JP5424644B2 - プリプレグおよびそれから調製された現場硬化された堅固な表面 - Google Patents

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Description

本出願は、2005年11月30日に出願した、米国仮出願第60/740978号の35 USC 119(e)の下の優先権の利益を主張するものであり、全体の開示を参照により本明細書に援用する。
本開示は、現場硬化型の堅固な表面を提供することが可能な組成物、プリプレグから製造される現場硬化型の堅固な表面、プリプレグを作製する方法、および堅固な表面の物品を製造する方法を対象とする。より詳細には、本開示は、基材に適用される堅固な表面の化粧張りまたはクラッディングに関し、この堅固な表面は、充填剤、放射線硬化性樹脂、開始剤、任意選択の硬化速度添加剤、熟成／増粘促進プレポリマーまたは添加剤、および任意選択で保存寿命促進剤からなるプリプレグから製造される。本開示の現場硬化型堅固な表面（CIPS）は、床および壁タイル、台所および浴室カウンター天板、流し、キャビネットドアの化粧張り、浴室の周囲、柱および屋根等の建築物表面などの堅固な基材用化粧張りクラッディングとして使用することができる。なお、本発明において「プリプレグ」とは、組成物を増粘して製造したシートをも意味するものとする。
最もコスト効果の高い台所用カウンター表面媒体は、装飾用積層複合体構造である。この材料は、耐傷性、靭性／耐久性および取り付けの容易さという点で広範な性能の優位性を提供する。この材料は、クラフト紙複合積層板（装飾用積層板）の薄いシート（60〜100ミル）を備えた尿素ホルムアルデヒド（UF）接着パーティクルボードクラッドをベースとする。複合体構造中には、少なくとも2種類の樹脂系が使用される。複合材料の大半は、連続的操作を用いて、紙に水性または極性溶媒で薄められたフェノール系レゾール溶液を浸み込ませることによって形成され、乾燥オーブン中で水および／または溶媒を除去し、樹脂の進行（B段階）を、5層のスタック（20〜30シート）のプリプレグ紙が積層圧縮成型することができるような進行段階まで含浸させることを可能にする。この方法を1000ポンド／平方インチおよび270〜350°Fで5〜30分間実施して、広範囲な環境への耐性をもたらす高度に架橋された複合材料を得る。装飾用積層板の表面性能は、この複合材料を2〜4シートの、フェノール系バージョンと同様に調製された、アミン樹脂（メラミンホルムアルデヒド（MF）または尿素ホルムアルデヒド（UF）クラフトプリプレグで上張りすることによって得られる。このアミン樹脂プリプレグ天板は、好みのデザインおよびカラースキームでグラビア印刷される。多数の装飾用積層板は、パターン化したプラテンを用いて木目パターンおよび他のデザインでエンボス加工される。装飾用積層板のパーティクルボードへの接着は、コンタクト接着剤で行われる。支持するパーティクルボードからのこのシートの層間剥離が、これらの構造における主要な問題点である。湿度の捕捉による基板の膨潤が、性能不具合の主要源である。装飾用積層板の表面の外観が、その主たる欠陥である。使用および経年変化と共に、これらは、非常に不快な、古くなった外観に劣化する。
他のタイプの表面、堅固な表面合成物は、石様の（重質／堅固）外観および感触をもたらすポリマー接着型の高充填された複合材料である。その密度および弾性率は、このむき出しの表面上でガラスまたはセラミックの食器類を取り扱うと、高く「響く音」をもたらす。この領域の最前線を走ってきたのはDuPontのCorian（登録商標）製品系列である。この製品は、70%のアルミニウム三水和物（ATH）および高分子量のポリメチルメタクリレートをメチルメタクリレートに溶解させることによって誘導される反応性ポリマーである。この反応性混合物は、三級アルキルペルエステル成分（最も一般的に使用されるものはモノ-t-ブチルペルマレイン酸である）を有するマレイン酸のヘミペルエステルを用いて、フリーラジカル機序を介して硬化するものと考えられる。この開始剤と共に使用される助触媒は、水溶性II族金属塩であり、一連の充填剤系において商業的に許容される硬化速度を可能にする。この充填剤入り複合材料は、取付者によってさらに特注に応じて改造するために白色シートにスライスされるキャスト硬化ブロックに成形される。このCorian（登録商標）原料シートは、容易に機械加工され、種々のデザインの選択肢に仕上げられる。この材料の機械加工性のために、修理および仕上げ直しが可能である。この充填剤系は、複合材料全体にわたり均一であり、物品の外観を変化させることなく仕上げ直しすることを可能にする。この製品ラインの次世代は、DuPontによって商標Zodiac（登録商標）として販売されている93%の粉砕石英複合材料系である。
米国仮出願第60/740978号 米国特許第5945489号 米国特許第6025410号 米国特許第6706414号 米国特許第4265723号 米国特許第2941966号 米国特許第4321394号
上記とは対照的に、本開示は、現場硬化型プリプレグを、好ましくは、不粘着または実質的に不粘着であり、平らな、輪郭の付いた、または凸凹の基材上に配置し、接着して、継ぎ目のないプリプレグ化粧張りを作り出すことが可能な、均一な厚さを有するフレキシブルシートの形態で提供する。得られる複合材料は、周囲の光源、圧力、熱、入射放射線、またはその組合せを用いて硬化させて、台所のカウンター天板などの用途に要求される耐磨耗性および耐久性を有する堅固な表面の化粧張りを得ることができる。
本開示は、
A. 重合性モノマー、オリゴマーおよび／もしくはポリマーまたは化学的に反応性の有機増粘性化合物を含む重合性成分；
B. 上記の化学的に反応性の有機増粘性化合物のための触媒；
C. 充填剤；ならびに
D. 光開始剤；ペルオキシドまたは両方
を含む硬化性組成物の反応生成物を含むプリプレグであって、
柔軟（フレキシブル）であり、粘着性がなく、不粘着または実質的に不粘着であるプリプレグに関する。
本開示のプリプレグは、シート、または所望の最終製品への次の加工に適した他の形状に成形することができる。このプリプレグは、好ましくは、不粘着であり（即ち、不粘着なプリプレグの架橋密度は、完全熟成されたプリプレグに修復可能な弾性を付与するものと考えられる）または実質的に不粘着である（即ち、これらは、完全に修復可能な弾性を与えるには架橋密度が不十分であるが、継ぎ目のない結合調製物を可能にするものと考えられる）。
このプリプレグは、60℃で100時間を超えるかまたは室温で30日を超える、その未硬化の状態での保存寿命を示すフレキシブルで粘着性がないシートとして調製することができる。
本開示の熟成されたプリプレグは、低エネルギー可視光源を用いて妥当な硬化時間で比較的厚い断面に硬化させることができるという利点を有し、堅固な表面のクラッディングを製造するために使用することができる。光学濃度の高い充填剤または顔料を含むプリプレグ配合物では、現場硬化型物品を形成するために、周囲温度から約70℃の光および赤外線（IR）硬化の組合せを使用することができる。
シートの形態では、本開示のプリプレグ複合材料は、一般に、担体フィルムシートおよび剥離フィルムシートと呼ばれる2種のフィルムの間に封入された熟成されたプリプレグペーストを含む。このプリプレグ複合材料は、剥離シートを除去した後、熟成されたペーストシートを基材表面に移す機能を果たす。この放射線透過担体シートは、酸素バリアとして機能して、熟成されたペーストの急速な光硬化を可能にする。複合体構造に対して、この担体シートを除去し、ポリエチレン酢酸ビニルの水性エマルジョンなどの、プリプレグに不活性な反応性液体から調製されたフィルム（被膜）コーティングと置き換えてもよい。
本開示の熟成されたプリプレグは、シートの形態で提供するか、または特定の用途に必要な他のものであり得る。表面クラッディング用途では、均一な厚さおよび小半径の曲率の被覆を可能にする柔軟性をもつ熟成されたプリプレグを有することが必要である。望ましい表面平面度の均一性を緩和する粘着変形がなくプリプレグの取扱いを実施できることも同様に重要である。
本開示の一態様は、熱硬化性ポリマー；重合性材料；反応性増粘剤、光開始剤および／またはペルオキシド；ならびに充填剤、を含む現場硬化型の堅固な表面を提供することが可能な放射線硬化性プリプレグに関する。
本開示の他の態様は、上記に開示されたプリプレグから製造された現場硬化型の堅固な表面に関する。
本開示の他の態様は、担体シートと剥離フィルムシートの間に配置されている、上記に開示された熟成されたプリプレグを含むプリプレグ複合材料に関する。
本開示のさらに他の態様は、上記に開示されたプリプレグを作製する方法に関する。
本開示の他の態様は、堅固な表面の物品を製造する方法に関する。
本開示のさらに他の目的および利点は、以下の詳細な説明（これは、単純に最良の形を例示することにより、好ましい実施形態についてのみ示し、説明している）から当業者には容易に明らかとなろう。当然のことながら、本開示は、他の異なる実施形態も可能であり、本開示の精神から逸脱することなく、いくつかの詳細を種々の明らかな点に関して修正することが可能である。したがって、この説明は事実上例示的であり、制限されるものとはみなされない。
現場硬化型プリプレグ（cure-in-place prepreg：CIPS）は、熱硬化性樹脂またはプレポリマー、低揮発性重合性材料（例えば、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマー）、光開始剤および／またはペルオキシド、任意選択で速度促進剤、任意選択で保存寿命促進剤、熟成／増粘促進化合物または添加剤および充填剤、ならびに任意選択で非反応性熱可塑性ポリマーから調製される。
本開示の熱硬化性プリプレグバージョンに有用な熱硬化性樹脂には、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタンアクリル樹脂などの官能化ポリウレタン、およびエポキシポリマーなどの、500〜10000原子質量単位の範囲の数平均分子量（Mn）値を有する不飽和ポリエステル樹脂の標準的な商業的バージョンが含まれる。反応性熱可塑性ポリマーには、鎖延長が可能なポリ（メタ)アクリレート樹脂および熱可塑性ポリウレタンエラストマー等が含まれる。この樹脂は、それ自体必ずしも光硬化性である必要はないが、反応性モノマーと反応することが可能であって、光硬化性組成物を形成できなければならない。
この樹脂を調製する方法は当技術分野で既知である。一例として、不飽和ポリエステル樹脂は、有機酸またはその対応する無水物をグリコールでポリエステル化することによって調製される。使用される有機酸は、典型的には、少なくとも2つのカルボキシル基を有する飽和と不飽和カルボン酸または無水物の混合物である。
この熱硬化性樹脂は、反応性材料、例えば、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを用いて架橋される。本開示の熱硬化性樹脂を架橋させるのに有用であることが知られている任意の反応性モノマーを使用することができる。これらのタイプの反応性モノマーの典型は、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等である。しかし、スチレンなどの従来の反応性モノマーに比較して、低揮発性で非HAPS（有害な芳香族光反応性溶媒（hazardous aromatic photo-reactive solvents））のモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーであると考えられる材料を使用することが好ましい。このような低揮発性モノマーの非限定的な例には、トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）などの複数のアクリレート官能基を含む化合物、複数のアクリレート官能基を含む化合物であって、アクリレート基の少なくとも1つは、二級アクリル基を含むように変性されており、そのいくつかは、二級アクリレート基を形成することが可能な基の反応から誘導される化合物が含まれる。これらは、アクリル酸、または他のアクリレート官能基にもしくは直接樹脂に加えることが可能な他のポリアクリレート、アクリル系ビニルエステル、米国特許第5945489号、米国特許第6025410号および米国特許第6706414号（この内容を明示的に参照により本明細書に援用する）に記載の、液体アクリレート-アセトアセテートのマイケル付加生成物などの縮合したアクリレートあるいはこれらの混合物から誘導することができる。
例示的なアクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーには、限定するものではないがモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、多官能性アクリレート、エポキシアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、メラミンアクリレート、およびその任意の組合せ等が含まれる。
より具体的には、アクリレートの例示的なモノマーおよび／またはオリゴマーには、限定するものではないが、メチルアクリレート、酢酸ビニル、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、エチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート（PEA）、エトキシエトキシエチルアクリレート（EOEOEA）、イソデシルアクリレート（IDA）、オクチルデシルアクリレート、エトキシ化フェノールアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールモノアクリレート（CTFA）、Versatic 10（登録商標）（高度に分岐した構造を有する合成C-10モノカルボン酸）のビニルエステルが含まれる。
オリゴマーおよび／またはポリマーの例には、ジエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート（MW=424）、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,3-プロパンジオールジアクリレート、2-メチル-1,3-プロパンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（MW=302、508）、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（MW=328）（PONPGDAまたはNPGPODA）、テトラエチレングリコールジアクリレート（MW=302）、トリエチレングリコールジアクリレート（MW=258）、トリプロピレングリコールジアクリレート（DPGDA）（MW=300）、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジアクリレート化エポキシビスフェノール-A；ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）、トリエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（EOTMPTAまたはTMPEOTA）（MW=428）、プロポキシ化グリセロールトリアクリレート（GPTA）（MW=428）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（PETA）、トリス（2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート（ME=423）、メラミントリアクリレート、メチロール化メラミンおよびその部分的にブトキシ化された系のポリアクリル化バージョン；ペンタエリスリトールテトラアクリレート（PETA）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（DPPA）、ジペンタエリスリトールヒドロキシルペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（di-TMPTA）、およびアルコキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（PPTTA）が有る。
低および高分子量樹脂クラスのメンバーについて置かれる選択基準は、典型的には、これらが、本開示の充填剤と組み合わせて有用なプリプレグシートペーストを生じるのに必要な粘度を生じることである。現地での取り付けに対して、本開示のプリプレグを溶媒として低揮発性反応性モノマーと共に使用すると、使用時の引火の可能性を低下させ、且つ、放出される有害なさもなければ好ましくない揮発性有機物を許容される濃度にして、使用時に使用者および顧客に安全な環境を提供する。
プリプレグ調製のキャスト法では、有利には、低い初期粘度を有する樹脂-反応性モノマーの組合せを含むプレポリマー樹脂組成物が使用される。この方法は、より容易に揮発成分を除き、潜在的な増粘の能力を有し、プリプレグシートまたは他の形態にキャストすることができる低粘度のペーストを可能にする。これらのプレポリマーは、A段階の「増粘」反応を受けて、B段階（熟成された）の光反応性プリプレグペーストを形成することが可能な追加の成分（反応性の増粘性樹脂など）が必要である。本開示の反応性の増粘性樹脂は、現場硬化する使用時に、熟成されたプリプレグペースト中に光反応性成分の十分な濃度を維持し、対象とするプリプレグの硬化性の目標を保つことを可能にする化合物を用いて機能する。
光開始剤は、現場硬化型プリプレグ（CIPS）で使用される開始剤の1種である。最も有用な光開始剤は、スペクトルの可視光領域で活性化されるものである。このクラスの光開始剤の例には、Ciba-GeigyからIrgacure（登録商標）819光開始剤として入手可能なビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシドがある。これは、アシルホスフィンオキシドクラスの光開始剤の1つである。これらはUS4265723に記載されており、300〜500nm（その一部は可視スペクトル、400〜800nmに含まれる）の範囲の長波長の放射線で照射されたときの高反応性を特徴とする。このクラスは、以下の一般式
Figure 0005424644
[上記式中、R1は、1〜6個の炭素原子の直鎖または分枝アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、非置換またはハロゲン、アルキルもしくはアルコキシで置換されているアリール、あるいはS含有またはN含有5員もしくは6員複素環基である。R2は、R1の意味の1つ（R1およびR2は、同じでも、もしくは異なっていてもよい）を有し、または1〜6個の炭素原子のアルコキシ、アリールオキシまたはアラルコキシ、またはR1とR2は一緒になって環を形成する。R3は、2〜18個の炭素原子の直鎖もしくは分枝アルキル、3〜10個の炭素原子の脂環式基、フェニル、ナフチルまたはS-、O-もしくはN含有5員または6員複素環式基、およびこの基中に、さらなる置換基
Figure 0005424644
（上記式中、R1およびR2は、上記の意味を有し、Xは、フェニルまたは2〜6個の炭素原子の脂肪族または脂環式の二価基であり、基R1からR2の1種または複数は不飽和であってもよい）を含んでいてもよい。]
で表される。
第2のクラスの光開始剤は、Mead Imaging社、Cycolor Process（登録商標）の一部として開発されたシアニンボレートからなる。これらの光開始剤は、カチオン性シアニン染料ならびにテトラアルキルおよび／またはアリール官能性ボレートアニオンの有機可溶性塩から誘導される。これらの開始剤は、カチオンシアニン染料成分のλmaxに関連する可視光線に曝された場合、活性オレフィン重合開始フリーラジカルとしてボレートアルキル-、および／またはアリールラジカル成分を遊離する。これらの光開始剤は、複合材料マトリックス中で硬化を開始させるために使用した場合に色を付与する染料であるが、通常の周囲の光の曝露によって急速に暗く退色する。これらの光開始剤は、この染料成分中に広がった共役の程度に応じて、可視スペクトル全体にわたる可視光線によって活性化されるように設計することができ、一連の顔料を含むCIPS型複合材料系を硬化させる特有の手段を提供する。
本開示で有用なペルオキシドの例には、有機ペルオキシドが含まれる。本開示で有用な有機ペルオキシドには次が含まれる:ペルオキエステルには、限定するものではないが、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート、tert-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルへキサノエート-可塑剤中98%、-50%、-有機ミネラルスピリット中（OMS）50%；tert-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート-可塑剤中98%、-70%、-（OMS）中75%、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン-90%、tert-ブチルペルオキシペルネオデカノエート-OMS中75%、tert-ブチルペルオキシ-3,5,4-トリメチルヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、tert-アミルペルオキシベンゾエート-アミルアルコール（AA）中80%、tert-ブチルペルオキシ-2-メチルベンゾエート-OMS中75%が含まれる。限定するものではないが、以下の類似体:1,1-ジ(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン-可塑剤中75%、-イソドデカン中75%を含むペルオキシケタール。ポリカーボネートには、限定するものではないが、ジ(tert-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシカーボネートが含まれる。
ヒドロペルオキシド官能基の部分を含む、MEK-ペルオキシドなどのケトンと過酸化水素から誘導されるペルオキシドは、ヒドロペルオキシドがプリプレグの保存寿命を短縮させるので、この用途には好ましくない。同様に、クメンヒドロペルオキシドは、長いプリプレグ保存寿命を必要とするこの用途には好ましくない。ヒドロペルオキシドはまた、保存寿命を短縮させて、保管するプリプレグを使用不能にするので特に好ましくない。これらの材料は、本明細書に規定される方法が、本開示のプリプレグが堅固な表面の生成物を作製するのに貯蔵期間なしで使用される製造加工に適用される方法では用途を有する。
熱を加えたときに硬化させる、標準的なペルオキシド硬化系に対して、本開示のプリプレグは60℃で安定であるが、光開始剤と有機ペルオキシドの組合せにより、室温で光硬化性能を促進することができる。これらは、光硬化がフルデプスの硬化（深部までの全体硬化）を達成するには不十分な条件下での補助的な硬化メカニズムを提供する。反応により増粘されたポリマーの場合、ペルオキシド添加剤は、最適なプリプレグの機械的性能および靭性を可能にする補足の硬化経路を提供することができる。選択された添加剤は、ペルオキシド成分の開始温度を低下させて、周囲温度における光硬化をペルオキシドの半減期分解温度にまで補足することを可能にすることが明らかにされている。特定の実施形態におけるマイケル付加で増粘されたプリプレグ系では、この熟成段階中にペルオキシド添加剤を存在させることによって、硬化速度は大幅に加速されるように見える。これは、以下のものの1つまたは複数を含む要因の組合せによるものと考えられる：(1) 不均一なアルミニウム三水和物の存在、(2) このプレポリマーの、アクリル系ペンダント基（懸垂基）の高い官能性を有する高分子量ポリマーが作り出されるプリプレグペーストB段階への進行、および(3) 硬化速度にプラスの効果を有する系のpHの修正。
この光開始剤-有機ペルオキシド系の硬度および硬化速度性能をさらに促進するために、他の添加剤を使用することができる。この樹脂混合物に上記のクラスの低濃度の活性酸素ペルオキシドを、硬化速度促進剤および光開始剤と組み合わせて添加すると、本開示の現場硬化型複合材料中の硬化深度を増大させる。これらの系は、厚い断面に全体硬化（through-cure）をもたらす能力も有する。光学的に高濃度の系では、この硬化速度促進剤は、反応して熱的開始を提供することが可能である。
これらの硬化速度促進剤には、限定するものではないが、以下のものが含まれる：トリメチロールプロパントリチオプロピオネートまたはドデシルメルカプタンなどのメルカプタン（脂肪族、芳香族、複素環およびポリエステルの成分として）；ジスルフィド（芳香族、芳香族複素環、脂肪族、および混合ジスルフィドとしてのこれらの組合せ）；チウラム（ジアルキルアミンと二硫化炭素の酸化的にカップリングされた付加物）などのポリスルフィドおよびベンゾチアゾールポリスルフィド促進剤；ホスフィン（ホスフィン基を含む、芳香族、脂肪族、およびポリマー）；ホスフィンオキシド（芳香族、脂肪族、および混合）、トリフェニルホスファイトなどのホスファイトエステル；ビニルトリアジン；分枝アルキルアリールアミン；スルフィンアミン；スルフィンアミド；およびその誘導体；アルキルおよびアリールチオ尿素またはその混合物。本開示の樹脂配合物は、光開始剤およびペルオキシドと共に使用される場合、促進された表面硬化速度および全体硬化（through-cure)を有する。
堅固な表面の複合材料生成能力を有するためには、充填剤、樹脂、および硬化の手段が必要とされる。光硬化系については、放射線源との組み合わされた光開始剤は、ラジカル源を提供する。急速な硬化速度を必要とする高密に充填されたプリプレグでは、硬化性能の目標に到達するためには、光源、光開始剤、酸化剤および生長性（プロパゲーション）共反応物を使用しなければならない。一般に、CIPS型プリプレグ用ペーストは、本開示で示した所定の、充填剤、プレポリマー、開始剤（複数可）およびペルオキシド成分を用いて作製することができる。このペーストは、調製して、密閉（無酸素）、または開放で（有酸素）有意の期間保管することができる。このプレポリマーの早過ぎる反応に対する安定性は、使用されるモノマーに見られる従来の安定剤およびプリプレグ中に溶解された十分な濃度の雰囲気の酸素によって提供される。しかし、プリプレグの光硬化または光全体硬化（photo through-cure）に必要な所望の生長性共反応物のあるものを含む配合物は、ペーストの大量貯蔵の保存寿命の低下を示す。これらの生長性共反応物含有材料は、この試料の安定化遊離酸素の含有量を消耗させて、プレポリマーが硬化される継続的反応に関与するように見える。後者の系は、ペーストを酸素化薄片熟成ペーストプリプレグに保持することが可能であれば、商業的に使用することができる。反応性増粘によって形成されるキャスト可能な（castable）プリプレグは、増粘反応過程から生じる反応性基の易動度の低下に基づくさらなる安定性を提供する。本開示のプリプレグは、酸素透過性の剥離フィルムを使用することによって有酸素（酸素で安定化された）状態に維持することができる。この方法は、チオール生長性共反応物の使用を可能にするために必要である。
本開示のプリプレグ組成物は、高密に充填（高充填）されている。一般に、充填剤は、純粋なポリマーに比較して最終物品の硬度、剛性および強度を増大する。本開示では、充填剤は、プリプレグ中および基材、結合性接着剤、および硬化された熟成ペーストから生じた堅固な表面のクラッディング（cladding）と共に形成される複合材料のその堅固な表面中の、特有の望ましい機械的特性の発生などの形成されるプリプレグの属性を提供できることが実証されている。本開示の主要な反応性充填剤はATHである。その属性、特に、高い充填剤濃度において有意の深度まで樹脂の光硬化を可能にする低い光学濃度は本用途に特に適している。その精製された形態は半透明性と相まって複合材料中で高い白色度を有して、加えられた装飾用の補助的な充填剤の鮮明度を可能にする。ATHの表面の化学的性質は、特に、反応性増粘として本明細書に記載のマイケル反応に伴って生じる増粘を含む、望ましい増粘の化学的性質の促進に特に適している。この場合、ATH表面の酸-塩基（両性）の性質は、触媒として一般的苛性の使用を可能にし、連続的なプリプレグ処理に適した速度でペーストを増粘させることを可能にすると考えられる。他のアルミニウムベースの充填剤を含む他の充填剤を使用することができ、本開示のプリプレグおよび硬化された複合材料を形成する他の選択肢を提供する。これらには、アルミナ、アルミナ一水和物、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ホウケイ酸塩、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、および水酸化カルシウム、マグネシウムおよびすべての形態の結晶性およびアモルファスシリカが含まれる。アルミニウムの酸化物およびシリカと組み合わせてII族金属を含む鉱物も使用することができる。所望の場合は、勿論、充填剤の組合せを使用することができる。
増粘反応：
1. カルボジイミド
カルボジイミドおよびポリカルボジイミドは、懸垂（ペンダント）モノマーおよびプレポリマーの活性水素と反応し、この用途に適した架橋系をもたらす。カルボキシル、ヒドロキシル、チオール、アミン、反応性メチレン等を含むオリゴマーおよびモノマーは、この増粘系において反応性である。このCIPS型プリプレグペースト増粘の選択肢の反応性増粘剤には、カルボジイミドおよび多官能性カルボジイミドベースのモノマーが、カルボジイミド官能基と反応性のモノマーおよびオリゴマーと組み合わせて含まれる。カルボジイミドおよび多官能性カルボジイミドは、ポリカルボキシル官能性モノマーおよびオリゴマーとの低温硬化能に対する適した反応性を示す。N-アシル尿素基がカルボン酸部位の間に形成される。カルボジイミド連結基を形成するのに有用な他の多官能性モノマーには、ヒドラジジル、アミノおよび／またはチオール基が含まれる。多官能性カルボジイミドは、例えば、米国特許第2941966号に記載の通り、触媒としてホスホリンオキシドを用いてポリイソシアネートから得ることができる。他の価値のあるカルボジイミドオリゴマーは、ポリオールおよびイソシアネート基を含むカルボジイミドから、米国特許第4321394号に教示されるように、反応混合物に対して0.01〜3重量%のスズ触媒の存在下でこの反応物を反応させることによって調製することができる。このウレタン生成物は、酢酸スズ（II）またはジブチルスズジアセテートなどの触媒を用いて25〜150℃ほどの低い温度で生成することができる。例示的なポリマーのポリオールには、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタールが含まれる。
本発明で使用される適したカルボジイミド化合物の例には、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド、1-エチル-3-(3'-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド、N-エチル-N'-(3-ジメチルアミノプロピル)-カルボジイミド、N'-ジイソプロピル-カルボジイミド、N'N'-ジ-tert-ブチルカルボジイミド、1-シクロヘキシル-3-(4-ジエチルアミノシクロヘキシル)カルボジイミド、1,3-ジ-(4-ジエチルアミノシクロヘキシル)カルボジイミド、1-シクロヘキシル-3-(ジエチルアミノエチル)カルボジイミド、1-シクロヘキシル-1-シクロヘキシル-3-(2-モルホリニル-(4)-エチル)カルボジイミド、1-シクロヘキシル-3-(4-ジエチル-アミノシクロヘキシル)カルボジイミド等が有る。種々の市販されている溶媒に可溶なカルボジイミドが存在する。カルボジイミド化合物は、米国Union Carbide Corp.からUCARLNK（登録商標）の名称で市販されている。
本発明のための増粘性ペーストは、(1) 例えば、ジオール、ジメチロールプロピオン酸、およびジイソシアネートの組合せから調製されたもの；またはカルボキシル官能性不飽和ポリエステルを含む、カルボキシル官能性ポリウレタンオリゴマーなどの、カルボジイミド反応性オリゴマー；(2) カルボジイミド反応性オリゴマーと架橋を提供するためのカルボジイミドまたはポリカルボジイミド官能性オリゴマー；(3) 反応性オレフィン含有モノマーおよびオリゴマーからなるフリーラジカル硬化性樹脂成分；(4) アルミニウム三水和物などの充填剤；および(5) ペースト熟成触媒、湿潤剤／脱泡剤、およびフリーラジカル硬化開始剤系を含む添加剤パッケージを含む。
重量ベースで、本発明のポリマー結合剤組成物は、総重合性成分（増粘性成分に加えて反応性オレフィン成分）の100重量%当たり約1から30重量%の間のカルボジイミド架橋剤を含む。総重合性成分は、重量%ベースで、1%から30%の間のカルボジイミド架橋剤、9%から90%の間のフリーラジカル硬化性樹脂成分、および9%から90%の間の高分子カルボキシル官能性ポリマーまたはオリゴマー、あるいは任意選択で、オリゴマーまたはポリマーを含む他のカルボジイミド反応性官能基を含む。好ましい熱硬化性組成物は、少なくとも1%のカルボジイミド架橋剤を含む。このカルボジイミド架橋剤は、典型的には、使用直前にCIPS型ペーストにブレンドされる。
典型的なペースト組成物では、上記のクラスからの3.0gのジカルボジイミドの試験試料を、上記の通りの70gのペースト配合物に加える。熟成を開始するために撹拌した後、このペーストを0.125インチ（0.318 cm）の厚さを有する矩形のフレーム中に注型することができる。このペーストは、25〜60℃の範囲の温度に維持された場合、5.0分〜24時間の範囲の熟成期間中に手で取り扱えるプリプレグまで硬化する。所望の処理の適用のためのペースト処理をさらに改良するために触媒作用を使用することができ、カルボキシルカップリングに対しては、アルキルスズカチオンなどのルイス酸が有用である。
2. エポキシ反応：
キャスト可能なCIPSプリプレグ用途のためのエポキシ反応性の増粘性組成物は、(a) ポリイソシアネート化合物、(b) ポリエポキシド、(c) フリーラジカルによる重合性化合物、(d) オキサゾリドン形成性触媒、(e) 充填剤、および(f) 熱-または光開始剤を含む樹脂組成物から調製することができる。この反応性の増粘性化合物および補足の触媒は、低温のプリプレグペースト熟成をもたらして、潜在的な独立したフリーラジカル硬化が可能なフレキシブルな不粘着性のプリプレグをもたらす。有用なプリプレグペーストは、(a)から(f)の成分を混合し、真空下で脱気することによって調製することができる。フェノール系ジアルキルベンジル系アミン（例えば、マンニッヒ反応を用いてフェノール、ホルムアルデヒド、およびジアルキルジアミンから生成したもの）などのオキサゾリドン形成性触媒を、熟成を促進させるためにこのペーストに添加して、堅固な表面の化粧張りを製造するのに有用なフレキシブルで不粘着（print-free）のプリプレグを得る。
キャスト可能なCIPS型プリプレグ用途のためのエポキシ反応性の増粘性組成物は、(a)ポリアルキルアミン化合物、(b) ポリエポキシド、(c) フリーラジカルによる重合性化合物、(d) 充填剤、および(e) 熱-および／または光開始剤を含む樹脂組成物から調製することができる。この反応性の増粘性化合物は、低温のプリプレグペースト熟成をもたらして、潜在的な独立したフリーラジカル硬化が可能なフレキシブルな不粘着性のプリプレグをもたらす。ジエチレントリアミンなどのポリアルキルアミンは、エポキシおよびアクリレートなどの反応性オレフィンと反応する。有用なプリプレグペーストは、先ず、より反応性の一級アミン濃度の低いエポキシ-アミンプレポリマーを生じさせることよって調製することができる。多官能性の反応性オレフィンをさらに添加することにより、プレポリマー中で付加物の架橋およびグラフト化が生じる。このプレポリマーのアミン成分による反応性オレフィン成分との競合的マイケル付加は、アクリル官能基の一部をメタクリレート類似体で置換することによって低減することができる。
キャスト可能なCIPS型プリプレグ用途のためのエポキシ反応性の増粘性化合物は、(a)ポリチオール官能性化合物、(b) ポリエポキシド、(c) ラジカル重合性化合物、(d) チオール-エポキシ反応を促進することができる触媒、(e) 充填剤、および(f)熱-および／または光開始剤を含む樹脂組成物から調製することができる。この反応性の増粘性化合物は、低温のプリプレグペースト熟成をもたらして、潜在的な独立したフリーラジカル硬化が可能なフレキシブルな不粘着性のプリプレグをもたらす。チオール官能性プレポリマーは、ペンタエリスリトールテトラ(3-メルカプトプロピオネート)などのポリチオールと、ジイソシアネートまたはイソシアネートでキャップされたジオールとの予備反応によって調製することができる。これらのプレポリマーは、塩基触媒下でポリエポキシと反応性であり、反応性の増粘を誘導する。このポリチオールプレポリマーによる反応性オレフィン成分との競合的マイケル付加は、アクリル官能基の一部をメタクリレート類似体で置換することによって低減することができる。
キャスト可能なCIPS型プリプレグ用途のためのエポキシ反応性の増粘性化合物は、(a)β-ジケト反応性メチレン化合物、(b) ポリエポキシド、(c) ラジカル重合性化合物、(d) 反応性メチレン-エポキシ反応を促進することが可能な触媒、(e) 充填剤、および(f) 熱-および／または光開始剤を含む樹脂組成物から調製することができる。この反応性の増粘性化合物は、低温のプリプレグペースト熟成をもたらして、潜在的な独立したフリーラジカル硬化が可能なフレキシブルな不粘着性のプリプレグをもたらす。
イソシアネート反応：
反応性増粘剤タイプは、反応性プレポリマーイソシアネート官能基とペンダント（懸垂型）ヒドロキシルもしくはアミン活性化ヒドロキシル、アミン、またはチオール官能基との反応によって誘導される、ウレタン、尿素、またはチオカーバメート結合を含む反応性樹脂化合物の反応を用いることを含む。これらの官能基は、このプリプレグプレポリマーの既存のポリマー、またはモノマー成分上に置換することができる。含まれるものには、イソシアネートと、限定するものではないが、アセト酢酸エステルを含む、塩基-活性化メチレンから誘導されるメチレンカルボアニオンの間の反応も有る。同様に、含まれるものには、マンニッヒおよび他の類似の塩基によって触媒される、イソシアネート官能基およびエポキシ官能性ポリマーの間の反応が有る。これらの系の変形には、脂肪族ポリイソシアネートが含まれ、これは、水との反応性、すなわちこのプリプレグペーストの熟成過程で二酸化炭素を発生させる有害な反応に対する強められた耐性を有する。重要性を有するクラスの反応物には、オキサゾリジンと活性化アルデヒドとの反応によって形成される生成物、およびイソシアネートと結合する能力を有する他の系が有る。このオキサゾリジン生成物は、樹脂-充填剤ペースト系中の水捕捉剤として機能する。
CIPS型プリプレグを製造するのに有用なポリウレタン反応性の増粘性網状組織（増粘性ネットワーク）は、ヒドロキシルおよびイソシアネート官能基を含むポリウレタンベースのプレポリマーを含む。必要とされるプレポリマーは、一連の組成物を用いて調製され、規定のCIPS型プリプレグの目的を満たすことができる増粘された網状組織をもたらす。これらは、反応性オレフィン官能化および最終フリーラジカル架橋網状組織の強靭化の選択肢を提供し、堅固な表面の化粧張り最終生成物の機械的および収縮の必要条件を満たす。
本開示で有用なポリイソシアネートには、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、水素化メチレンジアニリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）、HMDI三量体などの脂肪族イソシアネート；ならびにジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）およびトルエンジイソシアネート（TDI）などの芳香族イソシアネートが含まれる。
本開示で有用な、鎖延長されポリイソシアネートキャップされたポリウレタンは、以下の方法によって調製することができる。
ポリエーテルジオールからのポリイソシアネートキャップされたジオール：この群に含まれるものには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランから誘導されたジオール、またはエチレングリコールなどのジオールモノマーの延長物；ポリカプロラクトンジオールを含むポリエステルジオールが有る。すべてのジオールは、イソシアネートでキャップされたポリウレタンを生じさせるようにジオールおよびジイソシアネートの化学量論比を制御することによって、イソシアネートでキャップされたポリウレタンに変換することができる。挙げることができるものには、上記のジオールの組合せも有り、混合されたイソシアネートキャップされたポリウレタンを生じさせる。
本開示で有用な、鎖延長されヒドロキシルキャップされたポリウレタンは、以下の方法によって調製することができる。
ヒドロキシルキャップされたポリウレタンは、ジオール（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらの類似体と、エチレングリコールなどの簡単なジオールを用いた開環重合からのポリエーテルジオール；ポリエステル；γ-カプロラクトンなどのラクトンを用いたジオールの開環ポリエステル化から誘導される）とジイソシアネートの反応から、ヒドロキシルキャッピングを生じさせるように反応物の化学量論比を制御することによって製造することができる。挙げることができるものには、上記のジオールの組合せも有り、混合されたヒドロキシルキャップされたポリウレタンを生じさせる。
次いで、鎖が延長され、イソシアネートでキャップされたポリウレタンとヒドロキシルでキャップされたポリウレタンの組合せは、モノ-および／またはポリ活性化オレフィン官能化エステルおよびポリエステル（このクラスには、アクリレートおよびメタクリレート官能基が含まれる）、充填剤、および重合開始剤と組み合わせて使用されて、増粘されて、ジブチルスズジラウレート（DBTDL）などのウレタン触媒と共にペースト熟成を提供することが可能なCIPS型プリプレグペースト組成物を形成する。
本開示で有用な、鎖延長されチオールキャップされたポリウレタンは、以下の方法を用いて調製される。
ポリチオール官能基でキャップされた、鎖延長されたポリイソシアネートは、イソシアネートでキャップされたポリウレタンジオールとトリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート）などのチオール含有モノマーの反応から、チオールでキャップされたポリウレタンを生じさせるように設計された化学量論比を用いて形成することができる。
上記のチオールキャップされたポリウレタンとイソシアネートキャップされたオリゴマーとの反応は、CIPSプリプレグペーストに使用されて、鎖延長された増粘性網状組織を生じさせて、CIPSペースト熟成中にチオカーバメート結合を形成することができる。
チオカーバメート増粘は、DBTDLの使用などの適当な触媒の下で達成することができる。活性化オレフィンペースト成分への競合的なチオレートアニオンのマイケル付加は、アクリレート／メタクリレートの組合せの適当な選択によって制御することができる。チオレートアニオンのメタクリレート官能基への付加速度を遅くすると、ペースト熟成段階で過剰な架橋を防止し、基材に結合されたCIPSプリプレグ化粧張り取り付けのフリーラジカル硬化段階のための反応性オレフィン成分を保持する。
ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートでキャップされたオリゴマーと、メチロール化されたポリアミンまたはポリアミドとの反応は、CIPS型ペースト熟成時に、鎖延長され、さらに架橋される網状組織を提供するのに本開示において有用である。これらは以下の方法を用いて調製される。
本開示で有用な反応性官能基には、ホルミル化アミン、メラミン、尿素、およびアミドから誘導されるメチロール化されたアミンまたはアミドのヒドロキシルを有するオリゴマーが含まれる。これらのヒドロキシルは、イソシアネート官能基と反応性であり、CIPS型ペースト樹脂の鎖延長および架橋に適したN-メチレンウレタン結合を形成する。
このオリゴマークラスのための前駆体には、ヒドロキシルを生じるメチロール化に適した末端またはペンダントのアミンまたはアミド官能基を有する、二官能性またはより高次のオリゴマーが含まれる。例としては、ジオールを提供するメチロール化に適したアクリルアミド末端を有するアニオン重合されたポリエーテル系が有る。例として、2個より多いヒドロキシル官能基を有する部分的にブチル化されたメチロール化メラミンも有る。このクラスのオリゴマーのメンバーは、この節の最初に説明した末端官能性イソシアネートオリゴマーと共反応性である。生成された結合は非常に極性であり、熟成されたCIPS型プリプレグ中に結晶性および水素結合領域を生じさせる有用性があり、これは取扱いおよび硬化性能に有利である。
ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートでキャップされたオリゴマーは、アミンアシストポリオールと反応して、本開示に有用な反応性増粘系を提供する。
アミンアシストポリオールの例には、ヒドロキシエチル化、またはヒドロキシプロピル化アミンがあり、アミンアシストポリオールを提供する。このような活性化アミンは、アミン成分がイソシアネート官能基との反応において尿素結合の生成が不可能な三級アミンに変換されている場合に最も有用である。アミンアシストポリオールの例には、エチレンジアミンテトラエタノールを生成する、エチレンジアミンおよびエチレンオキシドの反応生成物が含まれる。第2のアミンアシストポリオールクラスの例は、ジエタノールベンジルアミン官能化フェノールを生成する、ホルムアルデヒドおよびジエタノールアミンとフェノールとのマンニッヒ反応付加物である。この系のフェノール性ヒドロキシルとエチレンカーボネートとの反応は、その使用の際にフリーラジカル硬化過程の保持を必要とする、樹脂のB段階増粘に用いるために適したポリオールを生じさせる。これらのクラスのポリオールは、CIPS型プリプレグペースト増粘において有用であると確認されたポリイソシアネートおよびイソシアネートキャップされたポリオールと組み合わせて有用であり、架橋網状組織の形成をもたらす。これらの材料を含むペースト増粘性配合物は、熟成されたプリプレグ組成物中での二酸化炭素の形成を防止するために、オキサゾリジンまたはアルキールオルトホルメート水捕捉剤も含むべきである。
一官能性および多官能性β-ジカルボニル反応性メチレン官能基とポリイソシアネート、またはイソシアネートキャップされたオリゴマーとの付加物は、本開示で有用である。この反応は、樹脂の鎖延長および架橋に適したモノまたはジカルバミド付加物結合を形成する。
例としては、アルキルアセトアセテートエステルまたは多官能性アセトアセテートとポリイソシアネートまたはポリイソシアネートキャップされたオリゴマーとの反応が有り、モノまたはジカルバミド結合を生成する。最終フリーラジカル硬化の使用を予定しているCIPS型ペースト系では、メタクリレートモノマーまたはその多官能性オリゴマーのレベルを使用することが望ましい。これらの材料は、フリーラジカルでの熱または光硬化することは可能であるが、競合的マイケル付加-反応性メチレンカップリングにおける反応性は低い。この概念を用いて製造されたCIPS型プリプレグは、その熟成された組成物中に誘起される二酸化炭素の形成を防止するために、オキサゾリジンまたはアルキールオルトホルメートなどの水捕捉剤を使用することができる。
エポキシ官能性モノマーおよびオリゴマーとポリイソシアネートまたはポリイソシアネートキャップされたオリゴマーとの付加物は、樹脂の鎖延長および架橋に適したオキサゾリドン結合を形成することができる。これらの系は、CIPS型ペースト増粘剤として本開示で有用性がある。
本開示で有用なポリイソシアネートには、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、水素化メチレンジアニリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）、HMDI三量体などの脂肪族イソシアネート；ならびにジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）およびトルエンジイソシアネート（TDI）などの芳香族イソシアネートが含まれる。
本開示で有用なイソシアネートキャップされたオリゴマーには、先に、CIPS型反応性増粘剤として挙げたものが含まれる。
本開示で有用な二官能性およびより高次の官能性エポキシには、EPON（商標）828およびイミダゾール触媒よって生成されたそのビスフェノールA伸長バージョンなどの芳香族フェノール系ベースのエポキシが含まれる。脂肪族の二官能性およびより高次の官能性エポキシは、その向上したUV安定性、その使用中の樹脂の色特性、およびCIPS型プリプレグ硬化段階で使用される他のフリーラジカルプロセス反応性樹脂との向上した相溶性の利点を提供する。このクラスには、水素化ビスフェノールA、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2'-ジメチル-1,3-プロパンジオールなどのジオールおよび1,1,1-トリメチロールプロパンなどのトリオールのグリシジル化バージョンが含まれる。
イソシアネートエポキシ反応を促進してオキサゾリドン結合を形成するのに有効な触媒は、ジアルキルアミン、ホルムアルデヒド、およびフェノールのマンニッヒ反応によって誘導されてジアルキルベンジルアミン官能化フェノール類を生じる。必要に応じて、これらの触媒は、フェノール性官能基をキャップするためにアセチル化またはアルコキシ化によって変性して、プリプレグの最終のフリーラジカル硬化に影響を及ぼさないでCIPS型ペースト熟成において使用することができるように、そのフリーラジカルプロセス抑制をマスキングすることができる。
ウレタン触媒には、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8-ジアザビシクロ[5.3.0]ウンデカ-7-エン（DBU）、ジメチルピペラジン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、およびビス(ジメチルアミノエチル)エーテルを含む三級アミンなどのルイス塩基触媒；およびDBTDL、ジブチルビス(ラウリルチオ)錫、ジブチル錫ビス(イソオクチルメルカプトアセテート)、およびジブチル錫ビス(イソオクチルマレエート)などのルイス酸触媒が含まれる。
他の増粘剤
ビスフェノールAジアセトアセテートなどの二官能性反応性メチレン化合物は、ポリエポキシド化合物と反応して、さらに残った架橋反応性を有するプレポリマーを得ることができる。この能力は、触媒的に引き抜かれて求核種を生じることが可能な、残存する反応性メチレンプロトンに起因し、この求核試薬は残存するオレフィンと反応することができる。したがって、このエポキシドおよび反応性メチレン化合物は反応して、鎖延長された構造を生じる。次いで、これらの構造は、反応性オレフィン成分に加えられて、マイケル付加プロセスによって増粘を誘起することができる。反応性メチレンのエポキシへの付加を促進するのに有用な触媒には、テトラアルキルアンモニウムハライドおよびそれとアルキルまたはアリールホスフィンとの組合せが含まれる。
マイケル付加増粘
他の反応性増粘剤タイプは、アセトアセテートをベースとするものなどのβ-ジカルボニル官能性エステルおよび／またはポリエステルと、アクリル官能性ポリエステルをベースとするものなどの活性化オレフィンとの間の反応を用いることを含む。本開示のβ-ジカルボニル官能性エステルは、選択される触媒によって反応性アニオン化学種に変換可能な反応性メチレン基を含み、以降、反応性メチレン増粘剤と呼ぶ。これらの増粘剤を含むペーストは、本開示の鍵となる目標である、低変形性、所望の柔軟性、および高い光反応性（熟成されたペーストポリマー構造および引き抜き可能な反応性メチレンプロトンの存在によるものである）を達成することができる、反応性に増粘されるプリプレグを生じる。
この増粘剤技術は、提示された商業的な性能目標を満たす堅固な表面のカウンター天板を作るために、急速な鎖延長および架橋の進行を連続的加工時間で達成して、既存の装飾用積層板または特別注文のパーティクルボードアセンブリのクラッディング用の堅固な表面の化粧張りプリプレグシートを作り出すポリマー組成物をベースとする。この増粘化学は、このペーストの反応性モノマーおよび反応性不飽和ポリマー成分の一部を、反応性メチレン増粘剤と反応させるマイケル付加反応の変形に基づいている。
これらの付加物は、所望のプリプレグペースト熟成および全体硬化（through-cure）性能をもたらすことが可能な、新規で特有のプレポリマー組成物である。この技術は、連続ベースで熟成されたペーストプリプレグを提供することができる。この反応性メチレン増粘性官能基は、鎖の一部あるいは側鎖または末端ペンダント基として反応性の増粘性オリゴマー中に存在することができる。理論に拘ることは望まないが、このプレポリマーの増粘は、この増粘性プレポリマー構造に応じて、最初に櫛形、スターまたは鎖延長された構造である付加物形成を介して進行するものと考えられる。最終プリプレグの機械的性能および光硬化性能は、増粘性ポリマー成分のタイプおよび比率を変えることによって調整することができる。
本開示では、マイケル付加反応という用語は、広範には、反応性メチレン官能基（マイケル供与体）および活性化オレフィン系二重結合（マイケル受容体）の間で反応して、反応物の間の単結合形成および受容体の二重結合の消失が生じることを指す。このような結合は、この結合形成性反応性メチレンの第2のメチレン水素も除去されて、第2のマイケル受容体と反応することが可能な新規なマイケル供与体カルボアニオンを生じさせることができるのでさらに反応性である。したがって、メチレンは、マイケル供与体カルボアニオン形成能に関しては二官能性である。第1および第2に反応したメチレン水素の反応速度の間には差が存在する。一般に、第1の水素の反応は、立体障害および他の要因のために第2の水素の反応より高速に起こる。この特性は、二官能性アセトアセテートが二官能およびより高次の官能性アクリレートと反応して、フレキシブルで強靭なCIPS型プリプレグを形成することができる鎖延長されたプレポリマーを生じさせることを可能にする。
本開示に対して特異的なものは、適した塩基触媒と反応したとき、マイケル供与体カルボアニオン求核種に変換することが可能な活性化メチレン基を含む成分を有するモノマー、オリゴマー、またはポリマーである。マイケル供与体および受容体の非限定的な例が、米国特許第5,945,489号（この全体の内容を参照により本明細書に援用する）に挙げられている。
本開示のマイケル供与体の例としては、とりわけ、マロン酸および／またはアセト酢酸官能基を含むβ-ジカルボニル官能性エステルおよびポリエステルを含むことができる。アセトアセテート官能基をベースとするモノマーのマイケル反応性増粘剤は、そのメチル、エチル、n-ブチル、およびt-ブチルエステルで例示される、単一のアセトアセテート基を含むことができる。これらの系は、2個の反応性メチレン水素を含み、それによって、マイケル受容体分子を連結することができる。
マイケル反応性増粘剤として使用されるオリゴマーおよびポリマーの調製に有用な、β-ジケトン、β-ケトエステルおよびマロネートを含む適したβ-ジカルボニル化合物には、例えば、ペンタン-2,4-ジオン、ヘキサン-2,4-ジオン、ヘプタン-2,4-ジオン、1-メトキシ-2,4-ペンタンジオン、1-フェニル-1,3-ブタンジオン、1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオン、ベンゾイル酢酸メチルエステル、ベンゾイル酢酸エチルエステル、ベンゾイル酢酸ブチルエステル、プロピオニル酢酸エチルエステル、プロピオニル酢酸ブチルエステル、ブチリル酢酸メチルエステル、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸イソプロピルエステル、アセト酢酸ブチルエステル、アセト酢酸t-ブチルエステル、アセト酢酸-(2-メトキシエチル)エステル、アセト酢酸-(2-エチルヘキシル)エステル、アセト酢酸ラウリルエステル、2-アセトアセトキシエチルアクリレート、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセト酢酸ベンジルエステル、1,4-ブタンジオールジアセトアセテート、1,6-ヘキサンジオールジアセトアセテート、ネオペンチルグリコールジアセトアセテート、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオールジアセトアセテート、シクロヘキサンジメタノールジアセトアセテート、エトキシ化ビスフェノールAジアセトアセテート、トリメチロールプロパントリアセトアセテート、グリセロールトリアセトアセテート、ペンタエリスリトールトリアセトアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセトアセテート、ジトリメチロールプロパンテトラアセトアセテート、ジペンタエリスリトールヘキサアセトアセテート、アセト酢酸エチルまたはアセト酢酸t-ブチルエステルのオリゴマーまたはポリマーポリオールとのエステル交換反応によって得られたアセトアセテート基含有オリゴマーおよびポリマー、および2-アセトアセトキシエチルメタクリレート、マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、マロン酸ジプロピルエステル、マロン酸ジイソプロピルエステル、マロン酸ジブチルエステル、マロン酸ジ(2-エチルヘキシルエステル)、マロン酸ジラウリルルエステルの共重合によって得られたアセトアセテート基含有オリゴマーおよびポリマー、ジアルキルマロネートとジオールによって得
られたオリゴマーおよびポリマーがある。特に適したものは、不飽和ポリエステルジオールとアセト酢酸エチルまたはアセト酢酸t-ブチルのエステル交換反応によって製造されたポリマーのジアセトアセテートである。これらには、以下のものが含まれる：
1. アセトアセテート、またはマロネートエステルと、
a. 芳香族、または脂肪族二酸のジオール、エーテルジオール、またはポリエーテルジオールによるポリエステル化によって製造されたポリエステルジオール。
b. ポリエーテルジオール。
c. 水素化ビスフェノールAなどの結晶性ジオール。
d. シクロペンタジエンでキャップされた不飽和ポリエステルジオール。
e. アルコキシ化ビスフェノールAジオール。
f. ポリカプロラクトンジオール
との間のエステル交換反応によって製造されたジアセトアセテートまたはジ(マロン酸エチル)官能性オリゴマー。
2. 上記のクラスの三官能およびより高次の官能性ポリオールから製造された、より高次の官能性ポリアセトアセテートまたはポリエチルマロネート。
3. ジエチルマロネートのジオールとのエステル交換反応によって製造されたポリマロネートエステル。
本開示では、2つのタイプのオリゴマーマイケル増粘剤が、最も典型的なものとして確認されている。
タイプIマイケル供与体増粘性ポリエステルには、多官能性マイケル受容体分子とのマイケル付加反応をしてペーストの増粘を達成することができる活性化マイケル供与体メチレン基である、中鎖のβ-ジカルボニル官能性エステルが含まれる。このクラスの典型的な例のオリゴマーを、以下に提供する：
1. 1878-1：マロン酸ジエチル5モルを、ジエチレングリコール2モルおよびジプロピレングリコール2モルとエステル交換により反応させることによって形成されるタイプIマイケル増粘性樹脂。
2. 1878-3：マロン酸ジエチル3モルおよびフマル酸1モルを、ジエチレングリコール3モルと反応させることによって形成されるタイプIマイケル増粘性樹脂。
これらのタイプI材料は、TMPTAなどの多官能性受容体および不飽和ポリエステルの存在下に、塩基触媒下で急速な増粘をもたらす。タイプI増粘性ポリエステルはフマレート基を用いて調製することができる（上記例1878-3）。これらの樹脂は、自己反応性であり、速い増粘速度を示す。
タイプIIマイケル供与体増粘性ポリマーは、アセトアセテート官能基でキャップされたポリエステルジオールまたはポリオールをベースとする。一例として、このポリエステルのアセトアセテート末端基は、最初は、ポリアクリレートモノマーと反応して、アクリレートペンダント末端基を生じさせる。増粘が進行するにつれて、結合されたアクリレート官能基のあるものは、他のアセトアセテートを有する鎖に結合されたアセトアセテート部分によって攻撃される。この過程は2つの鎖を一緒に結合して、粘度が増大する鎖延長をもたらす。並行する過程で、鎖延長されたプレポリマーの結合中に存在する残留する鎖内反応性水素は、活性化されて、接近可能なマイケル受容体と反応するようになり、架橋またはポリアクリレート官能性モノマーの側鎖結合を促進する。このようにして進行したプレポリマーは、高度の鎖の延長および高濃度の側鎖アクリレート官能基を有し、これがプリプレグの硬化中に架橋をもたらすことができると考えられる。この後者の過程は、得られる現場硬化型複合材料における高い表面硬度（バーコル硬度）の発現に必要な弾性構造実現の鍵となるものと考えられる。
タイプIの系の成分は、不粘着性および小さな直径に曲がる能力を含む、寸法安定性を有する熟成されたプリプレグを提供するための所望の架橋をもたらす傾向にあり、一方、タイプIIの系の成分は、その鎖延長能に起因する靭性をもたらす。
2つより多い末端β-ジカルボニル官能基を有する、他のタイプIIのマイケル供与体増粘性オリゴマーとしては、Lonza, Inc.製のプロパン-1,1,1-トリイルトリメチルトリス(アセトアセテート)（AATMP）が有る。
マイケル供与体増粘性ポリマーには、側鎖ペンダントβ-ジカルボニル官能基を有すると考えられるフリーラジカル付加ポリマーが含まれる。このような系は、CIPS型プリプレグに、靭性、柔軟性、亀裂防止能をもたらして、小半径の曲率上にプリプレグ化粧張りを接着させることを可能にする。このタイプの官能化アクリレートの例には試験樹脂、7401-172がある。この樹脂は、95／5の重量%比で配合された2-エチルヘキシルアクリレートと2-アセトアセトキシエチルメタクリレートとの混合物のフリーラジカル重合で製造された。この得られたポリマーを、20重量%の1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを加えることによって希釈した。この増粘剤樹脂は、CIPS型プリプレグペーストの残り分とブレンドして反応させる前に、他のフレキシブルなマイケル受容体および供与体と反応させることによって鎖延長された場合に、最も有効に使用された。
目標とする性能の所望のCIPS型プリプレグ特性をもたらす、タイプIIマイケル増粘剤のサブクラスが確認されている。これらには、以下のものが含まれる。
タイプII結晶性増粘剤：このクラスは、水素化ビスフェノールAジアセトアセテートで例示される。この薬品を含むペースト増粘反応は、取り付け時の加工に所望の剛性を有するが、基材の曲率上にコンフォーマルな屈曲を可能にする十分な柔軟性をも有するプリプレグを生成することができる。この薬品を含むプリプレグは、最小の仕上げを必要とする高い表面品質の取り付けをもたらこともできる。また、この薬品を含むプリプレグ系は、熟成されたペーストポリマーの微細構造および高バーコル硬度値への速い硬化の結果、硬化時に最小の収縮を示す。これらの性能の利点は、この増粘剤の水素化ビスフェノールA構造成分のコンフォメーション構造および純度に由来するように見える。熟成されたペースト中で、水素化ビスフェノールA成分の間の極性で非結合性の相互作用は、固さをもたらす弾性率を提供するが、相互作用の弱さは最小の力を生じさせる。望ましい収縮および硬化速度の効果も、このプリプレグの最終に近い微細構造に基礎づけられている。このアプローチで有用な他の結晶性ジオールには、1,4-ジメチロールベンゼン、ネオペンチルグリコール、および1,4-シクロヘキサンジオールが含まれる。
タイプIIマイケル供与体増粘剤の第2のクラスは、プリプレグの曲率適合性および靭性を促進する柔軟剤としての機能を果たす。これらの例は、ポリエステル、ポリエーテル、およびポリウレタンジオールおよびその他の鎖延長された系とすることができる。タイプIIの柔軟剤には、以下のものが含まれる。
ポリエステルフレキシブルタイプIIマイケル供与体増粘剤：このクラスは、以下のオリゴマー組成物で例示される：
1. 1848-10：マイケル増粘性樹脂は、ジエチレングリコール4モルと無水フタル酸3モルを反応させてポリエステルジオールを生成され、次いで、エチルアセトアセテート2モルとエステル交換で反応させることによって形成される。
2. 1878-12は、ヒドロキシルプロポキシ化ビスフェノールAジオール1.5モルとエチルアセトアセテート2モルをエステル交換で反応させることによって形成される。
3. 1878-14は、ジエチレングリコール4モルと無水マレイン酸3モルを反応させて、ポリエステルジオールを生成することによって形成された。このジオールをシクロペンタジエンと反応させてナジック酸ポリエステルを生成し、このポリエステルをエチルアセトアセテート2モルとエステル交換で反応させる。
4. 7418-12は、ポリカプロラクトンジオール（1000Mw Tone 2221（Dow））とt-ブチルアセトアセテート2モルとをエステル交換で反応させることによって形成される。
ポリエーテルフレキシブルタイプIIマイケル供与体増粘剤：このクラスは、以下のオリゴマー組成物で例示される：
1. 7418-1は、ポリプロピレンオキシドエーテルジオール（1000Mw Poly G55-112（Arch Chemicals））をt-ブチルアセトアセテート2モルと反応させることによって形成される。
2. 7418-121は、ポリプロピレングリコールジオール（425Mw Arcol Polyol PPG 425）をt-ブチルアセトアセテート2モルと反応させることによって形成される。
ポリウレタンフレキシブルタイプIIマイケル供与体増粘剤：このクラスは、入手可能なポリイソシアネートおよびジオールから調製される多様な範囲のポリウレタンジオールを使用する。好ましいものは、イソホロンジイソシアネート（IPDI）などの脂肪族ジイソシアネートおよび水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（HMDI）から調製されたポリウレタンジオールである。芳香族ジイソシアネートは、黄色またはチャコール色の充填剤ベースのプリプレグのためのウレタンフレキシブル増粘剤に使用する1つの選択肢である。
タイプII供与体の調剤に有用なジオールには、二塩基酸-ジオール縮合に基づくポリエステルジオールおよびカプロラクトンを用いたジオールの延長に基づくポリエステルジオール、ポリエーテルジオール(プロピレンオキシド、エチレンオキシドを用いたジオールの延長に基づくポリアルキレンオキシドジオール）、およびその混合系；テトラヒドロフランの開環重合を用いたジオールの延長に基づくポリエーテルポリオール；上記のタイプの結晶性ジオールが含まれる。上記のウレタンジオールは、t-ブチルアセトアセテートと反応させて、目的のタイプIIマイケル供与体系を生じさせることができる。このアセトアセテートエステル交換の前に、すべての遊離のイソシアネート基を消滅させるように留意しなければならない。なぜなら、残存するジブチルスズジラウレート触媒とイソシアネート基は、マイケル供与体イソシアネート反応を介して、生成物の増粘およびゲル化をもたらすからである。
単官能性マイケル受容体-この群に含むことができるものは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、エチルヘキシル、イソボルニル基等を有するアルキルアクリレートである。これらの材料は、処理を助けるための反応性希釈剤として、および反応性プリプレグペースト熟成過程または堅固な表面の化粧張りへの最終フリーラジカルプリプレグの変換を促進するための移動性の反応原料として、ペーストの形成または熟成期間の任意の点で添加してもよい。このマイケル受容体クラスはまた、ペースト増粘工程においてキャッピング剤としての機能を果たすことによって、架橋および鎖の延長過程を和らげる。
本開示の提示されたアクリレートと同じ成分を有する単官能性および多官能性メタクリレートエステルは、より遅い速度でマイケル付加を受け、ペースト増粘段階においてより高い比率で残るが、最終硬化段階まで、述べた利点を維持することができる。
第2の、モノマーのマイケル受容体クラスはアルキルフマレートである。これらは簡単なアルキルエステルであってもよく、またはジエチルマロネートまたはジアセトアセテートを用いた、フマル酸などの不飽和カルボン酸の二置換類似体であってもよい。
オリゴマーの二官能性またはより高次の官能性アクリレートをベースとする、多官能性マイケル受容体：当然、論じられるこれらのオリゴマーおよびポリマーは、重合性成分における反応性材料として機能を果たすことができる。このクラスには、以下のものが含まれる：
アルキル二官能性アクリレート：この群には、C-1からC-15の一級、二級、および三級脂肪族ジオールの組合せをベースとするジアクリレート官能性誘導体が含まれる。このクラスのメンバーには、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、2-メチル-1,3-プロパンジアクリレート、2,2'-ジメチル-1,3-プロパンジアクリレート等が含まれる。
結晶性ジアクリレート：この群には、結晶性ジオールから誘導されるジアクリレートが含まれる。このクラスは、水素化ビスフェノールAジアクリレートで例示される。この薬品を含むペースト増粘反応は、取り付け(installation)時に加工するのに望ましい剛性を有するが、基材の曲率上のコンフォーマルな屈曲を可能にする十分な柔軟性を有するプリプレグを生成することができる。この薬品を含むプリプレグは、最小の仕上げしか必要としない高い表面品質の取り付けももたらすことができる。また、この薬品を含む系は、熟成されたペーストポリマーの微細構造および高バーコル硬度値への速い硬化の結果、硬化後に最小の収縮を示す。これらの性能の利点は、この増粘剤の水素化ビスフェノールA構造成分のコンフォメーション構造および純度に由来するように見える。熟成されたペースト中で、ビスフェノールA成分の間の極性かつ非結合性の相互作用は弾性率をもたらすが、分子間相互作用の弱さは最小の力で得ることを可能にする。望ましい収縮および硬化速度の効果も、このプリプレグの最終に近い微細構造に根拠を有する。このアプローチで有用な他の結晶性ジオールには、水素化ビスフェノールAのカプロラクトン延長物、スチレンおよびアルキルスチレン置換から製造されたものなどのビスフェノールAの水素化アラルキル官能性誘導体、水素化2,6-ナフタレンジオール、1,4-ジメチロールベンゼン、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジオールおよびジシクロペンタジエンから誘導されるジオール、アルコキシ化ビスフェノールA、アクリル酸ビニルエステル、結晶性ジオールとさらに反応される、ジイソシアネートと2-ヒドロキシエチルアクリレートとの付加物（1：2化学量論比）およびジイソシアネートと2-ヒドロキシエチルアクリレートとの付加物（1：1化学量論比）が含まれる。
フレキシブルなジアクリレート：この群には、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、およびポリエーテルジアクリレートが含まれる。
フレキシブルなウレタンジアクリレート：このクラスは、ポリイソシアネート、ジオール、およびモノヒドロキシル官能性アクリレートを含むポリウレタン前駆体の多様な範囲を使用する。フレキシブルなウレタンジアクリレートの調製に有用なポリウレタンには、イソホロンジイソシアネート（IPDI）などの脂肪族ジイソシアネートおよび水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（HMDI）が含まれる。芳香族ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートの使用により観察されるわずかな黄変を遮蔽または補完することが可能ないくつかの着色充填剤をベースとするプリプレグ用のウレタンフレキシブル増粘剤に使用するための選択肢である。フレキシブルなウレタンジアクリレートの調製に有用なジオールには、二塩基酸-ジオール縮合に基づくポリエステルジオールおよびカプロラクトンを用いるジオールの延長に基づくポリエステルジオール、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよびその混合系を用いて調製されたジオールの延長に基づくポリアルキレンオキシドジオールを含むポリエーテルジオール；テトラヒドロフランの開環重合を用いたジオールの延長に基づくポリエーテルポリオール；上記のタイプの結晶性ジオールが含まれる。これらのジオールは、イソシアネートまたはヒドロキシル末端ポリウレタンのいずれかをもたらすために、ジイソシアネートと補正された化学量論比で反応させることができる。ヒドロキシル末端ポリウレタン系は、直接、アクリル酸のエステル化を用いて、t-ブチルアクリレートを含むアクリル酸モノエステル、またはアクリル酸無水物とのエステル交換反応によってアクリル化することができる。イソシアネート末端ポリウレタンは、後の反応段階で一官能性アクリレート(2-ヒドロキシエチルアクリレート）と反応させてアクリル酸キャッピングを達成することができる。
フレキシブルなポリエステルジアクリレート：このクラスは、二塩基酸-ジオール縮合またはジエステル-ジオールのエステル交換反応から調製されたジオール、およびカプロラクトンを用いたジオールの延長に基づくポリエステルジオールをベースとする。これらの系は、そのヒドロキシル基とアクリル酸無水物の反応によって、t-ブチルアクリレートなどの活性化アクリレートを用いたエステル交換反応によって、またはアクリロイルクロライドとの反応によってアクリレートで置換し得る。このタイプのジアクリレートは、強靭でフレキシブルなCIPS型プリプレグを形成するために使用することができる。
フレキシブルなポリエーテルジアクリレート：このクラスは、アルキレンオキシドを用いたジオールの延長によってまたはポリテトラヒドロフランジオールから調製されたポリエーテルジオールをベースとする。これらは、アクリル酸、アクリロイルクロライド、またはアクリル酸無水物を用いて直接エステル化によって、あるいはメチル-、エチル-、またはt-ブチルアクリル酸エステルのエステル交換反応によってアクリレートで置換されてもよい。このクラスのメンバーには、Sartomer Company Inc.製SR610、ポリエチレングリコールジアクリレートがある。
三官能性およびより高次の官能性アクリレート：このクラスは、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのスターポリオール、およびグリセリンなどの線状トリオールをベースとする。これらのアクリレートは、熟成されたプリプレグ中で高い反応性オレフィン濃度を維持する鍵となり、フリーラジカル硬化速度および硬化後の最終複合材料の架橋密度に基づく硬度および強度の鍵となる。
結晶性三官能性およびより高次の官能性アクリレート：このクラスのマイケル受容体は、熟成されたCIPS型ペーストプリプレグ中に弾性構造を生じさせるが、応力を受けた時に破壊しない潜在的柔軟性をもたらす結晶性モノマーをベースとする。このクラスのメンバーには、Sartomer Company Inc.製Sartomer 368、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートおよびメチロールメラミン多官能性アクリレートが含まれる。
不飽和ポリエステル：このクラスのマイケル受容体は、不飽和二塩基酸またはその無水物（フマル酸または無水マレイン酸など）、脂肪族もしくは芳香族二塩基酸またはその無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、および他のジオールを含む一連のジオールの組合せから誘導される不飽和ポリエステルをベースとする。本開示で有用な不飽和ポリエステルは、低いカルボキシル数を有するポリエステルを生じるように、化学量論比を制御することによって設計される。これは、最終複合材料の特性に悪影響を及ぼすおそれの有る、高濃度の塩基性触媒の使用を最小限に抑えるために必要である。残存するカルボキシル含有量は、ジアルキル-またはジアリルカルボジイミドなどの反応物の使用によってまたは他のカルボキシル反応性の薬品によってさらに制御することもできる。不飽和ポリエステルの反応性は、このポリエステルとシクロペンタジエンの反応によって不飽和度の部分的減少によって調節することができる。
マイケル触媒系
マイケル反応のための触媒には、反応性メチレンを、活性化オレフィンと結合の形成が可能な求核試薬に変換することができるものが含まれる。この群には、
1. I族およびII族金属：(1)水酸化物、(2)水素化物、(3)炭酸塩、(4)アルコキシドまたはフェノキシド、(5)金属とアンモニア、アミン、またはアミドとの反応で生成されたものなどのアミド、(6)メチレンαから電子吸引性基（ニトリル、スルホネート、スルホキシド、サルフェート、スルホン、ニトロ、カルボキシル、（トリ-、ジ-、およびモノ-)ハロカーボン、カルボニル等を含む）に誘導されるものなどの反応性メチレン化合物アニオンを含む塩。
2. 有機強塩基：(1)アミン、(2)アミジンおよびその塩（DBUおよび1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エンホルメートまたはオクタノエートなど）、(3)グアニジン、(4)アンモニウム、アルキルアンモニウム、アリールアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムヒドロキシド、(5)アンモニウム、アルキルアンモニウム、アリールアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムフルオライド、(6)アンモニウム、アルキルアンモニウム、アリールアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムアルコキシド、(7)アンモニウム、アルキルアンモニウム、アリールアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムフェノキシド、(8)アルキル-、アリール-、またはアルキルアリールで置換されたt-ホスフィン。
3. 四級塩およびエポキシ部分（グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル等）からなる触媒系。[この四級塩には、(1)アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムハライド、(2)ホスホニウムハライド、(3)ホスホニウムアセテート、(4)アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムフルオロボレートが含まれる。]
の1つまたはいくつかの組合せが含まれる。
CIPS型ペースト用途におけるマイケル反応触媒は、充填剤のない反応と異なる。水酸化ナトリウム水溶液などの触媒は、時には、反応を開始することができない。対照的に、同じ樹脂が、ATHなどの充填剤が存在する場合、速い反応速度を示す。理論に拘ることは望まないが、水性触媒は、第2の段階でカプセル化されて、所望の反応触媒作用に関与することができないものと推測することができる。適当な充填剤が使用された場合、触媒分散剤および移動剤としての機能を果たして、この混合物中で反応性メチレン含有成分から反応性マイケル供与体アニオンの形成を可能にする。この現象は、非常に極性の塩のニート、水性およびアルコール溶液を、所望のペースト増粘反応で有効にする。
現場硬化用プリプレグ系は、花崗岩および他の天然起源の装飾用堅固な表面の材料を模造する所望の装飾パターンを付与することが可能な他の添加剤で、それ自体に効果的な修飾を加える。これらの添加剤は、サイズ、形状、色、半透明性、および配向に基づく領域の変形をもたらす。添加剤材料は、結晶性、雲母のようなプレート構造、ガラスフレークなどのアモルファス鉱物、花崗岩、または石英を含む任意の範囲の粉砕された鉱物とすることができる。この合成および天然の鉱物およびガラスは、微量の不純物または色もしくは反射率をもたらす薬品の薄い単層表面堆積物によって付与される多様な色が利用可能である。同様に、ポリマーのフレーク材料は、所望の色彩効果および／または金属堆積物等からの反射率を達成するように染料または顔料の修飾により利用可能である。これらの添加剤はポリマー接着充填剤から製造することもでき、それは上記の鉱物系添加剤およびポリマー系添加剤のバリエーションでありうる。
上記に挙げた成分に加えて、本明細書で使用される光硬化性および熱硬化性組成物は、繊維、殺生物剤、強化剤、可塑剤、顔料、湿潤剤等を含めた、熱硬化性樹脂に通常使用される成分を含むことができる。
本プリプレグを形成する組成物は以下を含む：
1. 熱硬化性樹脂またはプレポリマー、
2. 反応性材料、
3. 可視光で活性化される光開始剤、ペルオキシド、またはその混合物、
4. 充填剤、
5. 硬化速度促進剤、
6. 反応性増粘剤、
任意選択で貯蔵寿命延長剤。
本プリプレグが得られる組成物中の種々の成分の量は、典型的には、以下の通りであり、ここで、その範囲は総組成物の重量%で示される。
A. 重合性成分は、典型的には約15〜約55パーセント(%)、より典型的には約25〜約45パーセント(%)であり、
B. 充填剤成分は、典型的には約45〜約85パーセント(%)、より典型的には約50〜約75パーセント(%)であり、
C. 添加剤成分は、典型的には、約0.2〜3パーセント(%)、より典型的には約0.3〜約2パーセント(%)である。
反応性増粘剤を含む架橋されたCIPS型プリプレグでは、重合性成分Aは、以下の成分および量を含む：
1. 典型的には約30〜約90、より典型的には約40〜約85パーセント(%)の量の反応性材料；および
2. 典型的には約10〜約70パーセント(%)、より典型的には約15〜約60パーセント(%)の量の反応性増粘剤。
ある実施形態では、成分、例えば、活性オレフィン成分を含むものは、増粘段階に関与する増粘剤としておよび最終の架橋硬化段階における硬化剤としての両方の役割を果たすことができることに留意されたい。また、ポリメチルメタクリレートなどの熱可塑性樹脂は、最終の架橋硬化段階には関与しないが、この組成物中に使用することができることを念頭におかれたい。
この重合性成分における成分のより典型的な範囲は、反応性増粘剤の個々のタイプに応じて異なり得る。
例えば、反応性マイケル増粘剤および任意選択で反応性熱可塑性ポリマーを含むCIPS型プリプレグでは、重合性成分Aは、以下の成分および量を含む：
1. 典型的には0〜約70、より典型的には0〜約60パーセント(%)の量の、任意選択の反応性熱可塑性樹脂成分；
2. 典型的には約20〜約90、より典型的には約30〜約80パーセント(%)の量の反応性材料；および
3. 典型的には約5〜約70、より典型的には約5〜約60パーセント(%)の量の反応性増粘剤。
典型的な例を以下の表に示す：
Figure 0005424644
すべての成分を以下に定義する。
成分1は、反応性増粘剤である（総樹脂の15.4%）。
成分2は、反応性材料である（総樹脂の46.1%）。
成分5および10は、不飽和反応性熱可塑性樹脂である（総樹脂の38%）。SR 610はポリエーテルジアクリレートであり、914 VEは、ジエポキシ（E 828）およびアクリル酸から製造したアクリル酸ビニルエステルである。
反応性ウレタン増粘剤および任意選択で反応性熱可塑性ポリマーを含むCIPS型プリプレグでは、この重合性成分Aは、以下の成分および量を含む：
1. 典型的には0〜約60、より典型的には0〜約30パーセント(%)の量の任意選択の反応性熱可塑性樹脂成分；
2. 典型的には約20〜約90、より典型的には約30〜約80パーセント(%)の量の反応性材料；および
3. 典型的には約5〜約70、より典型的には約5〜約60パーセント(%)の量の反応性増粘剤。
典型的な例を以下の表に示す：
Figure 0005424644
すべての成分を以下に定義する。
成分1は反応性材料である（総樹脂の66.6%）。
成分2および3は、反応性増粘剤である（総樹脂の33.3%）。
成分3は、エチレンジアミンおよびエチレンオキシドから誘導されるテトラオールモノマーである。
反応性エポキシCIPS増粘剤および任意選択で反応性熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性C1PSプリプレグでは、この重合性成分Aは、以下の成分および量を含む：
1. 典型的には0〜約60、より典型的には0〜約30パーセント(%)の量の任意選択の反応性熱可塑性樹脂成分；
2. 典型的には約20〜約90、より典型的には約30〜約80パーセント(%)の量の反応性材料；および
3. 典型的には約5〜約70、より典型的には約5〜約60パーセント(%)の量の反応性増粘剤。
典型的な例を以下の表に示す：
Figure 0005424644
キャスト可能なプリプレグペーストでは、重合性成分Aは、以下の成分および総組成物に対する量を含む：
a. 典型的には約3〜約20パーセント(%)、より典型的には約3〜約15パーセント(%)の量の熱硬化性樹脂またはプレポリマー；
b. 典型的には約5〜約30、より典型的には約10〜約20パーセント(%)の量の反応性材料；
c. 以下を含む群からの反応性増粘剤：
i. 約3〜約25パーセント(%)、より典型的には約5〜約20パーセント(%)の量のβ-ジカルボニル反応性メチレンマイケル供与体；および典型的には約4〜約25、より典型的には約6〜約20パーセント(%)の量の活性化オレフィン官能性マイケル受容体からなるマイケル付加反応性増粘剤；あるいは
ii. 典型的には約3〜約25パーセント(%)、より典型的には約5〜約20パーセント(%)の量のエポキシ官能性モノマー、またはオリゴマー；および典型的には約1.5〜約20パーセント(%)、より典型的には約2〜約15パーセント(%)の量のエポキシ反応性モノマーまたはオリゴマーからなるエポキシ反応性増粘剤；あるいは
iii. 典型的には約2.5〜約25パーセント(%)、より典型的には約5〜約20パーセント(%)の量のポリイソシアネートまたはポリイソシアネートでキャップされたオリゴマーおよび典型的には約2.5〜約25パーセント(%)、より典型的には約5〜約20パーセント(%)の量のイソシアネート反応性モノマーまたはオリゴマーからなるイソシアネート官能性の反応性増粘剤。
プリプレグが得られる組成物の添加剤成分Cは、典型的には、以下の成分および量を含む：
a. 総組成物に対して以下のものを含む開始剤成分：
i. 典型的には約0.001〜約0.2、より典型的には約0.002〜約0.15パーセント(%)の量の光開始剤であって；典型的には、可視光で活性化される光開始剤、または
ii. 典型的には約0.05〜約1、より典型的には約0.05〜約0.5パーセント(%)の量のペルオキシド；または
iii. 典型的には約0.001〜約2、より典型的には約0.002〜約0.14パーセント(%)、さらにより典型的には約0.009〜約0.1パーセント(%)の量の光開始剤-ペルオキシド混合物
b. 以下で特定される反応性増粘剤触媒：
i. 典型的には約0.025〜約0.25、より典型的には約0.05〜約0.15パーセント(%)の量のマイケル付加反応性増粘触媒；または
ii. 典型的には約0.1〜約2パーセント(%)、より典型的には約0.1〜約1.5パーセント(%)の量のエポキシ反応性増粘触媒；または
iii. 典型的には0.1〜約2、より典型的には約0.2〜約1.5パーセント(%)の量のイソシアネート官能性反応性増粘触媒；
c. 任意選択により、空気放出剤／湿潤剤成分であって、使用される場合には、典型的には約0.5〜約1.5、より典型的には約0.1〜約1パーセント(%)の量である成分；
d. 任意選択により、安定剤成分であって、使用される場合には、反応性モノマー成分に対して典型的には約10〜約600ppm、より典型的には約20ppm〜約400ppmの量である成分；および
e. 任意選択により、柔軟化成分であって、使用される場合には、典型的には約2〜約25、より典型的には約2.5〜約20パーセント(%)の量である成分。
この湿潤剤は、典型的には、高い極性の化学種であり、気泡の合体および生長、および最終的にCIPS型ペーストから脱気工程で外に出ることを妨害する界面表面被膜の相互作用を低下させることが可能である。例としては、本明細書に記載のBMC 806などの材料がある。典型的には、これらの添加剤は、脂肪族ケトン（即ち、メチルエチルケトン）などの極性表面活性の担体溶媒およびアルコキシシロキサンなどのより少ない量の第2の表面張力低下剤を含む。
このプリプレグは、いくつかの異なる方法によって調製することができる。直接混合法では、熱可塑性ペーストは、典型的な大量成型品調製法を用いて調製することができる。高粘度熱硬化性樹脂とTMPTAなどの低揮発性反応性モノマーを、高トルク混合法を用いて周囲温度で組み合わせる。残りの成分を添加し、混合して、明らかな混入した気泡が残らなくなるまで混合する。混入した空気の放出を真空の使用によって促進してもよい。次いで、2枚のフィルム層の間でプリプレグシートが形成される。多くの場合、酸素は熱硬化性プリプレグの架橋反応を阻害するので、プリプレグキャスト可能なシートの保存寿命の延長を助けるために、このフィルムの一方を酸素透過性にするべきである。しかし、マイラー(Mylar)（登録商標）担体シート上に形成された、プリプレグ面である程度の天然の酸素バリアを示す本開示によるプリプレグシステムが存在する。これらのシステムは、日光下で急速に硬化する。このプリプレグ表面の気密性およびその組成物が要因であると考えられる。実施例7B（付属の）は、酸素バリアフィルムの利益を有さずに、日光下で<30分の硬化時間でバーコル値>50まで容易に硬化する、CIPS型プリプレグの堅固でフレキシブルなクラスである。
2枚のフィルム層の間で可塑性のプリプレグシートを形成する装置の例を図1に示す。図1では、混合中真空を適用させるように、バッチ式ミキサまたはスクリュー押出機を改造することができる。
プリプレグを調製する他の方法、キャスト法は、反応性低粘度モノマーを含むキャスト可能なポリマー混合物の使用を含む。それに続く成分の添加は、同時でも逐次でもよい。逐次添加の例は、以下の通りになる。プレポリマー混合物にATHなどの充填剤を混合しながら添加する。次いで、混合物に湿潤剤を添加して、封入された空気の放出を助ける。混入した空気の放出は、真空および振動の使用によって促進される。この時点で混合しながら、光開始剤、ペルオキシド、反応促進剤および他の添加剤を添加することができ、この混合物を脱気する。次いで、熟成／増粘性プレポリマーまたは会合性増粘剤を添加し、次いで、この混合物を脱気する。
次いで、この脱気したペーストを周囲温度、またはわずかに高温（例えば25〜45℃）で混合して、ペーストの熟成をキャスト可能な段階にすることができる。この段階は、このペーストがキャスト後、取扱いが可能になるために必要な固化時間によって規定されるこの特性、ならびにプリプレグの機械的、柔軟性、および他の望ましいプリプレグの性能の必要条件を有する実用的なプリプレグまで進行するペースト熟成過程のポイントである。ペースト熟成のこの段階は、プリプレグの望ましい特性の実現を促進することができる。例えば、本出願に含まれる例は、すべてが取り付けおよびCIPS型化粧張りの堅固な表面の複合材料の最終性能に望ましい向上した柔軟性、靭性、およびクレーズクラッキング耐性をもたらす鎖延長が可能なマイケル供与体および受容体の予備反応を例示する。
次いで、この混合物は、従来の移動ベルト／ドクターブレード法を用いてフィルム上にキャストされ、第2のフィルムでカバーすることができる。典型的には、このキャストシートは、所望の厚さに成形し、切断し、寸法が安定なプリプレグに熟成させる。1つの選択肢では、このペーストを、剥離フィルムを加える前に増粘させることができる。この方法は、バッチ式または連続操作で実施することができる。キャスト可能なプリプレグ工程の概略図を図2に示す。プリプレグを製造する連続操作は、所望の特性を有するシートプリプレグを短時間で生成することが可能な速い増粘反応を有することに基づく。濃い水酸化ナトリウムは、商業的に望ましい連続操作をもたらす速度で本開示の樹脂を触媒することが可能であることが判明している。一方、水酸化カリウム、およびDBUなどの有機塩基のような他の触媒は、苛性系を用いて周囲温度で示されるプリプレグペースト増粘速度が得られない。ATHは、苛性と組み合わせて共触媒として機能を果たして、他の方法では容易に達成することができないポリマーを生じさせるものと考えられる。
連続操作で有用な助触媒は、ジエチルマロネートを水酸化ナトリウムと反応させることによって調製される。この触媒は、マイケル付加モノマーのナトリウム塩である。これは、プリプレグペーストの進行中、撹拌の必要性を軽減する移動性の触媒成分を提供するものと思われる。助触媒成分を有さないで調製されるプリプレグペーストは、増粘するとき激しく撹拌しなければならない。助触媒を用いることによって、このペーストは、進行が低いレベルでキャストすることができる。なぜなら、この移動性の触媒は、新規な部位でより速い速度でアニオンの生成を可能にするものと考えられるからである。ある場合は、助触媒なしで、分子量の増加から生じるポリマー系中の移動度の低下は、通常の室温での反応を停止させるか遅らせる。これは連続操作には望ましくない。この場合は、キャストで熟成されたペーストは、連続操作の製造速度の目標を満たすために加熱することによって加速された熟成を可能にすることができる。
この助触媒は、プリプレグの進行において他の役割を果たす。このタイプII増粘性樹脂は、典型的にはアセトアセテートでキャップされたポリエステルである。これらの材料は、2つ以上の異なるタイプII樹脂の鎖が同じ多官能性アクリレートでマイケル付加されるポリアクリレート鎖の延長を介してマイケル付加増粘を受ける。この反応に対して必要な高pH下で、このアセトアセテートキャッピング基は、着色体形成反応（アルドール縮合等）を受ける。着色は、高濃度合金の反応器システム中で高温処理時に多官能性アセトアセテート誘導体中に生成した金属不純物の存在に関連するものと考えられる。例えば、強い持続性の色性能が、ガラス中、または低温で製造されたマイケル供与体で生成されたプリプレグで達成される。マロネートの色改良効果は、色形成反応（アルドール縮合等）を触媒するのに関与する金属イオンと優先的に錯体を形成するその能力から来るものと考えられる。したがって、助触媒の使用は、着色した副生成物の形成を減少させる。連続式キャスト工程の概略図を図3に示す。
このプリプレグを製造するための連続式キャスト工程は、プリプレグプレポリマー成分の急速な増粘（B段階）を含む。これには、このプレポリマー樹脂系のマイケル供与体ポリエステルおよびマイケル受容体成分を含む選択的マイケル付加反応が関与するものと考えられる。この方法は、反応速度およびB段階ポリマー形態の所望の組合せを提供する、選択された塩基性触媒の組合せを使用することによって促進される。この生じたB段階プレポリマーは、審美的、取扱い性ならびに耐引裂性、靭性、圧縮耐性、低着色濃度、寸法安定性、および目標とする硬化されたプリプレグ性能（機械的強度、靭性、色の安定性、高い硬化速度および硬化深度）を含む潜在的硬化特性を有するプリプレグ構造をもたらす。この増粘またはB段階の過程は、シート、またはロールの形態で供給することが可能なシート生成物を得るように、商業的な工程タイミングをもたらす速度で進行する。
この連続式キャスト工程は、充填剤と、マイケル増粘性（供与体）および活性化ビニルマイケル（受容体）に加えてマイケル付加触媒成分の部分を有する添加剤パッケージからなるプレポリマー系を混合することを含む。この未熟成のペーストは、真空、振動、静置、またはこれらの方法の組合によって脱気させることを可能にする低粘度を有する。脱気したペーストは、粘度をペーストのキャストに必要なレベルまで増大させるところまで熟成反応器中で触媒される。この工程での混合は、空隙の発生を最小限に抑えるように設計された、超音波または機械的混合を用いて実施する。目的とするペースト被膜コーティングの粘度を、粘度の増加を安定化させるために、熟成反応器中で中間熟成度のペーストの継続的添加を用いて維持する。被膜コーティング粘度におけるペーストを、ローラー転写、ドクターボックス等を含むいくつかの可能な工程配置によって担体フィルム上に流体コーティングすることを可能にするように適切に設計された容器に移す。このコーティングラインは、ペーストの粘度増加を促進させるために、コートされた被膜を加熱させるように設計される。DBUなどの他の移動性の触媒を助触媒と共に使用すると、室温での被膜コーティングペーストの安定性に悪影響を及ぼすことなく、高い工程スループットに必要な、熟成ライン上でのペーストの促進されたサーマル進行がもたらされる。この洗練された触媒の組合せは、プリプレグの、極めて望ましい架橋密度（寸法安定性のために必要な）およびコートされたペーストの柔軟性（取り付けの表面適合性のために必要な）への進行をもたらす。熟成されたペースト-フィルム複合材料は、冷却区画中を通過し、剥離フィルムが加えられる。この生成物は、ロールに巻かれるか、または一定のシートの長さで積み重ねるために横方向にスリットしてもよい。
上記の方法の変形では、熱可塑性プリプレグコンシステンシーに増粘され、ほとんど不粘着なプリプレグペーストは、キャスト可能なプリプレグの方法を用いてマイケル付加化合物から調製することができる。実施例8では、キャスト法のプリプレグ配合物は、その充填剤添加量を増加させることによって改変された。可塑性ペーストを形成するためのこの系の進行は、苛性の漸増する添加によって、続いて混練することによって実施される。この増粘された可塑性ペーストは、ボールに形成し、厚さ100ミルのシートに圧縮してもよい。
本開示は、前述のプリプレグから、床および壁タイル、カウンター天板、タブの周囲のキャビネット表面上張り、流しおよびバスタブなどの商業的用途に有用な堅固な表面の現場硬化用物品を製造する方法を提供する。本開示によれば、このプリプレグは、輻射線（radiation）硬化法を用いて所望の硬度および強度に硬化される。この輻射線源は、周囲の光またはハロゲンランプなどの強化された可視光源、および／またはIR（熱）の寄与が所望の硬化深度および架橋密度を達成するために必要な重大な意味を持つ構成要素であるIR線、とすることができる。後者の方法は、光学的に高濃度のプリプレグ系への硬化の簡便性を提供する。この系の鍵となる要素は、この複合材料をIR加熱することから生じる硬化速度の促進である。この効果は、輻射線源が適用されると発熱発生の速度を速めるために、複合材料を加熱することによってさらに補うことができる。室温白色光CIPS型硬化系は、500ワットハロゲン光硬化を用いて改良することができる。ハロゲン光が使用される場合、作製された試験片の強度性能は有意に高い。はっきり認められるほどの光開始のためには光学濃度が高過ぎる場合、硬化速度促進剤を補ったペルオキシドベースの開始に取って代わる。熱硬化／光硬化の組合せが、この系の最大硬化の可能性を達成するために望ましいが、急速過ぎる加熱は、硬化速度の差の結果として発生する内部応力の結果として、脆い生成物になることがある。
酸素の存在によって阻害される、不飽和ポリエステル-アクリル系などのプリプレグ系では、Mylar（登録商標）などの酸素不浸透性のシート材料を、プリプレグ製造における担体膜として使用することができる。このようにしてカバーされたプリプレグは、このプリプレグ光開始剤系が阻害性酸素を消耗させるラジカルを発生し、且つこのフィルムが新たな酸素の侵入を防止するので、輻射線に曝露すると急速に硬化する。このプリプレグが複合体の構成を有する場合、液体ベースの被膜形成性溶液またはプリプレグと反応性でないエマルジョンを、露出された表面に塗布することができる。次いで、このコーティングを酸素不透過性のコーティングに硬化させる。このような材料の例には、水性ポリエチレン酢酸ビニル（EVA）エマルジョンがある。これらのEVAエマルジョンは、木材接着剤（wood glue）として商業的に容易に入手可能である。このエマルジョンは、スプレー、はけ塗り等で塗布することができる。
このプリプレグは、硬化された場合、大理石、粘板岩、花崗岩、人工大理石、その他のタイプの石等のように見えるように配合することができる。この硬化されたプリプレグは、任意の硬い基材のための化粧張りクラッディングとして使用することができる。堅固な表面のクラッディングの厚さは、典型的には90〜160ミルである。あるいは、100〜150ミルとすることができる。未硬化の熟成されたプリプレグを基材に接着し、同じ場所で硬化するか、または合うように切断し、硬化し、次いで基材に取り付ける。硬化されたプリプレグは、任意の適当な手段で基材に取り付けることができる。前記手段の例には、一般に、エポキシおよびウレタンベースの接着剤；シートおよびストリップの両方の両面接着テープ；Ashland Inc.から市販されているPLIOSEAL（登録商標）の商標のテープなどの、部分的に硬化されたゴムテープまたはモルタルを含む一般的な接着剤が含まれる。
（実施例）
このようにして、本開示を説明してきたが、以下の実施例は、例示の目的で提供され、本開示の範囲を限定するものとみなされるべきではない。
〔化合物の定義〕
AATMP： Lonza, Inc.製LONZAMON（登録商標）AATMP、プロパン-1,1,1-トリイルトリメチルトリス(アセトアセテート)
Aerosil（登録商標）100： Degussa製ヒュームドシリカ
Aerosil（登録商標）200： Degussa製ヒュームドシリカ
助触媒：ジエチルマロネートを50%NaOHと反応させることによって調製した。
青色顔料： Polytrend Industrial Colorants製Phthalo blue RS
BMC 806： Bergen Materials Corp.製Air release BMC 806、2,6-ジメチル-4-ヘプタノンと4,6-ジメチル-2-ヘプタノンの混合物。
CN 968： Sartomer Company Inc.製Sartomer CN 968ウレタンアクリレート、脂肪族ポリエステルベースのウレタンヘキサアクリレートオリゴマー
DBU：1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン
DETA：ジエチレントリアミン
DMAEMA：2-ジメチルアミノエチルメタクリレート
DN330A： Bayer Material Science製Desmodur（登録商標）N330A：脂肪族ポリイソシアネート（HDI三量体）
CN 120：エポキシジアクリレート
E 828： The Dow Chemical Company製EPON（商標）828
EAA：エチルアセトアセテート
GE 241： J. M. Huber Corporation, Huber Engineered Materials製Granite Elite（登録商標）241
H2BisA：水素化ビスフェノールAジアセトアセテート
HDDA：ヘキサンジオールジアクリレート
Irgacure（登録商標）819： Ciba Specialty Chemicals製ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド
I-819： SR285中の12% Irgacure（登録商標）819。
Lupersol 256： Atofina Chemicals, Inc.製2,5-ジメチル-2,5-ジ-(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン
L-256： Lupersol 256
Mod M： Plasticolors, Inc.によって提供される酸化マグネシウム増粘剤。
OE 431： J. M. Huber Corporation, Huber Engineered Materials製Onyx Elite（登録商標）431：アルミナ三水和物充填剤
PDO： Luperox（登録商標）26M50、無臭ミネラルスピリット中の50% t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート
PI-2： Darocure 1173/Genocure TPO（80/20%）
PMMA： Lucite International, Inc.によって製造されたポリ(メチルメタクリレート)ELVACITE（登録商標）2044
Q6585： Ashland Performance Materials製の、ジオールと無水マレイン酸の混合物からの不飽和ポリエステル
Thiourea：1-アセチル-2-チオ尿素
T-12：ジブチル錫ジラウレート
TMPDE： Perstorp Specialty Chemicals AB.製トリメチロールプロパンジアリルエーテル80。 2,2-ビス(アリルオキシメチル)-ブタン-1-オール。
TMPTA： Sartomer Company, Inc.製トリメチロールプロパントリアクリレート、Sartomer 351
TS：トリメチロールプロパントリス(3-チオプロピオネート)
914 VE：EPON（商標）828およびアクリル酸から形成されたビニルエステル。
Vorinol（商標）800： The Dow Chemical Company製の、脂肪族アミンから開始されたポリオール。
ZOLIDINE（登録商標）MS-PLUS： ANGUS Chemical Company製オキサゾリジン(3-エチル-2-メチル-2-(3-メチルブチル)-1,3-オキサゾリジン)水分捕捉剤
SR247： Sartomer Company Inc.製Sartomer 247、ネオペンチルグリコールジアクリレート
SR285： Sartomer Company Inc.製Sartomer 285、テトラヒドロフルフリルアクリレート
SR349： Sartomer Company Inc.製Sartomer 349、エトキシ化(3)ビスフェノールAジアクリレート
SR368： Sartomer Company Inc.製Sartomer 368、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート
SR415： Sartomer Company Inc.製Sartomer 415、エトキシル化(20)トリメチロールプロパントリアクリレート
SR506： Sartomer Company Inc.製Sartomer 506、イソボルニルアクリレート
SR610： Sartomer Company Inc.製Sartomer 610、ポリエチレングリコール(600)ジアクリレート
SR9035： Sartomer Company Inc.製Sartomer 9035、エトキシ化(15)トリメチロールプロパントリアクリレート
TMPTA/AROPOL（商標）7221（30%/70%）： 30% TMPTA/70% AROPOL（商標）7221プラスチック
7221： AROPOL（商標）7221プラスチック
1878-1：ジエチルマロネート5モル、ジエチレングリコール2モルおよびジプロピレングリコール2モルから形成されるポリマロネート。
1878-4：水素化ビスフェノールAとt-ブチルアセトアセテート2モルとのエステル交換反応によって形成されるジアセトアセテート。
1848-10： DEG 4モルを無水フタル酸3モルと反応させ、前記ポリマーをエチルアセトアセテートからエステル交換によって誘導されるアセトアセテート2モルでキャッピングすることにより形成されるタイプIIマイケル増粘性樹脂。
1878-12：プロポキシル化ビスフェノールAジアセトアセテート
1878-14：ポリエステルジオール（ジエチレングリコール4モルを無水マレイン酸3モルと縮合させ、続いて、骨格の不飽和エステルをナジック酸官能基に変換させるためにシクロペンタジエンと反応させることによって形成される）とエチルアセトアセテート2モルとのエステル交換反応によって形成されるジアセトアセテート。
1878-15：ジエチレングリコール4モルと無水フタル酸3モルの縮合によって形成されるポリエステルジオールとエチルアセトアセテート2モルとのエステル交換反応によって形成されるジアセトアセテート。
7401-172： HDDA 20%を含む、95/5重量%比で配合された2-エチルヘキシルアクリレート、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート混合物のフリーラジカル重合。
〔CIPSの定義〕
反応性増粘剤：ペーストの熟成期間中にCIPS型プリプレグ樹脂成分中でポリマー網状組織（ネットワーク）を形成して、促進されたプリプレグの増粘をもたらすことが可能な、樹脂成分、プレポリマー、またはその組合せ。
有機反応性の増粘性化合物：所定のCIPS型ペースト増粘性化学反応に使用されるポリマー連結反応化合物、その例は次の通りである：
a. マイケル増粘：マイケル付加反応に基づく反応性増粘性化合物。
b. ウレタン増粘：イソシアネート-アルコール反応に基づく反応性増粘性化合物。
c. エポキシ増粘：エポキシ基と任意の共反応性官能基の反応に基づく反応性の増粘性化合物。
可塑的に変形可能なフレキシブルCIPS型プリプレグ（架橋したもの）：これらは、結晶性の鎖延長された増粘成分と組合せてフレキシブルなCIPS型プリプレグ化合物から形成されるCIPS型プリプレグ系である。このタイプのプリプレグは硬いが、クラッキングまたはクレージングすることなく小半径に曲げることができる。
CIPS型樹脂プレポリマー：独立した工程の組合せを受ける能力を有する樹脂。第1は、このプリプレグ中で維持される中間（B段階）の形態への熟成を受ける能力である。第2は、適当な第2の過程によって熱硬化の段階まで硬化する能力である。
CIPS型ペースト熟成：CIPS型ペーストが、ペーストを一定の厚さのシートプリプレグにキャストまたは押出しさせるのに十分な程度までに増粘反応させるように触媒される工程。このプリプレグは、目標とする特性の進行を可能にするさらなる増粘、または架橋を受けることができる。
CIPS型キャストプリプレグ連続操作：CIPS型プリプレグペーストが、担体フィルム、またはコートされたベルト上にキャスト段階まで連続操作により熟成される方法は、商業的に実行可能な時間枠で、仕上がったシート生成物を生じさせる。
CIPS型押出しプリプレグ連続操作： CIPS型プリプレグペーストが、連続式ミキサ（Reedco Mixerなど）中、真空下で処理されて、シート生成物を形成するための押出しに適した低い空隙含有量の粘稠なペーストをもたらし、前記生成物は、任意選択で、続いて最終生成物にさらに熟成される能力を有してもよい方法。
CIPS型増粘触媒または反応物：ペーストの増粘工程を開始または促進する、CIPS型プリプレグペーストに添加する成分。
CIPS型の高度に反応した増粘網状組織（ネットワーク）：全面的な鎖延長、または他の架橋過程によってもたらされるCIPS型熟成工程で、形成される網状組織（ネットワーク）。このような網状組織は、最終硬化を達成するためにわずかな追加の架橋を必要とする。このタイプの系は、硬化の際の低収縮および平面度の維持を特徴とする。
（比較例１）
プリプレグの実験室調製
実験室でのプリプレグの調製のために、樹脂および反応性モノマー（70／30／7221／TMPTAおよびTMPTA）をTripour（登録商標）ビーカーに加え、ATH（GE 241）を樹脂に加えて秤量した。この系をへらで混合し、卓上の清浄な区画に移す。樹脂-充填剤を粘稠なペーストに形成するのに手動混練を使用する。次に、空のビーカーを使用して、シリカ（Aerosil（登録商標）100）増粘剤／充填剤1.5グラムを秤量する。添加剤（光開始剤、ペルオキシド、メルカプタン、およびアミンメタクリレート）をシリカの中に秤量し、混合する。このシリカ-添加剤混合物を主要部分のペースト中に混練して、完全に混合された高粘度のわずかに粘着性のペーストを生じる。次いで、ペーストをフィルムの2枚のシートの間に入れ、ローラーにかけて一定の厚さのシートにする。堅固な表面のクラッディングのための推奨される厚さは、100〜150ミル（0.254〜0.381 cm）である。1つの担体シートは、取り付け工程を通してこのプリプレグに付いたままであるMylar（登録商標）であり、第2のシートは、Glad Cling Wrapなどの容易に除去されるフィルムシートである。この配合物の成分を表Ｉに示す。
Figure 0005424644
（実施例２）空隙を含まないペーストの開発（有機増粘性化合物を含まない）
表IIに記載のプリプレグ組成物は、増粘の際空隙の少ないプリプレグを生じさせる、完全に脱気した空隙の少ないペーストを調製するために、低粘度の樹脂成分の使用を可能にする会合性増粘法で製造される。
Figure 0005424644
実施例１中のプリプレグは、増粘が充填剤系によってもたらされる完全な可塑性である。実施例２では、増粘が充填剤および会合性増粘の組合せによってもたらされる。後者の場合、Mod Mは、酸化マグネシウムを含む製品である。この成分は、Q6585ポリエステルの連鎖末端上の遊離カルボキシル基と錯体を形成することができる。このペースト粘度は、時間と共にプリプレグを強靭／柔軟なコンシステンシーに変換させるように増大する。実施例２に記載の系は、より低い粘度のペーストを使用することができるので実施例１より利点を有する。この実施例は単に、低粘度のペーストを使用すると、CIPS型生成物で望ましい低空隙レベルをもたらすために、脱気してキャストすることを達成することができることを例示する。
（実施例３）キャスト可能なCIPS型の空隙を含まないCIPS型プリプレグ系のための配合物および手順
［ペーストの調製］
Q-6585（スチレン中65%固形分）40グラムの量、スチレン10グラム、およびOE 431の50グラムを、遠心ミキサ（FVZ速度ミキサ）中、2200rpmで1.0分間混合する。この混合物を24.8インチの真空の真空オーブンを用いて10分間脱気する。このペーストを、ガラスプレート上にペーストの1ミル被膜を延展し、倍率400×の顕微鏡下で観察することによって気泡に関して点検する。この系は高い水準の空隙（気泡）レベルを示した。1.87グラムのBMC 806、0.80グラムのI-819、0.70グラムのLupersol（登録商標）256、および2.5グラムのMod Mを含む追加のペースト成分を添加する。この得られた組成物を2200rpmで1.0分間混合する。この混合物を空隙に関して点検する。非常に少数の空隙しか示さなかった。次いで、混合物を最大真空度の真空オーブン中で30秒間脱気する。空隙に関してさらに点検し、混合物は空隙を含まないことが判明した。
この混合物をMylar（登録商標）のシート上に、60ミル（1.52 mm）のプリプレグ被膜厚さでキャストし、48時間増粘させておく。増粘後、プリプレグの露出面上にスクリムを置く。ナイロン剥離フィルムをスクリム面上に置き、このプリプレグを2枚のガラスプレートの間に配置し、圧縮して、2つの平行で平らな表面を生じさせる。この時点で、プリプレグ複合材料は、歪みがなく、取り扱うことが可能である。この時点で、このプリプレグは、無期限の貯蔵に適している。使用したスクリムは、ビニルプラスチゾルをコートした繊維ガラススクリーンであり、プリプレグから容易に分離して均一なワッフルパターンを残す。
装飾用積層板がコートされたパーティクルボードをベースとする、2×2インチ（5.1×5.1 cm）四方のカウンター材料に、装飾用積層板面上に2液型エポキシ接着剤を2ミル（0.05 mm）にコートする。2×2インチの小片のプリプレグを、スクリムバッキングを除去することによって準備する。このプリプレグの背面を接着剤処理された基材と接触させ、圧力を加えて接着剤界面をあわせる。エポキシを5分間固化させた後、プリプレグのMylar（登録商標）で被覆された面を、500ワットハロゲンランプにランプのカバーガラスから8.5インチ（21.6 cm）の距離で10分間曝露する。硬化後、Mylar（登録商標）を除去する。この現場硬化用プリプレグは、50超のバーコル硬度を持つ高光沢の表面を有する。
〔エージングしたプリプレグの結果〕
上記のプリプレグの試料を室温で24日間エージングした。この時間中に、このペーストは測定能を超えて>200MMcpsまで増粘された。このペースト系は、完全には硬化しておらず、クラッキングすることなく、0.125インチ（3.2 mm）の半径を有する心棒に巻きつくのに十分な柔軟性が残されている。このプリプレグは、通常の取扱い下で刻印なしで取り扱うことができる。2×3インチ（5.1×7.6 cm）の長方形のプリプレグを切断し、装飾用積層板クーポン上に置く。このプリプレグ表面のMylar（登録商標）フィルムの鋭角での検査は、検出可能な歪みを示さない。このフィルムによってコンプレックス画像の反射は、歪みがない良好な再現性を示し、表面平面性をさらに示す。この支持するスクリーンスクリムを、プリプレグ試験片の裏面から除去し、プリプレグの裏面を覆う均一なワッフルパターンが残る。5分硬化、2液型エポキシ接着剤の1〜2ミル（0.025〜0.05 mm）のコーティングを装飾用積層板クーポンに塗布する。プリプレグを接着剤上に置き、平らな表面のプラテンを用いてプリプレグの表面にわずかな圧力を加える。この圧力を5分間保持する。次に、プリプレグを500ワットハロゲンランプの下、ランプをカバーするガラスフィルターから8.5インチ（21.6 cm）の距離で10分間硬化させる。この硬化期間の終わりに、この試料をランプから取り外し、周囲の光下で10分間置いておく。Mylar（登録商標）カバーフィルムを除去すると、高い光沢仕上がりが現れる。上記の最初の検査と同じ平面度に関する検査により、平面度の保持が示された。硬化前後の平面度を、一連の平行な線からなる標的の反射を観察することによって評価する。平面度の評価は、全体の試料にわたる反射に対する線の直線性の維持に基づく。硬化前のプリプレグの平面度は、Mylar（登録商標）担体シートからの反射に基づき、一方、硬化後の平面度は、硬化された複合材料からの反射によって評価する。適切に形成されたプリプレグ（プリプレグの熟成されたペーストシートの上面および下面平行度）では、この「平面度」試験は、複合材料の光硬化後の平面度の保持を示す。
（実施例4）
〔マイケル付加増粘プリプレグ〕
以下の、表IIIは、化合物の定義に記載のマイケル増粘性樹脂を用いた典型的なペースト配合物である。
Figure 0005424644
この得られた溶液は、移動性のマイケルアニオン触媒を含む。
上記組成物から形成されるペーストを以下の手順で作製する：このプレポリマー樹脂成分（1848-10、TMPTAおよび1878-1）を、50ml Tripour（登録商標）ビーカー中に秤量し、振動性のミキサを用いて混合する。充填剤成分を添加し、撹拌機で混合し、続いて振動性の混合を行う。ペルオキシドおよび光開始剤成分を添加する。助触媒成分を添加し、続いて混合する。50%苛性成分を添加し、続いて混合し、時々振動性の混合を行う。このペーストが増粘されるまで混合を継続する。このペーストのコンシステンシーが、熟成しているペーストから混合へらを引き出すことによって決定して糸を形成するB段階の粘度への移行を起こした場合、このプリプレグのキャスト点に達している。観察されたキャスト点で、この反応混合物をMylar（登録商標）のシート上にキャストする。剥離フィルムの第2のシートをキャストペースト上に置き、これを次いで、プラテンの間で所望のプリプレグ厚さに押しつぶす。
このプリプレグが、剥離フィルムの剥離を可能にする十分な粘度に達した後、剥離フィルムを除去する。この時間は、プリプレグペースト中の架橋速度により決まる。得られたプリプレグは、不粘着性であり、フレキシブルであった。
（実施例5）
〔キャストプリプレグ法を用いて調製されたフレキシブルなプリプレグ〕
（実施例5A）
〔9000グラム規模のフレキシブルなプリプレグの調製〕
［プリプレグの調製工程］
2つのステップからなる、フレキシブルなCIPS型プリプレグ法を開発する。最初のステップにおいて、一連のマイケル供与体および受容体を反応させて、鎖延長されたプレポリマー組成物を製造する。第2の段階において、三官能性マイケル受容体が、鎖延長された系の架橋を促進して、フレキシブルな不粘着プリプレグを生じさせる。この手順において、樹脂成分を二重厚さの1ガロン紙バケツ中に秤量し、それぞれの充填剤供給量を加えることによって、パートAおよびBペーストを調製する。増粘触媒（50%NaOH）をパートA（鎖延長段階）に添加し、この系を増粘させておく。次に、パートB（架橋成分）ペーストを増粘されたパートAに段階的に加え、キャストする直前にポリプロピレンバケツ中で追加の触媒との最終混合を実施する。この増粘されたペーストを振動するプリプレグキャスト台上にキャストし、0.125インチ（3.18 mm）ギャップの引延ばしバーを用いて厚さに引き延ばす。このペーストシートを振動させて、封入されたガスを除去する。この熟成工程を最終架橋段階に進行させて、取扱いが可能でフレキシブルなプリプレグを生じさせる。パートAおよびBペーストの組成を表IVに示す。この9000グラムバッチは、3×5フィート（91.4×152.4 cm）のプリプレグシートを生じ、典型的なカウンター天板アセンブリをクラッディングするのに十分な量である。
Figure 0005424644
9000グラムCIPS型プリプレグペーストバッチ式手順：
1. （パートA）1ガロン(3.8 L)の二重紙バケツ中に、パートA-1〜A-9を秤量し、混合する。A-10を添加し、混合し、得られたペーストを真空下で脱気する。
2. （パートB）1ガロンの二重紙バケツ中に、B-11およびB-12を秤量し、混合する。次に、B-13を添加し、混合し、得られたペーストを真空下で脱気する。
3. 次に、50%NaOH 4.87gをパートAに添加し、混合する。この混合物を、発熱させ5500〜>11000cpsの粘度まで増大させておく。目標とする温度および粘度に達した後、ステップ4を開始する。
4. パートBの内容を2段階でパートAに加える。第1の段階では、添加前の粘度および温度に達するまで混合を継続する。この時点で、残るパートB成分をパートA／パートB混合物に加え、混合前に観察された粘度および温度に達するまで混合する。
5. 次に、プリプレグのキャスト台上に取り付けたMylar（登録商標）フィルム上に進行したペーストをキャストする前に、50%NaOH 3.65gを添加し、2分間混合する。
6. 次いで、この試料を、引延ばしバーを用いて同じ高さにし、振動によって脱気する。
7. このキャスト系は、キャストした後6〜7分間でゲル化する。得られたプリプレグは、高度の柔軟性を示し、クラッキングまたはクレージングなく180°の角度に繰り返して曲げることができる。
この完成したプリプレグは、積重ねおよび貯蔵のために、ナイロンカバーシートを用いてフィルム化される。使用時は、このカバーシートを基材への接着の際プリプレグ表面を露出するために除去する。光硬化時は、酸素バリアを提供するために、Mylar（登録商標）カバーシートを保持することができる。あるいは、Mylar（登録商標）シートを除去し、その場（in situ）で、コンフォーマルな酸素バリア被膜としての機能を果たすキャストコーティング被膜（種々のはけ塗り、またはスプレーに適したポリ酢酸ビニル溶液をベースとする）で置き代えることができる。これらのプリプレグ化粧張りの工程は、このキャスト被膜が、CIPS型加工に特有で予想外の利点を提供することが示されている。このin situの被膜は、硬化されたプリプレグ表面に平坦化を付与することは明らかである。これらの平坦化させる被膜は、硬化工程後に保持される、硬化複合材料上に合着した平らな表面を形成するように見える。除去後、硬化された複合材料上に平らな表面が達成され、対象の表面性能を達成するのにサンドペーパーで最小限磨くことしか必要でない。このタイプの被膜は、Mylar（登録商標）などの不十分に接着されたフィルム下でZ-方向の収縮の結果として見られる「オレンジピール（柚子肌）」などの欠陥を低減する。
（実施例-5B）
〔プリプレグ加工へのペースト組成物の影響〕
表Vに示された配合物を、パーティクルボードの装飾用積層板基材に2成分形エポキシ接着剤を用いて接着される、シートプリプレグを調製するために使用する。次いで、この構造物を、500ワットハロゲンランプを用いてランプ面ガラスシールドから8.5インチ（21.6 cm）の距離で12分間硬化させる。
Figure 0005424644
以下の手順を用いて、表Vの配合物を用いてCIPS型プリプレグ試料を調製し、次いで、堅固な表面の化粧張りクラッディング用複合材料の製造に使用する。
このプレポリマー成分を、Tripour（登録商標）ビーカー中に秤量し、振動性ミキサを用いて混合する。OE 431を添加し、混合する。ペルオキシ-エステルおよび光開始剤成分を上記のように添加し、混合する。反応混合物を、助触媒*の提示された組合せおよび50%水酸化ナトリウムを用いて触媒する。
*助触媒（Aux Cat）は、5ドラムバイルにジエチルマロネート0.60グラム、次いで50%NaOH 0.7グラム、最後に水0.060グラムを加え、混合することによって作製する。
反応混合物を継続的な混合にかけ、この時間中に増粘が認められる。ほぼペーストの「ゲル化点」まで進行したところで、増粘されたペーストをMylar（登録商標）のシート上に取り出す。第2のフィルム（ナイロン剥離フィルム）を、取り出したペーストの上面に置き、ペーストの塊が所望のシート厚さになるまでローラーをかける。
試験用配合物では、増粘の終点は経験的に決定され、配合物の組成およびB段階の触媒系で変化する。このペーストの「混合時間」は、使用される触媒の量およびタイプならびに撹拌速度に左右される。助触媒系の使用に伴って生じる鍵となる特徴は、プリプレグシート形成において、たとえ「キャストアウト」された後でさえ進行し続けるキャストプリプレグペーストの能力である。
このキャストプリプレグシートは、剥離シートがプリプレグからきれいに剥離することができる点まで進行し続ける（B段階）。この点は、剥離時間として知られており、これはキャストアウトおよびペーストのゲル化点へのその最初の接近後のプリプレグの進行に応じて、持続時間が変化し得る。
〔複合材料の製造〕
2×2インチ（5.1×5.1 cm）の切片の、110ミル（2.8 mm）の厚さを有するプリプレグ7277-176-4を、6×6インチ（15.2×15.2 cm）の切片の、標準的なパーティクルボード-装飾用積層板複合材料を用いて製造された基材に接着する。接着を実施するために、剥離性フィルムをこのプリプレグの2×2インチの小片から除去する。2成分形の固化時間5分のエポキシ接着剤の試料を予め混合し、装飾用積層板複合材料の表面にほぼ1.0ミル（0.025 mm）の厚さで塗布する。プリプレグの露出面を接着剤コーティング上に置き、圧力をかけて付着物を密着させる。この複合材料を15分間硬化させておく。次に、この試料を500ワットハロゲンランプのカバーガラスから8.5インチ（21.6 cm）で12分間照射する。試料を冷却し、通常の蛍光下で24時間エージングする。このバーコル硬度は>50であった。この試料を基材との接着性試験をして、優れた接着性を示した。
表Vの配合物からのプリプレグの調製中に、キャスト時のペーストの進行が、プリプレグの柔軟性および剥離時間に及ぼす影響を評価する。そのデータを表VIに要約する。
Figure 0005424644
剥離時間までの時間は、プリプレグの粘着性が、剥離シートの除去を可能にするのに十分に低下する点に達するまでの時間を測定する。
（参考例6）着色されたプリプレグ試料
青色に着色されたCIPS型ペーストの典型的な処方を表VIIに示す。非着色の対照配合物は、顔料を含んでいないこと以外は同じである。
Figure 0005424644
実際のカウンター天板の取り付けをシミュレートするために、基材として、パーティクルボード装飾用積層板の試料切片を使用し、2成分形の5分エポキシ接着剤を用いて0.1000インチ（2.54 mm）の層のC1PSプリプレグを基材に接着する。表VIIに示した処方および実施例1で使用した手順を用いて、着色および非着色ペースト試料を調製する。これらを図4に示した装置を用いて硬化させる。圧延工程を用いて、100ミル（2.54 mm）の厚さを有するプリプレグを調製する。これを実施するために、表VIIの混合物から調製したプリプレグペースト5.0グラム試料をボールに形成する。このボールを剥離性ナイロンフィルムの2枚のシートの間に置き、のし棒を用いてローラーをかけて円形のプリプレグにする。2〜100ミル（0.05〜2.54 mm）のスペーサーを用いて所望の厚さを達成する。そのように形成されたプリプレグは、平らで、平行な表面を持ち、ほぼ1.5インチ（3.8 cm）の直径を有する円形の形状である。市販の装飾用積層板の表面を持つパーティクルボードの小片から、1.5×1.5インチ（3.8×3.8 cm）の試料区画を切断する。この区画は、現場硬化の商業的加工が想定される実際の基材のシミュレーションを提供する基材として使用される。予め混合された2成分形の5分エポキシの層を、クーポンの装飾用積層板表面に2〜3ミル（0.05〜0.75 mm）の厚さで塗布する。このプリプレグの1つの面のフィルムを除去しておき、プリプレグを予め塗布したエポキシ接着剤上に置き、一方、残る面は、そのフィルムを剥離し、Mylar（登録商標）フィルムでカバーし、硬化中この試料の表面上に保持する。このMylar（登録商標）フィルムは、酸素バリアとして働く。この試作品の接着剤を5分間硬化させておく。次いで、この試料を500ワットハロゲンランプの面から8.5インチ（21.6 cm）の距離に置き、照射する。この実施例で説明した実験では、多数の試料を同時に照射する。この方法により、照射する工程で試料を規定された間隔で取り出す。これらの試料を横断面で切断し、硬化度を直接測定する。さらに、熱電対用の穴を試料セットの1つのプリプレグと基材の表面の間に形成し、熱電対を配置して、照射の過程のプリプレグ／基材界面温度を評価する。このようにして、温度およ
び硬化深度プロファイルを同時に評価する。最初の実験では、非着色および着色された現場硬化用試料のハロゲン光硬化の間の比較を行った。図5は、ランプ面から8.5インチの距離で10分の継続時間硬化した非着色プリプレグについて観察された温度プロファイルを示す。また、示したものは、10および20分の継続時間実施した2つの着色されたプリプレグ試料である。最後に、温度プロファイル曲線を、ランプの面から距離5インチで硬化された着色試料について作成する。図6は、この4つの試料についての変換データを示す。
（実施例7）フレキシブルで堅固なプリプレグ
フレキシブルなCIPS型プリプレグを製造するように設計された方法は、一般に、フレキシブル過ぎる系を生じさせる。組立加工業者は、成形可能であるが、装飾用積層板シートのものに近い剛性レベルを維持しているCIPS型プリプレグを必要とする。
以下のものは、CIPS型プリプレグ系の属性である特有の性能を付与するために、結晶性ジアセトアセテートを使用する。CIPS型マイケル付加増粘性ポリマーネットワークの性能は、結晶性の鎖延長された増粘成分の使用で改良することができる。これらは、プリプレグペースト樹脂系に添加してその重合状態における非結合性の鎖間相互作用を促進することができる、モノマーまたはオリゴマー成分である。一般に、増粘過程で活性度および相溶性を達成するために誘導体化することができる、高融点の結晶性成分から誘導される。
この例として、鎖延長された増粘成分には、水素化ビスフェノールAのジアセトアセテートがある。1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ジメチルロールシクロヘキサン、ノルボルナンジオール等からの類似の誘導体も、同様の有利な効果をもたらすことができる。この結晶性増粘添加剤は、それ自体で、剛性および柔軟性に関して改良を受けることができる増粘されたCIPS型プリプレグを生じさせる。この特性は、反応性柔軟成分を添加することによって得ることができる。これらは、増粘性化合物と反応性であり、よりフレキシブルな結合を形成し、取り付け時にCIPS型プリプレグが破壊することなくより小さな曲げ半径の実現を可能にする材料である。この例として、この反応性増粘成分にはSR 610が有る。
増粘性添加剤成分の上記組合せで作製したCIPS型プリプレグは、破壊することなく変形可能であると共に高度に保持される剛性を有する系をもたらす。さらに、これらのプリプレグペーストを平らな／滑らかな表面上にキャストすると、そのCIPS型結合したプリプレグ化粧張りの硬化後に平面度が維持されることが可能なプリプレグをもたらす。これらのプリプレグは、裏面の結合接着性および最終製品平面度を促進するために表面が上張りされる可能性も示す。
（実施例7A）3×3フィートのフレキシブルで堅固なプリプレグシートの調製
〔全般的なプリプレグ工程〕
パートAおよびBペーストを、表VIIIに特定された樹脂成分を適当な容器に秤量し、個々の充填剤供給量を添加することによって調製する。増粘触媒（40%NaOH）をパートAに添加し、この系を目標とする粘度および温度まで進行させる。次に、パートBペーストを進行したパートAペーストに加え、この反応を規定されたキャスト温度まで進行させておく。このペーストを振動台上にキャストし、0.125インチ（3.2 mm）のギャップの引延ばしバーを用いて厚さに引き延ばす。このペーストのシートを振動させて、封入されたガスを除去する。この熟成工程は、最終の架橋段階に進行し、取扱いが可能でフレキシブルなプリプレグをもたらす。表VIIIに後で説明する5000グラムバッチ実施例は、4〜6平方フィート（0.37〜0.56 m2）のカウンター表面積をクラッディングするのに十分な大きさのプリプレグを生じさせる。
Figure 0005424644
5000gm CIPSプリプレグペーストバッチ手順：
1. 1ガロン（3.8 L）二重紙バケツ（パートA）中に、パートA-1〜A-4を秤量し、混合する。パートA-5を添加し、混合し、真空下で脱気する。
2. 400ml Tripour（登録商標）ビーカー（パートB）中に、パートB-7を秤量し、真空下で脱気する。
3. パートA-6をパートAに混合しながら添加し、このペーストを33℃まで発熱させておく。目標温度に達した後ステップ4に進む。
4. パートBの内容をパートAの混合物に加える。
5. この組合せを、42℃のペースト温度まで混合し、引伸ばし台上で100ミル（2.5 mm）のペースト厚さにキャストし、次いで、振動させて、ペースト被膜から封入されたガスを除去する。
このキャストしたシートは4〜6分間でフレキシブルな架橋したプリプレグシートに固化する。この完成プリプレグは、粘着性がなく、裏面を被膜で覆うことなく貯蔵可能である。Mylar（登録商標）カバーシートを光硬化中保持して、酸素バリアを提供することができる。あるいは、このMylar（登録商標）シートを除去して、本明細書に上記で記載したようにコンフォーマルな酸素バリア被膜の機能を果たすin situのキャストコーティング被膜で置換してもよい。
取り付け：基材は、4.00×0.75インチ（10.2×1.9 cm）パーティクルボード材料の追加のフレームでその周囲が強化された、2×2フィート×0.75インチ（61×61 cm×1.9 cm）のパーティクルボードパネルである。この実施例で作製したプリプレグは、基材上の堅固な表面の化粧張りを形成するために使用される。これは、先ず、2成分形の5分エポキシ接着剤の均一なコーティングをぎざぎざのこてを用いて基材表面に塗布する。塗布された接着剤は、基材に化粧張りを付け加える前に、粘着性を増加させておく。この実施例では、Mylar（登録商標）上張りは、硬化中保持されて酸素バリアとしての役割を果たす。このプリプレグを、プリプレグの1つの面を基材と接触させ、接触された表面を直径1インチ（2.54 cm）ののし棒でローラーをかけて、接触面積を延ばすことによって適用する。この手順は、エアポケットに起因する非接着領域の生成を防止する。初期の接着段階の後、この表面を50ポンド（22.7 kg）、直径3インチ（7.62 cm）の鋼ローラーでローラーをかけて、良好な接着剤の接触および浸透を確実にする。この複合材料を1時間静置させて、接着剤を硬化させる。次に、複合材料を外光中に置く。その日は曇っていたが、45〜50のバーコル硬度への表面硬化は、1時間で達成された。プリプレグの取り付け前は、かどにおける平面からの面外偏差を測定することによって、基材の平面性からの偏差が認められた。硬化後は、予備硬化の平面性測定から1つのかどのみ測定可能な（1mm）偏差を示した。この結果は、この堅固で柔軟なプリプレグ系における収縮は最小であるという先の観察を確証する。
（実施例7B）堅固でフレキシブルなプリプレグの硬化後の収縮の評価
表IXの配合物を使用して、CIPS型プリプレグ系を製造する。
Figure 0005424644
100グラムCIPS型の堅固で柔軟なプリプレグペーストのバッチ式手順（7239-094をベースとする）：
1. 100ml Tripour（登録商標）ビーカーに、成分A-1からA-4を混合しながら加える。
2. A-5を混合しながら添加し、ペーストを真空下で脱気する。
3. A-6を添加し、ペーストを混合する。温度および時間の測定を開始する。
4. 混合を継続しながら33℃でB-7を添加する。
5. 42℃でこのペーストを取り出す。
上記ペーストを、ガラスプレート上にテープで取り付けられたMylar（登録商標）シートのシート上にテープで貼り付けられた、6×6インチ（15.2×15.2 cm）内側寸法の厚さ100ミル（2.54 mm）のアルミニウムフレーム中に注型する。このペーストを、振動を用いて同じ高さにして、ペーストがB段階を完了後、アルミニウムフレームの内側寸法を呈する一定の厚さのシートプリプレグを生じさせる。次に、このプリプレグの露出された表面を、追加のMylar（登録商標）シートおよびガラスの第2のプレートでカバーする。そのように形成されるプリプレグシートは、このフレーム形状をとる柔軟なプリプレグに熟成する。この試料を、アセンブリを直射日光中に置いて、プリプレグの各面について15分間硬化させる。硬化後、アセンブリを冷却し、フレームから取り出す前に、プリプレグにフレーム上の参照点の印をつける。フレームの点および硬化されたプリプレグ上の対応する点を、デジタルキャリパー計測器を用いて測定する。フレームおよびプリプレグからの寸法を比較して、硬化工程中のプリプレグの面内収縮を決定する。この収縮は、0.83ミル／インチ（0.0083 mm/cm）であった。硬化されたプリプレグのバーコル硬度は、45と測定された。
（実施例8）ほとんど不粘着性のCIPS型プリプレグ
（実施例8A）
ほとんど不粘着性のCIPS型プリプレグを製造するアプローチは、このCIPS型キャストプリプレグ法のために開発されたマイケル反応を使用する。初期の検証実験では、通常の「キャスト」法プリプレグペースト配合物を、充填剤の添加量を50%から70%に上げることによって改変した。50%の充填剤添加量では、プリプレグペースト100g当たり50%水酸化ナトリウム0.10gを添加し、続いて混合すると増粘が起こった。この50%充填剤のペースト組成物は、不粘着組成物にまで増粘される。この実施例で使用した改変では、マイケル樹脂、ポリアクリレートモノマー、および充填剤を混合してペーストを作製し、これを光開始剤の添加によってさらに改変する。漸増する苛性の添加に続いてペーストを混練して増粘反応を促進することによって、この系の進行が達成される。使用されたペースト配合物を表Xに提供する。
Figure 0005424644
苛性の添加の前に、I-819 0.220gおよびL-256 0.280gを混練しながらペーストに添加する。総計0.10gの50%NaOHを滴下で添加する。ペーストを15分間混練し、この時間中にこの系は増粘された可塑性ペーストに変わった。次いで、ペーストをボールに成形し、平行なプラテンおよびストップを用いて、2枚のナイロンフィルムシートの間で100ミル（2.54 mm）の厚さに圧縮する。一晩静置すると、形成されたプリプレグシートは、不粘着性が向上するが、可塑的に変形される能力を保持している。この進行したプリプレグの増粘速度は、3日の終わりで水平状態に達し、このようにして、所望の取扱い性を有する可塑性のCIPS型プリプレグを提供する。このプリプレグは、基材に接着し、照射によって堅固な表面の化粧張りに硬化することができる。
（実施例8B）低収縮のほとんど不粘着性のプリプレグを製造する方法
Figure 0005424644
手順：
1. Tripour（登録商標）ビーカーに、成分1および2を混合しながら加える。
2. 成分3を添加し、1〜2分間混合して、発熱を開始させる。
3. 成分4を添加し、反応混合物が28℃に達するまで混合を継続する。この点で、成分5を添加し、28℃の反応温度が回復されるまで混合する。
4. 成分6、7、および8を混合しながら連続的に添加する。
5. このペーストをその高粘度のために混練によって混合する。成分10を徐々に添加し、このペーストが同様のコンシステンシーに増粘されるまで混練する。（注：この時点で、このペーストは、発熱反応を示し、ペーストの温度を>30℃に上げる）。
6. この増粘されたペーストをローラーにかけてボールにし、2枚のプラスチックフィルムの間で均一な100ミル（2.54 mm）の厚さに押しつぶす。このプリプレグは、ほとんど不粘着性のコンシステンシーまで増粘し、3〜5日で>90の鋼球硬度計の読みに達する。
上記プリプレグは、適当な酸素バリア被膜でコートした場合、500ワットハロゲン光源の下で10〜15分間で>50のバーコル硬度値まで容易に硬化する。
この実施例は、マイケル付加および他の増粘性化合物を用いて、ほとんど不粘着性のCIPS型熱可塑性プリプレグまで増粘されたCIPS型プリプレグペーストを説明する。この実施例では、反応性樹脂および充填剤から調製されたペーストに、マイケル供与体系を添加する。これらは、低粘度混合物を脱気することによって調製して、空隙の少ないペーストを得ることができる。次いで、これらはフレキシブルなシートの可塑性プリプレグに成形され、潜在的に増粘されて、ほとんど不粘着性のシステムを提供することができる。
（実施例8C）
この実施例は、さらに反応性の増粘がされて、CIPS型の可塑性プリプレグ系を製造することができる、マイケルCIPS型ペーストを生成する方法を例示する。この実施例は、従来のCIPS型プリプレグペーストを増粘させるためにも使用することができる、反応性CIPS型プリプレグペースト成分の調製を含む。
（実施例ペースト8C1）典型的なマイケル増粘性ペースト
Figure 0005424644
ペースト8C-1の調製手順
1. 成分1〜6を混合する。
2. 成分9を添加して、初期の増粘を完了させる。
3. ペーストの混合を粘稠なパテのコンシステンシーに達するまで継続する。この時点では、すべての増粘は充填剤添加から生じたものである；反応性増粘は、このペースト系に触媒を添加した後でのみ起こる。
4. 触媒成分7および8を混合しながら添加した直後、ほとんど不粘着性のCIPS型プリプレグを作製するための以下の手順で説明される組合せたペーストを混合する。
このマイケル増粘性ペースト8C-1を、8C-2で説明する従来の多量のCIPS型可塑性ペーストパテと混合する。
（参考例ペースト8C-2）従来のCIPS型可塑性ペースト
従来の可塑性ペーストパテの典型的な配合物を表XIIIに示す。
Figure 0005424644
8C-2についての手順
1. 成分1〜4をリボン混合機に投入し、混合する。
2. 成分5を混合しながら徐々に添加する。
3. 均一になるまで混合した後、成分6を混合しながら添加してこの可塑性ペーストを完成させる。
4. このペーストを取り出し、シートに押しつぶし、冷蔵下で（0℃）貯蔵する。
（実施例8C-3）反応性ペースト添加剤
Tripour（登録商標）ビーカーに、TMPTA 20グラムおよびEAA 10グラムを加える。この反応は、20%NaOHを1滴添加すると開始する。この反応は、長い誘導期間を有するが、非常に発熱性になる。この温度を氷浴で冷却して60℃未満に維持する（発熱を維持するために周期的に試料を取り出しながら）。得られた生成物は、ゲル成分を有さない非常に粘性な液体である。任意選択で、この樹脂混合物を、取扱い性を容易にするためにOE 431充填剤（30〜50重量%）で増量してもよい。
ほとんど不粘着性の、反応によって増粘されたCIPS型熱可塑性プリプレグを作製する手順：この方法は、以下の手順：
1. 60グラムの7239-033（ペースト8C-2）を、このペーストに4グラムの1848-10および10グラムのOE 431を添加することによって変性する。これは、このペーストを手動で混練することにより得られる。ペーストAと呼ばれる。
2. 触媒された7355-41（ペースト8C-1）はペーストBと呼ばれる。
3. ペーストA 30グラムに50%NaOH 1滴を添加し、5分間混練する（系は発熱した）。
4. ペーストB 30グラムに50%NaOH 1滴を混練しながら添加する（系は発熱した）。
5. ペーストB 30グラムに、ペーストA（ステップ3で改変された）の半分および50%NaOH 1滴を加え、次いで、混合する。
6. この混合物に、ペーストAの残りと共に50%NaOHの追加の1滴を加え、混合を継続する。
7. ステップ6に記載のペーストの組合せに、TMPTA／EAA反応性混合物（ペースト8C-3） 10グラムを添加し、50%NaOHの追加の2滴を添加し、このペーストが手触りで温かくなるまで混合する。
8. このペーストを同等のサイズの5個のボールに分け、ダイ上の5個の地点に相当する配列で、プラテン上に取り付けたナイロンフィルム上に置く。第2のフィルムをこの配列の上面に置き、ペーストを2枚のプラテンの間で圧縮する。棒状ストップを用いて、このペーストを厚さ0.125インチ（0.318 mm）に圧縮する。この時点で、この剥離フィルムを剥離し、置換して、プリプレグの平滑な上面および下面を生じさせてもよい。このプリプレグは、静置下で増粘されて、可塑的に変形可能であり、小半径の曲率を得ることができる、堅固な不粘着性のプリプレグをもたらす。鋼球硬度計（Dietert Foundry Testing Equipment Inc.によって名称NO.473 Green Hardness Tester（B） Scaleとして販売されている）は、室温で3日間静置後、この硬度計の文字盤の目盛りで40の読みから>98に上昇するこのプリプレグの不粘着性を示す。この熟成されたプリプレグは、硬化に先立って、熱硬化性接着剤を用いて堅固な基材に接着することができ、熱的にまたは光分解的に硬化し得る。そのように記載された熱可塑性プリプレグは、硬化に先立って未硬化状態で圧力を適用することによって融合されて、硬化状態で継ぎ目のない堅固な表面の接合をもたらすことができる。
を用いて8C-1、8C-2、および8C-3成分を反応性ブレンドすることによって実施される。
可塑性のほとんど不粘着なCIPS型プリプレグは、以下の鍵となる利点を有する：
1. 可塑性であるので、前記プリプレグは、取り付けで融合して、取り付けのために継ぎ目のない接合を得ることができる。
2. 非常に高い充填剤濃度が可能であり、プリプレグのコストを低下させる。
3. 低樹脂体積を有するこのタイプの高粘度プリプレグは、低収縮の可能性をもつ。
4. この樹脂に充填剤の一部を加えることにより、脱気することができる流体ペーストをもたらす。このペーストの増粘により、さらなる空気の捕捉を抑えるのに十分なペースト粘度をもたらすことができる。充填剤の残りをペーストに添加し、続いて、せん断および真空下で脱気し、空隙の少ないペーストをもたらすことができる。
5. ペースト混合サイクル中、大きなペースト-空気界面面積を生じることができる、Reedco Mixerなどの混合システムは、C1PS堅固な表面プリプレグを作製するのに適した低空隙含有量のペーストを提供することができる。
（実施例9）ウレタン反応性増粘を用いて製造したCIPS型プリプレグ
（実施例9A）
この実施例は、反応により増粘されたCIPS型可塑性プリプレグまたは熱硬化性プリプレグをもたらすポリウレタン生成増粘法を用いて、CIPS型ペーストを製造する方法を例示する。ウレタン増粘を使用して、プリプレグの取扱いに必要な増粘のレベルをもたらすペースト配合物を表XIVに示す。
Figure 0005424644
（実施例9A）
手順：
1. 成分1、3、4および5をTripour（登録商標）ビーカーに投入し、混合する。
2. 成分7を混合しながら添加する。
3. 次いで、成分2および6を混合しながら添加する。この時点で、反応時間および温度の測定を開始する。
4. ほぼ17分後、36〜38℃のペースト温度で、ペーストをMylar（登録商標）フィルム上にキャストし、第2のフィルム、棒状ストップ、および平らなプラテンを用いて、目標とする厚さ（100ミル）（0.254 mm）に圧縮する。
5. このプリプレグは10分以内でゲルを形成し、その時間後、このフィルム（複数）を剥離することができ、堅固な表面の化粧張りとして使用するのに適したフレキシブルな低粘着性プリプレグが現れる。
硬化された複合材料を製造するために、この実施例を、Mylar（登録商標）シートの間に保持し、日光中で1時間硬化させる。そのように製造されたCIPS型の堅固な表面パネルは、平均35のバーコル硬度を有する。
（実施例10）エポキシ反応性増粘を用いて製造されたCIPS型プリプレグ
（参考例10A）
この実施例は、エポキシ反応性増粘を用いてCIPS型プリプレグを製造する方法を提供する。この方法では、ジエポキシモノマー（EPON（商標）828）を、一級および二級アミン官能基を共に有するアミン（DETA）と予備反応させる。得られた鎖延長された生成物は、ポリアミン中の二級アミン基からの二級アミン官能基、および含まれている一級アミン基とエポキシモノマーのエポキシド基の反応によって形成されるものを有する。このペースト熟成工程における次のステップで、光反応性ポリアクリレートモノマーが、この反応混合物に添加される。このアクリル酸官能基は、任意の残留する一級アミン基とマイケル付加を介して反応し、このペーストのさらなる増粘をもたらす。エポキシモノマーの潜在的添加は、二級アミン基とジエポキシエポキシド基との反応を介して、最終の架橋網状組織の形成をもたらす。前記の反応順序は、フレキシブルなCIPS型プリプレグを提供する架橋したポリマー網状組織の形成をもたらす。
エポキシ反応性増粘を使用するペースト配合物を表XVに示す。
Figure 0005424644
参考例10Aの手順：
1. 成分1、2、および3をTripour（登録商標）ビーカーに投入し、混合する。
2. 成分4を混合しながら添加し、このプレポリマー中へのアミンおよびアクリレートの取り込みを介して系を進行させておく。この鎖延長反応は、粘度増加および糸引きで示される。
3. 成分5および6を添加し、ステップ2で定義された終点を用いて、アクリレートおよびアミンをこのプレポリマーに取り込ませる。
4. 成分7、8、および9を連続的に添加して、このペーストを進行させ、増粘させる。
5. 成分10を添加して、プリプレグのキャスト段階へのペーストの進行をもたらす。
6. ステップ4に記載の進行期間中に成分11を添加する。
7. このペーストを（高粘度および糸引きに達した時）、スペーサーを用いて、2枚のMylar（登録商標）シートの間に形成される均一なシート上にキャストする。このキャスト物をゲル化網状組織（ネットワーク）が形成されるまで乱されないようにしておく。
8. プリプレグはキャスト後60分でゲル化し、この時点で、このフィルム（複数）を剥離することができ、可視光線を用いて堅固な表面の化粧張りに硬化するのに適したフレキシブルな低粘着性プリプレグが現れる。
9. この実施例では、ステップ8で形成されたプリプレグは、酸素バリア性のキャスト被膜で両面にコートされた担体被膜から取り外され、500ワットハロゲンランプ下で30分間硬化して、平らな（低収縮を示す）、>35のバーコル硬度値を示す、硬化された堅固な表面の複合材料をもたらす。
これは、エポキシ増粘性化合物を用いて形成されるCIPS型プリプレグの例である。これは、実用的で堅固な表面プリプレグに輻射線で硬化することが可能な、フレキシブルな不粘着プリプレグを製造ことができることを実証している。この実施例で製造された特定の中間体プレポリマー樹脂は、アミンマイケル付加を介してポリアクリル酸モノマーと反応したエポキシ-アミンからなる。
（実施例11) ポリ(メタ)アクリレート強靭化を取り込んで製造されたCIPS型プリプレグ
（実施例11A）
この実施例は、その硬化状態で改良された靭性を示す、熱可塑性のまたは架橋した／フレキシブルなCIPS型プリプレグまでの熟成が可能な、高分子量強靭化ポリマーを取り込んだCIPS型ペーストを製造する方法を例示する。強靭化剤としてPMMAを取り込むペースト配合物を表XVIに示す。
Figure 0005424644
実施例6Aの手順：
1. 成分1を50mlガラスビーカー中に秤量し、加熱して溶融する。
2. 成分2を加熱しながら添加し、混合して、均一な溶融物を得る。
3. 成分3を混合しながら添加し、次いで、成分4を添加して、CIPS型プリプレグペーストを得る。
4. 成分5を添加し、高粘度ペーストに増粘されるまで混合する。
5. 成分6、7、および8を連続的に添加し、キャスト粘度に達するまで混合する。
6. このペーストをMylar（登録商標）の2枚のシートの間にキャストし、取扱いが可能なプリプレグまで熟成しておく。
（実施例12）硬化中の面内収縮へのCIPS型プリプレグの組成および添加剤の影響
（実施例12A）
添加剤およびオリゴマー添加によって達成される低収縮系。
表XVIIは、E 828を含み、使用したオリゴマー添加剤のタイプが異なる2種の低収縮配合物を示す。
Figure 0005424644
上記プリプレグを調製するのに以下の手順を使用する。
1. 成分11を除いて、パートAのすべての成分を、Tripour（登録商標）ビーカー中で混合する。
2. パートBのすべての成分を第2のビーカー中で混合する。
3. パートAおよびパートBを共に真空下で脱気する。
4. 50%NaOH（成分11）の1滴（80mg）をパートAに混合しながら添加する。
5. パートAを29℃の温度に達するまで混合する。
6. パートAを含むビーカーに、パートBの混合物の半分を加え、31.0〜31.5℃の温度に達するまで混合する。
7. A-Bの混合物にパートBの残りを加える。
8. この混合物の温度を31.5〜31.9℃に上昇させておき、キャストする。
7239-090-1および-2に対する収縮およびバーコルのデータを表XVIIIに示す。
Figure 0005424644
E 828およびCN 968は、低収縮を実現する際の鍵となる要因のように見える。このウレタンは、系が良好なバーコルの進行に加えて低収縮を実現することを可能にする。
（実施例12B）E 828の添加によって得られる低収縮システム
表XIXは、2種のCIPS型プリプレグ配合物であって、一方はE 828を含み、他方はE 828を含まない配合物を示す。
Figure 0005424644
収縮およびバーコル硬度の発現を表XXに示す。
プリプレグ7239-092-1および-2を調製する手順：
1. 成分9を除いて、パートAのすべての成分をTripour（登録商標）ビーカーに混合しながら加える。
2. パートBのすべての成分を第2のビーカーに混合しながら加える。
3. パートAおよびパートBを共に真空下で脱気する。
4. 30%NaOHの1滴（60mg）をパートAに混合しながら添加する。
5. パートAを28.0〜28.5℃の温度に達するまで混合する。
6. パートBの半分をパートAに加え、29.0〜29.2℃の温度に達するまで混合する。
7. パートBの残りを加え、31.5〜31.9℃の温度に達するまで混合し、次いで、熟成時間の間キャストする。
Figure 0005424644
結論：
E 828の添加は、上記CIPS型プリプレグ系において、光硬化中のX-Y収縮を低下させる。
（実施例12C）高度のCIPS型プリプレグ予備反応
これらのプリプレグ系は、高収縮のラジカル付加段階の寄与を最小限に抑えるように、プリプレグB段階における高度の架橋を伴って形成させる。
表XXIの配合物を使用して、CIPS型プリプレグ系を製造する。
Figure 0005424644
プリプレグ7239-094を調製するための手順：
1. 成分6を除いて、パートAのすべての成分をTripour（登録商標）ビーカーに混合しながら加える。
2. パートBのすべての成分を第2のビーカーに混合しながら加える。
3. パートAおよびパートBを共に真空下で脱気する。
4. 40%NaOHの1滴（50mg）をパートAに添加する。
5. パートAを32.5〜33.5℃の温度に達するまで混合する。
6. パートBのすべてをパートAに加え、40〜42℃の温度に達するまで混合する。
7. 次いで、この生成物をキャストする。
このペーストをアルミニウムフレーム中に注型して、収縮測定用試料を提供する。このプリプレグを規定された収縮測定方法を用いて硬化する。硬化されたプリプレグは、0.83ミル／インチ（0.0083 mm/cm）の収縮、および45のバーコル硬度をもたらした。
（実施例12D）高度のCIPS型プリプレグ予備反応-第2の実施例
プリプレグB段階において高度の架橋を有する第2の試料を調製し、収縮性を試験する。表XXIIの配合物を使用して、CIPS型プリプレグ系を製造する。
Figure 0005424644
プリプレグ7239-094を調製するための手順：
1. 成分1〜4をTripour（登録商標）ビーカーに加え、真空下で脱気する。
2. 成分5および6をこのビーカーに添加し、混合する。
3. 40%NaOHの1滴（50mg）を添加して、混合する。
4. このペーストを32.5〜33.5℃の温度に達するまで混合し、ペーストの糸引きが観察され、高度の鎖延長を示す。
このペーストを6×6インチ（15.2×15.2 cm）のアルミニウムフレーム中に注型して、収縮測定用試料を提供する。このプリプレグを規定された収縮測定方法を用いて硬化する。硬化されたプリプレグは、0.96ミル／インチ（0.0086 mm/cm）の収縮、および40のバーコル硬度をもたらした。
（実施例13）段階的な工程およびモノマーのマイケル供与体結合剤を用いて形成されるフレキシブルなCIPS型プリプレグ
（実施例13A）
この実施例は、CIPS型段階的プリプレグの工程の変形を使用する。この実施例では、鎖延長されたマイケル付加ポリマーは、ジアクリレートモノマーと、2つのアクリル系の基を結合することができるモノマーのマイケル供与体との間のA段階のペースト反応で調製される。第2のステップにおいて、ポリアクリレート官能性モノマーを含むB段階のペーストを反応性A-ペーストに混合しながら加える。この得られたペーストをそのキャストアウト粘度まで熟成させておき、この時点でプリプレグペーストをシートに注型し、不粘着状態にさらに進行させて取扱いに適したCIPS型プリプレグを提供する。
表XXIIIは、この実施例に関する配合物組成を説明する。
Figure 0005424644
手順：
1. パートAの初めの6つの成分をTripour（登録商標）ビーカーに混合しながら投入する。
2. パートBのすべての成分を第2のビーカーに投入した。
3. 各ビーカーの内容を混合し、真空下で脱気する。
4. パートAの7番目の成分をビーカーAに添加する。
5. パートAを35℃の温度に達するまで混合する。EAAおよびHDDAの反応は、高度の鎖延長を生じる。
6. ビーカーBの内容の半分をビーカーAに加え、35℃の温度に達するまで混合する。
7. ビーカーAの内容をビーカーBの残る内容に加え、この系が、ペーストの糸引きで示される、所望のキャストアウト粘度に達するまで混合する。
8. 次いで、この内容物をアルミニウムフレーム中に注型し、振動させて、空隙を除去する。
この系は、一晩静置した後ゲル化して、フレキシブルなプリプレグを形成する。このプリプレグは、1インチ（2.54 cm）の心棒の周りに曲げ、クラッキングまたはクレージングなしで、この配置で一晩維持することもできる。対照実験として、上記手順を、すべての成分を1つのビーカーに加え、続いて混合して実施した。苛性を添加した後、この内容物は注型粘度まで進行し、アルミニウムフレーム中に注型する。この対照実験では、複合材料が破壊するまでのプリプレグの柔軟性は、1インチ心棒の周りに曲げた後複合材料の即時の破損で示された通り非常に低い。この実験は、2段階の工程は、初期段階Aの鎖の延長反応の結果、より強靭なプリプレグを生じることを示している。
（実施例13B）実施例13Aのこの変形では、EAAの一部を、ジエチルマロネートおよびジオールエーテルをベースとするマイケル供与体ポリエステルポリマー（1878-1）で置換する。この改訂された配合物を表XXIVに示す。
Figure 0005424644
実施例13Aの手順を、工程のA段階に1878-1を添加して、実施例13B組成物に使用する。この系は、キャストアウト後30分未満でゲル化する。このプリプレグは、実施例13Aのプリプレグに相当する柔軟性を有する。
結果の要約：
1. モノマーのマイケル供与体および多官能性アクリレートを用いて、高濃度（70%固体）の粒状充填剤において、フレキシブルなプリプレグを製造することができる。
2. 得られたプリプレグは、ペンダントアクリル酸官能基を有する高度に進行したオリゴマーを含む。このタイプの系は、目標とする硬度にするには、わずかな追加の重合しか必要でなく、したがって低収縮のシステムである。
（実施例14）連続的にキャストしたCIPS型プリプレグ法の検証；A-Bペースト処理時間枠：
この能力を検証するために、実施例5のA-Bペーストについて説明した通り、9000グラムペーストのバッチを調製する。このペーストの調製において、Aペースト周期の最後に、BペーストのすべてをAペーストに加える。この試料を十分に混合し、この生じたペーストから100〜200gの試料を4〜5分間隔で採取する。このペースト試料の粘度を測定し、苛性を加えて、ゲル化したプリプレグを形成するのに必要なペーストの進行度をもたらす。次いで、この触媒されたペースト試料を6×6インチ（15.2×15.2 cm）フレーム中に注型し、空隙除去のために振動し、硬化させる。90分間の期間にわたる総計14個の試料を採取する。最初の2〜3個のペースト試料は、低い品質のプリプレグに硬化した。この結果は、良好な品質のプリプレグを生じさせるためには、A-およびB-ペースト成分は、第2の苛性添加の前にある最小時間共反応させるのが望ましいことを示している。他のあらゆる試料は硬化して、所望の柔軟性および光硬化性能を示す良好な品質のプリプレグを形成する。より進行した試料は、キャストアウトの短時間前に混合される。第2の苛性添加でより少ない苛性を使用すると、これらのより進行した試料に対する処理の時間枠が延長される結果となる。A-Bペースト混合物を冷却しても、第2の苛性添加後の処理時間枠を延長させる。
結論： A-Bペーストがその間に堅固な表面の化粧張り調製物に適したフレキシブルなプリプレグに（第2の苛性の添加を用いて）処理される広い時間枠が存在する。連続的なCIPS型キャスト可能なプリプレグ工程のために必要な硬化速度に合わせるために触媒させることができる。
〔連続的にキャストしたCIPS型プリプレグ工程を検証する実地試験〕
この連続的にキャストしたフレキシブルなCIPS型プリプレグ処理の構想を、製造委託契約下でパイロット連続操作ラインについてさらに試験する。この試験では、連続操作を使用して、フレキシブルな厚さ0.125インチ（0.318 mm）のプリプレグを作製する。先の実施例5で説明した9000gバッチ配合物を使用して、ポリマーシートの連続的キャスト用に設計されたステンレス鋼ベルト上にキャストするのに適したペーストを調製する。
ペースト調製手順：
1. パートAおよびパートBを別々に混合する。
2. パートAおよびパートBを共に、真空下で10分間脱気する。
3. 第1のNaOHの添加を、パートAに混合しながら行う。パートAの温度および粘度を監視する。粘度変化が4000〜6000cpsに達した時、パートBを2段階でパートAに加える。
4. 混合時間、温度、および粘度を監視する。
5. B成分を添加する段階のための温度および粘度の終点値は、先のバッチの結果から経験的に決定される。通常、パートAとパートBの間の反応は、10〜15分かかる。
6. NaOHの第2の量をこの混合物に添加する。この組合せを2〜3分間にわたり十分に混合した後、この熟成されたペーストをキャストする。
7. このペーストを連続的に移動するステンレス鋼ベルト上にキャストする。
プリプレグのキャスト手順：
1. ポリ酢酸ビニルの被膜形成性液体溶液を、ベルト上に、はけ塗り、スプレー、またはディッピングによって塗布して、キャストプリプレグを受けるための剥離／カバー被膜をベルト上に生じさせる。
2. 熱い水、油または熱風で加熱された鋼ベルトを用いて、この液体被膜を乾燥させる。
3. キャストの剥離被膜が連続式キャスト装置のこのペーストのキャスト位置に達した時、ペーストをその上にキャストすることができるように、この被膜を完全に乾燥させる。注：代替の方式では、予め形成されたポリマーフィルムをベルト上に直接敷くことができる。
4. このペーストをポリマー被膜（液体から形成された被膜またはロールに巻かれたフィルムのいずれか）上にキャストする。このペーストは、キャストした位置から一定の距離でゲル化する。
5. 上面の剥離被膜を塗布して、プリプレグを挟む。
6. ベルトの末端で、プリプレグをロールに巻く。
（実施例14）マイケル付加に基づくCIPS型プリプレグ系の他のバージョン
（実施例l4A）
バーコル進行速度へのモノマーアクリレートの影響
多官能性アクリレートを、多官能性アセトアセテートを用いて架橋させることができる。これらの材料を含むペーストに単官能性アクリレートを添加すると、バーコル硬度進行速度を増大させることができる。表XXVのデータはこの点を例証する。
Figure 0005424644
（実施例14B）プリプレグの硬化速度および柔軟性へのフレキシブルなジアクリレートモノマーの影響
SR-368は、高不粘着性のCIPS型プリプレグを製造するのに有効な結晶性ポリアクリレートモノマーである。フレキシブルなジアクリレート（トリス(2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート)の添加は、得られたプリプレグの柔軟性、および光硬化後のバーコル硬度の進行速度を増大させる。表XXVIに示すデータは、この点を例証する。
Figure 0005424644
（実施例14C）硬化後のCIPS型プリプレグの硬度の進行に及ぼす硬質ジアクリレートの影響
AATMPは、苛性触媒下でTMPTAペーストを容易に増粘させることが示されている。実施例l4Aは、単官能性アクリレートの添加は、この系に対して、硬化後にバーコル硬度の進行速度を容易に促進させることを示す。対照的に、硬質ジアクリレートの添加は、このプリプレグの硬化後の硬度の進行を大幅に抑制するように見える。表XXVIIに示されたデータは、この点を例証する。
Figure 0005424644
（実施例15）
堅固な表面の化粧張りの取り付け用のCIPS型プリプレグは、典型的には、少なくとも約0.125インチ（0.318 mm）の厚さを有する。このようなプリプレグは、180°の屈曲で直径1.0インチ（2.54 cm）の曲率を形成することが可能であることが望ましい。また、典型的には、これらは取扱いおよび取り付けの容易さのために剛性を示すことが望ましい。
プリプレグの曲率形成能は、3.0インチ×0.5インチ（7.62×1.27 cm）のプリプレグ試料を、直径1.0インチ（2.54 cm）および1.5インチ（3.81 cm）の心棒の周りに180°屈曲させ、締め付け、クレーズクラッキングに基づく裂け目によって試料が破壊するまでの時間を測定して評価する。
プリプレグの剛性は、1.0インチ×5.0インチ×0.125インチ（2.54 cm×12.7 cm×3.18mm）プリプレグ試料が、一方の端でクランプによって水平位に固定されるサグ試験によって評価する。水平からの試料サグの程度を、その基線を水平位に、基点を取付クランプの試料点に有する4.0インチ（10 cm）分度器で測定し、水平からの試料サグを分度器により角度で測定することができる。平面からの角度測定値は、プリプレグサグ角度として定義される。プリプレグ加工の容易さのためには、20°未満のサグ角度が望ましい。
実施例7Bに提示されたフレキシブルで堅固なプリプレグ配合物を使用して、3.5インチ×7.0インチ×0.125インチ（8.9 cm×17.8 cm×3.18 mm）のプリプレグ試料を形成するのに十分なペーストを調製する。この試料を3日間エージングさせておき、この時点で試料を切断して、上記サグ試験および屈曲能試験を実施する。サグ試験は、このプリプレグに対して<10°の偏差および1.0インチ（2.54 cm）心棒曲率試験で1分未満の破壊時間を生じさせた。
以下の実施例は、上記所望のレベルの剛性、一方、プリプレグ曲率の取り付け目標を満たす十分な柔軟性を有するCIPS型プリプレグ系を実現するために、実施例7Bの手順を改変する方法を提供する。
以下の実施例において、実施例7Bで使用した配合物を以下の通り改変する。試験樹脂7401-172が、ポリエーテルジアクリレート柔軟剤、SR 610の一部を置換する。この置換樹脂は、ペンダントアセトアセテート側鎖基を含むポリアクリレートである。結晶性ジアセトアセテート（1878-4）、SR 610、および7401-172を、水酸化ナトリウム触媒下で予備反応させて、鎖延長されたプレポリマー成分をもたらし、これは、TMPTAとの反応で第2の段階にさらに進行する。得られたプリプレグは、サグ試験で良好な剛性度を示すが（<20°）、最小の力で所望の曲率レベルまで変形される。以下の実施例で調製されるプリプレグを、曲率形成性能試験で試験する。直径1.0インチ（2.54 cm）の心棒による180°屈曲試験は、>2時間の破壊時間をもたらした。
以下の配合物7428-138に使用した試験樹脂7401-172は、95／5重量%比で配合された、2-エチルヘキシルアクリレート、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート混合物のフリーラジカル重合によって形成され、続いてフリーラジカル開始剤の除去後、ヘキサンジオールジアクリレートで80重量%の濃度に希釈する。
Figure 0005424644
プリプレグ7428-138-3を調製する手順：
8. パートAの成分1〜5をTripour（登録商標）ビーカーに混合しながら加える。
9. パートBの成分7〜11を第2のビーカーに混合しながら加える。
10. パートAおよびパートBを共に真空下で脱気する。
11. 成分6をパートAに添加し、この系は35〜36℃の温度に進行する。
12. 次に、第2のビーカーの内容を成分12と共に、進行したAペーストに加える。
13. 得られたペーストを40〜41℃の温度まで進行させておく。
14. キャスト温度に達した後、このペーストを0.125インチ（3.18 mm）の厚さを有する矩形の7.0×3.5インチ（17.8×8.9 cm）のフレーム中に注型する。
このペーストを、最初の評価の前に、16時間熟成させておく。プリプレグを接着させておくのに十分長い期間、クレーズクラッキング破壊せずに小半径曲率を形成するCIPS型プリプレグの能力。
（実施例16）
堅固な表面の化粧張り取り付けのためのCIPS型プリプレグは、0.125インチ（3.18 mm）の範囲の厚さを有することが必要である。このようなプリプレグは、180°の屈曲で直径1.0インチ（2.54 cm）の曲率を形成することも可能でなければならない。これらは、取扱いおよび取り付けの容易さのために剛性も示さなければならない。
プリプレグの曲率形成能は、3.0インチ×0.5インチ（7.6×1.27 cm）のプリプレグ試料を、直径1.0インチ（2.54 cm）および1.5インチ（3.8 cm）の心棒の周りに180°屈曲させ、締め付け、クレーズクラッキングに基づく裂け目によって試料が破壊するまでの時間を測定して評価する。
プリプレグの剛性は、1.0インチ×5.0インチ×0.125インチ（2.54 cm×12.7 cm×3.18mm）プリプレグ試料が、一方の端でクランプによって水平位に固定されるサグ試験によって評価する。水平からの試料サグの程度を、その基線を水平位におよび基点を取付クランプの試料点に有する半径4.0インチ（10 cm）の分度器で測定する。このようにして、水平からの試料サグを分度器による角度で測定することができる。平面からの角度測定値は、プリプレグサグ角度として定義される。プリプレグ加工の容易さのためには、20°未満のサグ角度が望ましい。
実施例7Bに提示されたフレキシブルで堅固なプリプレグ配合物を使用して、3.5インチ×7.0インチ×0.125インチ（8.9 cm×17.8 cm×3.18 mm）のプリプレグ試料を形成するのに十分なペーストを調製する。この試料を3日間エージングさせておき、この時点で、試料を切断して、上記サグ試験および屈曲能試験を実施する。サグ試験はこのプリプレグに対して<10°の偏差および1.0インチ心棒曲率試験で1分間未満の破壊時間を生じさせた。
以下の実施例（7466-33）は、所望のレベルの剛性、一方、プリプレグ曲率の取り付け目標を満たす十分な柔軟性を有するCIPS型プリプレグ系を実現するために、実施例7Bの手順を改変する方法を提供する。
以下の実施例において、実施例7Bで使用した配合物を、以下の通り改変する：TMPTA
の一部を結晶性トリアジントリアクリレートSR 368で置換し、柔軟剤SR 610を除去する。結晶性ジアセトアセテート、1878-4、SR 368、およびTMPTAの一部をTripour（登録商標）ビーカー（ビーカーA）に秤量し、46℃に加熱する。この時点で、充填剤成分を添加する。ビーカーA試料の粘度は、この時点で十分に低く真空脱気を可能にする。第2のビーカー（ビーカーB）中に添加剤、TMPTAの残り、および充填剤を加える。混合した後、ビーカーシステム（複数）を真空下で脱気する。脱気した後、ビーカーAの内容物の温度は44℃である。次に：マイケル付加触媒、50パーセント（%）の水酸化ナトリウムをビーカーAに添加し、このペーストを45℃で8分間熟成する。次に、ビーカーBの内容をビーカーAに加え（混合物の温度は39.5℃である）、この系を41℃の温度まで混合しながら熟成させる。この時点で、このペーストを7.0インチ×3.5インチ×厚さ0.125インチ（17.8 cm×8.9 cm×3.18 mm）の矩形の型中に注型し、空隙レベルの少ないプリプレグを生じさせるために、振動させて気泡を除去する。この試料を16時間熟成させておき、この時点で、得られたプリプレグは、優れた剛性（サグ試験で<5°）を示すが、所望のレベルの曲率まで最小の力で変形した。直径1.0インチ（2.54 cm）の心棒による180°屈曲試験より、>24時間の破壊時間を得た。この試料はハロゲンランプ下で10分間、>50のバーコルまで硬化された。この試料は、平面から変形せずに硬化し、低収縮を示す。
Figure 0005424644
プリプレグ7428-138-3を調製する手順：
15. パートAの成分1〜4をTripour（登録商標）ビーカーAに混合しながら加える。
16. パートBの成分7〜10を第2のビーカーBに混合しながら加える。
17. ビーカーAを60℃のオーブン中で、46℃の内容物温度まで加熱する。
18. 成分5をビーカーAに添加し、温度は44.0℃まで低下する。この粘度は、試料を脱気させるのに十分低い。
19. パートAおよびパートBを共に真空下で脱気する。
20. パートAに成分6を添加し、この系は、7.5分の期間にわたり45℃の温度まで進行する。
21. 次に、ビーカーBの内容物を進行したビーカーAのペーストに加える。添加直後、組み合わせた試料混合物の温度は、39.5℃に低下した。
22. 得られたペーストを、さらに3.0分間にわたり混合して41℃の温度まで進行させる。
23. この時点で、厚さ0.125インチ（3.18 mm）の7.0×3.5インチ（17.8 cm×8.9 cm）の矩形のフレーム中に注型し、振動させて気泡を除去する。
24. このペーストを、最初の評価の前に16時間熟成させておく。
本明細書では、「を含む（comprising）」（およびその文法的変形）という用語は、「を有する（having）」または「を含む（including）」という包括的な意味で、「のみからなる（consisting only of）」という排他的な意味ではなく使用される。本明細書では、単数の用語は、単数に加えて複数も包含するものと理解される。
前述の説明は、本開示を例示し、説明する。さらに、本開示は、本開示の好ましい実施形態のみを示し説明しているが、上記の通り、本明細書に表された、上記教示に対応する概念および／または当分野の技術または知識の範囲内で、変更または修正が可能であるものと解される。以上に説明されたものは、本発明を実行することによって知られる最良の方式を説明すること、ならびに、他の当業者が、本開示をそのようなものとして、または他の実施形態を、個々の応用分野で要求される種々の修正を加えて、または本明細書に開示されている使用を利用することを可能にすることをさらに意図している。したがって、この説明は、本発明を本明細書に開示されている形態に限定するものではない。また、頭記の特許請求の範囲は、代替の実施形態も含むものと解釈される。
いかなる目的に対しても、各個々の文献、特許または特許出願が、特におよび個別に参照により援用すると指示されているかのように、本明細書に引用されている、すべての文献、特許および特許出願は、参照により本明細書に援用される。不整合が有る場合は、本開示が優先する。
上面および下面フィルムを有する熱可塑性プリプレグシートを調製するために使用される装置の概略図である。 キャスト可能なプリプレグ工程の概略図である。 連続的キャストが可能なプリプレグ工程の概略図である。 ハロゲン光源を用いたプリプレグ硬化の配置図である。 着色されたおよび無着色のプリプレグに対する硬化温度プロファイルデータを示すグラフである。 着色されたおよび無着色のプリプレグに対する硬化データを示すグラフである。
符号の説明
1・・・充填剤
2・・・プレポリマー
3・・・添加剤（触媒の一部を伴う）
4・・・部分的に進行したプレペースト
5・・・ガス除去による真空気泡除去
6・・・最終触媒の供給
7・・・振動性ミキサ
8・・・連続式ミキサ：プリプレグペーストの最終B段階の進行
9・・・撹拌機（スクリュー、または他の類似の設計）
10・・・初期のB段階プリプレグペーストの担体フィルムへの転移（スリットダイ、ドクターボックス等）
11・・・担体フィルム
12・・・担体フィルム上にコートされた初期のB段階プリプレグペースト
13・・・コーティングローラー回転方向
14・・・コーティングライン加熱区画
15・・・コーティングライン冷却区画
16・・・剥離フィルムの配置
17・・・過度の進行を防止するための未熟成ペーストを有する低粘度のB段階のペースト
18・・・プリプレグ厚さの均一性を精密化するためのニップローラー
19・・・完成プリプレグ：不粘着プリプレグへの最終熟成のために、ロールに巻くかスライスし、積層する。

Claims (42)

  1. A. β-ジカルボニル反応性メチレンマイケル供与体と活性化されたオレフィン官能性マイケル受容体とを含んでなるマイケル付加反応性増粘剤を含む重合性成分；
    B. 前記マイケル付加反応性増粘剤のための触媒、および光開始剤、またはペルオキシドあるいはそれら両方を含む添加剤成分、ならびに
    C. 組成物の45〜76.27重量%の量の充填剤
    を含む硬化性組成物の反応生成物を含むシート。
  2. 前記重合性成分の量が15〜47.54重量%であり、前記添加剤成分の量が0.2〜3重量%である、請求項１に記載のシート。
  3. 前記重合性成分の量が15〜45重量%であり、前記充填剤成分の量が45〜75重量%であり、前記添加剤成分の量が0.3〜2重量%である、請求項１に記載のシート。
  4. 非反応性熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項１に記載のシート。
  5. 前記添加剤成分が、0.001〜0.2重量%の量の光開始剤；および／または0.05〜1重量%の量のペルオキシド；ならびに0.06〜1.2重量%の量のそれらの混合物からなる群から選択されるメンバーを含む、請求項１に記載のシート。
  6. 0.025〜0.25重量%の量のマイケル付加反応性増粘剤のための触媒を含む、請求項１に記載のシート。
  7. 空気放出剤／湿潤剤成分を0.5〜1.5重量%の量でさらに含む、請求項１に記載のシート。
  8. 安定剤成分を前記活性化されたオレフィン官能性マイケル受容体に対して10〜600ppmの量でさらに含む、請求項１に記載のシート。
  9. 柔軟化成分を2〜25重量%の量でさらに含む、請求項１に記載のシート。
  10. 60℃で100時間を超えるかまたは室温で30日を超える、その未硬化の状態での保存寿命を有する、請求項１に記載のシート。
  11. 前記マイケル付加反応性増粘剤が、アセトアセテート官能基でキャップされたポリエステルジオールまたはポリオール；中鎖β-ジカルボニル官能性エステルを含むポリエステルおよび水素化ビスフェノールAジアセトアセテートからなる群から選択される少なくとも1つのメンバーを含む、請求項１に記載のシート。
  12. 光開始剤を含む、請求項１に記載のシート。
  13. 前記光開始剤が、可視光で活性化される光開始剤を含む、請求項１２に記載のシート。
  14. 光開始剤が、アシルホスフィンオキシドおよびシアニンボレートからなる群から選択される少なくとも1つのメンバーを含む、請求項１２に記載のシート。
  15. 前記アシルホスフィンオキシドが、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシドである、請求項１４に記載のシート。
  16. 前記シアニンボレートが、カチオン性シアニン染料ならびにテトラアルキルおよび／またはアリール官能性ボレートアニオンの有機可溶性塩である、請求項１４に記載のシート。
  17. ペルオキシドを含む、請求項１に記載のシート。
  18. 前記充填剤が、アルミナ、アルミナ一水和物、アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ホウケイ酸塩、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、およびシリカからなる群から選択される少なくとも1つのメンバーである、請求項１に記載のシート。
  19. 前記充填剤がアルミニウム三水和物を含む、請求項１８に記載のシート。
  20. 前記充填剤が、アルミニウムの酸化物および／またはシリカと組み合わせてII族金属を含む、請求項１に記載のシート。
  21. 硬化速度促進剤をさらに含む、請求項１に記載のシート。
  22. 前記硬化速度促進剤が、(アルキル、アリール、または複素環式の)メルカプタン、ジスルフィド、ポリスルフィド、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビニルトリアジン、分枝アルキルアリールアミン、スルフィンアミンおよびその誘導体、スルフィンアミドおよびその誘導体、ならびにアルキルおよびアリールチオ尿素からなる群から選択される少なくとも1つのメンバーである、請求項２１に記載のシート。
  23. 担体シートと剥離フィルムシートとの間に配置された、請求項１に記載のシートを含むシート複合材料。
  24. 前記担体シートがキャスト可能なコンフォーマブル性のフィルムシートである、請求項２３に記載のシート複合材料。
  25. 前記組成物を担体シート上にキャストする段階と、この組成物を熟成されたシートに増粘させる段階と、次いで、剥離フィルムシートを適用する段階とを含む、請求項２３に記載の複合材料を調製する方法。
  26. 前記担体シートおよび前記剥離フィルムシートの少なくとも1つが酸素透過性である、請求項２３に記載の複合材料。
  27. 前記マイケル付加反応性増粘剤が、側鎖のアセトアセテート基を有するポリ(メタ)アクリレートを含む群から選択されるメンバーを含む、請求項１に記載のシート。
  28. 前記マイケル付加反応性増粘剤が、結晶性ジアセトアセテートと結晶性ポリアクリレートとの反応生成物を含む群から選択されるメンバーを含む、請求項１に記載のシート。
  29. 前記マイケル付加反応性増粘剤が、結晶性ジアセトアセテートと結晶性ポリアクリレートとの間の予備反応によって形成され、後に反応して、架橋したマイケル付加ポリマー網状組織になる、鎖延長された生成物を含む群から選択されるメンバーを含む、請求項１に記載のシート。
  30. 重合性成分Aを得る段階と、次いで、前記重合性成分A、光開始剤またはペルオキシドあるいは両方、および充填剤を添加し且つ混合する段階と、混入した気泡を除去する段階とを含む、請求項１に記載のシートを作製する方法。
  31. 混入した空気の放出が、真空および／または振動を使用することによって促進される、請求項３０に記載の方法。
  32. シートを得るために部分的に硬化させる段階をさらに含む、請求項３０に記載のシートを作製する方法。
  33. 前記の部分的に硬化されたシートが、水平からの20°未満のサグ角度しか有しない、請求項３２に記載の方法。
  34. 前記の部分的に硬化されたシートが、水平からの5°未満のサグ角度しか有しない、請求項３２に記載の方法。
  35. 前記シートが、2枚のフィルム層の間で形成される、請求項３０に記載の方法。
  36. 請求項１に記載のシートを硬化させる段階を含む、堅固な表面の物品を製造する方法。
  37. 前記硬化させる段階が放射線を含む、請求項３６に記載の方法。
  38. 前記放射線が周囲光を含む、請求項３７に記載の方法。
  39. 硬化させる段階が加熱する段階を含む、請求項３６に記載の方法。
  40. 硬化させる段階が、放射線および熱の組合せを含む、請求項３６に記載の方法。
  41. 硬化されたシートが、硬化後に1ミル／インチ未満（２．５４ｃｍ当り０．００２５４ｃｍ未満相当）の直線状収縮しか有しない、請求項３５に記載の方法。
  42. 支持基材上に接着された請求項１記載の硬化したシートを含む堅固な表面の物品。
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