JPH05209042A - ジアルキリデンシクロブタン／ビスイミド組成物 - Google Patents
ジアルキリデンシクロブタン／ビスイミド組成物Info
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- JPH05209042A JPH05209042A JP4213254A JP21325492A JPH05209042A JP H05209042 A JPH05209042 A JP H05209042A JP 4213254 A JP4213254 A JP 4213254A JP 21325492 A JP21325492 A JP 21325492A JP H05209042 A JPH05209042 A JP H05209042A
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- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion
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- C08F222/36—Amides or imides
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- C08F222/404—Imides, e.g. cyclic imides substituted imides comprising oxygen other than the carboxy oxygen
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規なジアルキリデンシクロブタン／ビスイ
ミド組成物を提供する。 【構成】 熱硬化操作によって高いガラス転位温度およ
び低い水分吸収性を有する強靱な共重合体に硬化できる
という特性を有する１，２−ジメチレンシクロブタンの
ごとき１，２−ジアルキリデンシクロブタンとビスマレ
インイミドのごときポリイミドとを含有する組成物。
ミド組成物を提供する。 【構成】 熱硬化操作によって高いガラス転位温度およ
び低い水分吸収性を有する強靱な共重合体に硬化できる
という特性を有する１，２−ジメチレンシクロブタンの
ごとき１，２−ジアルキリデンシクロブタンとビスマレ
インイミドのごときポリイミドとを含有する組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、強化されたビスマレイ
ンイミド樹脂を形成し得る１，２−ジアルキリデンシク
ロブタンとビスイミドとの共重合体に関するものであ
る。
ンイミド樹脂を形成し得る１，２−ジアルキリデンシク
ロブタンとビスイミドとの共重合体に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】アドバンスド複合体（ａｄｖａｎｃｅｄ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）と称される複合体は、繊維で
補強された熱可塑性または熱硬化性材料から作られた高
性能材料である。アドバンスド複合体の製造原料として
有用な熱硬化性材料は、その性質に関する一連の要求条
件を全部みたすものでなければならない。たとえば該材
料は、高温下に良好な性質を有し、たとえば硬化ガラス
転移温度（ｃｕｒｅｄｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏ
ｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が高く（２００℃以
上）、かつ高温下の水分吸収量が低い（３％未満）もの
でなければならない。このような材料は高度の強靱性を
有し、たとえばＩ型（Ｍｏｄｅ Ｉ）の抗断裂靱性が２
ＭＰａ・ｍ1/2 より高い値のものである。接着剤やプレ
プレグの製造の際に加工操作を容易に行い得るようにす
るために、未硬化材料は低い融点（１２０℃未満）を有
するものであることが望ましい。
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）と称される複合体は、繊維で
補強された熱可塑性または熱硬化性材料から作られた高
性能材料である。アドバンスド複合体の製造原料として
有用な熱硬化性材料は、その性質に関する一連の要求条
件を全部みたすものでなければならない。たとえば該材
料は、高温下に良好な性質を有し、たとえば硬化ガラス
転移温度（ｃｕｒｅｄｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏ
ｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が高く（２００℃以
上）、かつ高温下の水分吸収量が低い（３％未満）もの
でなければならない。このような材料は高度の強靱性を
有し、たとえばＩ型（Ｍｏｄｅ Ｉ）の抗断裂靱性が２
ＭＰａ・ｍ1/2 より高い値のものである。接着剤やプレ
プレグの製造の際に加工操作を容易に行い得るようにす
るために、未硬化材料は低い融点（１２０℃未満）を有
するものであることが望ましい。
【０００３】アドバンスド複合体の製造のために有利に
使用できる熱硬化性材料の例にはエポキシ樹脂およびビ
スマレインイミド樹脂があげられる。エポキシ樹脂は加
工性が良好であるが、一般にガラス転移温度が比較的低
く、かつ高温下の水分吸収量が許容範囲を超えることが
ある。ビスマレインイミド樹脂は高温下に良好な性質を
有するが、非常にもろく、かつ軟化点が比較的高いの
で、加工し易くするために溶剤の使用が一般に必要であ
る。さらにまた、標準的な硬化ビスマレインイミド樹脂
は一般に水分吸収量が大である（５−７％の範囲内）。
ビスマレインイミドのために標準的なオレフィン系連鎖
伸長剤を用いた場合の連鎖伸長反応の速度は、それに続
く架橋反応の速度よりも決して著しく大でなく、したが
って、これを用いた場合には、非常に高度の強靱性を得
るために必要な架橋結合の間に高分子量ユニットを形成
させることが困難である。ビスマレインイミドのために
或種のビスベンゾシクロブテン系架橋剤を用いた場合に
は強靱性が高くなるが、これは非常に高価であり、すな
わち、これに最も近い市販材料から多段階合成法によっ
て製造した場合でもその費用はかなり高額である。
使用できる熱硬化性材料の例にはエポキシ樹脂およびビ
スマレインイミド樹脂があげられる。エポキシ樹脂は加
工性が良好であるが、一般にガラス転移温度が比較的低
く、かつ高温下の水分吸収量が許容範囲を超えることが
ある。ビスマレインイミド樹脂は高温下に良好な性質を
有するが、非常にもろく、かつ軟化点が比較的高いの
で、加工し易くするために溶剤の使用が一般に必要であ
る。さらにまた、標準的な硬化ビスマレインイミド樹脂
は一般に水分吸収量が大である（５−７％の範囲内）。
ビスマレインイミドのために標準的なオレフィン系連鎖
伸長剤を用いた場合の連鎖伸長反応の速度は、それに続
く架橋反応の速度よりも決して著しく大でなく、したが
って、これを用いた場合には、非常に高度の強靱性を得
るために必要な架橋結合の間に高分子量ユニットを形成
させることが困難である。ビスマレインイミドのために
或種のビスベンゾシクロブテン系架橋剤を用いた場合に
は強靱性が高くなるが、これは非常に高価であり、すな
わち、これに最も近い市販材料から多段階合成法によっ
て製造した場合でもその費用はかなり高額である。
【０００４】
【発明の構成】本発明によれば、１，２−ジアルキリデ
ンシクロブタンと、１分子当り少なくとも２個のジエノ
フィル基（ｄｉｅｎｏｐｈｉｌｉｃ ｇｒｏｕｐｓ）を
有するポリイミドとから共重合体が製造できる。二官能
性のビスマレインイミドと、該ビスマレインイミド１モ
ル当り約０．６−２．５モルの１，２−ジアルキリデン
シクロブタンとの熱開始共重合反応によって、前記共重
合体を製造するのが有利である。前記共重合体の単量体
成分のうちの１つはポリイミドである。好ましいポリイ
ミドは不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−ビスイミドであ
って、これは次式で表わすことができる。
ンシクロブタンと、１分子当り少なくとも２個のジエノ
フィル基（ｄｉｅｎｏｐｈｉｌｉｃ ｇｒｏｕｐｓ）を
有するポリイミドとから共重合体が製造できる。二官能
性のビスマレインイミドと、該ビスマレインイミド１モ
ル当り約０．６−２．５モルの１，２−ジアルキリデン
シクロブタンとの熱開始共重合反応によって、前記共重
合体を製造するのが有利である。前記共重合体の単量体
成分のうちの１つはポリイミドである。好ましいポリイ
ミドは不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−ビスイミドであ
って、これは次式で表わすことができる。
【化２】 上式において、Ｙは少なくとも２個の炭素原子（好まし
くは２−６個の炭素原子）を含みかつ炭素−炭素二重結
合を有する非置換または置換二価基であり、Ｚは少なく
とも１個の炭素原子（好ましくは約１−４０個の炭素原
子）を含む二価基である。Ｚは脂肪族、環式脂肪族、芳
香族または複素環式構造の前記の基であってよい。
くは２−６個の炭素原子）を含みかつ炭素−炭素二重結
合を有する非置換または置換二価基であり、Ｚは少なく
とも１個の炭素原子（好ましくは約１−４０個の炭素原
子）を含む二価基である。Ｚは脂肪族、環式脂肪族、芳
香族または複素環式構造の前記の基であってよい。
【０００５】好ましいビスイミドは芳香族アミンから導
かれたビスマレインイミドであって、これは次式で表す
ことができる。
かれたビスマレインイミドであって、これは次式で表す
ことができる。
【化３】 上式において、各Ｒ1 はＨ、Ｃ1-2 アルキル基およびハ
ライド基からなる群から個別的に選択された基を表す。
Ｒ2 は、約１−１０個の炭素原子を含む二価の炭化水素
基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ、−
ＣＯ−および−Ｓ−からなる群から選択された基を表
す。各Ｒ3 はＨ、Ｃ1-3 アルキル基およびハライド基か
らなる群から個別的に選択された基を表す。前記芳香族
の環の代りに複素環が存在していてもよい。
ライド基からなる群から個別的に選択された基を表す。
Ｒ2 は、約１−１０個の炭素原子を含む二価の炭化水素
基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ、−
ＣＯ−および−Ｓ−からなる群から選択された基を表
す。各Ｒ3 はＨ、Ｃ1-3 アルキル基およびハライド基か
らなる群から個別的に選択された基を表す。前記芳香族
の環の代りに複素環が存在していてもよい。
【０００６】前記のビスイミドの例には次のものがあげ
られる。 １，２−ビスマレインイミドエタン、１，６−ビスマレ
インイミドヘキサン、１，３−ビスマレインイミドベン
ゼン、１，４−ビスマレインイミドベンゼン、２，４−
ビスマレインイミドトルエン、４，４′−ビスマレイン
イミドジフェニルメタン、４，４′−ビスマレインイミ
ドジフェニルエーテル、３，３′−ビスマレインイミド
ジフェニルスルホン、４，４′−ビスマレインイミドジ
フェニルスルホン、４，４′−ビスマレインイミドジシ
クロヘキシルメタン、３，５−ビス（４−マレインイミ
ドフェニル）ピリジン、２，６−ビスマレインイミドピ
リジン、１，３−ビス（マレインイミドメチル）シクロ
ヘキサン、１，３−ビス（マレインイミドメチル）ベン
ゼン、１，１−ビス（４−マレインイミドフェニル）シ
クロヘキサン、１，３−ビス（ジクロロマレインイミ
ド）ベンゼン、４，４′−ビスシトラコンイミドジフェ
ニルメタン、２，２−ビス（４−マレインイミドフェニ
ル）プロパン、１−フェニル−１，１−ビス（マレイン
イミドフェニル）エタン、α，α−ビス（４−マレイン
イミドフェニル）トルエン、３，５−ビスマレインイミ
ド１，２，４−トリアゾール。
られる。 １，２−ビスマレインイミドエタン、１，６−ビスマレ
インイミドヘキサン、１，３−ビスマレインイミドベン
ゼン、１，４−ビスマレインイミドベンゼン、２，４−
ビスマレインイミドトルエン、４，４′−ビスマレイン
イミドジフェニルメタン、４，４′−ビスマレインイミ
ドジフェニルエーテル、３，３′−ビスマレインイミド
ジフェニルスルホン、４，４′−ビスマレインイミドジ
フェニルスルホン、４，４′−ビスマレインイミドジシ
クロヘキシルメタン、３，５−ビス（４−マレインイミ
ドフェニル）ピリジン、２，６−ビスマレインイミドピ
リジン、１，３−ビス（マレインイミドメチル）シクロ
ヘキサン、１，３−ビス（マレインイミドメチル）ベン
ゼン、１，１−ビス（４−マレインイミドフェニル）シ
クロヘキサン、１，３−ビス（ジクロロマレインイミ
ド）ベンゼン、４，４′−ビスシトラコンイミドジフェ
ニルメタン、２，２−ビス（４−マレインイミドフェニ
ル）プロパン、１−フェニル−１，１−ビス（マレイン
イミドフェニル）エタン、α，α−ビス（４−マレイン
イミドフェニル）トルエン、３，５−ビスマレインイミ
ド１，２，４−トリアゾール。
【０００７】さらにまた、米国特許第３，５６２，２２
３号、第４，２１１，８６０号および第４，２１１，８
６１号明細書に記載の種々の種類のＮ，Ｎ′−ビスマレ
インイミドも使用できる。ビスマレインイミドは、たと
えば米国特許第３，０１８，２９０号明細書等に開示さ
れている当該技術分野で公知の製法によって製造でき
る。ビスマレインイミド樹脂の別の例として、次式のイ
ミドオリゴマーがあげられる。
３号、第４，２１１，８６０号および第４，２１１，８
６１号明細書に記載の種々の種類のＮ，Ｎ′−ビスマレ
インイミドも使用できる。ビスマレインイミドは、たと
えば米国特許第３，０１８，２９０号明細書等に開示さ
れている当該技術分野で公知の製法によって製造でき
る。ビスマレインイミド樹脂の別の例として、次式のイ
ミドオリゴマーがあげられる。
【化４】 上式において、ｘは約０−３の範囲内の数である。
【０００８】好ましいビスイミド樹脂はＮ，Ｎ′−４，
４′−ジフェニルメタンビスマレインイミドである。前
記のビスイミドは加工助剤として種々の添加剤および変
性剤を含有し得る。ビスイミド樹脂系成分は、ビスイミ
ドと、アミン基含有化合物のごとき効果的な連鎖伸長剤
との反応によって得られる反応生成物またはプレポリマ
ーであってもよい。適当なアミン基含有化合物の例に
は、一般式（Ｈ2 Ｎ）nＱまたは（ＲＮＨ）n Ｑのジア
ミンやポリアミン、一般式（ＮＨ2 ）n Ｑ（ＯＨ）n ま
たは（ＲＮＨ）n Ｑ（ＯＨ）n ′のアミノフェノールが
あげられる。これらの式において、Ｑは二価の芳香族ま
たは脂環式構造の基を表し、ｎは、アミン混合物中の１
分子当りのアミン水素の平均数が約１．９５−２．５個
であるという条件をみたす数を表す。このような化合物
の例にはビス（４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル）メ
タン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，３−ジアミノベンゼン
等があげられる。前記の反応生成物は当該技術分野で公
知の製造方法によって製造でき、たとえば、ビスイミド
１モルと連鎖伸長剤約０．１−０．８モルとを、有機溶
媒中で約４０−２５０℃の温度において約５分−５時間
にわたって接触させることによって製造できる。前記の
ビスイミドとして、たとえば米国特許第４，２１１，８
６０号および第４，２１１，８６１号明細書に記載のヒ
ドラジド変性ビスマレインイミドを使用することもでき
る。適当なＮ，Ｎ′−不飽和ビスマレインイミド樹脂
は、たとえばテクノヘミー社からコンピミドなる名称で
市販されている樹脂である。
４′−ジフェニルメタンビスマレインイミドである。前
記のビスイミドは加工助剤として種々の添加剤および変
性剤を含有し得る。ビスイミド樹脂系成分は、ビスイミ
ドと、アミン基含有化合物のごとき効果的な連鎖伸長剤
との反応によって得られる反応生成物またはプレポリマ
ーであってもよい。適当なアミン基含有化合物の例に
は、一般式（Ｈ2 Ｎ）nＱまたは（ＲＮＨ）n Ｑのジア
ミンやポリアミン、一般式（ＮＨ2 ）n Ｑ（ＯＨ）n ま
たは（ＲＮＨ）n Ｑ（ＯＨ）n ′のアミノフェノールが
あげられる。これらの式において、Ｑは二価の芳香族ま
たは脂環式構造の基を表し、ｎは、アミン混合物中の１
分子当りのアミン水素の平均数が約１．９５−２．５個
であるという条件をみたす数を表す。このような化合物
の例にはビス（４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル）メ
タン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，３−ジアミノベンゼン
等があげられる。前記の反応生成物は当該技術分野で公
知の製造方法によって製造でき、たとえば、ビスイミド
１モルと連鎖伸長剤約０．１−０．８モルとを、有機溶
媒中で約４０−２５０℃の温度において約５分−５時間
にわたって接触させることによって製造できる。前記の
ビスイミドとして、たとえば米国特許第４，２１１，８
６０号および第４，２１１，８６１号明細書に記載のヒ
ドラジド変性ビスマレインイミドを使用することもでき
る。適当なＮ，Ｎ′−不飽和ビスマレインイミド樹脂
は、たとえばテクノヘミー社からコンピミドなる名称で
市販されている樹脂である。
【０００９】前記共重合体の第２番目の単量体成分は
１，２−ジアルキリデンシクロブタンであり、その例に
は次式の構造を有するものがあげられる。
１，２−ジアルキリデンシクロブタンであり、その例に
は次式の構造を有するものがあげられる。
【化５】 上式において、各Ｒは水素、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲ
ン、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基およびジアルキルアミノ
基からなる群から個別的に選択された基を表す。すぐれ
た性質を有するビスイミド共重合体を生成できるような
１，２−ジアルキリデンシクロブタンが好ましく、その
例には１，２−ジメチレンシクロブタンがあげられる。
１，２−ジメチレンシクロブタンは、上式中の各Ｒが水
素である化合物である。
ン、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基およびジアルキルアミノ
基からなる群から個別的に選択された基を表す。すぐれ
た性質を有するビスイミド共重合体を生成できるような
１，２−ジアルキリデンシクロブタンが好ましく、その
例には１，２−ジメチレンシクロブタンがあげられる。
１，２−ジメチレンシクロブタンは、上式中の各Ｒが水
素である化合物である。
【００１０】前記のジアルキリデンシクロブタン（ＤＡ
ＣＢ）およびポリイミドを、該ポリイミドの性質を所望
通りに変改できる程度のモル比で混合し、すなわち約９
９：１ないし１：９９のモル比で、一般に約２５：７５
ないし７５：２５のモル比で混合する。硬化ビスイミド
の強靱性を向上させるという目的のためには、ＤＡＣ
Ｂ：ビスイミドのモル比は一般に約０．６：１ないし
２．５：１、好ましくは約０．８：１ないし１．５：
１、最も好ましくは約０．９：１ないし１．１：１であ
る。ジアルキリデンシクロブタンは一般に再循環式の加
熱管状反応器（ｈｏｔ−ｔｕｂｅ ｒｅａｃｔｏｒ）内
で、対応するアレンの熱二量化反応を行うことによって
製造できる。一般に該製法は、ガス状アレンの流れを管
状反応器内を温度４５０−６００℃、加熱帯域内滞留時
間０．１−１０秒という条件下に循環させることによっ
て実施できる。該加熱帯域の下流側において前記の流れ
を充分に冷却しジアルキリデンシクロブタンを凝縮させ
る。未変換アレンは、（補充された新鮮な流れと共に）
ポンプによって再循環させて前記加熱帯域に戻す。１，
２−ジメチレンシクロブタンの製造のための前記製法は
チェルニク等の論文〔Ｎｅｆｔｅｐｅｒｅｒａｂ．Ｎｅ
ｆｔｅｋｈｉｍ．１９８１（７）、４８−５０〕に記載
されている。１，２−ジメチレンシクロブタンの製法の
一例はまた本明細書中の実施例１にも記載されている。
出発物質であるアレンはイソブチレンの熱分解によって
製造でき、あるいは、炭化水素混合物〔たとえば製油所
の分解工程で得られる生成物流（ｃｒａｃｋｅｒ ｓｔ
ｒｅａｍ）〕から単離することによって得られる。
ＣＢ）およびポリイミドを、該ポリイミドの性質を所望
通りに変改できる程度のモル比で混合し、すなわち約９
９：１ないし１：９９のモル比で、一般に約２５：７５
ないし７５：２５のモル比で混合する。硬化ビスイミド
の強靱性を向上させるという目的のためには、ＤＡＣ
Ｂ：ビスイミドのモル比は一般に約０．６：１ないし
２．５：１、好ましくは約０．８：１ないし１．５：
１、最も好ましくは約０．９：１ないし１．１：１であ
る。ジアルキリデンシクロブタンは一般に再循環式の加
熱管状反応器（ｈｏｔ−ｔｕｂｅ ｒｅａｃｔｏｒ）内
で、対応するアレンの熱二量化反応を行うことによって
製造できる。一般に該製法は、ガス状アレンの流れを管
状反応器内を温度４５０−６００℃、加熱帯域内滞留時
間０．１−１０秒という条件下に循環させることによっ
て実施できる。該加熱帯域の下流側において前記の流れ
を充分に冷却しジアルキリデンシクロブタンを凝縮させ
る。未変換アレンは、（補充された新鮮な流れと共に）
ポンプによって再循環させて前記加熱帯域に戻す。１，
２−ジメチレンシクロブタンの製造のための前記製法は
チェルニク等の論文〔Ｎｅｆｔｅｐｅｒｅｒａｂ．Ｎｅ
ｆｔｅｋｈｉｍ．１９８１（７）、４８−５０〕に記載
されている。１，２−ジメチレンシクロブタンの製法の
一例はまた本明細書中の実施例１にも記載されている。
出発物質であるアレンはイソブチレンの熱分解によって
製造でき、あるいは、炭化水素混合物〔たとえば製油所
の分解工程で得られる生成物流（ｃｒａｃｋｅｒ ｓｔ
ｒｅａｍ）〕から単離することによって得られる。
【００１１】前記のポリイミドおよび１，２−ジアルキ
リデンシクロブタン単量体は任意の所望混合方法によっ
て混合でき、たとえばメルト混合、溶流混合または粉末
混合方法によって混合できる。かなり多量の単量体を使
用する場合の好適な混合技術の例には、固体状ポリイミ
ドと液状１，２−ジアルキリデンシクロブタンとの混合
物を攪拌下に加熱し、そしてこの操作を、該混合物が均
質なメルトになるまで続けることがあげられる。もし所
望ならば、該メルトの結晶化抵抗性の向上および／また
は所望水準への粘度の上昇のために、予備重合（ｐｒｅ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）工程において該メルト
を約１４０℃より上の温度に、所望時間にわたって維持
することができる。次いで該混合物は重合用金型内に直
接に流し込むことができる。あるいは、該混合物は冷却
できそして其後に重合反応を行うことができる。しかし
ながら、少量の単量体の場合には、前記のメルト反応の
ときに余剰量のジアルキリデンシクロブタンが揮発し、
所望の化学量論量的平衡が維持できなくなることがあり
得る。このような場合には、前記のコモノマー混合物を
二段階処理法によって処理するのが好ましく、すなわ
ち、最初に前記のイミド／ＤＡＣＢ混合物を溶媒中で反
応させ、次いで該溶媒を蒸発させ、生じたアダクトを融
解し、そして溶媒の不存在下に硬化させて固体重合体を
生成させるのが好ましい。
リデンシクロブタン単量体は任意の所望混合方法によっ
て混合でき、たとえばメルト混合、溶流混合または粉末
混合方法によって混合できる。かなり多量の単量体を使
用する場合の好適な混合技術の例には、固体状ポリイミ
ドと液状１，２−ジアルキリデンシクロブタンとの混合
物を攪拌下に加熱し、そしてこの操作を、該混合物が均
質なメルトになるまで続けることがあげられる。もし所
望ならば、該メルトの結晶化抵抗性の向上および／また
は所望水準への粘度の上昇のために、予備重合（ｐｒｅ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）工程において該メルト
を約１４０℃より上の温度に、所望時間にわたって維持
することができる。次いで該混合物は重合用金型内に直
接に流し込むことができる。あるいは、該混合物は冷却
できそして其後に重合反応を行うことができる。しかし
ながら、少量の単量体の場合には、前記のメルト反応の
ときに余剰量のジアルキリデンシクロブタンが揮発し、
所望の化学量論量的平衡が維持できなくなることがあり
得る。このような場合には、前記のコモノマー混合物を
二段階処理法によって処理するのが好ましく、すなわ
ち、最初に前記のイミド／ＤＡＣＢ混合物を溶媒中で反
応させ、次いで該溶媒を蒸発させ、生じたアダクトを融
解し、そして溶媒の不存在下に硬化させて固体重合体を
生成させるのが好ましい。
【００１２】重合反応は次の方法によって実施できる。
前記混合物を、シクロブテン環の開環反応を開始させる
のに充分な温度に加熱し（該シクロブテン環は、前記の
ジアルキリデンシクロブタンのジエン基とジエンフィル
二重結合との初期ディールス−アルダー反応によって生
じる）、これによって、過渡的化合物であるジエン化合
物を生成させる。前記の過渡的ジエン化合物は、そこで
利用できるマレインイミド基と速やかに反応する。この
場合の反応温度は一般に少なくとも約１８０℃、好まし
くは約２１０−３５０℃であり、この温度を約２時間ま
たはそれ以上の時間にわたって保つ（硬化のために必要
な時間は、個々の場合に用いられる温度管理プログラム
に左右されて種々変わるであろう）。本発明に従って非
常に良好な性質を有する共重合体を得るために、前記の
単量体混合物を、当該共重合体の極限ガラス転移温度す
なわち完全硬化時（ｆｕｌｌｙ ｃｕｒｅｄ）のガラス
転移温度（Ｔｇｕ）に近い温度（該転移温度から１５℃
以内低い温度）またはそれより上の温度に充分な時間に
わたって加熱して、該単量体の反応を実質的に完全に終
了させるのが有利である。単量体の反応の実質的に完全
に終了した時点は、当該共重体を加熱し、示差走査熱量
計（ＤＳＣ）で測定したときに、反応による発熱がもは
や認められなくなる時点として検知できる。前記の熱処
理すなわち後硬化（ｐｏｓｔ−ｃｕｒｅ）処理の時間
は、単量体の種類、使用圧力の値、および温度（Ｔｇｕ
−１５℃）の概略値よりも低い温度における単量体混合
物の予備硬化操作（ｐｒｅ−ｃｕｒｉｎｇ）に左右され
て種々変わるであろう。好ましくは前記の後硬化処理は
前記の極限Ｔｇまたはそれより高い温度において行わ
れ、最も好ましくは、Ｔｇｕよりも少なくとも２０℃高
い温度において行われる。ただし後処理温度は常に、当
該共重合体の減成や分解がかなり大きく起るような温度
よりも低い温度であることが有利であろう。
前記混合物を、シクロブテン環の開環反応を開始させる
のに充分な温度に加熱し（該シクロブテン環は、前記の
ジアルキリデンシクロブタンのジエン基とジエンフィル
二重結合との初期ディールス−アルダー反応によって生
じる）、これによって、過渡的化合物であるジエン化合
物を生成させる。前記の過渡的ジエン化合物は、そこで
利用できるマレインイミド基と速やかに反応する。この
場合の反応温度は一般に少なくとも約１８０℃、好まし
くは約２１０−３５０℃であり、この温度を約２時間ま
たはそれ以上の時間にわたって保つ（硬化のために必要
な時間は、個々の場合に用いられる温度管理プログラム
に左右されて種々変わるであろう）。本発明に従って非
常に良好な性質を有する共重合体を得るために、前記の
単量体混合物を、当該共重合体の極限ガラス転移温度す
なわち完全硬化時（ｆｕｌｌｙ ｃｕｒｅｄ）のガラス
転移温度（Ｔｇｕ）に近い温度（該転移温度から１５℃
以内低い温度）またはそれより上の温度に充分な時間に
わたって加熱して、該単量体の反応を実質的に完全に終
了させるのが有利である。単量体の反応の実質的に完全
に終了した時点は、当該共重体を加熱し、示差走査熱量
計（ＤＳＣ）で測定したときに、反応による発熱がもは
や認められなくなる時点として検知できる。前記の熱処
理すなわち後硬化（ｐｏｓｔ−ｃｕｒｅ）処理の時間
は、単量体の種類、使用圧力の値、および温度（Ｔｇｕ
−１５℃）の概略値よりも低い温度における単量体混合
物の予備硬化操作（ｐｒｅ−ｃｕｒｉｎｇ）に左右され
て種々変わるであろう。好ましくは前記の後硬化処理は
前記の極限Ｔｇまたはそれより高い温度において行わ
れ、最も好ましくは、Ｔｇｕよりも少なくとも２０℃高
い温度において行われる。ただし後処理温度は常に、当
該共重合体の減成や分解がかなり大きく起るような温度
よりも低い温度であることが有利であろう。
【００１３】硬化したイミド／アルキリデンシクロブタ
ン共重合体の特徴は、一般に約２００℃より高いガラス
転移温度を有し（動的機械的性質）、Ｉ型の強靱性（Ａ
ＳＴＭ Ｅ ３９９−８３；試料の寸法２．５×２．５
×０．３ｃｍ）が約２．０ＭＰａ・ｍ1/2 より大であ
り、水分吸収量（９３℃）が約３％より低いことであ
る。好ましい種類の共重合体の場合には、メチルエチル
ケトン吸収量（室温）は一般に１％より低い。前記共重
合体は接着剤や被覆剤として有利に使用でき、さらにま
た、航空宇宙および電子技術分野において複合体用樹脂
系マトリックス材料として使用でき、たとえば大形の構
造部品や回路板等の製造のために使用できる。或種の未
硬化混合物は貯蔵寿命が長くかつ融点が比較的低いの
で、これは粘着性のプレプレグの製造原料として有用で
あり、しかして該プレプレグは其後に複合体に成形でき
る。これはまた低溶剤型または無溶剤型液状樹脂加工方
法に有利に使用できる。このような加工方法の例にはフ
ィラメントワインド方法、樹脂トランスファ成形法およ
び引抜成形法（この場合には、繊維含浸のために充分に
低い粘度にするために前記混合物を加熱する）があげら
れる。架橋反応を避けるようにして単量体混合物を調製
した場合には、該混合物はまた射出成形の可能な熱可塑
性プラスチック材料として使用できる。
ン共重合体の特徴は、一般に約２００℃より高いガラス
転移温度を有し（動的機械的性質）、Ｉ型の強靱性（Ａ
ＳＴＭ Ｅ ３９９−８３；試料の寸法２．５×２．５
×０．３ｃｍ）が約２．０ＭＰａ・ｍ1/2 より大であ
り、水分吸収量（９３℃）が約３％より低いことであ
る。好ましい種類の共重合体の場合には、メチルエチル
ケトン吸収量（室温）は一般に１％より低い。前記共重
合体は接着剤や被覆剤として有利に使用でき、さらにま
た、航空宇宙および電子技術分野において複合体用樹脂
系マトリックス材料として使用でき、たとえば大形の構
造部品や回路板等の製造のために使用できる。或種の未
硬化混合物は貯蔵寿命が長くかつ融点が比較的低いの
で、これは粘着性のプレプレグの製造原料として有用で
あり、しかして該プレプレグは其後に複合体に成形でき
る。これはまた低溶剤型または無溶剤型液状樹脂加工方
法に有利に使用できる。このような加工方法の例にはフ
ィラメントワインド方法、樹脂トランスファ成形法およ
び引抜成形法（この場合には、繊維含浸のために充分に
低い粘度にするために前記混合物を加熱する）があげら
れる。架橋反応を避けるようにして単量体混合物を調製
した場合には、該混合物はまた射出成形の可能な熱可塑
性プラスチック材料として使用できる。
【００１４】本発明の組成物の電気的利用分野の例には
電子装置の封入、および回路板製作用の電気用積層板の
製造原料として使用することがあげられる。封入操作の
場合には、一般に該組成物をメルト混合操作によって微
細シリカのごとき適当な不活性充填剤と混合して使用す
る。積層操作の場合には、一般に該組成物を有機溶液の
形で、または無溶剤メルトの形でガラス繊維のごとき適
当な補強材に適用し、そして部分的硬化を行って電気用
プレプレグを形成させ、其後に該プレプレグに加工操作
を行って完全硬化積層材を形成させる。補強された積層
材は次の方法によって製造できる。ガラス、炭素、石
英、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリエ
ステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（ｐ−フェ
ニレンベンゾビスチアゾール）、硼素、紙等の繊維質基
材を細断し、あるいはマットまたは織物の形にし、これ
に溶融状態または溶液の形のビスイミド／ジアルキリデ
ンシクロブタン組成物を含浸させる。含浸後の前記基材
を炉に入れて、溶剤の除去のために、さらにまた、ゲル
化を伴わない部分的硬化を行うために充分に高い温度に
加熱し、すなわち樹脂系の“Ｂ段階”になる温度（一般
に約１８０−２３０℃、好ましくは約２００−２２０
℃）に約２時間以下の時間、好ましくは約１０−４０分
間加熱することによってプレプレグを製造する。一連の
層状プレプレグを、その中の樹脂分を硬化させかつこれ
らのプレプレグを一体化させて積層構造体を形成できる
ような条件下に保つことによって、積層材が製造でき
る。もし所望ならば、該積層材は、銅のごとき電導性材
料からなる１またはそれ以上の層を含むものであっても
よい。
電子装置の封入、および回路板製作用の電気用積層板の
製造原料として使用することがあげられる。封入操作の
場合には、一般に該組成物をメルト混合操作によって微
細シリカのごとき適当な不活性充填剤と混合して使用す
る。積層操作の場合には、一般に該組成物を有機溶液の
形で、または無溶剤メルトの形でガラス繊維のごとき適
当な補強材に適用し、そして部分的硬化を行って電気用
プレプレグを形成させ、其後に該プレプレグに加工操作
を行って完全硬化積層材を形成させる。補強された積層
材は次の方法によって製造できる。ガラス、炭素、石
英、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリエ
ステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（ｐ−フェ
ニレンベンゾビスチアゾール）、硼素、紙等の繊維質基
材を細断し、あるいはマットまたは織物の形にし、これ
に溶融状態または溶液の形のビスイミド／ジアルキリデ
ンシクロブタン組成物を含浸させる。含浸後の前記基材
を炉に入れて、溶剤の除去のために、さらにまた、ゲル
化を伴わない部分的硬化を行うために充分に高い温度に
加熱し、すなわち樹脂系の“Ｂ段階”になる温度（一般
に約１８０−２３０℃、好ましくは約２００−２２０
℃）に約２時間以下の時間、好ましくは約１０−４０分
間加熱することによってプレプレグを製造する。一連の
層状プレプレグを、その中の樹脂分を硬化させかつこれ
らのプレプレグを一体化させて積層構造体を形成できる
ような条件下に保つことによって、積層材が製造でき
る。もし所望ならば、該積層材は、銅のごとき電導性材
料からなる１またはそれ以上の層を含むものであっても
よい。
【００１５】一般に積層操作は、前記プレプレグを２０
０℃以上の温度に、好ましくは約２１０−３５０℃の温
度に、約３４５−３４５０ＫＰａの圧力下に、少なくと
も約１時間加熱することを包含する。或種の積層体の利
用分野では、前記の単量体混合物を積層用基材に適用す
る前に、該単量体混合物に熱処理を行い、すなわちアッ
プステージ（ｕｐｓｔａｇｅ）処理を行うのが有利な場
合もあり得る。特に、該混合物をその使用前に貯蔵する
場合には、該熱処理を行うのが有利である。適当な熱処
理方法は、単量体混合物を高温に、充分な時間にわたっ
て加熱することである。この場合の温度および時間は、
貯蔵中の単量体混合物中の片方または両方の単量体の結
晶化抑制のために充分な程度に粘度を上昇させかつ充分
に反応させることができるような温度および時間でなけ
ればならない。ただし該熱処理の温度および時間は、当
該混合物すなわち組成物のゲル化のためには不充分な温
度および時間でなければならない。このような熱処理の
実施条件は一般に、温度に関しては、少なくとも１４０
℃の温度好ましくは約１７０−２００℃であり、時間に
ついて述べれば、少なくとも約１０分間好ましくは約１
２−９０分間である。このように熱処理された単量体混
合物は粘着性が比較的低く、かつ貯蔵時の各成分の結晶
化傾向もかなり低い。
０℃以上の温度に、好ましくは約２１０−３５０℃の温
度に、約３４５−３４５０ＫＰａの圧力下に、少なくと
も約１時間加熱することを包含する。或種の積層体の利
用分野では、前記の単量体混合物を積層用基材に適用す
る前に、該単量体混合物に熱処理を行い、すなわちアッ
プステージ（ｕｐｓｔａｇｅ）処理を行うのが有利な場
合もあり得る。特に、該混合物をその使用前に貯蔵する
場合には、該熱処理を行うのが有利である。適当な熱処
理方法は、単量体混合物を高温に、充分な時間にわたっ
て加熱することである。この場合の温度および時間は、
貯蔵中の単量体混合物中の片方または両方の単量体の結
晶化抑制のために充分な程度に粘度を上昇させかつ充分
に反応させることができるような温度および時間でなけ
ればならない。ただし該熱処理の温度および時間は、当
該混合物すなわち組成物のゲル化のためには不充分な温
度および時間でなければならない。このような熱処理の
実施条件は一般に、温度に関しては、少なくとも１４０
℃の温度好ましくは約１７０−２００℃であり、時間に
ついて述べれば、少なくとも約１０分間好ましくは約１
２−９０分間である。このように熱処理された単量体混
合物は粘着性が比較的低く、かつ貯蔵時の各成分の結晶
化傾向もかなり低い。
【００１６】
（Ａ）１，２−ジメチレンシクロブタンの製造 アレンの熱二量化反応用の再循環型反応装置を下記のご
とく構成した。加熱反応器は内径２３ｍｍの石英管であ
り、これを管状電気炉中に置いた。加熱帯域の長さは３
０ｃｍであった。反応器の下流側に、約−３５℃の冷却
液を含むコールドトラップを設置し、その下に、凝縮し
たアレン二量体を入れるフラスコを置いた。前記の第一
トラップの下流側に第二トラップを設置し、ジクロロメ
タン中にドライアイスを含む冷却液を第二トラップに入
れた。これによって反応装置の出口を（オイルバブラー
を介して）保護し、アレンが反応装置から逸失するのを
防止し、確実に凝縮するようにした。前記の第二トラッ
プで凝縮したアレンは、液状アレン受器に落下した。該
受器を充分に加熱して、アレンが該受器と前記の第二コ
ールドトラップの間でゆるやかに還流するようにした。
前記の第二アレン受器の上方の蒸気存在空間から導管が
ダイヤフラムポンプに接続されていて、これによってア
レンを再循環させ、前記の加熱管に再び戻した。このル
ープ状通路内の再循環用ポンプのすぐ上流側の場所に、
新鮮なアレンからなる補充用原料流を円筒状容器から供
給した。
とく構成した。加熱反応器は内径２３ｍｍの石英管であ
り、これを管状電気炉中に置いた。加熱帯域の長さは３
０ｃｍであった。反応器の下流側に、約−３５℃の冷却
液を含むコールドトラップを設置し、その下に、凝縮し
たアレン二量体を入れるフラスコを置いた。前記の第一
トラップの下流側に第二トラップを設置し、ジクロロメ
タン中にドライアイスを含む冷却液を第二トラップに入
れた。これによって反応装置の出口を（オイルバブラー
を介して）保護し、アレンが反応装置から逸失するのを
防止し、確実に凝縮するようにした。前記の第二トラッ
プで凝縮したアレンは、液状アレン受器に落下した。該
受器を充分に加熱して、アレンが該受器と前記の第二コ
ールドトラップの間でゆるやかに還流するようにした。
前記の第二アレン受器の上方の蒸気存在空間から導管が
ダイヤフラムポンプに接続されていて、これによってア
レンを再循環させ、前記の加熱管に再び戻した。このル
ープ状通路内の再循環用ポンプのすぐ上流側の場所に、
新鮮なアレンからなる補充用原料流を円筒状容器から供
給した。
【００１７】前記の加熱管はその中心部に、該管の全長
にわたってのびるサーマルウエル（ｔｈｅｒｍａｌ ｗ
ｅｌｌ）を有するものであった。該ウエルの中の、前記
の加熱帯域の出口に相当する位置に熱電対を取り付け
た。下記の反応操作の実施中は温度（熱電対で測定）を
約４９０℃に保った。（そのために、反応実施時に炉壁
温度を多少変化させることが必要であった。）反応装置
にパージング操作を、窒素を用いて行い、そしてアレン
を徐々に導入した。この導入は、実質的な量のアレンが
前記のアレン受器中に蓄積されるまで行った。其後にア
レンの供給を停止した。蓄積したアレンは日中の残りの
時間中ずっと前記のループ状通路内を再循環し、徐々に
二量体に変換され、該二量体は第一トラップの下の受器
内に蓄積した。その日の最後の時期に炉の電源を切り、
反応装置を放冷し、蓄積した二量体を瓶に入れ、重量を
測定した。この１，２−ジメチレンシクロブタンの重合
抑制のために各二量体貯蔵瓶にフェノチアジンを約０．
１ｇ入れた。次いで該粗製二量体をガスクロマトグラフ
ィによって分析し、２種のアレン二量体すなわち１，２
−ジメチレンシクロブタン（１，２−ＤＭＣＢ）および
１，３−ジメチレンシクロブタン（１，３−ＤＭＣＢ）
と、分子式Ｃ9 Ｈ2 を有する成分（すなわちアレン三量
体；該分子式は、質量スペクトル分析によって確認され
た分子式である）とに対応するピークを調べ、含有量を
求めた。前記の加熱管を使用する６種の反応実験のデー
タを表１に示す。
にわたってのびるサーマルウエル（ｔｈｅｒｍａｌ ｗ
ｅｌｌ）を有するものであった。該ウエルの中の、前記
の加熱帯域の出口に相当する位置に熱電対を取り付け
た。下記の反応操作の実施中は温度（熱電対で測定）を
約４９０℃に保った。（そのために、反応実施時に炉壁
温度を多少変化させることが必要であった。）反応装置
にパージング操作を、窒素を用いて行い、そしてアレン
を徐々に導入した。この導入は、実質的な量のアレンが
前記のアレン受器中に蓄積されるまで行った。其後にア
レンの供給を停止した。蓄積したアレンは日中の残りの
時間中ずっと前記のループ状通路内を再循環し、徐々に
二量体に変換され、該二量体は第一トラップの下の受器
内に蓄積した。その日の最後の時期に炉の電源を切り、
反応装置を放冷し、蓄積した二量体を瓶に入れ、重量を
測定した。この１，２−ジメチレンシクロブタンの重合
抑制のために各二量体貯蔵瓶にフェノチアジンを約０．
１ｇ入れた。次いで該粗製二量体をガスクロマトグラフ
ィによって分析し、２種のアレン二量体すなわち１，２
−ジメチレンシクロブタン（１，２−ＤＭＣＢ）および
１，３−ジメチレンシクロブタン（１，３−ＤＭＣＢ）
と、分子式Ｃ9 Ｈ2 を有する成分（すなわちアレン三量
体；該分子式は、質量スペクトル分析によって確認され
た分子式である）とに対応するピークを調べ、含有量を
求めた。前記の加熱管を使用する６種の反応実験のデー
タを表１に示す。
【００１８】
【表１】 表 １ 反応 反応 アレン 粗製二 粗製物 ＧＣ分析 実験 時間 の 量体の の 1,3- 1,2- C9H12 番号 使用量 生成量 収 率 DMCB DMCB （ピーク） （時） （ｇ） （ｇ） （％） （％） （％） （％） ──────────────────────────────────── １ 6.5 99.2 18.99 19.1 13.3 70.0 9.7 ２ 7.3 45.2 23.98 53.1 11.1 72.2 10.2 ３ 7.8 43.4 19.76 45.5 13.9 63.4 12.2 ４ 6.9 36.5 15.19 41.6 12.4 66.4 10.9 ５ 7.0 33.8 12.54 37.1 12.3 72.7 8.4 ６ 5.0 62.8 11.15 14.3 11.9 72.3 7.4 ────────────────────────────────────
【００１９】表１記載の６種の実験で得られた生成物を
集めてフラスコ（容量２５０ｍｌ）に入れ、一体化され
た真空ジャケットを有するビグロー塔を備えた蒸留ヘッ
ドにおいて窒素の存在下に大気圧下に蒸留した。全供給
量は９６．４１ｇであった。少量（４．７７ｇ）の前留
分（ｆｏｒｅｃｕｔ）を回収した後に、７３−７４℃に
おいて主留分６３．３ｇを集めた。主留分をガスクロマ
トグラフィによって分析した。１，２−ジメチレンシク
ロブタン含量は８４．８％、１，３−ジメチレンシクロ
ブタン含量は１２．５％であった。このクロマトグラフ
にはまた他の数種の物質の小さいピークも示されてい
た。重合抑制のために前記の主留分にフェノチアジンを
約０．５ｇ添加した。この主留分は其後に成形体製造操
作に使用した。
集めてフラスコ（容量２５０ｍｌ）に入れ、一体化され
た真空ジャケットを有するビグロー塔を備えた蒸留ヘッ
ドにおいて窒素の存在下に大気圧下に蒸留した。全供給
量は９６．４１ｇであった。少量（４．７７ｇ）の前留
分（ｆｏｒｅｃｕｔ）を回収した後に、７３−７４℃に
おいて主留分６３．３ｇを集めた。主留分をガスクロマ
トグラフィによって分析した。１，２−ジメチレンシク
ロブタン含量は８４．８％、１，３−ジメチレンシクロ
ブタン含量は１２．５％であった。このクロマトグラフ
にはまた他の数種の物質の小さいピークも示されてい
た。重合抑制のために前記の主留分にフェノチアジンを
約０．５ｇ添加した。この主留分は其後に成形体製造操
作に使用した。
【００２０】（Ｂ）共重合体の製造 ガラスビーカーに４，４−ビスマレインイミドジフェニ
ルメタン２３０．９ｇ、２，４−ビスマレインイミドト
ルエン３８．９ｇ、１，３−ビスマレインイミドベンゼ
ン３６．９ｇおよびフェノチアジン０．９３１５ｇ（前
記ビスマレインイミドの加熱時のラジカル重合反応を抑
制するための抑制剤として使用）を入れた。このビスマ
レインイミド混合物は、処理が容易であり、かつ、メル
トまたは溶液からのビスマレインイミドまたはビスマレ
インイミド／１，２−ジメチレンシクロブタンアダクト
の結晶の析出を避けるためという理由によって使用され
たものであった。該混合物を油浴で２００℃に加熱し、
均質になるまで攪拌し、次いで室温に冷却し非晶質の塊
状物を生成させた。得られた塊状物を小片に破砕し、前
記の（Ａ）項に記載の主留分と共に硬化させた（共硬
化）。
ルメタン２３０．９ｇ、２，４−ビスマレインイミドト
ルエン３８．９ｇ、１，３−ビスマレインイミドベンゼ
ン３６．９ｇおよびフェノチアジン０．９３１５ｇ（前
記ビスマレインイミドの加熱時のラジカル重合反応を抑
制するための抑制剤として使用）を入れた。このビスマ
レインイミド混合物は、処理が容易であり、かつ、メル
トまたは溶液からのビスマレインイミドまたはビスマレ
インイミド／１，２−ジメチレンシクロブタンアダクト
の結晶の析出を避けるためという理由によって使用され
たものであった。該混合物を油浴で２００℃に加熱し、
均質になるまで攪拌し、次いで室温に冷却し非晶質の塊
状物を生成させた。得られた塊状物を小片に破砕し、前
記の（Ａ）項に記載の主留分と共に硬化させた（共硬
化）。
【００２１】下記の方法によって５種の混合物を調製し
た。冷却器を備えた容量１００ｍｌのフラスコに前記の
ビスマレインイミド混合物２０．０４ｇ、前記の主留分
（使用量は表２に記載）、消泡剤約０．０６−０．０７
ｇ（市販品、商品名「モンサント：ＰＣ−１３４４」、
アクリル系オリゴマーからなる消泡剤；真空下の脱気操
作のときの大量の発泡を抑制し、かつ無気泡成形体の形
成を可能ならしめるために使用）およびジクロロメタン
６０ｇを入れた。該混合物を室温において攪拌下に一晩
中（またはそれより長い時間）反応させ、次いで５時間
還流した。其後に該混合物を、真空装置を備えた容量１
２５ｍｌのエレンマイヤーフラスコに入れた。該フラス
コを温度１５０℃の油浴上に置き、内容物を渦巻運動さ
せ（ｓｗｉｒｌ）、溶媒、１，３−ジメチレンシクロブ
タンおよび他の揮発性未反応物質を除去した。この加熱
は、最初は大気圧下に行い、其後は、実質的に発泡が止
むまでポンプ機吸引による真空下に行った。脱気された
溶融混合物を其後に、２つの部材からなる四角形のステ
ンレス鋼製金型に入れた。該金型は深さ０．１６ｃｍの
凹所を有し、前記の２つの金型部材の間に気密性のゴム
製パッキングを備え、したがって、硬化操作の実施の際
に該金型は加圧できるものであった。この金型を炉に入
れ、窒素で７５０ＫＰａに加圧し、硬化操作を１５０℃
において１時間、１８０℃において１時間、２１０℃に
おいて１時間、２３０℃において３０分間、２５０℃に
おいて３０分間、２７０℃において３０分間、および２
９０℃において１時間行った。得られた成形体（ｃａｓ
ｔｉｎｇｓ）の性質を表２に示す。
た。冷却器を備えた容量１００ｍｌのフラスコに前記の
ビスマレインイミド混合物２０．０４ｇ、前記の主留分
（使用量は表２に記載）、消泡剤約０．０６−０．０７
ｇ（市販品、商品名「モンサント：ＰＣ−１３４４」、
アクリル系オリゴマーからなる消泡剤；真空下の脱気操
作のときの大量の発泡を抑制し、かつ無気泡成形体の形
成を可能ならしめるために使用）およびジクロロメタン
６０ｇを入れた。該混合物を室温において攪拌下に一晩
中（またはそれより長い時間）反応させ、次いで５時間
還流した。其後に該混合物を、真空装置を備えた容量１
２５ｍｌのエレンマイヤーフラスコに入れた。該フラス
コを温度１５０℃の油浴上に置き、内容物を渦巻運動さ
せ（ｓｗｉｒｌ）、溶媒、１，３−ジメチレンシクロブ
タンおよび他の揮発性未反応物質を除去した。この加熱
は、最初は大気圧下に行い、其後は、実質的に発泡が止
むまでポンプ機吸引による真空下に行った。脱気された
溶融混合物を其後に、２つの部材からなる四角形のステ
ンレス鋼製金型に入れた。該金型は深さ０．１６ｃｍの
凹所を有し、前記の２つの金型部材の間に気密性のゴム
製パッキングを備え、したがって、硬化操作の実施の際
に該金型は加圧できるものであった。この金型を炉に入
れ、窒素で７５０ＫＰａに加圧し、硬化操作を１５０℃
において１時間、１８０℃において１時間、２１０℃に
おいて１時間、２３０℃において３０分間、２５０℃に
おいて３０分間、２７０℃において３０分間、および２
９０℃において１時間行った。得られた成形体（ｃａｓ
ｔｉｎｇｓ）の性質を表２に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】表２から明らかなように、例１記載の主留
分から導かれたジエンを含有するすべての成形体は、実
験に用いられたＤＭＣＢ／ＢＭＩ比率（モル比）範囲全
体にわたって非常に高いＴｇ値（＞３００℃）を示し、
そしてそのうちの多くの試料は熱硬化重合体として非常
に高い抗断裂強靱性（＞２ＭＰ・ｍ1/2 ）を示した。さ
らに、室温における屈曲性試験において多数の試料は、
試験装置において測定可能な最高値である６．５％延伸
試験において破断しなかった。これに対し、ビスマレイ
ンイミドのみから作られた成形体（対照試料）は非常に
もろく、したがって、機械的性質の試験に使用するため
の特定の形状の被験試料に加工する操作を充分に行うこ
とができなかった。
分から導かれたジエンを含有するすべての成形体は、実
験に用いられたＤＭＣＢ／ＢＭＩ比率（モル比）範囲全
体にわたって非常に高いＴｇ値（＞３００℃）を示し、
そしてそのうちの多くの試料は熱硬化重合体として非常
に高い抗断裂強靱性（＞２ＭＰ・ｍ1/2 ）を示した。さ
らに、室温における屈曲性試験において多数の試料は、
試験装置において測定可能な最高値である６．５％延伸
試験において破断しなかった。これに対し、ビスマレイ
ンイミドのみから作られた成形体（対照試料）は非常に
もろく、したがって、機械的性質の試験に使用するため
の特定の形状の被験試料に加工する操作を充分に行うこ
とができなかった。
Claims (10)
- 【請求項１】（ａ）１分子当り少なくとも２個のジエノ
フィル基を有するポリイミドと、 （ｂ）１，２−ジアルキリデンシクロブタンとの共重合
体。 - 【請求項２】 前記のポリイミドが不飽和ジカルボン酸
のビスマレインイミドである請求項１に記載の共重合
体。 - 【請求項３】 前記のビスマレインイミドがビス（４−
マレインイミドフェニル）メタン、２，４−ビスマレイ
ンイミドトルエンおよび／または１，３−ビスマレイン
イミドベンゼンである請求項２に記載の共重合体。 - 【請求項４】 前記の１，２−ジアルキリデンシクロブ
タンが次式 【化１】 （ここに各Ｒは、水素、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基およびジアルキルアミノ基か
らなる群から個別的に選択された基を表す）の構造を有
するものである請求項１または２または３に記載の共重
合体。 - 【請求項５】 成分（ｂ）が１，２−ジメチレンシクロ
ブタンである請求項４に記載の共重合体。 - 【請求項６】 １，２−ジアルキリデンシクロブタンと
ポリイミドとのモル比が０．６：１ないし２．５：１で
ある請求項１−５のいずれか一項に記載の共重合体。 - 【請求項７】 請求項１−６のいずれか一項に記載の共
重合体を製造する方法において、ポリイミド（ａ）と
１，２−ジアルキリデンシクロブタン（ｂ）との混合物
を、該ポリイミドのための遊離基反応開始剤の存在下ま
たは不存在下に、少なくとも１８０℃の温度に加熱する
ことを特徴とする共重合体の製造方法。 - 【請求項８】 前記の単量体の混合物を少なくとも（Ｔ
ｇ−１５℃）の温度（ここにＴｇは、その結果得られる
共重合体の極限ガラス転移温度である）に加熱すること
を包含する請求項７に記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項９】 請求項７または８に記載の製造方法によ
って製造された共重合体。 - 【請求項１０】 請求項１−６のいずれか一項または請
求項９に記載の共重合体と、繊維状補強剤とを含有し、
さらにまた、任意的に微細シリカも含有することを特徴
とするプレプレグ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/733,947 US5147953A (en) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | Dialkylidenecyclobutane/bisimide compositions |
| US07/733947 | 1991-07-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05209042A true JPH05209042A (ja) | 1993-08-20 |
Family
ID=24949731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4213254A Pending JPH05209042A (ja) | 1991-07-22 | 1992-07-20 | ジアルキリデンシクロブタン／ビスイミド組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5147953A (ja) |
| EP (1) | EP0525878B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05209042A (ja) |
| DE (1) | DE69205237T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5510497A (en) * | 1992-10-30 | 1996-04-23 | Shell Oil Company | Polymerizable aliphatic cyclobutene compositions |
| US5270413A (en) * | 1992-11-24 | 1993-12-14 | Shell Oil Company | Aliphatic cyclobutene polymeric compositions |
| US5340890A (en) * | 1993-01-28 | 1994-08-23 | Shell Oil Company | Cyclobutene anhydride-cured epoxy resin composition |
| US5338782A (en) * | 1993-05-27 | 1994-08-16 | Shell Oil Company | Dialkylidenecyclobutane/bisimide/epoxy compositions |
| JP4104680B2 (ja) * | 1995-11-09 | 2008-06-18 | ミシシッピ ポリマー テクノロジーズ | 複素環式側基を有するポリマー |
| TWI521016B (zh) | 2012-07-18 | 2016-02-11 | 財團法人工業技術研究院 | 蝕刻含聚亞醯胺之膜層的方法 |
Family Cites Families (4)
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|---|---|---|---|---|
| US4645814A (en) * | 1985-10-07 | 1987-02-24 | California Institute Of Technology | Ring opening polymerization of 3,4-dimethylene cyclobutene and derivatives thereof |
| US4730030A (en) * | 1986-07-25 | 1988-03-08 | The Dow Chemical Company | Arylcyclobutane/dienophile copolymer |
| US4973636A (en) * | 1989-05-30 | 1990-11-27 | Shell Oil Company | Bisbenzocyclobutene/bisimide compositions |
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-
1991
- 1991-07-22 US US07/733,947 patent/US5147953A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-07-20 EP EP92202226A patent/EP0525878B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-20 DE DE69205237T patent/DE69205237T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-20 JP JP4213254A patent/JPH05209042A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69205237D1 (de) | 1995-11-09 |
| EP0525878B1 (en) | 1995-10-04 |
| US5147953A (en) | 1992-09-15 |
| DE69205237T2 (de) | 1996-04-25 |
| EP0525878A2 (en) | 1993-02-03 |
| EP0525878A3 (en) | 1993-03-10 |
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