JPS63250359A

JPS63250359A - フツ素含有ジシアネート化合物

Info

Publication number: JPS63250359A
Application number: JP63027836A
Authority: JP
Inventors: ロバート・ジエームズ・コツクス; ウイリアム・ジヨセフ・サマ; デイヴイツド・ウエイ・ワング
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1987-04-03
Filing date: 1988-02-10
Publication date: 1988-10-18
Also published as: US4745215A; EP0285849A2; EP0285849A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、産業上の利用分野この発明は、フッ素を含有するジシアネート、これから
製造するシアヌレート重合体、およびこれらのジシアネ
ートと熱硬化性および熱可塑性重合体との混合物に関す
るものであり、特に、シアヌレート重合体から製造する
、電子工業用の強化樹脂積層板等の成形品に関するもの
である。

Ｂ、従来技術ポリフェノールとハロゲン化シアンを反応させると、芳
香族シアン酸エステルが得られることが知られている（
西独特許第１１９５７６４号明細書）。２．２−ビス−
（４−ヒドロキシフェノール）プロパンを塩化シアンと
反応させると、対応するジシアネート化合物が得られる
ことも知られている（米国特許第４Ｃ１０５４１号明細
書）。

また、末端基としてメチロール基を有するフッ素化炭化
水素とハロゲン化シアンとを反応させると、フルオロカ
ーボンシアネートを生成し、これを重合すせるとポリフ
ルオロシアヌレ゛−トが得られることも知られている（
米国特許第３６８１２９２号明細書）。さらに、シアネ
ートを含有する重合体とエポキシ樹脂を混合することも
知られている（米国特許第４４７７６２９号明細書）。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点この発明の目的は、誘電率が低く、吸湿性が少なく、熱
安定性が良好で、ガラス転移温度の高いシアネート樹脂
を提供することにある。

Ｄ０問題点を解決するための手段芳香族の環と環の間にＣＦ３−Ｃ−ＣＦ３基を含むシア
ネート樹脂が意外に低い誘電率、非常に低い吸湿性、良
好な熱安定性、および高いガラス転移温度（Ｔｇ）を存
することを見出した。さらに、これらの樹脂は、熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれとも容易にアロイを形成
し、したがってこれを様々な電子工業の用途、たとえば
実装や回路基板に用いることができる。

Ｅ、実施例この発明のフッ素を含有するジシアネート化合物は、下
記の化学式を存する。

式中、Ｒは水素、炭素原子が１個ないし８個のアルキル
基、炭素原子が２個ないし８個のアルケニル基、炭素原
子が６個ないし１２個のアリール基またはアルカリール
基、およびハロゲンのうちがらそれぞれ独立に選択した
基であり、ｎは０から大体４までの整数である。好まし
くは、Ｒはすべて水素）ｎは０または１である。最も好
ましい化合物は、下記の化学式を存するものである。

上記の式に示したジシアネートは、対応するジヒドロキ
シ化合物、すなわちジフェノールを塩基の存在下でハロ
ゲン化シアンと反応させて生成する。一般に、ハロゲン
化シアンの量は、理論量より過剰とする。反応が発熱反
応であるので反応の６走による反応物質の損失を防ぐこ
とが望ましいため、またハロゲン化シアンが揮発性であ
るため、反応物質の沸点より低い低温に保つ。一般に、
反応は−４０ないし４０℃、好ましくは−２０ないし０
℃の範囲の低温で、不活性の液体の有機溶媒中テ行なう
。この目的に有用な溶媒には、アセトン、エーテル、テ
トラヒドロフラン、ならびにベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、およびハロゲン化脂肪族また
は芳香族炭化水素が含まれる。

使用可能なハロゲン化シアンには、塩化シアン（好まし
いシアン化剤）、および臭化シアンがあり、これらのシ
アン化剤は市販されている、または周知の方法で調製で
きる周知の化合物である。

化学量論的には、１モルのハロゲン化シアンは、反応物
質中の水酸基１当量と反応するが、この理論量より過剰
にすることが好ましく、たとえば最大５０％過剰のハロ
ゲン化シアンを使用する。

塩基は有機でも無機でもよく、反応中に生成するハロゲ
ン化水素を中和するのに十分な量を使用する。適当な塩
基としては、アミン、酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭
酸塩等がある。好ましくは、この塩基はトリエチルアミ
ン等の第三アミン、または水酸化ナトリウム等のアルカ
リ金属水酸化物とする。

一般に、この方法は、ジヒドロキシ化合物とハロゲン化
シアンを不活性溶媒に懸濁または溶解させた後、塩基を
加えて実施する。シアン化が完了した後、沈澱、抽出、
蒸留、晶出等、適当な回収方法により、ジシアネート生
成物を回収する。好ましくは、反応混合物を水に注ぎ、
それによってジシアネートを沈澱させることによって、
生成物の回収を行なう。

上記のジシアネートは、シアヌレート重合体製造のため
の単量体、中間体またはプレポリマーとして育用である
。ジシアネートの重合は、シアネートを加熱して熱三量
体重合化することにより行なう。ジシアネートの単独重
合体、および他のジシアネートとの共重合体をこの方法
で製造することができる。これらの重合体はフッ素含有
基が各種のシアヌレート環を連結した三次元の網状構造
を有する。

一般に、この発明によるシアネートの重合は、シアネー
トの単量体材料を溶融して均質の溶融物とした後、温度
を約５０ないし３５０’Ｃ１好ましくは約７５ないし３
００℃に上昇させる。代りに、活性化剤、反応開始剤、
または触媒の助けによりこの重合を行なうこともできる
。これらの重合促進剤には、塩化アルミニウム、三フッ
化ホウ素、塩化第二鉄、塩化チタン、塩化亜鉛等のルイ
ス酸、塩酸その他の鉱酸等のプロトン酸、酢酸ナトリウ
ム、シアン化ナトリウム、シアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウ
ム等の弱酸塩、ナトリウムメトキシド、水酸化ナトリウ
ム、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基がある。好ま
しい触媒には、カルボキシル化金属やコバルト、鉄、亜
鉛、銅等のアセチルアセトナート、オクトアート、ナフ
チナート等の金属キレート等がある。使用する触媒の量
は、様々であり、一般に０．５ないし５モル％、好まし
くは０．０５ないし０．１モル％とする。

シアネートの重合は、溶媒または懸濁媒体として炭化水
素、ケトン、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化炭化水素、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはエ
ーテル等の一般的な有機溶剤を用いて、溶液重合または
懸濁重合により行なうことができる。溶剤は、重合の途
中または終了時に、蒸留または単なる蒸発により除去す
ることができる。

この発明のシアヌレート重合体は、高温安定性とともに
溶剤および腐食性薬品に対する抵抗性を有する。この重
合体は一液型の現場硬化系として使用することができる
。塑性を有する成形品を、これらの重合体から容易に成
形することができる。

また、この重合体を強化材と混合してプリプレグを製造
し、後に積層して回路板を製造することもできる。成形
品の製造は、硬化中に揮発性の副産物を生成しないため
、極めて容易である。このプラスチックは靭性が高く、
機械的強度があり、ガラス転移温度と熱変形温度が高い
。

さらに、ジシアネートまたはそのプレポリマーを熱硬化
性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれかと混合して、それぞれ
の成分の特性からの利点を持つ新規の樹脂を形成するこ
とができる。この発明に適した熱硬化性樹脂には、エポ
キシ樹脂、アクリル樹脂、ビスマレイミド、ポリアクリ
ルナセチレン、末端基としてビニールまたはアセチレン
を有するベンゼン、チオフェノール樹脂、フェノール樹
脂、ポリイミド、ポリイソイミド、ポリスルホン、ポリ
カーボネート、ポリエーテルケトン、ポリ　（フェニル
アストリアジン）類、ポリフェニレン、ポリフェニルキ
ノオキサリン、ポリキノリン、ポリベンズイミダゾール
、ポリベンゾチアゾール等がある。混合に使われる熱可
塑性樹脂には、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ボリ
アリレート、シロキサンポリイミド、フッ素含何ポリイ
ミド、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリカーボネ
ート、ポリフェニルキノオキサリン、ポリベンゾイミダ
ゾール、ゴム等がある。

さらに、適当な光化学反応開始剤を配合することにより
、この樹脂組成物を、リソグラフィー用フォトレジスト
として使用することもできる。

この発明の樹脂は、低い誘電率、すなわち３未満、好ま
しくは２．８未溝の誘電率、低い吸湿性、良好な熱安定
性、ある程度の耐炎性、および高いガラス転移温度が要
求される材料を必要とする場合はいつでも使用すること
ができる。このような用途の１つにプリプレグの製造が
あり、これは、印刷回路板の製造に用いる強化複合材料
である。

このシアネート樹脂を、ガラス、ポリアラミド、石英、
四フ、フ化エチレン重合体、ポリ（フェニレンベンズビ
スチアゾール）等の短繊維の織布と配合することにより
、プリプレグを製造する。

上記はこの発明の基本概念であるが、次にこの発明の例
を参照して説明する。これらの例は説明のためのもので
あり、この発明の実施を限定するものではない。他に規
定しない限り、部およびパーセントはすべて、重量部、
重量パーセントである。

■工４．４′−へキサフルオロイソプロピリデンジフェノー
ル（８，７４ｇ）と臭化シアン（４，２４ｇ）をアセト
ン５０ｍＱに溶解した。この溶液を水浴で温度を約Ｏ℃
に保ち、５．６ｍＱのトリエチルアミンをかく拌しなが
ら滴下した。反応を約３０分間続けて、トリエチレンア
ミンの臭化水素酸塩が沈澱した後、反応混合物を水に注
いだ。

水溶液から所期のジシアネートが沈澱したのでこれを濾
過し、水洗し、乾燥した。得られた帯黄色の固体を赤外
線分析にかけたところ、ＯＨバンドは無くなり、フェノ
ール基がシアン酸基で置換されたことを示す新しい共鳴
が２２７０　ｃ　ｍ−’に見られた。純粋なジシアネー
トの収量は７ｇであった。

遭ＩＩＩ例工のジフェノール化合物の代りに１．１１．２４ｇの
下記に示すポリフルオロビスフェノールにを用いて、例
工の方法を繰り返した。

所期のジシアネートの生成が、赤外線分析で確認できる
。

一部」− 例工の化合物の三量体化を下記のように行なった。０．
２５ｇの４．４１−（ヘキサフルオロインプロピリデン
）ビスフェノールジシアネートと、０．００５ｇのオフ
トン酸亜鉛を０．５ｇのメチルエチルケトンと室温で混
合した。濾過後、得られたフェスをガラスのスライドに
塗布し真空乾燥した。乾燥した重合体粉末の一部（１０
，２０ｍｇ）をアルミニウムの皿に入れ、パーキン・エ
ルマ（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ）　Ｄ　Ｓ　Ｃ−４型
差動走査熱奇計で、３００°Ｃで３０分間硬化させた。

ＤＳＣサーモグラムの結果、Ｔｇは２４３°Ｃであった
。

旦ヱこの発明のフッ素化ジシアネートの１つの特性を、フッ
素化しない類似の同族体の特性と比較するため、例工の
方法を繰返して、（ｉ）例工の六フッ化化合物（８Ｆ−
Ｄ　Ｉ　ＣＹ）とＮ（１１）フッ素を含有しないビスフ
ェノールＡジシアネートＣＤ　Ｉ　ＣＹ）Ｆ３を生成させた。これらの化合物を評価し第１表番こ示す
特性を宵することが判明した。

第１表単量体　　　　　　　　　　　且庭　６Ｆ−ＤＩＣＹ融
点（”Ｃ：）　　　　　　　　　７９．３　８７硬化樹
脂比重　　　　　　　　　　　１．２０　１．４６誘電率
（１１００ＭＨ２）　　　　　　２．９７　２．７０Ｔ
ｇ（”Ｃ）” ２４０℃で硬化　　　　　　２４０　２４０〜２６０３
３０°Ｃで窒素中でアト硬化２９０　３００〜３１０３
３０℃で空気中でアト硬化２３５熱膨張係数（ｐｐｍ／　’Ｃ）　　　　４１　　５０Ｔ
ＧＡ分解開始温度（８２）　（”Ｃ）　　４５２　４５
２吸湿性（％）０５室温２４時間　　　　　　　０．６８　０．４６室温３
３日　　　　　　　　　１．３７　０．８６沸騰水１６
時間　　　　　　１．７４　１．３１０差動走査熱量計
（ＤＳＣ）で測定したガラス転移開始温度 ”２４０″Ｃで１．５時間硬化後に測定表かられかるよ
うに、この発明の化合物は、フッ素化しない類似の化合
物と比較して、誘電率と吸湿性はかなり低く、シかもＴ
ｇは高くなっている。

亘ヱこの発明の化合物の、熱硬化性および熱可塑性樹脂との
混合性を判定するために、下記の実験を行なった。

Ｎ−メチルピロリドン２部と、ｐ−キシレン１部との混
合溶媒を調製シフ、その一部分に第■表に示す重合体を
、例工の化合物（８Ｆ−ＤＩＣＹ）とともに添加し、固
形分２５％を含存する溶液とした。この溶液をアルミニ
ウム箔に注ぎ、３６０〜４３６°Ｃで２．３時間硬化さ
せた。得られたプラスチック・アロイの相分離試験を行
ない、第■表に示す結果を得た。ＸＵ−２１８ポリイミ
ドはチル・ガイギー（Ｃ２ｂａ　Ｇｅｉｇｙ）の製品で
、５　（６）　−アミノ−１−（４’−アミノフェニル
）−１，２，２−トリメチルインダンと、無水ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸から製造したものである。サー
ミド（Ｔｈｅｒｍｉｄ）　　Ｉ　Ｐ　−８００ポリイミ
ドは、末端にアセチレン基を持つポリイソイミド・オリ
ゴマで、ナシ日ナル・スターチ・アンド・ケミカル・カ
ンパニ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｎｐａｎｙ　）から市販されてい
る。

この結果、明らかにこの発明の化合物は、熱可塑性樹脂
とも熱硬化性樹脂とも混合が可能であることがわかる。

第■表組成物　　　　　　　　　　　亙呈６Ｆ−ＤＩＣＹ／ＸＵ−２１８ボＩＪ　イミ）’５０：
５０混合物　　　　　　　相分離７５　：　２５混合物
　　　　　　　相溶６Ｆ−ＤＩＣＹ／ＩＰ−６００ポリ
イミド５ｏ：５０混合物　　　　　　　相溶７５：２５混合物　　　　　　　相溶１１毀例工の樹脂を、下記の方法でプリプレグの製造に用いた
。樹脂５．５ｇをメチルエチルケトン４゜５ｇに溶解し
、この溶液を従来からプリプレグの製造に用いられてい
る石英織布に含浸機を用いてコーティングした後、部分
硬化させてプリプレグとした。

上記のプリプレグを用いて、プリプレグと銅のシート数
枚を積属し、適当に加熱、加圧して複合材料を形成し、
回路板の製造に適した銅クラツド積層板とし、プリント
回線板を製造した。

Ｆ１発明の効果以上述べたように、この発明によれば、誘電率が極めて
低（、吸湿性が非常に少なく、熱安定性が良好で、ガラ
ス転移温度の高い、フッ素含宵シアネート樹脂が得られ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、各Ｒ基は水素、炭素原子が約１個ないし８個のアルキル
基、炭素原子が約２個ないし８個のアルケニル基、炭素
原子が約６個ないし１２個のアリール基またはアルカリ
ール基、およびハロゲンからそれぞれ独立に選択され、ｎは０から約４までの整数である、フッ素含有ジシアネート化合物。
（２）特許請求の範囲第（１）項記載のジシアネート化
合物に対応するジヒドロキシ化合物を、少なくともそれ
と等価な量のハロゲン化シアンと、生成されるハロゲン
化水素を中和するに十分な量の塩基の存在する不活性溶
剤中で約−４０℃ないし４０℃の温度で反応させること
を含む特許請求の範囲第（１）項記載のフッ素含有ジヒ
ドロキシ化合物を作成する方法。