JP4632084B2 - ラジカル重合性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、得られる硬化物からのホルムアルデヒド放散量が少ないラジカル重合性樹脂組成物及びその硬化物に関する。

従来、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とからなるエポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性樹脂を含有する樹脂組成物は、一般に優れた速硬化性を発揮するとともに、得られる硬化物が機械物性、耐食性、密着性、耐薬品性、耐油性、耐熱性、電気特性などに優れた効果を発現する為、耐食ライニング材、耐食容器、耐食パイプ、風車用ブレード、車両用部品、キッチンカウンター等のＦＲＰ成形材、電気絶縁材、積層板、接着剤、シーリング剤、レジンモルタル等の幅広い分野で使用されている。

ところが、ラジカル重合により不飽和基が重合する反応では、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、ベンジルアルデヒド等のアルデヒド類を発生することが一般に知られている（例えば、非特許文献１参照。）。

アルデヒド類のうちホルムアルデヒドについては、平成１５年７月１日施行の改正建築基準法においてシックハウス対策の規制対象物質に挙げられており、アルデヒド類の発生を抑制できるラジカル重合性樹脂組成物への要求度合いは高くなっている。

このような要求に対して、例えば、ホルムアルデヒドの放散を抑制する手段として、アセトアセトキシエチルアクリレートやアセチルアセトンパーオキサイド等を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、前記特許文献に提示された方法を用いても、十分に実用化できるレベルにまでには至らず、更なる改良が求められている。

Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｖｏｌｕｍｅ １ Ｎｕｍｂｅｒ ７ Ｊｕｌｙ，１９６８； Ｆｒａｎｋ Ｒ． Ｍａｙｏ 特開２００５−０１５６４２号公報（第７−８頁）

上記実状を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、硬化性や得られる硬化物の機械物性、耐食性を損なうことなく、硬化物からのホルムアルデヒド放散量が少ないラジカル重合性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化合物を添加することにより、樹脂組成物の硬化性や硬化物の特性を損なうことなく、硬化物からのホルムアルデヒド放散量を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ラジカル重合性樹脂（Ａ）、アセトアセチル基とラジカル重合性官能基とを有する化合物（Ｂ）、および下記一般式（１）

（式中、Ｒ_１は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルキルチオ基又はモルフォリノ基であり、Ｒ_２、Ｒ_３は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、又は互いに環を構成していても良く、Ｒ_４はフェニル基、ベンジル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミノ基又はモルフォリノ基である。）
で表される化合物（ｃ１）、下記一般式（２）

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はジアルキルアミノ基である。）
で表される化合物（ｃ２）、及び下記一般式（３）

（式中、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０は各々独立に水素原子、アルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘは硫黄原子又はカルボニル基である。）
で表される化合物（ｃ３）からなる群から選ばれる一種以上の化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。

本発明によれば、得られる硬化物からのホルムアルデヒドの放散量が少なく、屋内・屋外を問わず使用可能なラジカル重合性樹脂組成物を得ることが出来る。該ラジカル重合性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、耐食性・機械物性等にも優れているため、幅広い分野で用いることが可能であり、特に耐食ライニング、耐食容器、耐食パイプ等のＦＲＰ成形材料、接着剤、シーリング剤、注入材、レジンモルタル用途に好適に用いることが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるラジカル重合性樹脂（Ａ）としては、分子内にラジカル重合性の不飽和基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独でも２種以上の混合物からなるものであっても良く、更に、ラジカル重合可能な単量体との混合物であってもよい。これらの中でも、得られる硬化物の機械物性や耐食性に優れる点から、エポキシ（メタ）アクリレートを含有するものであることが好ましい。

前記エポキシ（メタ）アクリレートは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応により得られる化合物であれば良く、特に制限されるものでは無い。ここで使用されるエポキシ化合物としては１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えばジヒドロキシベンゼン類、ビフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等のノボラック型樹脂類、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂類等の多価フェノールと、エピハロヒドリンとの縮合物等が挙げられる。またここで使用される不飽和モノカルボン酸としては、ラジカル重合性不飽和結合と、上記エポキシ化合物と反応するカルボキシル基を同一分子内に有するものであれば特に制限されるものではなく、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等が挙げられる。

これらの中でも、得られる硬化物の耐食性や機械物性に優れる点から、ビスフェノール類又はノボラック型樹脂類とエピハロヒドリンとの縮合物を用い、（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましい。

前記不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類およびその無水物と多価アルコール類とから得られるものであれば良く、特に制限されるものでは無い。前記二塩基酸類およびその無水物としては、例えば、α，β−不飽和二塩基酸；無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、飽和二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸、ハロゲン化無水フタル酸等が挙げられる。また、前記多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水添化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ネオペンチルグリコール、アリルエーテル基を有するヒドロキシ化合物等が挙げられる。

前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとポリイソシアネート、および分子内に水酸基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られるものであれば良く、特に制限されるものではない。

前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、飽和二塩基酸と多価アルコール類の重縮合体又はポリカプロラクトンの様に環状エステル化合物の開環重合体が挙げられる。ここで使用する二塩基酸類としては、例えばフタル酸、ハロゲン化フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ビフェニルジカルボン酸、及びこれらの無水物等が挙げられる。また、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水添化ビスフェノールＡ、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等が挙げられる。

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

前記分子内に水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のモノ(メタ)アクリレート類、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価(メタ)アクリレート類等が挙げられる。

前記ラジカル重合可能な単量体としては、不飽和結合を有する単量体であれば特に制限されるものではなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独でも、２種以上を併用して用いることも出来る。これらの中でも、樹脂組成物の希釈性能に優れ、かつ硬化物の耐食性と機械物性に優れる点からスチレン、メタクリル酸メチルが好ましい。

前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）として、前記単量体を併用して用いる場合は、特に制限されるものではないが、作業性が良好で、得られる硬化物の機械物性・耐食性等に優れる点から、単量体が１０〜７０重量％、特に２０〜６０重量％となるように配合することが好ましい。

本発明で用いるアセトアセチル基とラジカル重合性官能基を有する化合物（Ｂ）は、ホルムアルデヒド放散量を低減させるための一つの方法として用いるものであり、例えば、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート等が挙げられ、単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。これらの中でも、得られる硬化物の機械物性に優れる点でアセトアセトキシエチルメタクリレートを用いることが好ましい。

前記化合物（Ｂ）の配合量としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒド放散量の低減効果と、得られる硬化物の機械物性・耐食性が良好で、且つ、後述する有機過酸化物（Ｄ）やその他の硬化促進剤等を配合した際のポットライフに悪影響を与えにくい点から、ラジカル重合性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましく、０．８〜５重量部であることが更に好ましい。

本発明で用いる化合物（Ｃ）は、硬化物からのホルムアルデヒド放散量を低減するのに効果的であり、かつ硬化性を損なうことがないものであって、下記一般式（１）で表される化合物（ｃ１）、下記一般式（２）で表される化合物（ｃ２）、又は下記一般式（３）で表される化合物（ｃ３）である。これらは、単独で用いても、また２種以上を併用して用いても良い。

（式中、Ｒ_１は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルキルチオ基又はモルフォリノ基であり、Ｒ_２、Ｒ_３は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、又は互いに環を構成していても良く、Ｒ_４はフェニル基、ベンジル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミノ基又はモルフォリノ基である。）
で表される化合物（ｃ１）、下記一般式（２）

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はジアルキルアミノ基である。）
で表される化合物（ｃ２）、及び下記一般式（３）

（式中、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０は各々独立に水素原子、アルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘは硫黄原子又はカルボニル基である。）

前記化合物（ｃ１）としては、硬化性が良好であり、ホルムアルデヒド放散量の低減効果に優れる点から、前記一般式（１）中のＲ_１が水素原子、ヒドロキシエトキシ基、メチルチオ基又はモルフォリノ基であり、Ｒ_２、Ｒ_３が各々独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアルキル基を置換基として有していてもよいアミノ基、又はシクロヘキサン環であり、Ｒ_４がフェニル基、ベンジル基、ヒドロキシル基、モルフォリノ基であることが好ましく、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられ、特に２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。

前記化合物（ｃ２）としては、硬化性が良好であり、ホルムアルデヒド放散量の低減効果に優れる点から、前記一般式（２）中のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７が水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２，４，６−トリエチルベンゾフェノン、２，４，６−トリイソプロピルベンゾフェノン等が挙げられる。

前記化合物（ｃ３）としては、硬化性が良好であり、ホルムアルデヒド放散量の低減効果に優れる点から、前記一般式（３）中のＸがカルボニル基であり且つＲ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０の何れか１つが炭素数１〜３のアルキル基で残りの２個が水素原子である、或いは、前記一般式（３）中のＸが硫黄原子であり且つＲ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０が各々独立に水素原子、塩素原子、若しくは炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、例えば、９，１０−アントラセンジオン、２−エチル−９，１０-アントラセンジオン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。

前記化合物（Ｃ）の配合量としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒド放散量の低減効果と、得られる硬化物の機械物性・耐食性が良好で、且つ、後述する有機過酸化物（Ｄ）やその他の硬化促進剤等を配合した際のポットライフに悪影響を与えにくい点から、ラジカル重合性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましく、０．８〜５重量部であることが更に好ましい。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、前述のラジカル重合性樹脂（Ａ）、前記アセトアセチル基とラジカル重合性官能基を有する化合物（Ｂ）、前記化合物（Ｃ）を用いること以外に何ら制限されるものではないが、常温（２５℃）での硬化反応を行う場合には、更に有機過酸化物（Ｄ）を併用することが好ましい。

前記有機過酸化物（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、種々のものが使用でき、例えば、ケトンパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等、パーオキシケタール類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等、ハイドロパーオキサイド類；Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等、ジアルキルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等、ジアシルパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等、パーオキシジカーボネート類；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート等、パーオキシエステル類；クミルパーオキシネオデカノエート、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、単独で用いることも、２種以上を併用しても良い。

これらの中でも、得られる硬化物からのホルムアルデヒド放散量を低減する効果を有することから、下記一般式（４）

（式中、Ｒ_１１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ_１２は炭素数１〜８のアルキル基である。）
で示される化合物を用いることが好ましく、特にｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが好ましい。

前記有機過酸化物（Ｄ）の配合量としては特に限定されるものではないが、硬化反応速度が適当である点から、前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）と前記アセトアセチル基とラジカル重合性官能基を有する化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との合計１００重量部に対して、０．５〜５重量部用いることが好ましい。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、必要に応じて種々の硬化促進剤、助促進剤、遅延剤等を使用することが可能である。

前記硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸が挙げられる。これらの硬化促進剤は、金属量として０．１〜１０重量％に希釈された金属石鹸溶液を、ラジカル重合性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部を配合して使用することが好ましい。また、硬化促進剤は予めラジカル重合性樹脂（Ａ）、アセトアセチル基とラジカル重合性官能基を有する化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）よりなる樹脂組成物に添加しておいても良いし、使用直前に添加しても良い。

助促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の三級アミンが挙げられる。助促進剤の添加量としては樹脂組成物中、１０〜５０００ｐｐｍ（重量基準）が適当であり、添加する際には単量体で予め希釈して使用することも可能である。

遅延剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、パラベンゾキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等のノボラック型樹脂類、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂類等の多価フェノール、ｔ−ブチルカテコール、レゾール等のフェノール性水酸基を有する化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられる。遅延剤は使用直前に添加しても良いが、本発明のラジカル重合性樹脂組成物に添加したまま保管しても何ら問題はない。添加量としては樹脂組成物中１０〜５０００ｐｐｍ（重量基準）が適当であり、添加する際には単量体で予め希釈して使用することも可能である。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、各種用途にあわせて種々の添加剤を加えて使用することができる。添加剤としては、例えば、ワックス、体質顔料、着色顔料、染料、チクソ付与剤チクソ助剤、助促進剤、硬化遅延剤等が挙げられる。

前記ワックスとしては、パラフィン系ワックスが最も一般的に使用されているが、ライニング表面に浮いて空気を遮断する効果があるものであれば特に制限されるものではない。ワックスは融点が３０〜６０℃の範囲にあるものが好適に使用され、１００ｐｐｍ〜２％（重量基準）の範囲で添加することが好ましい。添加方法としては、使用直前にそのまま添加しても良いが、あらかじめ単量体に溶解して添加すると作業性が良い。また本発明のラジカル重合性樹脂組成物に添加したまま保管することも可能である。

前記体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、珪酸アルミニウム、珪酸ナトリウムアルミニウム、二酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛等が挙げられる。

前記着色顔料としては、例えば、酸化鉄、硫化カドミウム、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、インダンスロンブルー、ウルトラマリンブルー、酸化クロム、ベンジジンイエロー、トルイジンレッド、アルミニウム粉末等が挙げられる。

前記チクソ付与剤としては、例えばアエロジル、カルボキシメチルセルロース、変性粘土、１２−ヒドロキシステアリン酸、テトラブチルオルトチタン酸塩、微結晶セルロース等が挙げられる。チクソ助剤を同時に使用することは何ら問題がなく、チクソ助剤としては、例えば、ポリエチレングリコールやＢＹＫ Ｒ−６０５（ビックケミー社）等が挙げられる。チクソ付与剤やチクソ助剤は使用直前に添加しても良いが、本発明のラジカル重合性樹脂組成物に添加したまま保管しても何ら問題はない。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物の用途としては、特に限定されるものではなく、例えば床材、塗料、壁面被覆材、道路マーキング材、注入材、シーリング材、レジンモルタル、注型品、積層品、接着剤、ライニング材、耐食容器、耐食パイプ、波平板等の土木建築材料、被覆材、積層品、封止材、波板、化粧板、電気絶縁用基板、光通信ガラスファイバー用被覆材、生物医学材料、樹脂カプセルアンカー用材料等が挙げられ、特に耐食ライニング、耐食容器、耐食パイプ等のＦＲＰ成形材料、接着剤、シーリング材、レジンモルタル用途に好適に用いることが出来る。

本発明の硬化物は、前述の本発明のラジカル重合性樹脂組成物を成形硬化させて得られるものであり、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルム等として使用できる。その硬化方法としては特に制限されるものではなく、例えば、前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、有機過酸化物（Ｄ）や、その他の配合剤等を均一に混合した後、室温または５０〜２００℃で加熱硬化する方法を挙げることができる。また、前述の各種用途に応じて調製されたラジカル重合性樹脂組成物は、適応する用途に応じた硬化方法を適宜採用することが好ましい。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り実施例中「部」、「％」は重量基準である。

《エポキシメタクリレート樹脂の合成》
温度計、撹拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０（大日本インキ化学工業株式会社製）２９７０ｇとメタクリル酸１４５６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５５ｇ、トリエチルアミン１３．３ｇを仕込み、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下９０℃まで昇温して２時間反応させた。次いで、反応温度を１０５℃まで昇温させ、３０時間反応を続け、酸化８．６、エポキシ当量２１５００の２個のメタクリル基含有エポキシメタクリレート樹脂を得た。この樹脂を以下「ＥＰＭＡ」という。

《ウレタンメタクリレート樹脂の合成》
温度計、撹拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール１５９７ｇ、トリレンジイソシアネート１３９２ｇを仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温して２．５時間反応させ、ＮＣＯ当量３７０になったところで５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３０５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１００ｇを加え、９０℃まで再度昇温させた。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０７０５％の２個のメタクリル基含有ウレタンメタクリレート樹脂を得た。この樹脂を以下「ＵＭＡ」という。

《空乾性を有する不飽和ポリエステル樹脂の合成》
温度計、撹拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール５７６ｇ、無水フタル酸２８５ｇ、無水マレイン酸８１ｇ、ピペリレン・無水マレイン酸付加物４５７ｇを仕込み、窒素雰囲気下で水を抜きながら２００℃まで昇温して脱水縮合させ、酸価１０、空気乾燥性付与構成成分の含有量２４モル％の空気乾燥性を有する不飽和ポリエステル樹脂を得た。この樹脂を以下「空乾性ＵＰＥ」という。

実施例１〜７
前記ＥＰＭＡ５５部とスチレン４５部を配合してラジカル重合性樹脂（Ａ）を作製し、５０℃で１時間均一化した後に室温まで冷却した。これに表１及び表２に示す化合物を配合し均一に混合してラジカル重合性樹脂組成物を得た。

実施例８〜９
ラジカル重合性樹脂（Ａ）として、ＥＰＭＡ、ＵＭＡ、空乾性ＵＰＥ、フェノキシエチルメタクリレートを用い、表４に従って他の化合物を配合し均一に混合してラジカル重合性樹脂組成物を得た。

比較例１〜２
前記ＥＰＭＡ５５部とスチレン４５部を配合してラジカル重合性樹脂（Ａ）を作製し、５０℃で１時間均一化した後に室温まで冷却した。これに表３に示す化合物を配合し均一に混合してラジカル重合性樹脂組成物を得た。

比較例３
ラジカル重合性樹脂（Ａ）として、ＥＰＭＡとＵＭＡ、空乾性ＵＰＥ、フェノキシエチルメタクリレートを用いて表４に従って他の化合物を配合し均一に混合してラジカル重合性樹脂組成物を得た。

《硬化性の測定》
硬化性はゲルタイムと塗膜乾燥性により評価した。
ゲルタイムは、容量１００ｍＬのデスカップに、ラジカル重合性樹脂を５０ｇ計量し、ここに表１〜４に示した他の化合物を添加し均一に混合した。これを２５℃の恒温水槽に浸漬してガラス棒でつつきながら樹脂の状態を確認し、ゲルが発生して糸切れ状態になるまでの時間をゲルタイムとした。塗膜乾燥性は、予めラジカル重合性樹脂や他の化合物を環境試験室にて２３℃に調整した後に、表１〜４に従って配合し、均一化して樹脂組成物を得た後、速やかにガラス板上に厚み０．２５ｍｍのアプリケーターで塗布した。表面状態を指触にて確認して粘着性が無くなるまでの時間を塗膜乾燥性とした。

《ホルムアルデヒド放散量の測定》
温度２３℃、湿度５０％の環境試験室内（４ｍ×４ｍ×２ｍ）で、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍのアルミニウム板２枚のそれぞれに、各実施例及び比較例で得られたラジカル重合性樹脂組成物を刷毛にて約１．０ｋｇ／ｍ^２の厚さになるように塗布して試験片を作製、遮光して養生した。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−４−１のデシケーター法によりホルムアルデヒドの放散量を測定した。

《機械物性の測定》
２００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍのガラス板に、両面テープでＰＥＴフィルムを貼り付け、ＰＥＴフィルムが内側になるようにして２枚のガラス板で３ｍｍφのシリコン丸棒を挟み込むようにして型枠を作製した。各実施例及び比較例で得られたラジカル重合性樹脂組成物を減圧脱泡した後に型枠に流し込み、室温にて１６時間硬化した後に型枠から外し、１２０℃×１時間のポストキュアを行って注型板を作製した。この注型板をダイヤモンドカッターでカットし、ＪＩＳ Ｋ ６９１１により曲げ強度を測定した。

《耐食性の測定》
２００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍのスレート板に、ＤＩＣＬＩＴＥプライマー（大日本インキ化学工業株式会社製）とキシレンを５０部／５０部で配合してはけ塗りし、室温で４時間乾燥した後に、各実施例及び比較例で得られたラジカル重合性樹脂組成物を刷毛にて約１．０ｋｇ／ｍ^２の厚さになるように塗布し、２３℃で１週間養生して試験板とした。この試験板上に、薬液として２０％ＮａＯＨ水溶液、２０％ＫＯＨ水溶液、２０％塩酸水溶液、２０％硫酸水溶液、２０％硝酸水溶液をそれぞれ直径約１ｃｍとなるように滴下し、水分が蒸発しないようにキャップで覆い、２３℃で３日間放置した。その後に薬液を水洗して試験板表面を目視観察した。表面に異常のないものを○、痕跡の見られるものを×とした。

表１の脚注：
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート（イーストマン製）
イルガキュア９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
パーブチルＺ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂株式会社製）
カヤメックＬ：メチルエチルケトンパーオキサイド（化薬アクゾ製）
トリゴノックス４０：アセチルアセトンパーオキサイド（化薬アクゾ製）

Claims (10)

1. ラジカル重合性樹脂（Ａ）、アセトアセチル基とラジカル重合性官能基とを有する化合物（Ｂ）、および下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ_１は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルキルチオ基又はモルフォリノ基であり、Ｒ_２、Ｒ_３は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、又は互いに環を構成していても良く、Ｒ_４はフェニル基、ベンジル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミノ基又はモルフォリノ基である。）
   で表される化合物（ｃ１）、下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はジアルキルアミノ基である。）
   で表される化合物（ｃ２）、及び下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０は各々独立に水素原子、アルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘは硫黄原子又はカルボニル基である。）
   で表される化合物（ｃ３）からなる群から選ばれる一種以上の化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物。
2. アセトアセチル基とラジカル重合性官能基を有する化合物（Ｂ）の配合量が、ラジカル重合性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．８〜５重量部である請求項１記載のラジカル重合性樹脂組成物。
3. 前記化合物（Ｃ）の配合量が、ラジカル重合性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．８〜５重量部である請求項１記載のラジカル重合性樹脂組成物。
4. ラジカル重合性樹脂（Ａ）がエポキシ（メタ）アクリレートを含有するものである請求項１記載のラジカル重合性樹脂組成物。
5. 更に有機過酸化物（Ｄ）を含有する請求項１記載のラジカル重合性樹脂組成物。
6. 有機過酸化物（Ｄ）が下記一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ_１１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ_１２は炭素数１〜８のアルキル基である。）
   で示される化合物である請求項５記載のラジカル重合性樹脂組成物。
7. 前記化合物（Ｃ）が前記化合物（ｃ１）であって、前記一般式（１）中のＲ_１が水素原子、ヒドロキシエトキシ基、メチルチオ基又はモルフォリノ基であり、Ｒ_２、Ｒ_３が各々独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアルキル基を置換基として有していてもよいアミノ基、又はシクロヘキサン環であり、Ｒ_４がフェニル基、ベンジル基、ヒドロキシル基、モルフォリノ基である請求項１〜６の何れか１項記載のラジカル重合性樹脂組成物。
8. 前記化合物（Ｃ）が前記化合物（ｃ２）であって、前記一般式（２）中のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７が水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である請求項１〜６の何れか１項記載のラジカル重合性樹脂組成物。
9. 前記化合物（Ｃ）が前記化合物（ｃ３）であって、前記一般式（３）中のＸがカルボニル基であり且つＲ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０の何れか１つが炭素数１〜３のアルキル基で残りの２個が水素原子である、或いは、前記一般式（３）中のＸが硫黄原子であり且つＲ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０が各々独立に水素原子、塩素原子、若しくは炭素数１〜３のアルキル基である請求項１〜６の何れか１項記載のラジカル重合性樹脂組成物。
10. 請求項１〜９の何れか１項記載のラジカル重合性樹脂組成物を硬化させることを特徴とする硬化物。