JP2003002932A - 低温硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

低温硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物

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JP2003002932A
JP2003002932A JP2001191373A JP2001191373A JP2003002932A JP 2003002932 A JP2003002932 A JP 2003002932A JP 2001191373 A JP2001191373 A JP 2001191373A JP 2001191373 A JP2001191373 A JP 2001191373A JP 2003002932 A JP2003002932 A JP 2003002932A
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Japan
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unsaturated polyester
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polyester resin
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low temperature
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JP2001191373A
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Yasuhiro Suzuki
康弘 鈴木
Koji Ogoshi
浩次 大越
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Showa Denko Materials Co Ltd
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【解決手段】 不飽和多塩基酸及び/又は、その酸無水
物と多価アルコール成分からなる不飽和ポリエステル
に、重合性二重結合を有する不飽和単量体と光重合開始
剤を含む低温硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物。 【効果】浴槽、浄化槽、浴室防水等の住宅関連分野及び
建設資材分野などに用いられ、FRP補強又は接着用と
して、作業温度の低い環境で硬化性が良好なため、成形
時間の短縮が図れる事から、生産性の向上及び省エネの
効果に優れ,作業性及び特性に優れた成形品を製造する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、低温硬化型不飽和
ポリエステル樹脂組成物に関し、浴槽、浄化槽、浴室防
水等の住宅関連分野及び建設資材分野などに用いられる
FRP補強用又は接着材用として、成形時の温度が低い
環境での硬化性が良好なため、成形時間の短縮がはかれ
る低温硬化型不飽和ポリエステル樹脂に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、浴槽,浄化槽、浴室防水等の住宅
関連分野及び建設資材分野などに用いられるFRP成形
品の製造方法は、不飽和ポリエステル樹脂の成形温度が
5℃以下になると硬化性が極端に低下する欠点があっ
た。その欠点を解決する方法として、不飽和ポリエステ
ル樹脂の硬化性を上げるため、促進剤量及び/又は、硬
化剤量を増加したりする方法が一般的に用いられてい
る。しかし、成形温度が5℃以下では、若干の硬化短縮
が図れるだけで、成形品が着色したり、外観を損なう問
題も発生している。さらに成形温度が0℃以下になる
と、促進剤や硬化剤の増量効果がほとんどなくなり、成
形品の郷土が出にくくなり、満足した特性が出ないのが
現実である。
【0003】そのため、建屋内の温度を10℃以上に上
げて生産を行っているのが現状であり、低温時の不飽和
ポリエステル樹脂組成物の硬化性の向上の改善が強く望
まれている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】請求項1〜2の発明
は、前記の従来技術の欠点を解消し、低温硬化型不飽和
ポリエステル樹脂組成物を用いて、低温成形時の大幅な
成形時間の短縮を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。 (1) 不飽和多塩基酸及び/又は、その酸無水物と多
価アルコール成分からなる不飽和ポリエステルに、重合
性二重結合を有する不飽和単量体と光重合開始剤を含む
低温硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物。 (2) 不飽和ポリエステルを30〜75重量部と重合
性2重結合を有する不飽和単量体70〜25重量部から
なる組成物100重量部に、光重合開始剤が0.02〜
3.0重量部含有してなる(1)記載の低温硬化型不飽
和ポリエステル樹脂組成物。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる不飽和ポリエ
ステルは、上記のように、不飽和多塩基酸および/又は
その酸無水物と多価アルコールを反応させて得られるも
のである。酸成分として用いられる不飽和多塩基酸及び
その無水物としては、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ
る。これらは2種以上を併用してもよい。
【0007】必要に応じて用いられるその他の多塩基酸
及びその無水物として、例えば、フタル酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無
水トリメリット酸、こはく酸、アゼライン酸、アジピン
酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、ロジン−無水マレイン酸付加物、クロレンディック
酸、無水クロレンディック酸、テトラクロロフタル酸、
テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモフタル酸、テ
トラブロモ無水フタル酸などを挙げることができる。こ
れらは2種以上を併用しても良い。前期の不飽和多塩基
酸及び/又はその酸無水物の量は、硬化性及び成形品の
特性発現の観点から、全酸成分の25モル%以上とする
事が好ましい。
【0008】また、多価アルコールとしては、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタン
ジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、イソペンチルグリコール、1,4−シクロヘキ
サンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジ
オール、2−n−ブチル−2−エチル1,3−プロパン
ジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−プロパン
ジオール、水素添加ビスフェノールA等の二価アルコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アル
コール、ペンタエリスリトール等の四価アルコールなど
が用いられる。これらのうち2種以上を併用しても良
い。
【0009】また、本発明に用いられる重合性二重結合
を有する不飽和単量体は、前記不飽和ポリエステルと供
重合可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メタクリ
ル酸メチル、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらは2
種以上を併用することもできる。
【0010】本発明の低温硬化型不飽和ポリエステル樹
脂組成物は、FRP成形時の積層作業性の観点から、不
飽和ポリエステルを30〜75重量部と重合性2重結合
を有する不飽和単量体70〜25重量部からなる組成物
100重量部に、光重合開始剤が0.02〜3.0重量
部含有してなることが好ましい。不飽和ポリエステルが
少なすぎると、硬化性が悪くなり成形品特性が低下し、
多すぎると粘度上昇により、積層作業性が低下する。不
飽和単量体が25重量部未満では、樹脂組成物の粘度が
上昇し積層作業性が悪くなり、75重量部を超える場合
は硬化性が悪くなり、成形品が脆くなる。さらに、本発
明においては光重合開始剤を、不飽和ポリエステル30
〜75重量部、不飽和単量体70〜25重量部からなる
組成物100重量部に対して、0.02〜3.0重量部
添加されることが好ましい。この光重合開始剤添加量が
0.02重量部未満であると、低温時の硬化性が悪くな
り、3.0重量部を超えると、樹脂粘度が上昇し積層作
業性を悪くする。
【0011】この光重合開始剤としては、例えば、2,
2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オ
ン、1−ヒドロキシ−シコロヘキシル−フェニル−ケト
ン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1フェニル−プロパ
ン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)
−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロ
パン−1−オン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)
フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2
−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォ
リノフェニル)−ブタノン−1、ビス(2,4,6−ト
リメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイ
ド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,
4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビ
ス(η−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−
ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1
−イル)−フェニル)チタニウム等が挙げられる。これ
らは2種以上を併用し使用することもできる。
【0012】本発明の低温硬化型不飽和ポリエステル樹
脂組成物は、硬化剤を用いて硬化させる。硬化剤として
は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物、t−ブチルパ−ベンゾエート、t−ブチルパ−オク
トエート、ベンゾイルパ−オキサイド、メチルエチルケ
トンパ−オキサイド、ハイドロパ−オキサイド、ラウロ
イルパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド等の有機
過酸化物などが用いられる。これらの硬化剤は、不飽和
ポリエステル樹脂組成物に対して、通常、0.5〜3.
0重量%の割合で配合する。
【0013】上記の硬化剤とともに、必要に応じて硬化
促進剤を使用することもできる。硬化促進剤としては、
ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の金属石鹸
類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四
球アンモニウム塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン
類、ジメチルアニリン、N−エチル−m−トルイジン、
トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられる。
【0014】本発明の低温硬化型不飽和ポリエステル樹
脂組成物には、上記の各成分の他に、必要に応じてハイ
ドロキノン、ピロカテコール、2,6−ジ−タ−シャリ
−ブチルパラクレゾール等の重合禁止剤、揺変付与剤、
染料、顔料、充填材などの各種添加剤を配合することも
できる。揺変付与剤は、積層作業時のタレを防止する目
的で添加され、例えば、酸化珪素粉、アスベスト粉、水
素化ヒマシ油、脂肪族アミドなどである。
【0015】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実
施例及び比較例において、部とあるのは重量部を示す。
【0016】実施例1 無水マレイン酸7モル、無水フタル酸3モル及びプロピ
レングリコール11モルを、撹拌機、コンデンサ、温度
計及び不活性ガス導入口を有する2Lの四つ口フラスコ
に仕込み、窒素ガスを通しながら210℃で15時間反
応させて得られた不飽和ポリエステル60部に、スチレ
ンモノマ40部と、不飽和ポリエステル及びスチレンモ
ノマの総量に対してハイドロキノン100ppm、揺変
剤1.0重量%、ナフテン酸コバルト(コバルト含有量
6重量%)0.5重量%とジメチルアニリン0.1重量
%を加え不飽和ポリエステル樹脂組成物Aを得た。
【0017】この不飽和ポリエステル樹脂組成物A 1
00部にIRGACURE651(チバ・スペシャルテ
ィ・ケミカルズ(株)社製、光重合開始剤)0.3部を
加え低温硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物Bを得
た。上記方法で得た低温硬化型不飽和ポリエステル樹脂
組成物Bは、褐色ビンに入れ、その上からアルミホイル
で光を遮断し0℃の環境試験室に保管した。
【0018】次に、0℃に安定した低温硬化型不飽和ポ
リエステル樹脂組成物B100部に常温硬化剤パーメッ
クN1.0部を添加混合した組成物を0℃の環境試験室
に入れてあったガラスマット(日東紡績(株)製、商品
名FEM−450、寸法100mm×100mm)に含
有量が30重量%になるように、ハンドレイアップ法に
よりガラス板(200mm×200mm×8)の上に
3mm厚に形成させ、充分に脱泡した後、アルミホイル
で光を遮断し0℃に24時間放置し硬化させた。上記の
低温硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物B及び成形品
の特性を下記の方法で測定し、その結果を表1示す。
【0019】樹脂組成物の粘度 低温硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物Bの粘度をJ
IS K 6901に準拠して測定した。 樹脂組成物の揺変度 低温硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物Bの揺変度を
JIS K 6901に準拠して測定した。 積層作業性 前記のハンドレイアップ法を行っているときの状態を観
察した。 バーコル硬さ 積層後0℃に24h放置後、FRP板のバーコル硬さを
JIS K 7060(GYZJ934−1)に準拠し
て測定した。その特性を表1に示す。
【0020】実施例2 実施例1で得た、不飽和ポリエステル樹脂組成物A 1
00部にIRGACURE819(チバ・スペシャルテ
ィ・ケミカルズ(株)社製、光重合開始剤)0.3部を
加え低温硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物Cを得
た。その後、実施例1と同じ方法で特性を測定した。そ
の特性を表1に示す。
【0021】比較例1 実施例1で得た、不飽和ポリエステル樹脂組成物A 1
00部にIRGACURE819(チバ・スペシャルテ
ィ・ケミカルズ(株)社製、光重合開始剤)0.01部
を加え不飽和ポリエステル樹脂組成物Dを得た。その
後、実施例1と同じ方法で特性を測定した。その特性を
表1に示す。
【0022】比較例2 実施例1で得た、不飽和ポリエステル樹脂組成物A 1
00部にIRGACURE819(チバ・スペシャルテ
ィ・ケミカルズ(株)社製、光重合開始剤)4.0部を
加え低温硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物Eを得
た。その後、実施例1と同じ方法で特性を測定した。そ
の特性を表1に示す。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】本発明の低温硬化型不飽和ポリエステル
樹脂組成物は、浴槽、浄化槽、浴室防水等の住宅関連分
野及び建設資材分野などに用いられ、FRP補強又は接
着用として、作業温度の低い環境で硬化性が良好なた
め、成形時間の短縮が図れる事から、生産性の向上及び
省エネの効果に優れ,作業性及び特性に優れた成形品を
製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J027 AB01 AB02 AB03 AB05 AB08 AB14 AB15 AB16 AB18 AB19 AB23 AB24 AB25 AB32 BA03 BA05 BA07 BA18 CA22 CA25 CA26 CA27 CA28 CB00 CB04 CB09 CB10 CC03 CD01 CD02 CD09

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 不飽和多塩基酸及び/又は、その酸無水
    物と多価アルコール成分からなる不飽和ポリエステル
    に、重合性二重結合を有する不飽和単量体と光重合開始
    剤を含む低温硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 不飽和ポリエステルを30〜75重量部
    と重合性2重結合を有する不飽和単量体70〜25重量
    部からなる組成物100重量部に、光重合開始剤が0.
    02〜3.0重量部含有してなる請求項1記載の低温硬
    化型不飽和ポリエステル樹脂組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009517539A (ja) * 2005-11-30 2009-04-30 アシュランド・ライセンシング・アンド・インテレクチュアル・プロパティー・エルエルシー プリプレグおよびそれから調製された現場硬化された堅固な表面

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JP2009517539A (ja) * 2005-11-30 2009-04-30 アシュランド・ライセンシング・アンド・インテレクチュアル・プロパティー・エルエルシー プリプレグおよびそれから調製された現場硬化された堅固な表面

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