-(4-Hydroxyphenyl)-propan, das Bis- (4-Hydroxyphenyl)-methan, das Bis-(4-Hydroxyphenyl)-methyl-phenyl-methan, die Bis-(4-Hydroxyphenyl)-tolyl-methane; dem Resorzin; dem Hydrochinon, dem Brenzkatechin; dem 4,4'-Dihydroxy-diphenyl; und den Kondensationsprodukten der obengenannten Phenole mit einem Aldehyd; oder (2i) einer Mischung eines ähnlichen, bromierten oder chlorierten Epoxy-Harzes mit einem Epoxy-Harz der gleichen Beschaffenheit, jedoch nicht halogeniert.
5. Polymere nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der wahlweise Reaktionspartner (c), wenn er verwendet wird, in einer Menge von mindestens 60 % des Gesamtgewichtes der Reaktionspartner (a) + (b) eingesetzt wird.
6. Polymere nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wahlweise Imidazol-Verbindung (d), wenn sie verwendet wird, in einer Menge eingesetzt wird, die im Intervall von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent liegt, bezogen auf die Gesamtheit der Reaktionspartner (a) + (b) + gegebenenfalls (c).
7. Polymere nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an durch den Zusatz (e) eingebrachtem Chlor oder Brom, ausgedrückt in Gewichtsprozent elementares Chlor oder elementares Brom, in bezug auf die Gesamtmischung Bis-Imid(e) (a) + Diamin(e) (b) + wahlweiser Reaktionspartner (c) + Zusatz (e), höchstens 5 % beträgt.
8. Polymere nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von gehärteten Polymeren vorliegen, unlöslich in üblichen polaren organischen Lösungsmitteln, und keine nennenswerte Erweichung unterhalb der Temperatur aufweisen, bei der sie beginnen sich zu zersetzen.
9. Polymere nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von wärmehärtbaren Prepolymeren (P) vorliegen, löslich in üblichen polaren organischen Lösungsmitteln, und einen Erweichungspunkt bei einer Temperatur von unterhalb 200 ºC aufweisen.
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