JP4387733B2 - ホルムアルデヒド非放散性ラジカル重合性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明はホルムアルデヒド非放散性ラジカル重合性樹脂組成物に関する。さらに詳しくいえば、スチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物の有機過酸化物による硬化反応時に、スチレンと有機過酸化物との反応で生成するホルムアルデヒドが実質的に放散しないホルムアルデヒド非放散性ラジカル重合性樹脂組成物、その組成物に使用するホルムアルデヒドの捕捉剤、及びスチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物のホルムアルデヒド放散抑制方法に関する。

近年、化学物質が放散する建材や内装材を住宅に使用することにより、新築や改築後の住宅の居住者が体調不良や健康障害を引き起こすことが知られ、様々な対策が検討されている。シックハウス症候群と言われるこの体調不良や健康障害の原因とされる主な化学物質はホルムアルデヒド等の揮発性有機化合物である。

特にホルムアルデヒドの放散が指摘されているのは、その多くが原料としてホルムアルデヒドが用いられている接着剤等として広く使用されているメラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等のホルムアルデヒド系樹脂であり、これらの樹脂については、ホルムアルデヒドの放散を抑制する方法が提案されている。

例えば、特開２００２−２８５１２５号公報（特許文献１）には、メラミン系化合物及び／メラミン系樹脂と、アミノ樹脂とビニル系アミノ樹脂から選ばれるホルムアルデヒドトラップ剤と、水とを混合して得られる無臭木質板製板用接着剤糊液の製造方法が開示され、その方法により製造された無臭木質板製板用接着剤糊液を建材用等に用いることにより、放散ホルムアルデヒド量を少なくすることが記載されている。

また、ホルムアルデヒドを捕捉し系外に放散させない効果を有する化合物について、例えば、茶カテキン類のホルムアルデヒド捕捉力の向上について理論的研究が行われ、（J. Chem. Software, 7, 2, (2001)、非特許文献２）、半経験的分子軌道法を用いて、茶カテキンのＣ−３位に有効な官能基を導入することでホルムアルデヒドによる求電子置換の反応性を高めることが示唆されているが、理論的計算に留まり、上記問題点を解決しているとは言えない。

ホルムアルデヒドの放散抑制方法としては、ホルムアルデヒドを通過させないワックスやシートで塗装樹脂の脂表面を覆う等の物理的アプローチや前記した系内においてホルムアルデヒドを捕捉する等の化学的アプローチも報告されている。しかし、樹脂の性能を損なわずにコスト及び利便性の面で充分満足できるホルムアルデヒドの放散抑制方法は未だ確立されていない。

シックハウス症候群等の問題が広く認識され、環境汚染問題に対する関心が高まるにつれ、樹脂材料に一層安全性の高いものが求められており、これまでホルムアルデヒドが発生するとされていなかった樹脂材料についても見直しが行われようになっているが、過酸化物の存在下で硬化可能な不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及び（メタ）アクリレート樹脂等の、原料にホルムアルデヒドを用いないラジカル重合性樹脂から許容範囲を超えるホルムアルデヒドが放散されていることが平成１５年春に確認され新たな問題となった。

この原因については、溶剤を兼ねて使用されているスチレン化合物と硬化剤として加えられる過酸化物との反応でホルムアルデヒドが発生する事が明らかになったが、この反応自体については古い文献（J. Am. Chem. Soc., 78, 1017, (1956)、非参考文献１）が存在する。したがってこのような原料にホルムアルデヒドを用いないラジカル重合性樹脂からのホルムアルデヒドの放散を許容量以下（後述のJIS K 5601-4-1で0.12ｍｇ／Ｌ以下のレベル）にする技術が緊急の課題として求められている。

特開２００２−２８５１２５号公報 J. Am. Chem. Soc., 78, 1017, (1956) J. Chem. Software, 7, 2, (2001)

従って、本発明の課題は、建材、内装材、土木工事等に用いられるスチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物の有機過酸化物による硬化反応時におけるスチレンと有機過酸化物との反応で生成するホルムアルデヒドの放散を許容量以下の水準まで抑制できるホルムアルデヒド非放散性ラジカル重合性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ホルムアルデヒドを樹脂内にて捕捉し、系外への放散を防ぐ方法を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の１〜８のホルムアルデヒド非放散性ラジカル重合性樹脂組成物、９のスチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物のホルムアルデヒド放散抑制方法、及び１０〜１４のスチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物の有機過酸化物による硬化反応時に発生するホルムアルデヒドの捕捉剤を提供するものである。

１．スチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物であって、有機過酸化物による硬化反応時にスチレンと有機過酸化物との反応で生成するホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤を配合してなることを特徴とするホルムアルデヒド非放散性ラジカル重合性樹脂組成物、
２．ホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤が、一般式（Ｉ）

（式中、ｍは１〜３の整数を表わし、ｍが２以上の場合ｍ個のＲ¹は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、水酸基、または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わし、ｍ個のＲ¹のうちの少なくとも１つは水酸基である。）で示されるヒドロキシベンゼン化合物である前記１に記載のホルムアルデヒド非放散性ラジカル重合性樹脂組成物、
３．ホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤が、一般式（II）

（式中、Ｒ²〜Ｒ⁵はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表わし、Ｒ²とＲ³及びＲ⁴とＲ⁵は一緒になってベンゼン環を表わしてもよい。）で示されるキノン系化合物である前記１に記載のホルムアルデヒド非放散性ラジカル重合性樹脂組成物、
４．ホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤が、一般式(III)

（式中、Ｒ⁶はカルボニル基または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わし、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わす。）で示される環状ケトンまたはジケトン化合物である前記１に記載のホルムアルデヒド非放散性ラジカル重合性樹脂組成物、
５．ホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤が、一般式（IV）

（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立して水素原子または水酸基を表わし、Ｒ¹¹は水酸基または

基を表わし、Ｒ¹²はフェニル基または（３，４−ジヒドロキシ）フェニル基を表わす。）で示されるフラボノイド化合物である前記１に記載のホルムアルデヒド非放散性ラジカル重合性樹脂組成物、
６．ホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤が、一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わし、ｎが１のときＺは酸素原子または硫黄原子を表わし、ｎが２のときＺは窒素原子を表わし、ｎが３のときＺは炭素原子を表わし、Ｒ¹⁴は、ｎが２または３のときは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表わす、あるいはｎが２のときは炭素数４〜６のアルキレン鎖と窒素原子とで５〜７員環の環状構造を表わし、その環状構造を形成するそれぞれの炭素原子は水素原子以外にそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基からなる群から選ばれる置換基のいずれかを１つ以上有してもよい。）で示される活性ジケトン化合物である前記１に記載のホルムアルデヒド非放散性ラジカル重合性樹脂組成物、
７．ホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤の添加量が、ラジカル重合性樹脂１００質量部に対して0.1〜１０質量部である前記１に記載のホルムアルデヒド非放散性ラジカル重合性樹脂組成物、
８．ラジカル重合性樹脂組成物が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及び（メタ）アクリレート樹脂から選択される前記１に記載のホルムアルデヒド非放散性ラジカル重合性樹脂組成物、
９．一般式（Ｉ）

（式中、ｍは１〜３の整数を表わし、ｍが２以上の場合ｍ個のＲ¹は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、水酸基、または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わし、ｍ個のＲ¹のうちの少なくとも一つは水酸基である。）で示されるヒドロキシベンゼン化合物からなることを特徴とするスチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物の有機過酸化物による硬化反応時に発生するホルムアルデヒドの捕捉剤、
１０．一般式（II）

（式中、Ｒ²〜Ｒ⁵はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表わし、Ｒ²とＲ³及びＲ⁴とＲ⁵は一緒になってベンゼン環を表わしてもよい。）で示されるキノン系化合物からなることを特徴とするスチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物の有機過酸化物による硬化反応時に発生するホルムアルデヒドの捕捉剤、
１１．一般式(III)

（式中、Ｒ⁶はカルボニル基または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わし、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わす。）で示される環状ケトンまたはジケトン化合物からなることを特徴とするスチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物の有機過酸化物による硬化反応時に発生するホルムアルデヒドの捕捉剤、
１２．一般式（IV）

（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立して水素原子または水酸基を表わし、Ｒ¹¹は水酸基または

基を表わし、Ｒ¹²はフェニル基または（３，４−ジヒドロキシ）フェニル基を表わす。）で示されるフラボノイド化合物からなることを特徴とするスチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物の有機過酸化物による硬化反応時に発生するホルムアルデヒドの捕捉剤、
１３．一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わし、ｎが１のときＺは酸素原子または硫黄原子を表わし、ｎが２のときＺは窒素原子を表わし、ｎが３のときＺは炭素原子を表わし、Ｒ¹⁴は、ｎが２または３のときは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表わす、あるいはｎが２のときは炭素数４〜６のアルキレン鎖と窒素原子とで５〜７員環の環状構造を表わし、その環状構造を形成するそれぞれの炭素原子は水素原子以外にそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基からなる群から選ばれる置換基のいずれかを１つ以上有してもよい。）で示される活性ジケトン化合物からなることを特徴とするスチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物の有機過酸化物による硬化反応時に発生するホルムアルデヒドの捕捉剤、
１４．スチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物の有機過酸化物による硬化反応時に、スチレンと有機過酸化物との反応で生成するホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤を配合することを特徴とするスチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物のホルムアルデヒド放散抑制方法、及び
１５．ホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤が前記９乃至１３のいずれかに記載された少なくとも１種である前記１４に記載のスチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物のホルムアルデヒド放散抑制方法に関する。

本発明におけるラジカル重合性樹脂組成物のベースとなる樹脂は、過酸化物の存在下で硬化し、溶剤を兼ねる反応媒体としてスチレンと共に用いられる不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及び（メタ）アクリレート樹脂等である。このような系におけるスチレン濃度は通常２０〜７０質量％、好ましくは３０〜５０質量％程度である。

不飽和ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと不飽和多塩基酸または飽和多塩基酸とのエステル化反応により生成する縮合生成物をラジカル重合性不飽和単量体に溶解したものであり、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、1988年発行）及び「塗料用語辞典」（色材協会編、1993年発行）等に詳しく記載されている。

不飽和ポリエステルは、公知の方法により製造される。原料の多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、不飽和多塩基酸としては、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはそれらの無水物が挙げられ、飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性飽和多塩基酸またはそれらの無水物が挙げられる。

ビニルエステル樹脂とは、一般にグリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物をラジカル重合性不飽和単量体に溶解したものであり、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、1988年発行）及び「塗料用語辞典」（色材協会編、1993年発行）等に詳しく記載されている。

ビニルエステルの原料として用いられるエポキシ（メタ）アクリレートは、公知の方法により製造され、ビスフェノール型やノボラック型のエポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるものである。
原料のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエ−テル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエ−テル類、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族系グリシジルエーテル類が挙げられ、不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、不飽和一塩基酸以外の酸としては、例えばアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の飽和二塩基酸が挙げられる。

ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、（１）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られる化合物、（２）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる化合物、（３）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる化合物を、ラジカル重合性不飽和単量体に溶解したものである。

ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレ−トの製造に用いるエポキシ基を有するα、β−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルメタクリレ−トが挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は特に限定されるものではなく、例えばポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることが出来るようなラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーを、ラジカル重合性不飽和単量体に溶解したものである。

ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジシソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソイサネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；大日本インキ化学工業株式会社製）デスモジュールＬ（商品名；住友バイエル社製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン社製）、タケネートＤ１０２（商品名；武田薬品社製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらポリイソシアネートは１種類のみを用いても良いし、適宜２種類以上を混合しても良い。

ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられるポリヒドロキシ化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらポリヒドロキシ化合物は、１種類のみを用いてもよいし、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。

ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられる多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら多価アルコール類は、１種類のみを用いても良いし、適宜２種類以上を混合して用いても良い。

ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌルサンノジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、１種類を用いても良いし、適宜２種類以上を混合しても良い。

ウレタン（メタ）アクリレートの原料として必要に応じて用いられる水酸基含有アリル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリエリンジアリルエーテル、ペンタエスリトールトリアリルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら水酸基含有アリルエーテル化合物は、１種類のみを用いても良いし、適宜２種類以上を混合して用いても良い。

（メタ）アクリレート樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル、アクリル系重合体、重合性結合を有する化合物、可塑剤等をラジカル重合性不飽和単量体に溶解したものである。

（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の１官能性（メタ）アクリレートモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの２官能性以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

本発明の樹脂組成物の硬化条件としては、金属石鹸やアミンと有機過酸化物を用いて硬化させる常温硬化及び熱のみで有機過酸化物を用いて硬化させる加熱硬化がある。
有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が挙げられ、これらは目的とする硬化条件（温度、時間）に合わせて適宜選択使用される。

有機過酸化物触媒の添加量は、樹脂１００質量部に対して0.1〜７質量部、好ましくは0.5〜５質量部である。重合開始剤の添加量がこれより少なすぎる場合は、十分に硬化ができず、また重合開始剤の添加量がこの比率よりも多すぎる場合は、経済的に不利な上、硬化物の物性低下などが起こる。

本発明おいて、スチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物の有機過酸化物による硬化反応時に発生するホルムアルデヒドの捕捉剤として用いられる一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、３，５―ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ジイソプロピル−ｍ−クレゾール、ジヒドロキシベンゼン、２，６−ジヒドロキシトルエン、トリヒドロキシベンゼン等が挙げられ、これらから選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。これらの中でもジヒドロキシベンゼン、２，６−ジヒドロキシトルエン、トリヒドロキシベンゼンが好ましい。

一般式（II）で示される化合物の具体例としては、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、トリメチル−ｐ−ベンゾキノン、２−tert−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、フェニルベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２−（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、２，２’−ジメチル−１，１’−ジアントラキノニル、１−ヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシアントラキノン、トリヒドロキシアントラキノン、ジメトキシアントラキノン等が挙げられ、これらから選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。これらの中でも、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノンが好ましい。

一般式（III）で示される化合物の具体例としては、シクロヘキサン−１，４−ジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、３，３，５−トリメチルヘキサノン等が挙げられ、これらから選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。これらの中でも５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオンが好ましい。

一般式（IV）で示される化合物の具体例としては、３−ヒドロキシフラバン、３，５，７，３’，４’−ペンタヒドロキシフラバン、３−ガロイルカテキン等が挙げられ、これらから選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。これらの中でも３−ヒドロキシフラバンが好ましい。

一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例としては、２−（（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニール）オキシ）エチル−オキソブタネート、アセチルブチロラクトン、プロピオニルアセトン、Ｎ−ピロリジノアセトアセタミド、Ｎ−モノホリノアセトアセタミド等が挙げられ、これらから選ばれる１種もしくは２種以上が使用できる。中でも２−（（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニール）オキシ）エチル−オキソブタネートが好ましい。

一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物の添加量としては、目的である樹脂１００質量部に対して、0.1〜１０質量部が好ましく、とくに好ましくは0.5〜３質量部である。これらの化合物の添加量が0.1質量部以下の場合、ホルムアルデヒド捕捉効果が十分に得られないため好ましくない。また、これらの化合物の添加量が１０質量部以上の場合は硬化性の遅延が起こり、十分な硬化物が得られない為好ましくない。

樹脂の硬化は常法に従って行われる。すなわち、目的に合わせて適当な硬化剤（過酸化物）を選択し、適量をスチレン含有ラジカル重合性樹脂組成物に配合し、塗布法などで所望の箇所に適用した後、室温であるいは所望によっては加熱して硬化させる。

以下に本発明を、実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。各例中の「部」、「％」は質量基準を示す。

合成例１：ビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、温度計を付した反応容器に、エピコート８２８（油化シェルＫＫ製エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）１８９部、ビスフェノールＡ34.2部、トリエチルアミン0.5部を加え、窒素雰囲気下、１５０℃で２時間撹拌した後、９０℃まで冷却し、メタクリル酸60.2部、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド0.8部、ハイドロキノン0.07部、スチレン５８部を加え、空気を吹き込みながら９０℃で２０時間撹拌し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で、スチレン１７５部を加えて、２５℃での粘度0.30Ｐａ・ｓ、固形分５５質量％のビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）を得た。

合成例２：フェノールノボラック型ビニルエステル樹脂（ＶＥ−２）
合成例１と同様の反応容器に、ＤＥＮ４３８（ダウケミカル日本株式会社製 ノボラックエポキシ樹脂：エポキシ当量１８０）１８０部、メタクリル酸８６部、メチルハイドロキノン0.16部及びトリメチルベンジルアンモニウムクロライド1.6部、スチレン７７部を加え、空気を吹き込みながら９０℃で６時間撹拌し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で、スチレン１００部を加えて、２５℃での粘度0.5Ｐａ・ｓ、固形分６０質量％のフェノールノボラック型ビニルエステル樹脂（ＶＥ−２）を得た。

合成例３：不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−１）
合成例１と同様の反応容器に、プロピレングリコール１００モル、無水フタル酸５０モル、無水マレイン酸５０モルを加え、常法に従い２１０℃で酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで撹拌した。
反応後ハイドロキノンを、得られた不飽和ポリエステル１００部に対して0.015部添加し、１００℃に冷却後、不飽和ポリエステル１００部に対してスチレン５４部を加えて不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−１）を得た。

合成例４：ポリエステルメタクリレート樹脂（ＵＰＭ−１）
合成例１と同様の反応容器に、プロピレングリコール１００モル、無水フタル酸５０モル、無水マレイン酸５０モルを加え、常法に従い２１０℃で酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで撹拌した。
反応後ハイドロキノンを、得られた不飽和ポリエステル１００部に対して0.015部添加し、１００℃に冷却後、不飽和ポリエステル１００部に対してスチレン５０部を加えて２５℃での粘度0.35Ｐａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
次に、不飽和ポリエステル樹脂1000ｇに対し、グリシジルメタクリレート0.463モル（65.7ｇ）、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ハイドロキノンを不飽和ポリエステル樹脂とグリシジルメタクリレートの合計量１００部に対してそれぞれ0.2部、0.015部を加え、空気を吹き込みながら７５℃で９時間撹拌し、酸価が５４ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、２５℃での粘度が0.42Ｐａ・ｓのポリエステルメタクリレート樹脂（ＵＰＭ−１）を得た。

合成例５：ウレタンメタクリレート樹脂（ＵＡ−１）
撹拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を付した３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート２モル：500.5部、プロピレングリコール１モル：７６部、ジブチル錫ジラウレート7.0部を、６０℃で４時間撹拌した。２−ヒドロキシエチルメタクリレート１モル：１３０部を２時間かけて滴下しながら撹拌し、滴下終了後５時間撹拌を続けた。スチレン３８４部を加え、冷却した。２５℃での粘度が0.29Ｐａ・ｓ、固形分３５質量％のウレタンメタクリレート樹脂（ＵＡ−１）を得た。

実施例１：
合成例１〜５で得たＶＥ−１、ＶＥ−２、ＵＰ−１、ＵＰＭ−１、及びＵＡ−１それぞれ１００部にトリヒドロキシベンゼン1.0部、ナフテン酸コバルト0.5部を加えた樹脂を用意した。それぞれの樹脂９０ｇに硬化剤（メチルケトンパーオキサイト）1.0部を使用し、ガラス板(150mm×150mm)上で樹脂が垂れない様にチョップドストランドマット(150mm×150mm)２プライで積層し硬化させた。「JIS K 5601-4-1 塗料成分試験方法：塗膜からの放散成分分析−ホルムアルデヒド」に準拠して、ホルムアルデヒド放散量の測定を行った結果を表１に示す。

表１に示されるようにホルムアルデヒド放散量は、全例でJIS記載基準によるホルムアルデヒド放散等級分類の規制対象外（居室用に条件なく使用できる）濃度0.12ｍｇ／Ｌ未満であった。

実施例２：
合成例１〜５で得たＶＥ−１、ＶＥ−２、ＵＰ−１、ＵＰＭ−１、及びＵＡ−１それぞれ１００部に１，４ナフトキノン1.0部、ナフテン酸コバルト0.5部を加えた樹脂を用意した。それぞれの樹脂９０ｇに硬化剤（メチルケトンパーオキサイト）1.0部を使用し、ガラス板(150mm×150mm)上で樹脂が垂れない様にチョップドストランドマット(150mm×150mm)２プライで積層し硬化させた。「JIS K 5601-4-1 塗料成分試験方法：塗膜からの放散成分分析−ホルムアルデヒド」に準拠して、ホルムアルデヒド放散量の測定を行った結果を表２に示す。

表２に示されるようにホルムアルデヒド放散量は、全例でJIS記載基準によるホルムアルデヒド放散等級分類の規制対象外（居室用に条件なく使用できる）濃度0.12ｍｇ／Ｌ未満であった。

実施例３：
合成例１〜５で得たＶＥ−１、ＶＥ−２、ＵＰ−１、ＵＰＭ−１、及びＵＡ−１それぞれ１００部に５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン1.0部、ナフテン酸コバルト0.5部を加えた樹脂を用意した。それぞれの樹脂９０ｇに硬化剤（メチルケトンパーオキサイト）1.0部を使用し、ガラス板(150mm×150mm)上で樹脂が垂れない様にチョップドストランドマット(150mm×150mm)２プライで積層し硬化させた。その後、「JIS K 5601-4-1 塗料成分試験方法：塗膜からの放散成分分析−ホルムアルデヒド」に準拠して、ホルムアルデヒド放散量の測定を行った結果を表３に示す。

表３に示されるようにホルムアルデヒド放散量は、全例でJIS記載基準によるホルムアルデヒド放散等級分類の規制対象外（居室用に条件なく使用できる）濃度0.12ｍｇ／Ｌ未満であった。

比較例１：
合成例１〜５で得たＶＥ−１、ＶＥ−２、ＵＰ−１、ＵＰＭ−１、及びＵＡ−１それぞれ１００部に、ナフテン酸コバルト0.5部を加えた樹脂を用意した。それぞれの樹脂９０ｇに硬化剤（メチルケトンパーオキサイト）1.0部を使用し、ガラス板(150mm×150mm)上で樹脂が垂れない様にチョップドストランドマット(150mm×150mm)２プライで積層し硬化させた。「JIS K 5601-4-1 塗料成分試験方法：塗膜からの放散成分分析−ホルムアルデヒド」に準拠して、ホルムアルデヒド放散量の測定を行った結果を表４に示す。

表４に示されるようにホルムアルデヒド放散量は、全例でJIS記載基準によるホルムアルデヒド放散等級分類の等級２（使用条件付きで居室用に使用できる）濃度0.35〜1.8ｍｇ／Ｌであった。

本発明によれば、建材、内装材、土木等に用いられるスチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物の有機過酸化物による硬化反応時におけるスチレンと有機過酸化物との反応で生成するホルムアルデヒドの放散を容易に許容量以下に抑制することができる。

Claims (6)

1. スチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物であって、有機過酸化物による硬化反応時にスチレンと有機過酸化物との反応で生成するホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤を配合してなり、前記ホルムアルデヒド捕捉剤が一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、ｍは１〜３の整数を表わし、ｍが２以上の場合ｍ個のＲ ¹ は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、水酸基、または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わし、ｍ個のＲ ¹ のうちの少なくとも１つは水酸基である。）で示されるヒドロキシベンゼン化合物、一般式（II）
   

   

   （式中、Ｒ ² 〜Ｒ ⁵ はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表わし、Ｒ ² とＲ ³ 及びＲ ⁴ とＲ ⁵ は一緒になってベンゼン環を表わしてもよい。）で示されるキノン系化合物または一般式(III)
   

   

   （式中、Ｒ ⁶ はカルボニル基または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わし、Ｒ ⁷ 及びＲ ⁸ は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わす。）で示される環状ケトンまたはジケトン化合物であり、前記ホルムアルデヒド捕捉剤の含有量がラジカル重合性樹脂組成物の量を１００質量部としたときに０．５〜１０質量部であることを特徴とするホルムアルデヒド非放散性ラジカル重合性樹脂組成物。
2. ラジカル重合性樹脂組成物が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及び（メタ）アクリレート樹脂から選択される請求項１に記載のホルムアルデヒド非放散性ラジカル重合性樹脂組成物。
3. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、ｍは１〜３の整数を表わし、ｍが２以上の場合ｍ個のＲ¹は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、水酸基、または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わし、ｍ個のＲ¹のうちの少なくとも一つは水酸基である。）で示されるヒドロキシベンゼン化合物からなることを特徴とするスチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物の有機過酸化物による硬化反応時に発生するホルムアルデヒドの捕捉剤。
4. 一般式（II）
   

   

   （式中、Ｒ²〜Ｒ⁵はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表わし、Ｒ²とＲ³及びＲ⁴とＲ⁵は一緒になってベンゼン環を表わしてもよい。）で示されるキノン系化合物からなることを特徴とするスチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物の有機過酸化物による硬化反応時に発生するホルムアルデヒドの捕捉剤。
5. 一般式(III)
   

   

   （式中、Ｒ⁶はカルボニル基または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わし、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わす。）で示される環状ケトンまたはジケトン化合物からなることを特徴とするスチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物の有機過酸化物による硬化反応時に発生するホルムアルデヒドの捕捉剤。
6. スチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物の有機過酸化物による硬化反応時に、スチレンと有機過酸化物との反応で生成するホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤を配合することを特徴とするスチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物のホルムアルデヒド放散抑制方法であり、前記ホルムアルデヒド捕捉剤が請求項３乃至５のいずれかに記載された少なくとも１種であり、前記ホルムアルデヒド捕捉剤の配合量がラジカル重合性樹脂組成物の量を１００質量部としたときに０．５〜１０質量部である方法。