DE69205237T2

DE69205237T2 - Zusammensetzungen aus Dialkylidencyclobutan und Bisimid.

Info

Publication number: DE69205237T2
Application number: DE69205237T
Authority: DE
Inventors: Larry Steven Corley
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1991-07-22
Filing date: 1992-07-20
Publication date: 1996-04-25
Anticipated expiration: 2012-07-21
Also published as: JPH05209042A; EP0525878A3; EP0525878A2; EP0525878B1; US5147953A; DE69205237D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere aus einem 1,2-Dialkylidencyclobutan und einem Bisimid, aus denen schlagfeste Bismaleimidharze entstehen.
Bei modernen Verbundwerkstoffen handelt es sich um hochleistungsfähige Materialien aus einem faserverstärkten thermoplastischen oder heißhärtbaren Material. Die bei modernen Verbundwerkstoffanwendungen in Frage kommenden heißhärtbaren Materialien müssen eine Reihe von anspruchsvollen Anforderungen bezüglich ihrer Eigenschaften erfüllen. Solche Materialien besitzen z.B. im Optimalfall gute Hochtemperatureigenschaften wie eine hohe (oberhalb 200ºC liegende) Glasübergangstemperatur im ausgehärteten Zustand und eine niedrige (unter 3% liegende) Wasseraufnahme bei erhöhter Temperatur. Solche Materialien weisen ebenfalls eine hohe Zähigkeit auf, was sich in einer Bruchzähigkeit im Modus I von über 2 MPa m1/2 ausdrückt. Zwecks leichterer Verarbeitung bei der Herstellung von Klebstoffen und Prepregs für Verbundteile besitzt das nicht gehärtete Material eine im Idealfall niedrige (unterhalb 120ºC liegende) Schmelztemperatur.
Als bei modernen Verbundwerkstoffen einsetzbare heißhärtbare Materialien kommen z.B. Epoxidharze und Bismaleimidharze in Frage. Epoxidharze besitzen gute Verarbeitungseigenschaften, normalerweise jedoch relativ niedrige Glasübergangstemperaturen und eine unannehmbar hohe Wasseraufnahme bei hoher Temperatur.
Bismaleimidharze besitzen hervorragende Hochtemperatureigenschaften, sind jedoch sehr spröde und benötigen zur leichten Verarbeitung aufgrund ihrer hohen Erweichungspunkte normalerweise außerdem Lösungsmittel. Daneben besitzen auf übliche Weise gehärtete Bismaleimidharze eine hohe (im Bereich von 5- 7% liegende) Wasseraufnahme. Herkömmliche olefinische Kettenverlängerungsmittei (wie Bisallylphenole) ergeben bei der Kettenverlängerung im allgemeinen Reaktionsgeschwindigkeiten, die nur unwesentlich höher liegen als die Geschwindigkeiten der nachfolgenden Vernetzungsreaktionen, wodurch sich mit solchen Materialien nur schwer das für sehr hohe Zähigkeit benötigte hohe Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen erreichen läßt. Bestimmte Vernetzungsmittel für Bismaleimide auf Bisbenzocyclobutenbasis, wie z.B. die in der US-PS 4 927 907 beschriebenen, ergeben zwar eine hohe Zähigkeit, diese Monomere sind jedoch aufwendig in der Herstellung, da zu deren Herstellung aus dem naheliegendsten im Handel erhältlichen Material Mehstufensynthesen erforderlich sind.
Erfindungsgemäß wird ein Copolymer aus einem 1,2- Dialkylidencyclobutan und einem Polyimid mit mindestens zwei dienophilen Gruppen pro Molekül hergestellt, wobei die Herstellung zweckmäßigerweise durch thermisch initiierte Copolymerisation eines bifunktionellen Bismaleimids und von etwa 0,6 bis etwa 2,5 Mol eines 1,2-Dialkylidencyclobutans pro Mol Bismaleimid erfolgt.
Bei der einen Monomerkomponente für das Copolymer handelt es sich um ein Polyimid. Als Polyimide sind N,N'-Bisimide ungesättigter Dicarbonsäuren, die sich durch die Formel
darstellen lassen,
worin Y eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung und Z eine zweiwertige Gruppemit mindestens 1 und in der Regel 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten, bevorzugt. Z kann aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Eine bevorzugte Gruppe von Bisimiden besteht aus Bismaleimiden, die sich von aromatischen Aminen ableiten und durch die Formel
dargestellt werden können,
worin die Gruppen R&sub1; jeweils unabhängig voneinander aus H, C&sub1;&submin;&sub2;-Alkyl oder Halogenid, R&sub2; aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, -O-, -SO&sub2;-, -COO-, -CONH-, -CO- und -S-, und die Gruppen R&sub3; jeweils unabhängig voneinander aus H, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl und Halogenid ausgewählt sind. Wahlweise können die aromatischen Ringe auch heterocyclisch sein.
Als Bisimide sind z.B.
1,2-Bismaleimidoethan
1,6-Bismaleimidohexan
1,3-Bismaleimidobenzol
1,4-Bismaleimidobenzol
2,4-Bismaleimidotoluol
4,4'-Bismaleimidodiphenylmethan
4,4'-Bismaleimidodiphenylether
3,3'-Bismaleimidodiphenylsulfon
4,4'-Bismaleimidodiphenylsulfon
4,4'-Bismaleimidodicyclohexylmethan
3,5-Bis(4-maleimidophenyl)pyridin
2,6-Bismaleimidopyridin
1,3-Bis(maleimidomethyl)cyclohexan
1,3-Bis(maleimidomethyl)benzol
1,1-Bis(4-maleimidophenyl)cyclohexan
1,3-Bis(dichlormaleimido)benzol
4,4'-Biscitraconimidodiphenylmethan
2,2-Bis(4-maleimidophenyl)propan
1-Phenyl-1,1-bis(4-maleimidophenyl)ethan
α,α-Bis(4-maleimidophenyl)toluol
3,5-Bismaleimido-1,2,4-triazol
sowie verschiedene aus der US 3 562 223, 4 211 860 und 4 211 861 bekannte N,N'-Bismaleimide zu nennen. Die Herstellung der Bismaleimide kann nach in der Technik bekannten Verfahren, wie z.B. den in der US 3 018 290 beschriebenen, erfolgen.
Bei den Bismaleimidharzen werden ebenfalls Imidoligomere gemäß der Formel
worin x eine Zahl im Bereich von etwa 0 bis etwa 3 bedeutet, mitverwendet.
Als Bisimidharz ist N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleimid bevorzugt. Das Bisimid kann als Verarbeitungshilfsmittel verschiedene Zusatzstoffe und Modifizierungsmittel enthalten. Bei der Bisimidharzkomponente kann es sich um ein Umsetzungsprodukt oder Präpolymer aus einem Bisimid und einem wirkungsvollen Kettenverlängerungsmittel wie einer aminogruppenhaltigen Verbindung handeln. Als geeignete aminogruppenhaltige Verbindungen sind Diamine und Polyamine entsprechend der allgemeinen Formel (H&sub2;N)nQ oder (RNH)nQ und Aminophenole entsprechend der allgemeinen Formel (NH&sub2;)nQ(OH)n zu nennen, worin Q eine zweiwertige aromatische oder alicyclische Gruppe und n solch eine Zahl bedeuten, daß die durchschnittliche Zahl der Aminwasserstoffe pro Molekül in der Aminmischung zwischen etwa 1,95 und 2,5 liegt. Hierzu zählen z.B. Bis(4-(N-methylamino)phenyl)methan, N,N'- dimethyl-1,3-diaminobenzol usw. Die Herstellung solcher Umsetzungsprodukte kann nach in der Technik bekannten Verfahren erfolgen, wie z.B. durch Kontaktierung von etwa 0,1 bis etwa 0,8 Mol des Kettenverlängerungsmittels pro Mol Bisimid in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 40º bis 250º über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten bis 5 Stunden. Bei dem Bisimid kann es sich z.B. um ein hydrazidmodifiziertes Bismaleimid, wie in der US 4 211 860 und 4 211 861 beschrieben, handeln. Geeignete N,N'- ungesättigte Bismaleimidharze sind z.B. im Handel von der Firma Technochemie GmbH als Compimidharze erhältlich.
Bei der zweiten Monomerkomponente des Copolymers handelt es sich um ein 1,2-Dialkylidencyclobutan, einschließlich derer, die durch die Strukturformel
beschrieben werden,
worin die Gruppen R jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, Halogen, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio und Dialkylamino ausgewählt sind. Als 1,2-Dialkylidencyclobutan wird z.Zt. wegen der hervorragenden Eigenschaften des damit hergestellten Bisimid-Copolymers 1,2- Dimethylencyclobutan, das der obenangebebenen Formel entspricht, worin die Gruppen R jeweils Wasserstoff bedeuten, bevorzugt.
Das Dialkylidencyclobutan (DACB) und das Polyimid werden in den Molverhältnissen zusammengegeben, bei denen eine erhöhte Zähigkeit in einem ausgehärteten Bisimid erzielt wird, wobei das Molverhältnis von DACB zu Bisimid im Bereich von 0,6:1 bis 2,5:1, vorzugsweise 0,8:1 bis 1,5:1, ganz besonders bevorzugt 0,9:1 bis 1,1:1 liegt.
Im allgemeinen können Dialkylidencyclobutane durch thermische Dimerisierung der entsprechenden Allene in einem Heizrohr-Umlaufreaktor hergestellt werden. Insbesondere erfolgt das Verfahren im allgemeinen dadurch, daß man einen Strom aus gasförmigem Allen bei 450-600ºC durch einen Rohrreaktor bei einer Verweilzeit in der Heizzone von 0,1 bis 10 Sekunden im Kreislauf führt. In einem der Heizzone nachgeschalteten Bereich wird der Strom soweit gekühlt, daß das Dialkylidencyclobutan kondensiert. Nicht umgesetztes Allen wird (zusammen mit einem frischen Zusatzstrom) mittels einer Pumpe in die Heizzone zurückgeführt. Solch ein Verfahren ist für 1,2-Dimethylencyclobutan in Chernykh et al., Neftepererab. Neftekhim., 1981 (7), 48-50 beschrieben. Die Synthese von 1,2-Dimethylencyclobutan ist ebenfalls in dem nachfolgenden Beispiel 1 veranschaulicht. Das als Ausgangprodukt dienende Allen kann durch Pyrolyse von Isobutylen oder durch Isolierung aus einem Kohlenwasserstoffgemisch wie dem Strom aus einer Raffinations-Crackanlage hergestellt werden.
Das Zusammengeben der aus dem Polyimid und dem 1,2-Dialkylidencyclobutan bestehenden Monomere kann auf jede beliebige Art und Weise erfolgen, wie z.B. durch Vermischen als Schmelze, Lösung oder Pulver. Werden ausreichend hohe Mengen an Monomeren eingesetzt, so geht man vorzugsweise so vor, daß man eine Mischung aus festem Polyimid und flüssigem 1,2-Dialkylidencyclobutan unter Rühren solange erhitzt, bis eine homogene Schmelze entsteht. Zur Erhöhung des Kristallisationswiderstands der Schmelze und/oder zur Erhöhung ihrer Viskosität auf den gewünschten Wert kann die Schmelze gegebenenfalls in einem Präpolymerisationsverfahren über gewünschte Zeitäume bei Temperaturen oberhalb etwa 140ºC gehalten werden. Die Mischung kann sodann zwecks Polymerisation direkt in eine Form gegossen oder zur späteren Polymerisation gekühlt werden. Bei geringen Monomermengen kann es jedoch zu einer Verdampfung größerer Mengen Dialkylidencyclobutan während der Schmelzreaktion kommen, wodurch die gewünschte stöchiometrische Bilanz gestört wird. In diesen Fällen ist es bevorzugt, die Comonomermischung in einem Zweistufenverfahren umzusetzen, bei dem die Mischung aus Imid/DACB in einem Lösungsmittel umgesetzt wird, wobei das Lösungsmittel anschließend verdampft und das Additionsprodukt geschmolzen und zu einem festen Polymer ohne Lösungsmittel ausgehärtet wird.
Die Polymerisation erfolgt durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur, durch die die Öffnung des (durch eine zunächst stattfindende Diels-Alder-Reaktion der Diengruppe des Dialkylidencyclobutans mit der dienophilen Doppelbindung gebildeten) Cyclobutenrings eingeleitet wird, wobei ein instabiles Dien entsteht, das rasch mit den zur Verfügung stehenden Maleimidgruppen reagiert. Diese Temperatur beträgt normalerweise mindestens 180ºC, vorzugsweise 210 bis 350ºC, und wird über einen Zeitraum von 2 Stunden oder mehr (wobei die benötigte Aushärtzeit von der verwendeten Temperaturführung abhängt) aufrechterhalten.
Zur Erzielung der von den erfindungsgemäßen Copolymeren gezeigten hervorragenden Eigenschaften wird ein Monomergemisch auf eine Temperatur nahe (innerhalb 15ºC unterhalb) oder oberhalb der End- Glasübergangstemperatur des Copolymers bzw. der Glasübergangstemperatur des Copolymers im voll ausgehärteten Zustand (Tgu) über einen zur Bildung einer im wesentlichen vollständigen Umsetzung der Monomere ausreichend langen Zeitraum erhitzt. Eine "im wesentlichen vollständige" Umsetzung der Monomere ist dann erreicht, wenn mittels Differential-Scanning- Calorimetrie (DSC) keine weitere exotherme Reaktion bei Erhitzen des Copolymers beobachtet wird. Die Dauer der Wärmebehandlung bzw. der "Nachhärtung" variiert je nach Monomeren, dem angelegten Druck und der eventuellen Vorhärtung des Monomergemischs bei Temperaturen unterhalb etwa (Tgu - 15ºC). Vorzugsweise erfolgt die Nachhärtung bei oder oberhalb des End-Tg, ganz besonders bevorzugt bei mindestens 20ºC oberhalb des Tgu, jedoch stets bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der es zu einem wesentlichen Abbau des Polymers kommt.
Die ausgehärteten Imid-Alkylidencyclobutan-Copolymere sind durch Glasübergangstemperaturen (dynamisch-mechanisch), die in der Regel oberhalb etwa 200ºC liegen, eine Schlagzähigkeit im Modus I von über 2,0 MPa m1/2 (ASTM E 399-83 mit Probengrößen von 2,5 x 2,5 x 0,3 cm) und einer Wasseraufnahme (93ºC) von weniger als etwa 3% gekennzeichnet. Die Aufnahme von Methylethylketon (Raumtemperatur) beträgt in vielen Fällen weniger als 1% bei dem bevorzugten Material.
Die Copolymere sind bei Klebstoffen, Beschichtungen und als Harzmatrizen für Verbundwerkstoffe bei Luftfahrt- und Elektronikanwendungen, einschließlich großflächigen Bauteilen und gedruckten Schaltungen einsetzbar. Aufgrund ihrer hohen Lagerstabilität und ihres relativ niedrigen Schmelzpunkts eignen sich die nicht gehärteten Mischungen z.T. zur Herstellung von klebrigen Prepregs, die dann zu Verbundwerkstoffen geformt werden können. Sie eignen sich ebenfalls für Verfahren zur Verarbeitung von lösungsmittelarmen oder lösungsmittelfreien Flüssigharzen wie Faserwickelverfahren, Harz-Spritzpressen und Pultrusion, falls die Mischungen zur Erzielung einer ausreichend niedrigen Viskosität zur Faserimprägnierung erhitzt werden. Erfolgt die Herstellung der Monomergemische zur Vermeidung von Vernetzung, so lassen sie sich ebenfalls als spritzgießbare Thermoplaste einsetzen.
Zu den elektrischen Anwendungen für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zählen die Verkapselung elektronischer Geräte und die elektrische Laminierung für die Herstellung von gedruckten Schaltungen. Bei der Verkapselung wird die Zusammensetzung im allgemeinen zu einem geeigneten inerten Füllmittel wie teilchenförmiges Siliciumdioxid gegeben, was im allgemeinen durch Schmelzvermischen erfolgt. Zur Laminierung wird die Zusammensetzung in organischer Lösung oder in einer lösungsmittelfreien Schmelze auf eine geeignete Verstärkung wie Glasfaser aufgetragen und anschließend durch teilweises Härten zu einem elektrischen Prepreg geformt, der dann in ein voll ausgehärtetes Laminat umgewandelt wird.
Zur Herstellung verstärkter Laminatmaterialien wird ein faserartiges Substrat aus Glas, Kohlenstoff, Quarz, Poly-p-phenylenterephthalamid, Polyester, Polytetrafluorethylen, Poly-p-phenylenbenzobisthiazol, Bor, Papier oder einem ähnlichen Material in Schnitt-, Matten- oder Gewebeform mit einer Bisimid- Dialkylidencyclobutan-Zusammensetzung in Form einer Schmelze oder Lösung imprägniert. Die Bildung eines Prepregs erfolgt durch Erhitzen des imprägnierten Substrats in einem Ofen bei einer zur Entfernung des Lösungsmittels und zur teilweisen Härtung ohne Gelierung bzw. "Bildung eines Harzsystems der B-Stufe" ausreichend hohen Temperatur, die normalerweise bei etwa 180ºC bis etwa 230ºC, vorzugsweise 200 bis etwa 220ºC liegt, über einen Zeitraum von bis zu 2 Stunden, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Minunten. Die Herstellung eines Laminats erfolgt dadurch, daß man eine Serie von Prepreglagen Bedingungen unterzieht, die zur Aushärtung der Harze und zum Aufbau einer Laminatstruktur aus dem Prepreg führen. Gegebenenfalls kann das Laminat eine oder mehrere Lagen aus einem leitfähigen Material wie Kupfer aufweisen.
Beim Laminieren setzt man die Prepregs normalerweise einer Temperatur oberhalb etwa 200ºC, vorzugsweise von etwa 210 bis etwa 350ºC über einen Zeitraum von mindestens etwa 1 Stunde bei einem Druck im Bereich von etwa 345 bis 3450 kPa aus.
Bei einigen Laminieranwendungen kann es von Vorteil sein, das Monomergemisch vor dem Auftragen auf ein Laminiersubstrat einer Wärmebehandlung zu unterziehen, insbesondere wenn das Gemisch vor dem Gebrauch gelagert wird. Eine geeignete Wärmebehandlung besteht darin, daß man das Gemisch so lange auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, daß eine ausreichende Reaktion stattfindet und die Viskosität so lange erhöht wird, daß ein oder beide Monomere daran gehindert werden, bei der Lagerung aus der Mischung zu kristallieren, jedoch nicht so weit, daß eine Gelierung der Zusammensetzung eintritt. Bei solch einer Wärmebehandlung arbeitet man im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens etwa 140ºC, vorzugsweise etwa 170 bis etwa 200ºC, über einen Zeitraum von mindestens etwa 10 Minuten, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 90 Minuten. Die entstehende Mischung ist bei Lagerung weniger klebrig und die Komponenten sind weniger kristallisationsanfällig.

Beispiel

(A) Herstellung von 1,2-Dimethylencyclobutan.

Ein Umlaufapparat zur thermischen Dimerisierung von Allen wurde wie folgt konstruiert. Als Heizreaktor diente ein in einem elektrischen Rohrofen befindliches Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 23 mm. Die Heizzone war 30 cm lang. Dem Reaktor war eine Kühlfalle mit einer Kühlflüssigkeit von etwa -35ºC, die sich oberhalb eines Kolbens mit kondensiertem dimerem Allen befand, nachgeschaltet. Der ersten Falle war zur Kondensierung des andernfalls aus dem System entweichenden Allens eine zweite Falle mit Trockeneis in Dichlormethan nachgeschaltet, deren Auslaß zum System (mit einem mit Öl gefüllten Gasspüler) geschützt war. Das aus dieser zweiten Falle stammende kondensierte Allen tropfte in eine Vorlage aus flüssigem Allen. Der Vorlage wurde genügend Wärme zugeführt, um das Allen zwischen der Vorlage und der zweiten Kühlfalle unter leichtem Rückfluß zu halten. Von dem Dampfraum über der zweiten Allenvorlage führte ein Rohr zu einer Membranpumpe, mit deren Hilfe das Allen in das Heizrohr zurückgeführt wurde. Ein Zusatzstrom aus frischem Allen wurde von einem Glaskolben gerade oberhalb der Umlaufpumpe in die Kreislaufleitung eingeführt.
In der Mitte des Heizrohrs befand sich eine sich längs des Rohrs erstreckende Thermohülse, in dessen Innern am Auslaß der Heizzone ein Thermoelement positioniert war. In den folgenden Reaktionsversuchen wurde das Thermoelement auf einer Temperatur von etwa 490ºC gehalten. (Hierzu mußte die Temperatur der Ofenwand während der Reaktionen etwas variiert werden.) Das System wurde mit Stickstoff gespült und dann langsam solange mit Allen gefüllt, bis sich eine beträchtliche Menge Allen in der Allenvorlage gesammelt hatte, woraufhin die Zufuhr von Allen abgeschaltet wurde. Man führte das gesammelte Allen für den Rest des Tages durch die Kreislaufleitung, wobei es sich langsam zum Dimer umsetzte, das sich in der Vorlage unter der ersten Falle ansammelte. Am Ende des Tages wurde der Ofen abgeschaltet, das System abgekühlt und das angesammelte Dimer in eine Flasche gefüllt und gewogen. Zur Verhinderung der Polymerisation des 1,2- Dimethylencyclobutans wurde etwa 0,1 g Phenothiazin in jede Flasche mit Dimer gegeben. Das Rohdimer wurde anschließend gaschromatographisch auf Peaks untersucht, die den zwei Allendimeren 1,2-Dimethylencyclobutan (1,2-DMCB) und 1,3-Dimethylencyclobuten (1,3-DMCB) und einer Komponente entsprechen, die laut Massenspektroskopie die Molekularformel C&sub9;H&sub1;&sub2; (ein Allentrimer) aufwies. Die Ergebnisse aus diesen sechs Reaktionsversuchen im Heizrohr sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 GC-Analyse Reaktion Nr. Reaktionszeit Std. Eingesetztes Allen Erhaltenes Rohdimer g Rohausbeute % C&sub9;H&sub1;&sub2;-Peak %
Die Produkte aus den sechs Versuchen in der Tabelle 1 wurden in einem 250-ml-Kolben zusammengegeben und bei Normaldruck unter Stickstoff in einer Destillationsapparatur mit eingebauter Vigreux-Kolonne mit Vakuumummantelung destilliert. Die Gesamtvorlage betrug 96,41 g. Nach wenig Vorlauf (4,77 g) wurde eine Hauptfraktion von 63,3 g bei 73-74ºC isoliert. Die gaschromatographische Analyse der Hauptfraktion ergab einen 1,2-Dimethylencyclobutan-Gehalt von 84,8% und einen 1,3-Dimethylencyclobutan-Gehalt von 12,5%. Auf dem Chromatogramm waren mehrere andere kleine Peaks zu sehen. Die Hauptfraktion wurde zur Verhinderung der Polymerisation mit 0,5 g Phenothiazin versetzt. Diese Hauptfraktion wurde zur Herstellung von Gießlingen verwendet.

B) Herstellung des Copolymers

In ein Becherglas wurden 230,9 g 4,4-Bismaleimidodiphenylmethan, 38,9 g 2,4-Bismaleimidotoluol, 36,9 g 1,3-Bismaleimidobenzol und 0,9315 g Phenothiazin (das als Inhibitor zur Vermeidung der radikalischen Polymerisation der Bismaleimide beim Erhitzen zugegeben wurde) eingewogen. Die Bismaleimidmischung diente zur leichteren Verarbeitung, um das Bismaleimid bzw. das Additionsprodukt aus Bismaleimid und 1,2-Dimethylencyclobutan daran zu hindern, aus der Schmelze oder Lösung auszukristallisieren. Die Mischung wurde in einem Ölbad auf 200ºC erhitzt, homogen verrührt und auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sie zu einer amorphen Masse erstarrte. Die Masse wurde anschließend zerkleinert und gemeinsam mit der Hauptfraktion der Destillation aus A) ausgehärtet.
Es wurden fünf Mischungen wie folgt hergestellt. In einen 100-ml-Kolben mit Kühler wurden 20,04 g der obigen Bismaleimidmischung, die in der nachstehenden Tabelle 2 angegebene Menge der Hauptdestillationsfraktion, etwa 0,06-0,07 g des Entschäumers PC-1344 der Firma Monsanto (ein Acryl- Monomer, das zugegeben wurde, um übermäßiges Schäumen während der Entgasung im Vakuum zu verhindern und die Herstellung von Gießlingen, die frei von Hohlräumen sind, zu ermöglichen) sowie 60 g Dichlormethan vorgelegt. Diese Mischungen ließ man über Nacht (oder länger) bei Raumtemperatur unter Rühren miteinander reagieren und erhitzte sie dann fünf Stunden unter Rückfluß. Anschließend wurden die Mischungen in 125-ml- Erlenmeyerkolben mit Vakuumanschluß gefüllt. Die Kolben wurden in ein Ölbad von 150ºC überführt und der Inhalt geschwenkt, wobei gleichzeitig Lösungsmittel, 1,3- Dimethylencyclobutan und andere flüchtige nicht umgesetzte Stoffe zunächst bei Normaldruck und dann unter dem Vakuum einer mechanischen Pumpe einige Minuten lang abdestilliert wurden, bis die Blasenbildung im wesentlichen zum Stillstand kam. Die entgasten Schmelzmischungen wurden anschließend in eine rechteckige zweiteilige Edelstahlform mit einem 0,16 cm starken Formnest gefüllt, wobei die Formteile mittels einer luftdichten Gummidichtung voneinander getrennt waren, so daß die Form während der Aushärtung unter Druck gesetzt werden konnte. Die Form wurde sodann in einen Ofen überführt und mit Stickstoff auf einen Druck von 750 kpa eingestellt, und die Aushärtung der Systeme wurde sodann eine Stunde bei 150ºC, eine Stunde bei 180º C, eine Stunde bei 210ºC, 30 Minuten bei 230ºC, 30 Minuten bei 250ºC, 30 Minuten bei 270ºC und eine Stunde bei 290ºC durchgeführt. Die Eigenschaften der Gießlinge sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Versuch Nr. Bismaleimidgemisch Hauptfraktion der Destillation aus Beispiel Entschäumer PC-1344 der Firma Monsanto 1,2-DMCB-BMI-Moverhältnis Rheometrics tan δ Peak RT-Trockenbiegetest (ASTM D-790): Dehngrenze Tangentmodul Bruchdehnung Naßbiegetest bei 93ºC (ASTM D-790): Kompakt-Zug-Bruchzähigkeit Wasseraufnahme RT-MEK-Aufnahme RT-CH&sub2;Cl&sub2;-Aufnahme Tag Wochen a Die Probe schien nach 2-wöchigem Verweilen in Wasser von 93ºC viele winzige Hohlräume aufzuweisen.
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß alle Systeme, die das Dien aus der Hauptfraktion der Destillation aus Beispiel 1 enthalten, über den Bereich der getesteten DMCB-BMI-Molverhältnisse sehr hohe Tg- Werte (> 300ºC) aufweisen und daß viele Systeme dafür, daß es sich um heißhärtbare Polymere handelt, ebenfalls eine extrem hohe Bruchzähigkeit (> 2 MPa . m1/2) besitzen. Eine Reihe der Proben erlitten beim Biegetest keinen Bruch bei der durch diesen Apparat meßbaren Maximaldehung von 6,5%. Dagegen war ein Gießling, der lediglich aus der Bismaleimidmischung hergestellt wurde, so spröde, daß daraus durch maschinelle Bearbeitung keine Proben für die mechanischen Testverfahren hergestellt werden konnten

Claims

1. Copolymer aus

a) einem Polyimid mit mindestens zwei dienophilen Gruppen pro Molekül und

b) einem 1,2-Dialkylidencyclobutan, wobei das Molverhältnis des 1,2- Dialkylidencyclobutans zu Polyimid 0,6:1 bis 2,5:1 beträgt.

2. Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Polyimid ein Bismaleimid einer ungesättigten Dicarbonsäure ist.

3. Copolymer nach Anspruch 2, wobei das Bismaleinid Bis(4-maleimidophenyl)methan, 2,4- Bismaleimidotoluol und/oder 1,3- Bismaleimidobenzol ist.

4. Copolymer nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das 1,2-Dialkylidencyclobutan die Strukturformel

aufweist

worin die Gruppen R jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, Halogen, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio und Dialkylamino ausgewählt sind.

5. Copolymer nach Anspruch 4, wobei die Komponente b) 1,2-Dimethylencyclobutan ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers der in einem der Ansprüche 1 bis 5 definierten Art, wobei man eine Mischung aus a) Polyimid und b) 1,2-Dialkylidencyclobutan in den angegebenen Molverhältnissen auf mindestens 180ºC erhitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Monomergemisch auf eine Temperatur von mindestens (Tg - 15ºC) erhitzt wird, wobei Tg die End-Glasübergangstemperatur des erhaltenen Copolymers bedeutet.

8. Prepreg aus einem Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und einem faserartigen Verstärkungsmittel und gegebenenfalls auch teilchenförmigem Siliciumdioxid.